MXPA04012578A - MEZCLAS DEL áCIDO TRIAZINILAMINOESTILBEN-DISULFONICO. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un agente blanqueador fluorescente, que comprende una mezcla de acidos triazinilaminoestilben-disulfonicos, sustituidos dos simetricamente y uno asimetricamente, a novedosos derivados sustituidos asimetricamente, a un proceso para su preparacion y al empleo de la mezcla para el blanqueador de materiales organicos sinteticos o naturales, especialmente el papel, y para el blanqueador fluorescente y a la mejora de los factores de proteccion solar de materiales textiles.

Description

Mezclas del ácido triazinilaminoestilben-disulfónico La presente invención se refiere a un agente blanqueador fluorescente, el cual comprende una mezcla de ácidos triazinilaminoestilben-disulfónicos, dos sustituidos simétricamente y uno asimétricamente, se. refiere también a novedosos derivados sustituidos asimét icamente, a un proceso para sus preparaciones y al empleo de la mezcla de materiales orgánicos blanqueadores, sintéticos o naturales, especialmente el papel y para el blanqueado fluorescente y a la mejora de los factores de protección solar de los materiales textiles.

Las mezclas de los ácidos triazinilaminoestilen-disufónicos para el blanqueado del papel, se han descrito en la patente de EE.UU., No. 3,132,106. Sin embargo, tales mezclas están restringidas a los ácidos tetrasulfónicos, las cuales son especialmente adecuadas para blanquear el papel en aplicaciones de pulpa, y son menos convenientes para las técnicas de blanqueado actuales, tal como el recubrimiento o aplicaciones de encolado-prensa.

Sorprendentemente, se ha encontrado que las mezclas de los ácidos triazinilaminoestilben-disulfónicos son adecuadas eminentemente para el uso, no sólo en aplicaciones de pulpa, sino también en el recubrimiento del papel y en aplicaciones de encolado-prensa, donde ellas exhiben grados extremadamente altos de blancura y, asimismo, pueden ser formuladas fácilmente como composiciones liquidas estables.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un agente blanqueador fluorescente, el cual comprende una mezcla de los compuestos de las fórmulas : y en las cuales: Ri y R2 son diferentes y cada una representen residuos de -N¾, -NHCi-Calquilo, -N (Ci-C4alquilo ) 2, -NHC2-C4hidroxi-alquilo, ¦; -N (C2-C hidroxialquilo) 2, -N (Ci-C4alquilo) (C2-C4 hidroxialquilo) , un residuo de morfolino, piperidino o pirrolidino o un residuo de aminoácido o de amida de aminoácido, desde el cual se ha removido hidrógeno desde el grupo amino, R3, independientemente, representa hidrógeno, Ci-C4alquilo o Ci-C4alcoxi y M representa hidrógeno, un átomo de un metal alcalino, amonio o un catión formado de amina, preferiblemente R3 representa hidrógeno.

Cuando Ri y/o R2 representan un residuo de aminoácido o de amida de aminoácido, éste tiene preferiblemente la fórmula: -NR4'-CH(Q02H) -R4 (2) o -NR4-CH2CH2CONH2 (3), en las cuales cada R4 y R4>, independientemente, representa hidrógeno o un grupo que tiene la fórmula -CHR5R.6 , en donde R5 y R6, independientemente, son hidrógeno o Ci-C4alquilo, opcionalmente sustituido por uno o dos sustituyentes, seleccionados del grupo que consta de hidroxi, tio, metiltio,' amino, carboxi, sulfo, fenilo, 4-hydroxifenilo, 3, 5-diyodo-4-hydroxifenilo, ß-indolilo, ß-imidazolilo y NH=C (N¾) NH- .

Más preferiblemente, los residuos Ri y/o R2 son derivados de la glicina, alanina, sarcosina, serina, cisteina, fenilalanina, tirosina ( 4-hidroxofenilalanina) , diyodotirosina, triptófano (ß-indolilalanina) , histidina ( (ß-imidazolilalanina) , ácido a-aminobutirico, metionina, valina ácido (a-aminoisovalérico) , norvalina, leucina ácido ( -aminoisocapróico) , isoleucina ácido (a-amino-ß-metilvalerico) , norleucina ácido (a-amino-n-capróico) , arginina, , ornitina- (ácido a, d-diaminovalérico ) , lisina ácido ( , e-diaminocapróico) , ácido aspártico (ácido aminosuccínico) , ácido glutámico (ácido a-aminoglutárico) , treonina, ácido hidroxiglutámico y taurina, al igual que sus mezclas e isómeros ópticos, o del ácido iminodiacético o de la N- (propionamido) -N- (2-hidroxietil) amina .

Sin embargo, más preferiblemente, Ri y/o R2 representan -NH C2-C4hidroxialquilo, -N(C2-C4 hidroxialquilo) 2, -N(Ci-C4alquilo) (C2-C4hidroxialquilo) , un residuo de morfolino o un residuo derivado de glicina, sarcosina, taurina, ácido glutámico, ácido aspártico o ácido iminodiacético y, especialmente, Ri y R2 representan a mono- (2-hidroxietil) amino, a di- (2-hidroxietil) amino, un di- (2-hidroxipropil ) amino, un N- ( 2-hidroxietil ) -N-metilamino, un ácido aspártico, un ácido iminodiacético o un residuo de morfolino .

