BRPI0312476B1 - agente branqueador fluorescente e o processo de preparação de agente branqueador fluorescente - Google Patents

Abstract

"misturas de ácido dissulfônico de triazinilaminoestilbeno". a presente invenção refere-se a um agente branqueador fluorescente, que compreende uma mistura de dois ácidos dissulfônicos de triazinilaminoestilbeno substituídos simetricamente e um substituído assimetricamente, a derivados novos substituídos assimetricamente, a um processo para preparações e uso dos mesmos e uso da mistura para branquear materiais orgânicos sintéticos ou naturais, especialmente papel, e para o branqueamento fluorescente e aperfeiçoamento dos fatores de proteção solar de materiais têxteis.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "AGENTE BRANQUEADOR FLUORESCENTE E O PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE AGENTE BRANQUEADOR FLUORESCENTE". A presente invenção se refere a um agente branqueador fluorescente, que compreende uma mistura de dois ácidos dissulfônicos de triazinilaminoestilbeno simetricamente substituídos e um assimetricamente substituído, a derivados novos assi-metricamente substituídos, a um processo para a preparação dos mesmos e ao uso da mistura para branquear materiais orgânicos sintéticos e naturais, especialmente papel e para o branqueamen-to fluorescente e aperfeiçoamento de fatores de proteção solar de materiais têxteis.

Misturas de ácidos sulfônicos de triazinilaminoestilbeno para branquear papel foram descritos no documento US 3,132,106. Porém essas misturas estão restritas aos ácidos tetrassulfônicos, que são especialmente apropriados para branquear papel em aplicações de polpa e menos desejáveis para as técnicas de branqueamento da atualidade, tal como aplicações de revestimento ou prensa de engo-mação.

Surpreendentemente, foi descoberto que misturas de ácidos dissulfônicos de triazinilaminoestilbeno são eminentemente apropriados para uso, não apenas em aplicações de polpa, mas também em aplicações de revestimento de papel e prensa de engomação, em que eles exibem graus extremamente altos de brancura e, além disso, podem ser facilmente formulados como composições líquidas, estáveis.

Consequentemente, a presente invenção se refere a um agente branqueador fluorescente, que compreende uma mistura de compostos das fórmulas nas quais [005] Ri e R2 sâo diferentes e cada um representa -NH2, -IMHC1-C4alquila, -N(CrC4-alquila)2, -NHC2-C4hidroxialquila, -N(C2-C4-hidroxialquíla)2, -N(C1-C4alquíla)(C2-C4hídroxíalquÍla)J um radical morfo-lino, piperídino ou pirrolidino ou um aminoácido ou um radical amida de aminoácido do qual um hidrogênio foi removido do grupo amino, cada R3, independentemente, representa hidrogênio, Ci-C4alquila ou C1-C4alcóxi e M representa hidrogênio, um átomo de metal alcalino, amô-nio ou um cátion formado de uma amina, sendo que R3 preferívelmen- te representa hidrogênio.

[006] Quando Ri e/ou R2 representa um aminoácido ou radical amida de aminoácido, que é, preferivelmente, da fórmula -NR4-CH(C02H)-R4 (2) ou -NR4-CH2CH2CONH2 (3), em que cada [007] R4 e R4· representam, independentemente, hidrogênio ou um grupo com a fórmula -CHR5R6, na qual [008] R5 e R6, independentemente, são hidrogênio ou Cr C4alquila, opcionalmente substituída por um ou dois substituintes escolhidos do grupo que consiste em hidróxi, tio, metiltio, amino, carbóxi, sulfo, fenila, 4-hidroxi-fenila, 3,5-diiodo-4-hidroxifenila, β-indolila, β-imidazolila e NH=C(NH2)NH-.

[009] Mais preferivelmente, os radicais R1 e/ou R2 são derivados de glicina, alanina, sarcosina, serina, cisteína, fenilalanina, tirosina (4-hidroxi-fenilalanina), diiodotirosina, triptofano (β-indolilalanina), histidi-na (β-imida-zolilalanina), ácido α-aminobutírico, metionina, valina (ácido a-aminoiso-valérico), norvalina, leucina (ácido a-aminoisocapróico), isoleucina (ácido a-amino^-metilvalérico), norleucina (ácido a-amino-n-capróico), arginina, ornitina (ácido α,δ-diaminovalérico), lisina (ácido α,ε-diaminocapróico), ácido aspártico (ácido aminossuccínico), ácido glutâmico (ácido a-aminoglutárico), treonina, ácido hidroxiglutâmico e taurina, bem como misturas e isômeros ópticos dos mesmos, ou de ácido iminodiacético ou de N-(propionamido)-N-(2-hidroxietil)amina.

[0010] Mais preferivelmente, porém, R-ι e/ou R2 representam -NHC2-C4hidroxialquila, -N(C2-C4hidroxialquila)2, -N(C-i-C4alquila)(C2-C4hidroxialqui-la), um radical morfolino ou um radical derivado de glicina, sarcosina, taurino, ácido glutâmico, ácido aspártico ou ácido iminodiacético e, especialmente, R1 e R2 representam um mono-(2-hidroxietil)amino, um di-(2-hidroxi-etil)amino, um di-(2-hidroxipropil)amino, um N-(2-hidroxietil)-N-metilamino, um ácido aspár- tico, um ácido iminodiacético ou um radical morfolino.

