ES2226117T3

ES2226117T3 - Agentes de blanqueo fluorescentes.

Info

Publication number: ES2226117T3
Application number: ES98913720T
Authority: ES
Inventors: Peter Rohringer; Georges Metzger; Dieter Reinehr
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-03-14
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2018-03-14
Also published as: JP2001518919A; DE69825574T2; EP1123929A1; RU2198168C2; US20020017001A1; ATE244227T1; DE69816135T2; KR20010005671A; DE69816135D1; US6464735B2; NO314083B1; BR9808058B1; EP0971905A1; BR9808058A; DE69825574D1; CN1251581A; NO994662L; US6458169B2; NO994662D0; US6210449B1

Abstract

La invención se refiere a nuevos compuestos de fórmula (1) en la que X es O preferiblemente, NH; M es hidrógeno, un átomo de metal alcalino, amonio o un catión formado a partir de una amina; cada R{sub,1} es, independientemente, un residuo de aminoácido del que se ha eliminado un átomo de hidrógeno; n es 1 o 2; y cada R{sub,2} es, independientemente, hidrógeno, alquilo C{sub,1-3}, halógneo, ciano, COOR en el que R es hidrógeno o alquilo C{sub,1-3}, CONH-R en el que R tiene el mismo significado que anteriormente, SO{sub,2}NH-R en el que R tiene el mismo significado que anteriormente, NH-COR, en el que R tiene el mismo significado que anteriormente, SO{sub,3}M, en el que M tiene el mismo significado que anteriormente, o, cuando n es 1, R{sub,2} puede ser también CO-R{sub,3} en el que R{sub,3} es alquilo C{sub,1-3} o fenilo, con tal que se excluyan los compuestos en los que a) X es NH, n es 1 y R{sub,2} es SO{sub,3}M, en el que M tiene el mismo significado que anteriormente, o b) X es NH, n es2 y un R{sub,2} es SO{sub,3}M, en el que M tiene el mismo significado que anteriormente y el otro R{sub,2} es hidrógeno, metilo o halógeno; o c) X es NH, n es 1, R{sub,1} es glicina y R{sub,2} es H o CO{sub,2}H; o d) X es NH, n es 2, cada R{sub,2} es SO{sub,3}M, en el que M tiene el mismo significado que anteriormente, y los grupos SO{sub,3}M están en posición 2,5 en el anillo de fenilo y R{sub,1} es D,L-alanina, L- valina, L-leucina; L-isoleucina, L-treonina, ácido L-aspártico, ácido L-glutámico, L-fenilalanina, L-prolina, D,L-metionina o glicina. La mayoría de la nueva clase de compuestos ácido 4,4''-diaminoestilbeno- 2,2''-disulfónico se utilizan como agentes blanqueantes fluorescentes, especialmente para papel.

Description

Agentes de blanqueo fluorescentes.

El presente invento se refiere a nuevos compuestos, en particular a nuevos compuestos de ácido 4,4'-diamino-estilben-2,2'-disulfónico que son útiles como agentes de blanqueo fluroescentes sobre sustratos y para mejorar los factores de protección solar (SPF) de materiales de fibra textil.

En la WO 96/00221 se describen agentes de abrillantamiento ópticos para textiles, papel, etc. Los compuestos descritos tienen la fórmula:

1

en donde R_{a} y R_{b} son iguales o diferentes y cada uno tiene la fórmula -NR_{c}R_{d} en donde R_{c} es hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{6} que está opcionalmente sustituido por a lo menos un mercapto, tioalquilo C_{1-}C_{6}, OH y SO_{3}M' en donde M' es hidrógeno, un catión incoloro o un catión derivado de amina; o -R_{e}(CO_{2}M')_{x} en donde R_{e} una fracción alifática que tiene 1-6 átomos de carbono, estando las valencias no enlazadas con grupos CO_{2}M' con por lo menos una de hidrógeno, mercapto, tioalquilo C_{1}-C_{6}, OH y SO_{3}M', en donde M' tiene el significado antes indicado y x es un número entero de 1 a 4, con la condición de que, cuando R_{c} es alquilo C_{1}-C_{6} que está opcionalmente sustituido por a lo menos uno de mercapto, tioalquilo C_{1}-C_{6}, OH y SO_{3}M', R_{c} está sustituido por a lo menos ambos de OH y SO_{3}M; R_{d} es R_{c}, hidrógeno o alquilo C_{3}-C_{6}, con la condición de que R_{c} y R_{d} no pueden ser ambos hidrógeno y que, cuando uno de R_{c} y R_{d} es hidrógeno, el otro no puede ser -(NHCH_{2}CO_{2}H); o R_{c}y R_{d}, junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo que tiene de 5-6 miembros solo, uno de los cuales es heterociclico, cuyo anillo está sustituido de forma simple con -COOM' o -SO_{3}M'; y cada R_{f} es, independientemente, hidrógeno, metilo, alcoxilo C_{1}-C_{6} o halógeno.

Se ha encontrado ahora una nueva clase de compuestos de ácido 4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico que son útiles como agentes de blanqueo fluorescentes y que tienen superiores propiedades con respecto a los compuestos descritos en WO 96/00221.

Así pues, el presente invento proporciona nuevos compuestos que tienen la fórmula:

2

en donde M es hidrógeno, un átomo de metal alcalino, amonio o un catión formado a partir de una amina; cada R_{1}, independientemente, es un residuo aminoácido del que se ha separado un átomo de hidrógeno y que se deriva de alanina, serina, cisteina, fenilalanina, tirosina (4-hidroxi-fenilalanina), diyodotirosina, triptófano (beta-indo-lilanina), histidina (beta-imidazolilalanina), ácido alfa-aminobutírico, metionina, valina (ácido alfa amino-isovalérico), norvalina, leucina (ácido alfa-aminoiso-caproico), isoleucina (ácido alfa-amino-betametilvalérico), norleucina (ácido alfa-amino-n-caproico), arginina, ornitina (ácido alfa,delta-diaminovalérico), lisina (ácido alfa,epsilon-diaminocaproico), ácido aspártico (ácido amino-succínico), ácido glutámico(ácido alfa-aminoglutárico), treonina,ácido hidroxiglutámico y taurina, así como mezclas y sus isómeros ópticos.

Un ejemplo preferido ulterior de un aminoácido del cual puede derivarse un residuo aminoácido R_{1} es ácido iminodiacético.

De preferencia ambos grupos R_{1} son iguales.

Compuestos especialmente preferidos de fórmula (1) son aquellos en donde R_{1} es un radical derivado de ácido glutámico o ácido aspártico.

De preferencia M es hidrógeno, Na, K, Ca, Mg, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-C_{1}-C_{4}alquilamonio, mono-, di o tri-C_{1}-C_{4}hidroxialquilamonio o amonio que está di- o tri-sustituido con una mezcla de grupos de alquilo C_{1}-C_{4} e hidroxialquilo C_{1}-C_{4}. Mas preferentemente cada M es Na.

Los compuestos de formula (1) pueden producirse haciendo reaccionar, bajo condiciones de reacción conocidas, cloruro cianúrico, sucesivamente, en cualquier secuencia deseada, con cada uno de ácido 4,4'diamino-2,2'-estilben disulfónico, anilina y un compuesto apto para introducir un grupo R_{1}, en donde R_{1} tiene el significado anterior.

Los materiales de partida son compuestos conocidos, que se encuentran fácilmente disponibles.

Los compuestos de fórmula (1) son agentes de blanqueo fluorescente excelentes para sustratos tal como textiles y, en particular, para papel.