En los compuestos de las fórmulas (la) - (le), M representa hidrógeno, litio, potasio, sodio, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-Ci-é4alquilamonio, mono-, di- o tri-Ci-Ca hidroxialquilamonio o amonio que está mono-, di- o tri-sustituido con una mezcla de grupos de Ci-C4alquilo y Ci-Chidroxialquilo, es decir ¾N+ (Ci-C4alquilo) (Ci- C4hidroxialquilo) y HN+ (Ci-C4alquilo ) m (Ci-C4hidroxialquilo ) ,,, donde n !-, y m representa 1 ó 2, pero preferiblemente M representa M representa hidrógeno, potassio o sodio.

En un aspecto más preferido, la invención se refiere a un agente blanqueador fluorescente, que comprende una mezcla de los compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le), en donde Ri representa mono- (2-hidroxietil) amino o di- (2-hidroxietil) amino; ¾ representa di- (2-hidroxietil) amino, di- (2-hidroxipropil) amino, un residuo de un ácido aspártico ácido iminodiacético . en que Ri y 2 son diferentes, R3 representa hidrógeno y M representa sodio.

Cuando Ri., R2 y/o R3 contienen radicales de Ci-Cíalquilo, ellos pueden estar ramificados o sin ramificar, y son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo o n-butilo; isobutilo o tere. -butilo, mientras Ci-C alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi o terc.-butoxi. Ci-C4hidroxialquilo puede ser, por ejemplo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo .

La mezcla de compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le) se puede preparar por la reacción, bajo condiciones de reacción conocidas, del cloruro cianúrico, sucesivamente, en cualquier secuencia deseada, con cada uno del ácido 4,4'-diaminostilben-2, 2' -disulfónico, anilina o un derivado del mismo, un4 compuesto de amino RiH y un compuesto de amino R2H, o, alternativamente, una mezcla de compuestos de amino ¾H y R2H, Ri y Rz son como se definió previamente. Sin embargo, preferiblemente el cloruro cianúrico es reaccionado inicialmente con el ácido 4, 4' -diaminostilben-2, 2' -disulfónico, seguido por la reacción con sus derivados de anilina o alquilo o alcoxi y, finalmente, con una mezcla de compuestos amino, RiH y R2H.

Dependiendo de las cantidades y proporciones de las aminas iH y R2H y si ellas se agregan en secuencia o simultáneamente como una mezcla, las proporciones de los compuestos (la), (Ib) y (le) pueden variar considerablemente. Asi, la presente invención se refiere a un agente blanqueador fluorescente, el cual comprende una mezcla de los compuestos (la), (Ib) y (le) donde cada uno de los componentes está presente en una relación molar entre el 5 y el 80%, preferiblemente, ellos están presente en las relaciones molares aproximadas del 5 al 46% del compuesto de la fórmula (la), del 15 al 60% del compuesto de la fórmula (Ib) y del 5 al 45% del compuesto de la fórmula (le) . Más preferiblemente, los compuestos (la), (Ib) y (le) están presentes en relaciones molares aproximadas del 20 al 50% del compuesto de la fórmula (la) , del 25 al 50% del compuesto de la fórmula (Ib) y del 5 al 35% del compuesto de la fórmula ( le) ..

Naturalmente, estas composiciones pueden también ser obtenidas simplemente por agitación mecánica de los componentes individuales, en las proporciones deseadas. En este caso, es necesario obtiene los componentes individuales como sustancias puras. Mientras los componentes de las fórmulas (la) y (le) son compuestos conocidos o pueden ser preparados por métodos conocidos, los compuestos de la fórmula (Ib) son nuevos, Consecuentemente, un aspecto más de la invención es un compuesto de la fórmula en la cual Ri, R2, R3 y M son como se definieron previamente.

Los compuestos de la fórmula (Ib) se pueden obtener o por la purificación de la mezcla obtenida anteriormente o, por ejemplo, por la siguiente secuencia de reacción: i.) Reacción del cloruro cianúrico con el ácido 4-amino- 4' -nitroestilbene-2, 2' -disulfónico; i¡.) reacción del dicloruro intermedio con la anilina o un derivado de la anilina; iii. ) reacción del intermedio de monocloro con una amina RaH o R2H; iv. ) reducción del nitroestilbeno al aminoestilbeno; v. ) reacción con el cloruro cianúrico; vi. ) reacción del intermediario de dicloro con la anilina o un derivado de anilina y vii. ) reacción del intermediario de monocloro con una amina R2H ó RiH. Naturalmente, esta secuencia de reacción se puede llevar a cabo en cualquier orden deseable y práctico.

Un aspecto más de la invención es el empleo de una composición para blanquear materiales orgánicos, sintéticos o naturales, la cual contiene agua, un agente blanqueador fluorescente, que incluye una mezcla de los compuestos (la) , (Ib) y (le) y, opcionalmente, auxiliares.

Más específicamente, tales composiciones abrillantadores contienen agua y, en cada caso, basado en el peso de la formulación, del 3 al 25% en peso, preferiblemente del 5 al 15% en peso de la mezcla del agente blanqueador fluorescente, definido anteriormente, y también del 0 al 60%, preferiblemente del 5 al 50% en peso de auxiliares.