[0011] Nos compostos das fórmulas (1a) - (1c), M representa hidrogênio, lítio, potássio, sódio, amônio, mono-, di-, tri- ou tetra-C-r C4alquilamônio, mono-, di- ou tri-CrC4hidroxialquilamônio ou amônio que é di- ou trissubstituído com uma mistura de grupos Ci-C4alquila e CrC4-hidroxialquila, isto é, H2N+(Ci-C4alquila)(CrC4hidroxialquila) e HN+(Ci-C4-alquila)m(CrC4hidroxial- quila)n, em que nem representam 1 ou 2, mas, preferivelmente, M representa hidrogênio, potássio ou sódio.

[0012] Em um aspecto especialmente preferido, a invenção refere-se a um agente branqueador fluorescente, que compreende uma mistura dos compostos das fórmulas (1a), (1b) e (1c), nas quais Ri representa mono-(2-hidroxietil)amino ou di-(2-hidroxietil)amino, R2 representa di-(2-hidroxietil)amino, di-(2-hidroxipropil)amino, um radical ácido aspártico ou ácido iminodiacético, sendo que Ri e R2 são diferentes, R3 representa hidrogênio e M representa sódio.

[0013] Quando R-ι, R2 e/ou R3 contêm radicais CrC4alquila, os mesmos podem ser ramificados ou não ramificados e são, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila ou n-butila; isobutila ou terc-butila, enquanto CrC4alcóxi é, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi, isopropópxi, n-butóxi, isobutóxi ou terc-butóxi. CrC4hidroxialquila pode ser, por exemplo, hidroximetila, hidroxietila, hidroxipropila ou hidroxibutila.

[0014] A mistura de compostos das fórmulas (1a), (1b) e (1c) pode ser preparada por reação, sob condições de reação conhecidas, de cloreto cianúrico, sucessivamente, em qualquer sequência desejada, com cada um de ácido 4,4’-diaminoestilbeno-2,2’-dissulfônico, anilina ou um derivado da mesma, um composto de amino R-|H e um composto de amino R2H, ou, alternativamente, uma mistura de compostos de amino R-|H e R2H, sendo que Ri e R2 são tal como definidos previamente. Porém, preferivelmente, o cloreto cianúrico é inicialmente rea- gido com ácido 4,4’-diaminoestilbeno-2,2’-dissulfônico, seguido da reação com derivados anilina ou alquila ou alcóxi dos mesmos e, finalmente, com um mistura de compostos de amino R-|H e R2H.

[0015] Dependendo das quantidades e proporções das aminas R-|H e R2H, e de se as mesmas forem adicionadas sequencialmente ou simultaneamente como uma mistura, as proporções dos compostos (1a), (1b) e (1c) podem ser variadas consideravelmente. Portanto, a presente invenção refere-se a um agente branqueador fluorescente, que compreende uma mistura dos compostos (1a), (1b) e (1c), na qual cada um dos componentes está presente em um relação molar de entre 5 e 80%, preferivelmente, estão presentes nas relações molares aproximadas de 5-45% do composto da fórmula (1a), 15-60% do composto da fórmula (1b) e 5-45% do composto da fórmula (1c). Mais preferivelmente, os compostos (1a), (1b) e (1c) estão presentes nas relações molares aproximadas de 20-50% do composto da fórmula (1a), 25-50% do composto da fórmula (1b) e 5-35% do composto da fórmula (1c).

[0016] Naturalmente, essas composições também podem ser obtidas simplesmente por mistura mecânica dos componentes individuais nas proporções desejadas. Nesse caso, é necessário obter os componentes individuais como substâncias puras. Enquanto os componentes das fórmulas (1a) e (1c) são compostos conhecidos ou podem ser preparados por métodos conhecidos, os compostos da fórmula (1b) são novos. Consequentemente, um outro aspecto da invenção é um composto da fórmula na qual [0017] R-ι, R2, R3 e M são tal como definidos previamente.

[0018] O composto da fórmula (1b) pode ser obtido ou por purificação da mistura obtida tal como descrito acima, ou, por exemplo, pela seguinte sequência de reação: i) Reação de cloreto cianúrico com ácido 4-amino-4’-nitroestilbeno-2,2’-dissulfônico com cloreto cianúrico; ii) reação do intermediário dicloro com anilina ou um derivado de anilina;

iii) reação do intermediário monocloro com uma amina R-|H ou R2H; iv) redução do nitroestilbeno para o aminoestilbeno; v) reação com cloreto cianúrico; vi) reação do intermediário dicloro com anilina ou um derivado de anilina e vii) reação do intermediário monocloro com uma amina R2H ou R-|H.

[0019] Naturalmente, essa sequência de reação pode ser realizada em qualquer ordem desejada e prática.

[0020] Um outro aspecto da invenção é o uso de uma composição para branquear materiais orgânicos sintéticos ou naturais, que contém água, um agente branqueador fluorescente, que compreende uma mistura dos componentes (1a), (1b) e (1c) e, opcionalmente, adjuvan-tes.

[0021] Mais especificamente, essas composições clareadoras contêm água e, em cada caso, com base no peso da formulação, de 3 a 25% em peso, preferivelmente, de 5 a 15% em peso da mistura de agente branqueador fluorescente definido acima e, também, 0 a 60%, preferivelmente, 5 a 50% em peso, de adjuvantes.