Así pues, el presente invento proporciona un método para el blanqueo fluorescente de un sustrato que comprende poner en contacto el sustrato con un compuesto que tiene la fórmula

3

en donde M es hidrógeno, un átomo de metal alcalino, amonio o un catión formado a partir de una amina; cada R_{1}es, independientemente, un radical aminoácido del que se ha eliminado un átomo de hidrógeno y que se deriva de alanina serina, cisteina, fenilalanina, tirosina (4-hidroxi-fenilalanina), diyodotirosina, triptófano (beta-indolilanina), histidina ((beta-imidazolilalanina), ácido alfa-aminobutírico, metionina, valina (ácido alfa aminoisovalérico), norvalina, leucina (ácido alfa-aminoisocaproico), isoleucina (ácido alfa-amino-betametilvalérico), norleucina (ácido alfa-amino-n-caproico), arginina, ornitina (ácido alfa,delta-diaminovalérico), lisina (ácido alfa,epsilon-diaminocaproico), ácido aspártico (ácido aminosuccínico), ácido glutámico(ácido alfa-aminoglutárico), treonina, ácido hidroxi-glutámico y taurina, así como mezclas y sus isómeros ópticos.

Cuando se utiliza para el blanqueo florescente de papel el compuesto de fórmula (1) de conformidad con el presente invento puede aplicarse al sustrato de papel en forma de una composición de revestimiento de papel, o directamente en la prensa de encolado.

En un aspecto preferido el presente invento proporciona un método para el blanqueo fluorescente de una superficie de papel, que comprende poner en contacto la superficie de papel con una composición de revestimiento que comprende un pigmento blanco; una dispersión ligante, opcionalmente un co-ligante soluble en agua; y suficiente de un agente de blanqueo fluorescente con la fórmula (1) de conformidad con el presente invento, para asegurar que el papel tratado contenga de 0,01 a 1% en peso, basado en el pigmento blanco, de un agente de blanqueo fluorescente que tiene la fórmula (1).

En cuanto al componente de pigmento de la composición de revestimiento de papel utilizado de conformidad con el método del presente invento se prefieren pigmentos inorgánicos, por ejemplo silicatos de aluminio o magnesio, tal como arcilla de China y caolín y, además, sulfatode bario, blanco satin, dióxido de titnaio, carbonato cáocico (yeso) o talco; así como pigmentos orgáncios blancos.

Las composiciones de revestimiento de papel utilizadas de conformidad con el método del presente invento pueden contener, como ligante, entre otros, dispersiones plásticas a base de copolímeros de butadieno/estireno, acrilo-nitrilo/butadieno/estireno, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido acrílico/estireno/acrilonitrilo, cloruro de etileno/vinilo y etileno/vinil acetato; u homopolímeros, tal como cloruro de polivinilo, cloruro de polivinildeno, polietileno y acetato de polivinilo o poliuretanos. Un ligante preferido consiste en estireno/butil acrilato o estireno/butadieno/copolímero de ácido acrílico o cauchos de estireno/butadieno. Se describen otros latices poliméricos, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 3.265.654, 3.657.174, 3.547.899 y 3.240.740.

El coloide protector soluble en agua opcional puede ser, por ejemplo, proteina de soja, casina, carboxi-metilcelulsoa, almidón natural o modificado, quitosan o un derivado respectivo o, especialmente alcohol polivinílico. El componente coloide protector de alcohol polivinílico preferido puede tener una amplia gama de niveles de saponificación y pesos moleculares; por ejemplo un nivel de saponificación que oscila entre 40 y 100; y un peso molecular medio que oscila entre 10.000 y 100.000.

Se describen fórmulas para revestir composiciones para papel, por ejemplo en J.P. Casey "Pulp and Paper"; Chemistry and Chemical Technology, 2ª edición, Volumen III, páginas 1684-1649 y en "Pulp and Paper Manufacture", 2ª y 5ª adición, Volumen II, página 497 (Mc Graw-Hill).

Las composiciones de revestimiento de papel utilizadas de conformidad con el método del presente invento contienen, de preferencia 10 a 70% en peso de un pigmento blanco. El ligante se utiliza, de preferencia, en una cantidad que es suficiente para obtener el contenido seco de compuesto polimérico hasta 1 a 30% en peso, de preferencia 5 a 25% en peso, del pigmento blanco. La cantidad de preparación de abrillantado fluorescente utilizada de conformidad con el invento se calcula de modo que el abrillantador fluorescente esté presente, de preferencia, en cantidades de 0,01 a 1% en peso, mas preferentemente 0,05 a 1% en peso, y especialmente de 0,05 a 0,6% en peso, basado en el pigmento blanco.