Auxiliares adecuados incluyen, por ejemplo, los dispersantes aniónicos o no iónicos, de la clase de los elementos de adición del óxido de etileno con los alcoholes grasos, ácido grasos mayores o fenoles de alquilo o elementos de adición del óxido de etilendiamino-etileno y el óxido de propileno, copolímeros de la N-vinilpirrolidona con el ácido 3-vinilpropiónico, auxiliares de retención del agua, tal como el etilenglicol , glicerol o sorbitol, o biocidas.

Otros auxiliares, útiles tanto en la producción de formulaciones líquidas estables como también en aumentar el efecto blanqueador de las mezclas son, por ejemplo, los polietilen-glicoles . Estos polietilen-glícoles pueden tener pesos moleculares promedio que varían en un amplio intervalo, por ejemplo de aproximadamente 200 a 2000, el intervalo de pesos moleculares de alrededor de 1500 es especialmente adecuado.

La mayoría de las composiciones, qué comprenden una mezcla de los compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (le) son agentes blanqueadores fluorescentes excelentes para substratos, tal como textiles, por la adición de composiciones de detergentes y, especialmente para el blanqueado fluorescente del papel.

Cuando se usan para el blanqueado fluorescente del papel, la composición, que contiene agua, un agente blanqueador fluorescente, el cual comprende una mezcla de los compuestos (la), (Ib) y (le) y, opcionalmente, auxiliares, puede ser aplicada al substrato de papel en la masa de pulpa, en la forma de una composición de recubrimiento del papel, o directamente en la prensa de encolado o la prensa dosificadora .

En una aspecto preferido, la presente invención proporciona un método para el blanqueado fluorescente de una superficie de papel, que comprende el contacto de esta superficie de papel con una composición de recubrimiento, que incluye un pigmento blanco; una dispersión aglutinante; opcionalmente un co-aglutinante soluble en agua; y suficiente agente blanqueador fluorescente, que comprende una mezcla de los compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (le), de acuerdo con la presente invención, para asegurar que el papel tratado contenga del 0.01 al 1% en peso, con base en el pigmento blanco, un agente blanqueador fluorescente.

Como el componente de pigmento blanco de la composición de recubrimiento del papel usado, de acuerdo con el método de la presente invención, se prefieren los pigmentos inorgánicos, por ejemplo los silicatos de aluminio o magnesio, tal como la arcilla China y el caolín y, además, el sulfato de bario, blanco satín, dióxido de titanio, carbonato de calcio (tiza) o talco; al igual que los pigmentos orgánicos blancos.

Las composiciones de recubrimiento del papel, usadas de acuerdo con el método de la presente invención, pueden contener, como aglutinante, entre otros, dispersiones de plásticos, basadas en copolímeros de butadieno/estireno, acrilonitrilo/butadieno/estireno, ésteres del ácido acrílico, ésteres del ácido acrílico/estireno/acrilonitrilo, etileno/cloruro de vinilo y etileno/acetato de vinilo; u homopolímeros, tal como el cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, polietileno y acetato de polivinilo o poliuretanos . Un aglutinante preferido consiste de estireno/acrilato de butilo o copolímeros de estireno/butadieno/ácido acrílico o hules de estireno/butadieno . Otros látex de polímeros se describen, por ejemplo, en las especificaciones de patente de EE.UU., Nos. 3,265,654, 3,657,174, 3,547,899 y 3,240,740.

El coloide protector soluble en agua, opcional, puede ser, por ejemplo, la proteína de soya, caseína, carboximetil-celulosa almidón natural o modificado, quitosán o sus derivados, o, especialmente, el alcohol polivinílico . El componente coloidal protector de alcohol polivinílico preferido puede tener una amplia variedad de niveles de saponificación y pesos moleculares, por ejemplo un nivel de saponificación que varía de 40 a 100; y un peso molecular promedio que varía de 10,000 a 100,000.

Formulaciones para las composiciones de recubrimiento del papel se . describen, por ejemplo, en J.P. Casey "Pulp y Paper"; Chemistry and Chemical Technology, 2a edición, Volumen III, páginas 1684-1649 y en "Pulp and Paper Manufacture", 2a y 5a edición, Volumen II, página 497 (McGraw-Hill) .

Las composiciones de recubrimiento del papel usadas de acuerdo con el método de la presente invención, contienen preferiblemente del 10 al 70% en peso de un pigmento blanco. El aglutinante es usado preferiblemente en una cantidad, la cual es suficiente para obtener el contenido seco del compuesto polimérico hasta el 1 al 30% en peso, preferiblemente del 5 al 25% en peso, del pigmento blanco. La cantidad de la preparación abrillantadora fluorescente usada, de acuerdo con la invención, se calcula de modo que el abrillantador fluorescente esté presente preferiblemente en cantidades del 0.01 al 1% en peso, más preferiblemente del 0.05 al 1% en peso, y especialmente del 0.05 al 0.6% en peso, con base en el pigmento banco.

Las composiciones de recubrimiento del papel, usadas en el método de acuerdo con la invención, se pueden preparar mezclando los componentes en cualquier secuencia deseada, a una temperatura de 10 a 100°C, preferiblemente de 20 a 80°C. Los presentes componentes también incluyen los auxiliares acostumbrados, los cuales pueden ser agregados para regular las propiedades reológicas, tal como la viscosidad y capacidad de retención de agua, de las composiciones de recubrimiento. Tales auxiliares son, por ejemplo, los aglutinantes naturales, tal como el almidón, caseína, proteina o gelatina, éteres de celulosa, tal como la carboxialquilcelulosa o hidroxialquilcelulosa, ácido alginico, alginatos, óxido de polietileno o éteres de alquilo de óxido de polietileno, copolimeros de óxido de etileno y óxido de propileno, alcohol polivinilico, productos de condensación solubles en agua de formaldehído con urea o melamina, polifosfatos o sales del ácido poliacrilico .