[0022] Adjuvantes apropriados incluem, por exemplo, agentes de dispersão aniônicos ou não iônicos da classe dos produtos de adição de oxido de etileno com álcoois graxos, ácidos graxos altos ou alquil-fenóis ou produtos de adição de etilenodiamina óxido de etileno - oxido de propileno, copolímeros de N-vinilpirrolidona com ácido 3-vinilpropiônico, adjuvantes de retenção de água, tal como etilenoglicol, glicerol ou sorbitol, ou biocidas.

[0023] Outros adjuvantes úteis tanto para a produção de formulações líquidas estáveis e também para intensificar o efeito branqueador das misturas são, por exemplo, polietilenoglicóis. Esses polietilenogli-cóis podem ter pesos moleculares médios que variam sobre um amplo limite, por exemplo, de aproximadamente 200 a aproximadamente 2000, sendo que o âmbito de peso molecular de aproximadamente 1500 é especialmente apropriado.

[0024] Muitas das composições que compreendem uma mistura dos compostos das fórmulas (1a), (1b) e (1c) são excelentes agentes branqueadores fluorescentes para substratos tais como têxteis, para a adição a composições detergentes e, especialmente, para o branque-amento fluorescente de papel.

[0025] Quando usada para o branqueamento fluorescente de papel, a composição, que contém água, um agente de branqueamento fluorescente, que compreende uma mistura dos componentes (1a), (1b) e (1c) e, opcionalmente, adjuvantes, pode ser aplicada ao substrato de papel na massa de polpa, na forma de uma composição de revestimento de papel, ou, diretamente, na prensa de engomação ou prensa de medição.

[0026] Em um aspecto preferido, a presente invenção põe à disposição um método para o branqueamento fluorescente de uma superfície de papel, que compreende pôr a superfície de papel em contato com uma composição de revestimento que compreende um pigmento branco; uma dispersão aglutinante; opcionalmente, um co-aglutinante solúvel em água; e uma quantidade suficiente de um agente branqueador fluorescente, que compreende uma mistura dos compostos das fórmulas (1a), (1b) e (1c) de acordo com a presente invenção, para garantir que o papel tratado contenha 0,01 a 1% em peso, com base no pigmento branco, de um agente branqueador fluorescente.

[0027] Como o componente de pigmento branco da composição de revestimento de papel usado de acordo com o método da presente invenção, são preferidos pigmentos inorgânicos, por exemplo, silicatos de alumínio ou magnésio, tal como argila da China (caulim) e caulim e, ainda, sulfato de bário, branco acetinado, dióxido de titânio, carbonato de cálcio (giz) ou talco; bem como pigmentos orgânicos brancos.

[0028] As composições de revestimento de papel usadas de acordo com o método da presente invenção podem conter como aglutinan-te, entre outros, dispersões plásticas baseadas em copolímeros de bu-tadieno/estireno, acrilonitrila/butadieno/estireno, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido acrílico/estireno/acrilonitrila, etileno/cloreto de vinila e etileno/acetato de vinila; ou homopolímeros, tal como cloreto de polivinila, cloreto de polivinilideno, acetato de polietileno e polivinila ou poliuretanos. Um aglutinante preferido consiste em copolímeros de estireno/acrilato de butila ou estireno/butadieno/ácido acrílico ou borrachas de estireno/butadieno. Outros látex poliméricos são descritos, por exemplo, nas Especificações de Patente U.S. 3,265,654, 3,657,174, 3,547,899 e 3,240,740.

[0029] O colóide protetor solúvel em água, opcional, pode ser, por exemplo, proteína de soja, caseína, carboximetilcelulose, amido natural ou modificado, quitosano ou um derivado do mesmo ou, especialmente, polivinilálcool. O componente de colóide protetor preferido, po-livinilálcool, pode ter um amplo limite de níveis de saponificação e pesos moleculares; por exemplo, um nível de saponificação que varia de 40 a 100; e um peso molecular médio que varia de 10.000 a 100.000.

[0030] Receitas para composições de revestimento para papel estão descritas, por exemplo, em J.P. Casey "Pulp and Paper"; Chemistry and Chemical Technology, 2nd edition, Volume III, páginas 16841649 e em "Pulp and Paper Manufacture", 2nd and 5th edition, Volume II, página 497 (McGraw-HilI).

[0031] As composições de revestimento de papel usadas de acordo com o método da presente invenção contêm, preferivelmente, 10 a 70% em peso de um pigmento branco. O aglutinante é preferivelmente usado em uma quantidade que seja suficiente para tornar o conteúdo seco do composto polimérico até 1 a 30% em peso, preferivelmente, 5 a 25% em peso, do pigmento branco. A quantidade da preparação cla-readora fluorescente usada de acordo com a invenção é calculada de tal modo que o clareador fluorescente esteja presente, preferivelmente, em quantidades de 0,01 a 1% em peso, mais preferivelmente, 0,05 a 1% em peso, e, especialmente, 0,05 a 0,6% em peso, com base no pigmento branco.