La composición de revestimiento de papel utilizada en el método de conformidad con el invento puede preparase mezclando los componentes en cualquier secuencia y temperatura deseadas de 20 a 100ºC, de preferencia 20 a 80ºC. Los componentes incluyen aquí también los auxiliares usuales que pueden adicionarse para regular las propiedades reológicas, tal como viscosidad o capacidad de retención de agua, de las composiciones de revestimiento. Estos auxiliares son, por ejemplo, ligantes naturales, tal como almidón, caseina, proteina o gelatina, éteres de celulosa, tal como carboxialquilcelulosa o hidroxialquilcelulosa, ácido algínico, alginatos, óxido de poleitileno o alquil éteres de óxido de poleitileno, copolímero de óxido de etileno y óxido de propileno, alcohol polivinílico, productos de condensación solubles en agua de formaldehido con urea o melamina, polifosfatos o sales de ácido poliacrílico

La composición de revestimiento utilizada de conformidad con el método del presente invento se utiliza, de preferencia para producir papel impreso o de escritura revestido, o papeles especiales tal como cartulina o papeles fotográficos.

La composición de revestimiento utilizada de conformidad con el método del invento puede aplicarse al sustrato con cualquier procedimiento convencional, por ejemplo con una navaja de cabello, hoja de revestimiento, un rodillo, espátula o varilla, o en la prensa de encolado, después de lo cual se secan los revestimientos a temperaturas de superficie de papel en la gama de 70 a 200ºC, de preferencia 90 a 130ºC, hasta un contenido de humedad residual de 3-8%, por ejemplo con los secadores de infra-rrojos y/o secadores de aire caliente. Se obtienen así comparablemente altos grados de blancura aún a temperaturas de secado bajas.

Con el empleo del método de conformidad con el invento los revestimientos obtenidos se distinguen por distribución óptima de la dispersión del abrillantador fluorescente sobre toda la superficie y por un aumento del nivel de blancura así obtenido, por una alta solidez a la luz y a temperatura elevada (por ejemplo estabilidad durante 24 horas a 60-100ºC) y excelente solidez al sangrado con agua.

En un segundo aspecto preferido, el presente invento proporciona un método para el blanqueo fluroescente de una superficie de papel que comprende poner en contacto el papel en la prensa de encolado con una solución acuosa que contiene un apresto, opcionalmente un pigmento inorgánico u orgánico y 0,1 a 20 g/l de un agente de blanqueo fluroescente que tiene la fórmula (1). De preferencia el apresto es almidón, un derivado de almidón o un agente de encolado sintético, especialmente copolímero soluble en agua.

El presente invento proporciona también, como un tercer aspecto, un método para el blanqueo fluorescente de papel que comprende adicionar un agente de blanqueo fluroescente que tiene la formula (1) a una pulpa de papel acuosa en el extremo húmedo.

Como un cuarto aspecto el invento proporciona un método para aumentar el ratio de SPF de un material, fibroso textil que comprende tratar el material fibroso textil con 0,05 a 3,0% en peso, basado en el peso del material fibroso textil, con uno o mas compuestos que tienen la fórmula (1), como se ha definido anteriormente.

Las fibras textiles tratadas de conformidad con el método del presente invento pueden ser fibras naturales o sintéticas o sus mezclas. Ejemplos de fibras naturales incluyen fibras vegetales tal como algodón, viscosa, lino, rayon o ropa blanca, de preferencia algodón y fibras animales tal como lana, tejido de pelo de cabra de angora, cachemira, angora y seda, de preferencia lana. Fibras sintéticas incluyen fibras poliéster, poliamida y poliacrilonitrilo. Fibras textiles preferidas son fibras de algodón, poliamida y lana.

De preferencia las fibras textiles tratadas de conformidad con el método del presente invento tienen una densidad inferior a 200 g/m^{2} y no se han teñido previamente en tonos profundos.