La composición de recubrimiento usada, de acuerdo con el método de la presente invención, es usada preferiblemente para producir papel impreso o escrito recubierto, o papeles especiales, tal como papeles de inyección de tinta o fotográficos, o el cartón.

La composición de recubrimiento usada, de acuerdo con el método de la invención, puede ser aplicada al substrato por cualquier proceso convencional, por ejemplo con una hoja de aire, una hoja de recubrimiento, un rodillo, una espátula o una barra, o en una prensa de encolado, después de lo cual los recubrimientos se secan a las temperaturas de la superficie del papel, en el intervalo de 70 a 200°C, preferiblemente de 90 a 130°C, a un contenido de humedad residual del 3 al 8%, por ejemplo con secadores infrarrojos y/o secadores de aire caliente. Comparablemente se logran asi altos grados de blancura a temperaturas de secado bajas.

Por el uso del método de acuerdo con la invención, los recubrimientos obtenido se distinguen por la distribución óptima del abrillantador fluorescente en dispersión sobre toda la superficie y por un aumento en el nivel de blancura asi logrado, por alta firmeza a la luz y a temperaturas elevadas (por ejemplo, estabilidad durante 24 horas a 60-100°C) y excelente firmeza al sangrado al agua.

En un segundo aspecto preferido, la presente invención proporciona un método para el blanqueado fluorescente de una superficie de papel, que comprende poner en contacto el papel en la prensa de encolado con una solución acuosa que contiene un encolado, opcionalmente un pigmento inorgánico u orgánico y de 0.1 a 20 g/1 de un agente de blanqueado fluorescente, que comprende una mezcla de los compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (1c), de acuerdo con la presente invención. Preferiblemente, el encolador es el almidón, un derivado del almidón o un agente de encolado sintético, especialmente un copolimero soluble en agua.

En un aspecto más de la invención, la mezcla de los compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le) proporcionan un método para aumentar el intervalo del Factor de Protección del Sol ("SPF") o para el blanqueado fluorescente de un material de fibras textiles, que comprende tratar el material de fibras textiles con el 0.05 al 5.0% en peso, con base en el peso del material de fibras textiles, con una o más mezclas de los compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (le) de la invención, como se definieron previamente.

Las fibras textiles, tratadas de acuerdo con el método de la presente invención, pueden ser fibras naturales o sintéticas, o sus mezclas. Ejemplos de fibras naturales incluyen las vibras vegetales, tal como el algodón, viscosa, lino, rayón o cáñamo, preferiblemente algodón, y fibras de animales, tal como la lana, tela de Angora, casimir, angora y seda, preferiblemente la lana. Fibras sintéticas incluyen el poliéster, poliamida y poliacrilonitrilo . Fibras textiles preferidas son de algodón, poliamida y lana.

Preferiblemente, las fibras textiles, tratadas de acuerdo con el método de la presente invención, tienen una densidad menor de 200 g/m3 y no se han teñido previamente en tonos profundos .

Algunos de las mezclas de compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (le), usados en el método de la presente invención, pueden solamente ser escasamente solubles en agua y pueden necesitar, ser aplicadas en forma dispersa. Para este propósito, ellos se pueden moler con un dispersante apropiado, convenientemente usando bolas de cuarzo y un propulsor, a un tamaño de partículas de 1 a 2 mieras.

Como agentes de dispersión para tal mezcla escasamente soluble de los compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (le), se pueden menciona : ésteres de ácido o sus sales de elementos de adición del óxido de alquileno, por ejemplo ésteres ácidos o sus sales de un elemento de poliadición de 4 a 40 moles de óxido de etileno con 1 mol de fenol, o ésteres del ácido fosfórico del elemento de adición de 6 a 30 moles de óxido de etileno con 1 mol del 4-nonilfenol, 1 mol de dinonilfenol o, especialmente, con 1 mol de compuestos que se han producido por la adición de 2 a 3 moles de estírenos a 1 mol del fenol; sulfonatos de poliestireno; taururos de ácidos grasos; mono- o di-sufonatos de difenilóxido alquilados; sulfonatos de ésteres de ácidos policarboxílico; productos de adición de 1 a 60, preferiblemente 2 a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno a aminas grasas, amidas grasas, ácidos grasos o alcoholes grasos, cada uno teniendo de 8 a 22 átomos de carbono, o C3-C6-alcanoles tri hasta hexavalentes, los productos de adición que se han convertido en un éster de ácido con un ácido dicarboxílico orgánico o con un ácido polibásico inorgánico; sulfonatos de lignina y, en particular - productos de condensación del formaldehído, por ejemplo los productos de condensación de sulfonatos de lignina y/o fenol y formaldehído; productos de condensación de formaldehído con ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo los productos de condensación de ditoliléter- sulfonatos y formaldehído; productos de condensación del ácido naftalensulfónico y/o ácidos naftilamina- sulfónico y formaldehído; productos de condensación de ácidos fenolsulfónicos y/o dihidroxifenilsulfona sulfonatada y fenoles y cresoles, con formaldehído y/o urea; o productos de condensación de derivados del ácido difenilóxido-disulfónico con el formaldehído.