[0032] A composição de revestimento de papel usada no método de acordo com a invenção pode ser preparada por mistura dos componentes em qualquer sequência desejada, a uma temperatura de 10 a 100*0, preferivelmente, 20 a 80*0. Os componentes incluem, nesse caso, os adjuvantes usuais, que podem ser adicionados para regular as propriedades reológicas, tal como viscosidade ou capacidade de retenção de água, das composições de revestimento. Esses adjuvantes são, por exemplo, aglutinantes naturais, tal como amido, caseína, proteína ou gelatina, éteres de celulose, tal como carboxialquilcelulose ou hidroxialquilcelulose, ácido algínico, alginatos, óxido de polietileno ou alquiléteres de óxido de polietileno, copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno, polivinil álcool, produtos de condensação solúveis em água de formaldeído com uréia ou melamina, polifosfatos ou sais de ácido poliacrílico.

[0033] A composição de revestimento usada de acordo com o método da presente invenção é usada, preferivelmente, para produzir papel revestido para impressão ou escrita, ou papéis especiais, tal como papéis fotográficos ou para jato de tinta, ou papelão.

[0034] A composição de revestimento usada de acordo com o método da invenção pode ser aplicada ao substrato por qualquer processo convencional, por exemplo, com lâmina de ar, uma lâmina de revestimento, um cilindro, uma lâmina raspadora ou uma barra, ou na prensa de engomação, após o que os revestimento são secos a temperaturas da superfície do papel, na faixa de 70 a 200Ό, preferivelmente, 90 a 130Ό, para um conteúdo de umidade residual de 3-8%, por exemplo, com secadoras de infravermelho e/ou secadoras de ar quente. Comparativamente, são obtidos desse modo altos graus de brancura, mesmo a temperaturas de secagem baixas.

[0035] Pelo uso do método de acordo com a invenção, os revestimentos obtidos distinguem-se por uma ótima distribuição da dispersão de clareador fluorescente sobre toda a superfície e por um aumento no nível de brancura obtido desse modo, por uma alta resistência à luz e à temperatura elevada (por exemplo, estabilidade por 24 horas a 60-100Ό) e excelente resistência à extração em água.

[0036] Em um segundo aspecto preferido, a presente invenção põe à disposição um método para o branqueamento fluorescente de uma superfície de papel, que compreende pôr o papel na prensa de engomação em contato com uma solução aquosa que contém uma goma, opcionalmente, um pigmento inorgânico ou orgânico e 0,1 a 20 g/l de um agente branqueador fluorescente, que compreende uma mistura dos compostos das fórmulas (1a), (1b) e 1c) de acordo com a presente invenção. Preferivelmente, a goma é amido, um derivado de amido ou um agente de engomação sintético, especialmente, um co-polímero solúvel em água.

[0037] Em um outro aspecto da invenção, a mistura dos compostos das fórmulas (1a), (1b) e (1c) põe à disposição um método para aumentar a graduação do SPF (Sun Protection Factor) (Fator de Proteção Solar) ou para o branqueamento fluorescente de um material de fibra têxtil, que compreende tratar o material de fibra têxtil com 0,05 a 5,0% em peso, com base no peso do material de fibra têxtil, com uma ou mais misturas dos compostos das fórmulas (1a), (1b) e (1c), tal como definidos previamente.

[0038] Fibras têxteis tratadas de acordo com o método da presente invenção podem ser fibras naturais ou sintéticas ou misturas das mesmas. Exemplos de fibras naturais incluem fibras vegetais, tal como algodão, viscose, linho, raiom ou linho, preferivelmente algodão, e fibras animais, tal como lã, mohair, cashmere, angorá e seda, preferivelmente lã. Fibras sintéticas incluem fibras de poliéster, poliamida e poliacrilonitrila. Fibras têxteis preferidas são fibras de algodão, poliamida e lã.

[0039] Preferivelmente, fibras têxteis tratadas de acordo com o método da presente invenção têm uma densidade de menos de 200 g/m2 e não foram tingidas previamente em tonalidades escuras.

[0040] Algumas das misturas dos compostos das fórmulas (1a), (1b) e (1c) usadas no método da presente invenção podem ser apenas escassamente solúveis em água e podem ter de ser aplicadas em forma dispersa. Para esse fim, eles podem ser moídos com um agente de dispersão apropriado, convenientemente usando esferas de quartzo e um propulsor, para um tamanho de partícula de 1-2 mícrons.

[0041] Como agentes de dispersão para essa mistura escassamente solúvel dos compostos das fórmulas (1a), (1b) e (1c), podem ser mencionados: - ésteres ácidos ou sais dos mesmos de produtos de adição de oxido de alquileno, por exemplo, ésteres ácidos ou sais dos mes- mos de um produto de poliadição de 4 a 40 moles de oxido de etileno com 1 mol de um fenol, ou ésteres de ácido fosfórico do produto de adição de 6 a 30 moles de oxido de etileno com 1 mol de 4-nonilfenol, 1 mol de dinonilfenol ou, especialmente, com 1 mol dos compostos que foram produzidos pela adição de 1 a 3 moles de estirenos em 1 mol de fenol; - sulfonatos de poliestireno; - taurídeos de ácido graxo; - mono- ou di-sulfonatos de difenilóxido alquilado; - sulfonatos de ésteres de ácido policarboxílico; - produtos de adição de 1 a 60, preferivelmente, 2 a 30 moles de oxido de etileno e/ou óxido de propileno em aminas graxas, amidas graxas, ácidos graxos ou álcoois graxos, sendo que cada um tem 8 a 22 átomos de carbono, ou em C3-C6alcanóis tri- a hexavalen-tes, sendo que os produtos de adição foram convertidos em um éster de ácido com um ácido dicarboxílico orgânico ou com um ácido polibá-sico inorgânico; - sulfonatos de lignina e, particularmente, - produtos de condensação de formaldeído, por exemplo, produtos de condensação de sulfonatos de lignina e/ou fenol e formaldeído; produtos de condensação de formaldeído com ácidos sulfônicos aromáticos, por exemplo, produtos de condensação de ditoliletersulfo-natos e formaldeído; produtos de condensação de ácido naftalenossul-fônico e/ou ácidos neftilaminossulfônicos e formaldeído; produtos de condensação de ácidos fenolsulfônicos e/ou diidroxidifenilsulfonas sul-fonadas e fenóis e cresóis com formaldeído e/ou uréia; ou produtos de condensação de derivados de óxido de difenila-ácido dissulfônico com formaldeído.