Dependiendo del tipo de mezcla de los compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (le), puede ser benéfico llevar a cabo el tratamiento en un baño neutral, alcalino o ácido. El método se conduce usualmente en el intervalo de temperatura : de 20 a 140°C, por ejemplo, en o cerca del punto de ebullición del baño acuoso, por ejemplo en alrededor de 90°C.

Soluciones de la mezcla de los compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (le) o sus emulsiones en solventes orgánicos, pueden también ser usas en el método de la presente invención. Por ejemplo, el nombrado teñido de solvente (aplicación termofij adora de cojín) o métodos de teñido de descarga en máquinas de teñido, se pueden usar.

Si el método de la presente invención se combina con un tratamiento textil o método de acabado, tal tratamiento combinado puede ser llevado a cabo ventajosamente usando preparaciones estables apropiadas, que contienen la mezcla de los compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le) en una concentración tal que la mejora de SPF deseada o el grado de blancura es logrado.

En ciertos casos, la mezcla de los compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (le) se hace completamente efectiva por un tratamiento posterior. Este puede comprender un tratamiento químico, tal como el tratamiento con un ácido, un tratamiento térmico o un tratamiento combinado térmico/químico.

Es a menudo ventajoso usar la mezcla de los compuestos (la), (Ib) y (le) en mezcla con un auxiliar o diluente, tal como el sulfato de sodio, decahidrato de sulfato de sodio, cloruro de sodio, carbonato de sodio, fosfato de un metal alcalino, tal como el ortofosfato de sodio o de potasio, pirofosfato de sodio o de potasio o tripolifosfato de sodio, o un silicato de un metal alcalino, tal como el silicato de sodio .

Además de la mezcla de los compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (le), una proporción menor de uno o más auxiliares puede también ser empleada en el método de la presente invención. Ejemplos de auxiliares incluyen los emulsionantes, perfumes, agentes blanqueadores, enzimas, tintes colorantes, agentes de opacidad, otros agentes blanqueadores ópticos, bactericidas, agentes tensoactivos no iónicos, ingredientes al cuidado de las telas, agentes contra la formación de gel, tal como nitritos o nitratos, especialmente el nitrito de sodio, e inhibidores de la corrosión, tal como el silicato de sodio.

La cantidad de cada uno de estos auxiliares opcionales no debe excede el 1% y varia preferiblemente del 0.01 al 1% en peso en la fibra tratada.

El método de la presente invención, además de proporcionar protección a la piel, también aumenta la vida útil de un articulo textil tratado de acuerdo con la presente invención, en particular, la resistencia al desgarre y/o firmeza a la luz del material de fibras textiles tratado pueden ser mejoradas.

La presente invención también proporciona una tela textil producida de una fibra tratada de acuerdo con el método de la presente invención, al igual que un articulo de vestir producido de dicha tela.

Tales telas textiles y artículos de ropa producidos de dichas telas, tienen típicamente un intervalo de SPF de 20 y mayor, en tanto el algodón sin tratar, por ejemplo, tiene generalmente una clasificación de SPF de 2 a 4.

Los agentes blanqueadores fluorescentes de la presente invención son particularmente ventajosos en que ellos exhiben no solamente una habilidad blanqueadora extremadamente alta, propiedades sustancialmente excelentes y firmeza, sino además, en muchos casos, solubilidades en agua altamente deseables, haciendo posible asi la preparación fácil de formulaciones liquidas concentradas estables.

Los siguientes Ejemplos sirvan para ilustrar la invención, sin intentar ser restrictiva en naturaleza; las partes y porcentajes son en peso, a no ser que se especifique de otra manera.

E j e m p l o s P r e p a r a t i v o s Ejemplo 1 11.0 g de la sal disódica del ácido 4,4'-bis [ (4-anilino-6-cloro-1, 3, 5-triazin-2-il) amino] estilben-2, 2' -disulfónico se agitaron en 120 mi de agua. A la suspensión resultante, se agregaron 1.64 g de dietanolamina y 2.07 g de di-isopropanolamina . La mezcla luego se calentó a 95°C y se agitó durante 3 horas a esta temperatura, el pH se mantuvo en 8.0-8.5 por la adición de un total de 3.0 g de una solución de hidróxido de sodio acuosa al 32%. La mezcla luego se enfrió, durante dicho tiempo se separaron dos fases. La fase inferior se separó, se diluyó con 50 mi de acetona y se acidificó a un pH de 4-5 por la adición de ácido clorhídrico acuoso 4N. Los sólidos precipitados se filtraron y lavaron con agua. La masa del filtro se agitó en agua y el pH se ajustó en 10 por la adición de una solución de hidróxido de sodio acuosa 2N, cuando resultó una solución clara. El agua se evaporó y separó y el residuo se secó bajo vacio a 80°C para suministrar un agente blanqueador fluorescente (101), el cual' comprendía una mezcla que contiene el 41% del compuesto (101a), 26% del compuesto (101b) y 24% del compuesto (101c). además de 4.5% de agua y 0.5% de cloruro de sodio.

. Ejemplo 2 Procediendo como se describió en el Ejemplo 1, pero empleando 1.76 g de dietanolamina y 1.60 g de di-isopropanolamina, el agente blanqueador fluorescente (102) se obtuvo, el cual comprende una mezcla que contiene 42% del compuesto (101a), 44.5% del compuesto (101b) y 6.5% del compuesto (101c), junto con 2% de agua y 0.07% de cloruro de sodio.

Ejemplo 3 Procediendo como se describió en el Ejemplo 2, pero elaborando toda la masa de reacción en lugar de la separación de fase, por acidificación con ácido clorhídrico 4N a un pH de 4, la adición de 50 mi de acetona, filtración de los sólidos, la disolución en agua y en una solución acuosa al 32% de hidróxido de sodio, la evaporación del agua y secando el producto a 80°c bajo vacio, se obtuvo un agente blanqueador fluorescente, el cual comprende una mezcla que contiene el 32.5% del compuesto (101a), 44.5% del compuesto (101b) y 14.5% del compuesto (101c), junto con 3.5% de agua y 0.03% de cloruro de sodio.

E emplo 4 15.0 g de la sal disódica del ácido 4,4'-bis [ (4-anilino-6-cloro-1 , 3, 5-triazin-2-il) amino] estilben-2, 2 ' -disulfónico se suspendieron en 14.0 g de polietilen-glicol 300 y 29.6 g de agua. A la suspensión agitada luego se agregaron 2.15 g de ácido aspártico, 1.7 g de dietanolamina y 1.2 g de una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio. La mezcla de reacción se calentó a 90°C y se continuó agitando a esta temperatura durante 7 horas, el pH se mantuvo en 8.5-9,3 por la adición de una solución acuosa al 32% de hidróxido de sodio. La mezcla de reacción se enfrió y filtró para proporcionar una formulación liquida que contiene 24.6% del agente blanqueador fluorescente (104), el cual comprende una mezcla que contiene el 39% del compuesto (101a), 22% del compuesto (104b) y 33% del compuesto (104c).

Ejemplo 5 30.0 g de la sal disódica del ácido 4,4'-bis [ (4-anilino-6-cloro-1, 3, 5-triazin-2-il) amino] estilben-2, 2' -disulfónico se suspendieron en 28.0 g de polietilen-glicol 300 y 58.0 g de agua. A la suspensión agitada luego se agregaron 4.26 g de ácido imino-diacético y 3.37 g de dietanolamina . La mezcla de reacción se calentó a 95°C y se continuó agitando a esta temperatura durante 7 horas, el pH se mantuvo en 8.5-9.0 por la adición de 5.07 g de una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio y se mantuvo en este valor por la adición de 7.8 g de una solución acuosa al 32% de hidróxido de sodio. La mezcla de reacción se enfrió y filtró para proporcionar una formulación liquida que contiene 25% del agente blanqueador fluorescente (105) , el cual comprende una mezcla qüe contiene el 28% del compuesto (101a), 44% del compuesto (105b) y 26% del compuesto (105c) . (105c) Ejemplo 6 16.3 g de la sal disódica (91.7%) del ácido 4,4'-bis [ (4-anilino-6-cloro-l , 3, 5-triazin-2-il ) amino] estilben-2 , 2 ' -disulfónico, 1.15 g de la monoetanolamina y 1.96 g de la dietanolamina, se suspendieron en 50.0 mi de agua. La mezcla se calentó a 95-100 °C y se agitó continuamente durante 5 horas a esta temperatura, el pH se mantuvo entre 8.6 y 8.9, por la adición de una solución acuosa al 32% de hidróxido de sodio. Después de enfriar a la temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vació en 500 mi de acetona y el pH se ajusto en 2-3 por la adición de ácido clorhídrico 6N. La suspensión amarillo se filtró, se lavó con agua para librarla de sal y los sólidos resultantes se secaron bajo vacio a 80°C. Se obtuvieron 14.7 g del agente blanqueador fluorescente (106) , el cual comprende una mezcla que contiene el 20% del compuesto (101a), 45% del compuesto (106b) y 35% del compuesto (106c) .

E emplo 7 Procediendo como se describió en el Ejemplo 6, pero reemplazando 1.96 g de la dietanolamína por 2.51 g de diisopropanolamina, se obtuvieron 17.3 g del agente blanqueador fluorescente (107), el cual comprende una mezcla que contiene el 22% del compuesto (101c) , 44% del compuesto (107b) y 34% del compuesto 106c) . (106c) Ejemplo 8 - Síntesis del Compuesto (104b) Etapa 1. A una suspensión agitada de 9.8 g de cloruro cianúrico en 100 g de hielo-agua, y 50 mi de acetona, se agregó una mezcla de 25 g del ácido 4-amino-4' -nitroestilben-2, 2' -disulfónico. Después de la adición, se continuó la agitación durante 4? minutos a 5°C, el pH se mantuvo en 4.0-4.5 por la adición de una cantidad total de aproximadamente 60 mi de una solución acuosa 1M de carbonato de sodio. Después de este tempo, 4.03 g de anilina se agregaron y la mezcla se calentó a 50°C, el pH se mantuvo en 6.5-7.0 por la adición de una cantidad total de una solución acuosa 1M de carbonato de sodio. A la suspensión resultante, se agregaron 7.25 g de dietanolamina en 30 mi de agua y la temperatura se elevó a 95°C, la acetona se separó por destilación y el pH se mantuvo en 7.5-8.0 por la adición de una cantidad total de aproximadamente 20 mi de una solución acuosa 1M de carbonato de sodio. Después de enfriar, el pH se ajustó en 3.0 por la adición de una solución acuosa 6N de ácido clorhídrico y los sólidos precipitados se filtraron y secaron bajo vacío a 80°C para proporcionar el ácido 4- [ (4-anilino-6-dietanolamino-1, 3, 5-triazin-2-il) amino] -4' -nitroestilben-2,2' -disulfónico .