[0042] Dependendo do tipo de mistura dos compostos da fórmula (1a), (1b) e (1c), pode ser vantajoso realizar o tratamento em um ba- nho neutro, alcalino ou ácido. O método é geralmente realizado na faixa de temperatura de 20 a 140Ό, por exemplo, ou próximo ao ponto de ebulição do banho aquoso, por exemplo, a aproximadamente 90Ό.

[0043] Soluções da mistura dos compostos das fórmulas (1a), (1b) e (1c) ou suas emulsões em solventes orgânicos também podem ser usadas no método da presente invenção. Por exemplo, podem ser usados o chamado tingimento em solvente (aplicação termofix de pad) ou métodos de tingimento de descarga em máquinas de tingimento.

[0044] Se o método da presente invenção for combinado com um tratamento têxtil ou método de acabamento, esse tratamento combinado pode ser realizado vantajosamente usando preparações estáveis, apropriadas, que contêm a mistura dos compostos da fórmula (1a), (1b) e (1c) em uma concentração tal que é obtido o aperfeiçoamento de SPF ou grau de brancura desejado.

[0045] Em determinados casos, a mistura dos compostos da fórmula (1a), (1b) e (1c) é tornada totalmente eficaz por um pós-tratamento. Isso pode compreender um tratamento químico, tal como um tratamento com um ácido, um tratamento térmico ou um tratamento térmico/químico combinado.

[0046] Frequentemente é vantajoso usar a mistura dos compostos da fórmula (1a), (1b) e (1c) em mistura com um adjuvante ou diluente, tal como sulfato de sódio, decaidrato de sulfato de sódio, cloreto de sódio, carbonato de sódio, um fosfato de metal alcalino, tal como orto-fosfato de sódio ou potássio, pirofosfato de sódio ou potássio ou tripoli-fosfato de sódio ou potássio, ou um silicato de metal alcalino, tal como silicato de sódio.

[0047] Além da mistura dos compostos da fórmula (1a), (1b) e (1c, uma proporção pequena de um ou mais adjuvantes também pode ser usada no método da presente invenção. Exemplos de adjuvantes incluem emulsificantes, perfumes, agentes alvejantes, enzimas, corantes de tingimento, opacificantes, outros agentes branqueadores ópticos, bactericidas, tensoativos não iônicos, ingredientes pra tratamento de tecidos, agentes antigeleificação, tal como nitritos ou nitratos, especialmente nitrato de sódio, a inibidores de corrosão, tal como silicato de sódio.

[0048] A quantidade de cada um desses adjuvantes opcionais não deve exceder 1% e, preferivelmente, varia de 0,01 a 1% em peso da fibra tratada.

[0049] O método da presente invenção, além de oferecer proteção para a pele, também aumenta a vida útil de um artigo têxtil tratado de acordo com a presente invenção. Particularmente, a resistência à ruptura e/ou resistência à luz do material de fibra têxtil tratado podem ser aperfeiçoadas.

[0050] A presente invenção também põe à disposição um tecido têxtil produzido de uma fibra tratada de acordo com o método da presente invenção, bem como um artigo de vestimenta produzido do referido tecido.

[0051] Esses tecidos têxteis e artigos de vestimenta produzidos dos referidos tecidos têm tipicamente uma graduação de SPF de 20 e acima, enquanto algodão não tratado tem, em geral, uma graduação de SPF de 2 a 4.

[0052] Os agentes branqueadores fluorescentes da presente invenção são particularmente vantajosos pelo fato de que eles exibem não apenas uma capacidade branqueadora extremamente alta, excelentes propriedades de durabilidade e resistência, mas, além disso, em muitos casos, solubilidades em água altamente desejáveis, desse modo possibilitando a pronta preparação de formulações líquidas concentradas, estáveis.

[0053] Os Exemplos abaixo servem para ilustrar a invenção sem pretender ser restritivos em natureza; partes e porcentagens são em peso, a não ser que indicado de outro modo.