Etapa 2 0.02 Moles del ácido 4- [ (4-anilino-6-dietanolamino-l, 3, 5-triazin-2-il) amino] -4' -nitroestilben-2 , 2 ' -disulfónico son reducidos con 0.3 moles de limaduras de hierro y 11 g de ácido acético glacial, en 400 mi de agua, de acuerdo con el método de Béchamp, para proporcionar el ácido 4- [ ( 4-anilino-6-dietanolamino-l, 3, 5-triazin-2-ol) amino] -4' -aminoestilben-2, 2' -disulfónico .

Etapa 3 A una suspensión agitada de 3.6 g del cloruro cianúrico en 50 mi de metil-etil-cetona y 50 g de hielo, se agregó una solución de 13.3 g de ácido 4- [ (4-anilino-6-dietanolamino-1,3, 5-triazin-2-il) amino] -4' -aminoestilben-2, 2' -disulfónico al 86% en 160 g de hielo-agua sobre 30 minutos. La temperatura se elevó a 10°C en un periodo de 1 hora, el pH se mantuvo en 6.0-6.5 por la adición de una cantidad total de aproximadamente 4 mi de una solución acuosa 1M de carbonato de sodio. A la suspensión resultante, se agregaron 1.7 g de anilina y la temperatura se elevó a 30 °C. Después de agitar durante 1 hora, durante ese tiempo el pH se mantuvo en 6.5-7.0 por la adición de una solución acuosa 1M de carbonato de sodio, se agregaron 0.33 g más de anilina y se continuó agitano durante 2 hora más a 30°C. La mezcla luego se enfrió y acidificó y el producto se filtró para proporcionar el ácido 4- [ (4-anilino-6-dietanolamino-l, 3, 5-triazin-2-il) aitiino] -4' - [ (4-anilino-6-cloro-l, 3, 5-trizin-2-il) amino] estilben-2, 2' -disulfónico .

Etapa 4 2g del ácido 4- [ (4-anilino-6-dietanolamino-l, 3, 5-triazin-2-il) amino] -4' - [ (4-anilino-6-cloro-l, 3, 5-trizin-2-il) amino] -estilben-2, 2' -disulfónico se hicieron reaccionar con 0.6 g del ácido aspártico en 25 mi de agua a 95°C sobre 4 hors, durante ese tiempo el pH se mantuvo en 8.0-8.5 por la adición de un total de 1.1 g de una solución acuosa al 32% de hidróxido de sodio. El producto se precipitó por la adición de una mezcla de etanol e isopropanol a la solución de reacción, se filtró y se secó para suministrar el compuesto (104b) .

Ejemplos de Aplicación Aplicación de la Masa de Pulpa - Ejemplos 9-11 A una dispersión de fibras, que contiene 2 g de una mezcla de fibras de haya blanqueadas al 50%, fibras de pinto blanqueadas al 50% de 35° SR (Schopper-Riegler) en agua de dureza de. 10° Germán, se agregó 10% del relleno de carbonato de calcio, 0.2% del agente blanqueador fluorescente apropiado, calculado como 100% de sustancia activa, luego se agregaron como una solución acuosa. Después de agitar durante 15 minutos, se agregó 0.03% de un agente de retención de poliacrilamida catiónico, y se formaron hojas manuales usando el sistema de Rapid-Koethen . Después de secar, la Blancura CIE y la Fluorescencia ISO de las hojas se registraron. Los resultados se resumen en la siguiente Tabla 1.

Tabla 1 Aplicación de Recubrimiento - Ejemplo 12 A un color de recubrimiento, que tiene un contenido de sólidos del 62% y que consiste del 60% de carbonato de calcio y 40% de arcilla, 0.2 partes de alcohol polivinílico y 9 partes del aglutinante SBR, con base en el peso del pigmento, se agregaron seguido por 0.2 partes del agente blanqueador fluorescente (103) del Ejemplo 3. Después de agitar durante 15 minutos para homogeneizar el color de recubrimiento, un papel base ¡libre del agente blanqueador fluorescente se recubrió usando una hoja de laboratorio, con una velocidad de recubrimiento de 50 m/min, de modo que un peso de recubrimiento de 12 g/m2 resultara. Después de secar, se midieron la Blancura CIE y los valores de la ISO- fluorescencia . Blancura CIE : 95.4 ISO-fluorescencia: 7 Solubilidad en Agua Produciendo soluciones saturadas de los agentes blanqueadores fluorescentes apropiados, se determinaron las solubilidades en agua, y los valores se resumen en la siguiente Tabla . Tabla 2 Los resultados demuestran claramente la solubilidad superior en agua de las mezclas de la invención, en comparación con un solo componente.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un agente blanqueador fluorescente, el cual comprende una mezcla de los compuestos de las fórmulas: y en las cuales: Ri y R2 son diferentes y cada una representen residuos de -NH2, -NHCi-C,;alquilo, -N (Ci-dalquilo) 2, -NHC2- Cíhidroxialquilo, -N (C2-C4hidroxialquilo) 2, -N(Ci~ C4alquilo) (C2-C4 hidroxialquilo) , un residuo de morfolino, piperidino o pirrolidino o un residuo de aminoácido o de amida de aminoácido, desde el cual se ha removido hidrógeno desde el grupo amina, cada R3, independientemente, representa hidrógeno, Ci-C4alquilo o Ci-C¿¡alcoxi y M representa hidrógeno, un átomo de un metal alcalino, amonio o un catión formado de amina.