Exemplos de Preparação Exemplo 1 [0054] 11,0 g de sal dissódico de ácido 4,4'-bis[{4-anilino-6-cloro- 1,3,5-triazi η-2-i I )amino]estilbeno-2,2’-dissulfônico são agitados em 120 ml de água. À suspensão resultante são adicionados 1,64 g de dieta-nolamina e 2,07 g de díisopropanolamina. A mistura é depois aquecida para 95Ό e agitada por 3 horas a essa temperatura, sendo que o pH é mantido a 8,0-8,5 por adição de um total de 3,0 g de solução de hidróxido de sódio aquosa, com concentração de 32%. A mistura é depois refrigerada, período em que as duas fases se separam. A fase inferior é separada, diluída com 50 ml de acetona e acidificada para pH 4-5 por adição de 4 N de ácido clorídrico aquoso. Os sólidos precipitados são filtrados e lavados com água. A torta de filtração é agitada em água e o pH é ajustado para 10 por adição de 2N de solução de hidróxido de sódio aquosa, quando resulta uma solução transparente. A água é evaporada e o resíduo é seco sob vácuo a 80ÔC, para produzir o agente branqueador fluorescente (101), que compreende uma mistura que contém 41% do composto (101a), 26% do composto (101b) e 24% do composto (101c), além de 4,5% de água e 0,5% de cloreto de sódio.

Exemplo 2 [0055] Procedendo tal como descrito no Exemplo 1, mas usando 1,76 g de dietanolamina e 1,60 g de diisopropanolamina, é obtido o agente branqueador fluorescente (102), que compreende uma mistura que contém 42% do composto (101a), 44,5% do composto (101b) e 6,5% do composto (101c), junto com 2% de água e 0,07% de cloreto de sódio.

Exemplo 3 [0056] Procedendo tal como descrito no Exemplo 2, mas trabalhando toda a massa de reação, em vez da separação de fases, por acidificação com 4N de ácido clorídrico para pH 4, adição de 50 ml de acetona, filtração dos sólidos, dissolução em água e solução de hidróxido de sódio aquosa, com concentração de 32%, evaporação da água e secagem do produto a 80Ό sob vácuo, é obtido um agente branqueador fluorescente (103), que compreende uma mistura que contém 32,5% do composto (101a), 44,5% do composto (101b) e 14,5% do composto (101c), junto com 3,5% de água e 0,03% de cloreto de sódio.

Exemplo 4 [0057] 15,0 g de sal dissódico de ácido 4,4’-bis[(4-anilino-6-cloro- 1,3,5-triazin-2-il)amino]estilbeno-2,2’-dissulfônico são suspensos em 14,0 g de polietilenoglicol 300 e 29,6 g de água. À suspensão agitada são depois adicionados 2,15 g de ácido aspártico, 1,7 g de dietanola-mina e 1,2 g de solução de hidróxido de sódio aquosa, com concentração de 50%. A mistura de reação é aquecida para 90°C e agitada continuamente a essa temperatura por 7 horas, sendo que o pH é mantido a 8,5-9,3 por adição de uma solução de hidróxido de sódio aquosa, com concentração de 32%. A mistura de reação é refrigerada e filtrada, para dar uma formulação líquida que contém 24,6% do agente branqueador fluorescente (104), que compreende uma mistura que contém 39% do composto (101a), 22% do composto (104b) e 33% do composto (104c).

Exemplo 5 [0058] 30,0 g de sal dissódico de ácido 4,4’-bis[(4-anilino-6-cloro- 1,3,5-triazin-2-il)amino]estilbeno-2,2’-dissulfônico são suspensos em 28,0 g de polietilenoglicol 300 e 58,0 g de água. À suspensão agitada são depois adicionados 4,26 g de ácido iminodiacético e 3,37 g de die-tanolamina. A mistura de reação é aquecida para 95°C e agitada continuamente a essa temperatura por 7 horas, sendo que o pH é inicialmente ajustado para 8,5-9,0 por adição de 5,07 g de uma solução de hidróxido de sódio aquosa, com concentração de 50% e mantido nesse valor por adição de 7,8 g de solução de hidróxido de sódio aquosa com concentração de 32%. A mistura de reação é refrigerada e filtrada, para dar uma formulação líquida que contém 25% do agente branqueador fluorescente (105), que compreende uma mistura de 28% do composto (101a), 44% do composto (105b) e 26% do composto (105c).

Exemplo 6 [0059] 16,3 g de sal dissódico de ácido 4,4’-bis[(4-anilino-6-cloro- 1,3,5-triazin-2-il)amino]estilbeno-2,2’-dissulfônico, 1,15 g de monoeta-nolamina e 1,96 g de dietanolamina são suspensos em 50 ml de água. A mistura de reação é aquecida para 95-100*0 e agitada continuamente a essa temperatura por 5 horas, sendo que o pH é mantido entre 8,6 e 8,9 pela adição de uma solução de hidróxido de sódio aquo-sa, com concentração de 32%. Após refrigeração para temperatura ambiente, a mistura de reação é despejada em 500 ml de acetona e o pH é ajustado para 2-3 por adição de 6N de ácido clorídrico. A suspensão amarela é filtrada, lavada com água para ficar livre de sal e os sólidos resultantes são secos sob vácuo a 800. São obtidos 14,7 g do agente branqueador fluorescente (106), que compreende uma mistura que contém 20% do composto (101a), 45% do composto (106b) e 35% do composto (106c).

Exemplo 7 [0060] Procedendo tal como descrito no Exemplo 6, mas substituindo os 1,96 g de dietanolamina por 2,51 g de diisopropanolamina, são obtidos 17,3 g do agente branqueador fluorescente (107), que compreende uma mistura que contém 22% do composto (101c), 44% do composto (107b) e 34% do composto (106c).