.2. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual Ri representa hidrógeno.

3. Una composición, de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en la cual el residuo de aminoácido alifático o de amida de aminoácido es de la fórmula: -NR4--CH(C02H) -R4 (2) o -NR4-CH2CH2CONH2 (3), en las cuales cada Rt y R4', independientemente, representa hidrógeno o un grupo que tiene la fórmula -CHR5R6 , en donde R5 y Re, independientemente, son hidrógeno o Ci-C4alquilo, opcionalmente sustituido por uno o dos sustituyentes, seleccionados del grupo que consta de hidroxi, tio, metiltio, amino, carboxi, sulfo, fenilo, 4-hidroxifenilo, 3, 5-diyodo-4-hydroxifenilo, ß-indolilo, ß-imidazolilo y NH=C (NH2)NH-,

4. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 3, en la cual los residuos Ri y/o R2 son derivados de la glicina, alanina, sarcosina, serina, cisteina, fenilalanina, tirosina (4-hidroxifenilalanina) , diyodotirosina, triptófano (ß-indolilalanina) , histidina ( (ß-imidazolilalanina) , ácido a-aminobutirico, metionina, valina ácido (a-aminoisovalérico) , norvalina, leucina ácido (a-aminoisocapróico) , isoleucina ácido (a-amino-ß-metilvalerico) , norleucina ácido (a-amino-n-capróico) , arginina, ornitina- (ácido , d-diaminovalérico) , lisina ácido ( , e-diaminocapróico) , ácido aspártico (ácido amino-succinico) , ácido glutámico (ácido a-aminoglutárico) , treonina, ácido hidroxoglutámico y taurina, al igual que sus mezclas e isómeros ópticos, o del ácido iminodiacético o de la N- (propionamido) -N- (2-hidroxietil) amina.

5. Una composición, de acuerdo con las reivindicaciones 1 6 2, en la cual Ri y R2 representan -NHC C2-C¿-hidroxialquilo, -N (C2-C4 hidroxialquilo) 2/ -N(Ci-C« alquilo) ( C2-C4 hidroxialquilo) , un residuo de morfolino o un residuo derivado de la glicina, sarcosina, taurina, ácido glutámico, ácido aspártico o ácido iminodiacético.

6. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 5, en la cual Ri y R2 representan un mono- (2-hidroxietil ) amina, un di (2-hidroxietil) amino, un di (2-hidroxipropil) amino, un N-(2-hidroxietil ) amino, un di- (2-hidroxietilamino, un di- (2-hidroxipropil) amino, un N- (2-hidroxietil) -N-metilamino, un ácido aspártico, un ácido iminodiacético o un residuo de morfolino .

7. Una composición, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la cual M representa hidrógeno, litio, potasio, sodio, amonio, mono, di-, tri- o tetra- Ci-Cj-alquilamonio, mono-, di- ó tri- Ci-C4-hidroxialquilamonio o amonio que está di- o tri-sustituido con una mezcla de grupos de Ci-C -alquilo y C1-C4-hidroxialquilo .

8 Una composición, de acuerdo con la reivindicación 7, en la cual M representa hidrógeno, potasio o sodio.

9. Un proceso para la preparación de una mezcla de compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le), por la reacción, bajo condiciones de reacción conocidas, del cloruro cianúrico, sucesivamente, en cualquier secuencia deseada, con cada uno del ácido 4, 4' -diaminoestilben-2, 2' -disulfónico, anilina o un derivado de anilina, un compuesto amino RiH, y un compuesto amino 2H, o, alternativamente, una mezcla de los compuestos amino RiH y R2H, donde Ri y R2 tienen las definiciones de la reivindicación 1.

10. Un compuesto de la fórmula: en la cual: Ri, R2, R3 y M son como se definieron en la reivindicación 1.

11. El empleo de una composición, la cual contiene agua, un agente blanqueador fluorescente, que comprende una mezcla de, los compuestos (la), (Ib) y (le), de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y, opcionalmente, auxiliares para los materiales orgánicos blanqueadores, sintéticos o naturales.

12. El empleo, de acuerdo con la reivindicación 11, como agentes abrillantadores ópticos, para el papel en pulpa, prensa de encolado, prensa dosificadora o aplicaciones de recubrimiento.

13. Papel, el cual se ha abrillantado ópticamente por la mezcla de compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (le), según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

14. Empleo, de acuerdo con la reivindicación 11, para aumentar el intervalo del Factor de Protección del Sol (SPF) o el blanqueado fluorescente de materiales de fibras textiles .

15. Un tejido textil, producido de una fibra tratada con la mezcla de compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le), de acuerdo. con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.