Exemplo 8: Síntese do Composto (104b) Etapa 1 [0061] A uma suspensão agitada de 9,8 g de cloreto cianúrico em 100 g de água gelada e 50 ml de acetona é adicionada uma mistura de 25 g de ácido 4-ami no-4'-nitroestilbeno-2,2’-dissulfônico com concentração de 84,9%, Depois da adição, a agitação é continuada por 40 minutos a 5°C, sendo que o pH é mantido a 4,0-4,5 adição de uma quantidade total de aproximadamente 60 ml de 1M de solução de carbonato de sódio aquosa. Depois desse tempo, são adicionados 4,93 g de anilina e a mistura é aquecida para 50*0, sendo que o pH é mantido em 6,5-7,0 por adição de uma quantidade total de 28 ml de 1M de solução de carbonato de sódio aquosa. À suspensão resultante, são adicionados 7,25 g de dietanolamina em 30 ml de água e a temperatura é aumentada para 95Ό, a acetona é removida por destilação e o pH é mantido em 7,5-8,0 por adição de uma quantidade total de aproximadamente 20 ml de 1M de solução de carbonato de sódio aquosa. Depois da refrigeração, o pH é ajustado para 3,0 por adição de 6N de solução de ácido clorídrico aquosa e os sólidos precipitados são filtrados e secos sob vácuo a 80Ό, para dar ácido 4-[(4- anilino-6-dietanolamino-1,3,5-triazin-2-il)amino]-4’-nitroestilbeno-2,2’-dissulfônico.

Etapa 2 [0062] 0,02 mol de ácido 4-[(4-anilino-6-dietanolamino-1,3,5-triazin-2-il)amino]-4’-nitroestilbeno 2,2’-dissulfônico são reduzidos com 0,3 mol de materiais de enchimento de ferro e 11 g de ácido acético glacial em 400 ml de água, de acordo com o método Béchamp, para dar ácido 4-[(4-anilino-6-dietanolamino-1,3,5-triazin-2-il)amino]-4’-aminoestilbeno-2,2’-dissulfônico.

Etapa 3 [0063] A uma suspensão agitada de 3,6 g de cloreto cianúrico em 50 ml de metiletilcetona e 50 g de gelo, é adicionada uma solução de 13,3 g de ácido 4-[(4-anilino-6-dietanolamino-1,3,5-triazin-2-il)amino]-4’-aminoestilbe-no-2,2’-dissulfônico com concentração de 86% em 160 g de água gelada por 30 minutos. A temperatura é elevada para 10Ό por um período de uma hora, sendo que o pH é mantido a 6,0-6,5 por adição de uma quantidade total de aproximadamente 4 ml de 1M de solução de carbonato de sódio aquosa. À suspensão resultante, são adicionados 1,7 g de anilina e a temperatura é elevada para 30Ό. Após agitação por uma hora, período no qual o pH é mantido em 6,5- 7,0 por adição de 1M de solução de carbonato de sódio aquosa, são adicionados mais 0,33 g de anilina e a agitação é continuada por mais uma hora a SOO. A mistura é depois refrigerada e acidificada e o produto é filtrado, para dar ácido 4-[(4-anilino-6-dietanolamino-1,3,5-tri azi n-2 -i I) a m i no]-41 - [ (4-a n i I i no-6-cl oro-1,3,5-tri azi n-2-il)amíno]estílbeno-2,2-dissul-fônico.

Etapa 4 [0064] 2 g de ácido 4- [(4-a η í I i n o-6 -d i etan ol am i n o-1,3,5-t ri azi n-2-il)ami-no]-4’-[(4-a rti lino-6-cloro-1,3,5-tríazín-2-il )ami no]estil beno-2,21-dissulfônico são reagidos com 0,6 g de ácido aspártico em 25 ml de água a 950 por 4 horas, período no qual o pH é man tido em 8,0-8,5 por adição de um total de 1,1 g de solução de hidróxido de sódio aquo-sa com concentração de 32%. O produto é precipitado pela adição de uma mistura de etanol e isopropanol à solução de reação, filtrado e seco para dar o composto (104b).

Exemplos de aplicacão Aplicacão em Massa de Polpa - Exemplos 9-11 [0065] A uma dispersão de fibras, que contém 2 g de uma mistura de 50% de fibras de faia alvejadas e 50% de fibras de pinho alvejadas de 35° SR (Schopper-Riegler) em água com dureza alemã de 10gsão adicionados 10% de material de enchimento de carbonato de cálcio. 0,2% do agente branqueador fluorescente apropriado, calculado como 100% de substância ativa, é depois adicionado como solução aquosa. Após agitação por 15 minutos, é adicionado 0,03% de um agente de retenção de po-liacrílamida catiônico e são formadas chapas manuais usando o sistema Rapid-Koethen, Após a secagem, são determinadas a Brancura CIE e a Fluorescência ISO, Os resultados estão resumidos na Tabela 1 abaixo. Tabela 1 Exemplo N° FWA Brancura CIE Fluorescência ISO 9 (101) 129 19,4 10 (102) 131 20,2 11 (103) 130 20,3 Aplicação em Revestimento - Exemplo 12 [0066] A uma tinta de revestimento com um conteúdo de sólido de 62% e que consiste em 60% de carbonato de cálcio e 40% de argila, são adicionados 0,2 parte de polvinilálcool e 9 partes de aglutinante SBR, com base no peso do pigmento, seguido de 0,2 parte do agente branqueador fluorescente (103) do Exemplo 3, Após agitação por 15 minutos para homogeneizar a tinta de revestimento, um papel de base, livre de agente branqueador fluorescente, é revestido usando um revestimento por lâmina de laboratório com uma velocidade de revestimento de 50 m/min, de modo que resulta um peso de revestimento de 12g/m2. Após a secagem, os valores de Brancura CIE e Fluorescência ISO são medidos.

Brancura CIE 95,4 Fluorescência ISO 7 Sol ubilidade em Água [0067] Por produção de soluções saturadas dos agentes branqueadores fluorescentes apropriados, são determinadas as solubilidades em água, sendo que os valores estão resumidos na Tabela 2 abaixo. Tabela 2 Agente Branqueador Fluorescente Soiubilidade em Água (101a) 3-3,5% (101) 9% (102) 12% (103) 7% [0068] Os resultados demonstram claramente a soiubilidade em água superior das misturas da invenção, em comparação com um componente único.

REIVINDICAÇÕES

Claims (9)

1. Agente branqueador fluorescente, caracterizado pelo fato de que compreende uma mistura dos compostos apresentando as fórmulas na qual Ri e R2 são diferentes e cada um representa -NH2, -NHCi-C4alquilat -1X1(0!-C4-alquila)2, -IMHG2-C4hidroxialquila, -N(C2-C4-hidroxialquila)2l -N(C1-C4alquila)(C2-C4hidroxialquila), um radical morfo-lino, piperídíno ou pirrolidino ou um aminoácido ou um radical amída de aminoácido do qual um hidrogênio foi removido do grupo amíno; cada R3, independentemente, representa hidrogênio, Cr C4alquila ou CrC4alcóxi; e M representa hidrogênio, um átomo de metal alcalino, amô-nio ou um cátion formado de uma amina.

2. Agente branqueador fluorescente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3 representa hidrogênio.

3. Agente branqueador fluorescente de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o aminoácido alifáti-co ou radical amida de aminoácido apresenta a fórmula -NR4.-CH(C02H)-R4 (2) ou -NR4-CH2CH2CONH2 (3), em que cada R4 e R4· representam, independentemente, hidrogênio ou um grupo com a fórmula -CHR5R6, em que R5 e R6, independentemente, são hidrogênio ou Ci-C4alquila, opcionalmente substituída por um ou dois substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em hidróxi, tio, metiltio, amino, carbóxi, sulfo, fenila, 4-hidroxi-fenila, 3,5-diiodo-4-hidroxifenila, β-indolila, β-imidazolila e NH=C(NH2)NH-.

4. Agente branqueador fluorescente de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que os radicais Ri e/ou R2 são derivados de glicina, alanina, sarcosina, serina, cisteína, fenilalanina, tirosina (4-hidroxifenilalanina), diiodotirosina, triptofano (β-indolilalanina), histidina (β-imidazolilalanina), ácido a-aminobutírico, metio-nina, valina (ácido α-aminoisovalérico), norvalina, leucina (ácido α-aminoiso-capróico), isoleucina (ácido a-amino^-metilvalérico), nor-leucina (ácido α-amino-n-capróico), arginina, ornitina (ácido α,δ-diaminovalérico), lisina (ácido α,ε-diaminocapróico), ácido aspártico (ácido aminossuccínico), ácido glutâmico (ácido a-aminoglutárico), tre-onina, ácido hidroxiglutâmico e taurina, bem como misturas e isômeros ópticos dos mesmos, ou de ácido iminodiacético ou de N-(propionamido)-N-(2-hidroxietil)amina.

5. Agente branqueador fluorescente de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que Ri e R2 representam -NHC2-C4hidroxialquila, -N(C2-C4hidroxialquila)2, -N(CrC4alquila)(C2-C4hidroxialquila), um radical morfolino ou um radical derivado de glici-na, sarcosina, taurino, ácido glutâmico, ácido aspártico ou ácido imi-nodiacético.

6. Agente branqueador fluorescente de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que Ri e R2 representam um mono-(2-hidroxietil)amino, um di-(2-hidroxietil)amino, um di-(2-hidroxipropil)amino, um N-(2-hidroxietil)-N-metilamino, um ácido aspártico, um ácido iminodiacético ou um radical morfolino.

7. Agente branqueador fluorescente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que M representa hidrogênio, lítio, potássio, sódio, amônio, mono-, di-, tri- ou tetra-Ci-C4alquilamônio, mono-, di- ou tri-CrC4hidroxialquilamônio ou amônio que é di- ou trissubstituído com uma mistura de grupos Cr C4alquila e Ci-C4-hidroxialquila.

8. Agente branqueador fluorescente de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que M representa hidrogênio, potássio ou sódio.

9. Processo para preparar um agente branqueador fluorescente, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, sob condições conhecidas, cloreto cianúrico é inicialmente reagido com ácido 4,4’-diaminoestilbeno-2,2’-dissulfônico, seguido pela reação com anilina ou seus derivados de alquila ou alcóxi e finalmente com um composto amino R-|H e um composto amino R2H, ou, alternativamente, uma mistura dos compostos amino R-|H e R2H, em que Ri e R2 são como definidos na reivindicação 1.