Algunos de los compuestos de fórmula (1) utilizados en el método del presente invento puede ser solo difícilmente solubles en agua y pueden necesitar la aplicación en forma dispersada. Para esta finalidad pueden molturarse con un dispersante apropiado, utilizando convenientemente bolas de cuarzo y un impulsor, hasta un tamaño de partícula de 1-2 micras.

Como agentes de dispersión para estos compuestos difícilmente solubles de fórmula (1) pueden citarse:

-: ésteres de ácido o sus sales de aductos de óxido de alquileno, por ejemplo ésteres de ácido o sus sales de un poliaducto de 45 a 40 moles de óxido de etileno con 1 mol de un fenol, o ésteres de ácido fosfórico del aducto de 6 a 30 moles de óxido de etileno con 1 mol de 4-nonilfenol, 1 mol de dinonilfenol o, especialmente, con 1 mol de compuestos que se han producido con la adición de 1 a 3 moles de estirenos sobre l mol de fenol;

-: poliestiren sulfonatos;

-: taururos de ácido graso;

-: mono- o di-sulfonatos de difenilóxido alquilado;

-: sulfonatos de ésteres de ácido policarboxílico;

-: productos de adición de 1 a 60 moles, de preferencia 2 a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno sobre aminas grasas, amidas grasas, ácidos grasos o alcoholes grasos, teniendo cada uno de 8 a 22 átomos de carbono, o sobre alcanoles C_{3}-C_{6} tri a hexavalentes, la adición de productos que se han convertido en un éster ácido con un ácido dicarboxílico orgánico o con un ácido polibásico inorgánico;

-: lignin sulfonatos y, en particular,

-: productos de condensación de formaldehido, por ejemplo, productos de condensación de lignin sulfonatos y/o fenol y formaldehido; productos de condensación de formaldehido con ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo productos de condensación de ditoliletersulfonatos y formaldehido;

: productos de condensación de ácido naftalensulfónico y/o ácidos naftilaminsulfónicos y formaldehido; productos de condensación de ácidos fenolsulfónicos y/o dihidroxi-difenilsulfona sulfonada y fenoles yc resoles con formaldehido y/o urea; o productos de condensación de derivados de ácido difeniloxido-disulfónico con formaldehido.

Dependiendo del tipo de compuesto de fórmula (1) utilizado, puede ser beneficioso llevar a cabo el tratamiento en un baño neutro, alcalino o acídico. El método se conduce usualmente en la gama de temperatura de 20 a 140ºC, por ejemplo, a la temperatura del punto de ebullición del baño acuoso o en su proximidad, por ejemplo a alrededor de 90ºC.

Pueden utilizarse también en el método del presente invento soluciones del compuesto de fórmula (1), o sus emulsiones en disolventes orgánicos. Por ejemplo la llamada tinción con disolvente (aplicación de termofijación de almohadilla) o métodos de tinción de agotamiento y máquinas tintóreas.

En caso que el método del presente invento se combine con un tratamiento textil o método de acabado este tratamiento combinado puede llevarse a cabo, ventajosamente, utilizando preparados estables apropiados que contengan el compuesto de fórmula (1) en una concentración tal que se obtenga la mejora del SPF deseada.

En ciertos casos el compuesto de fórmula (1) se vuelve totalmente efectivo mediante un tratamiento posterior. Este puede comprender un tratamiento químico tal como tratamiento con un ácido, un tratamiento térmico o un tratamiento térmico/químico combinado.

Es con frecuencia ventajoso utilizar el compuesto de fórmula (1) en mezcla con un asistente o extendedor tal como sulfato sódico, decahidrato de sulfato sódico, cloruro sódico, carbonato sódico, un fosfato de metal alcalino tal como ortofosfato sódico o potásico, pirofosfato sódico o potásico o tripolifosfato sódico o potásico, o un silicato de metal alcalino tal como silicato sódico.

En adición a los compuestos de fórmula (1), puede utilizarse también en el método del presente invento una proporción menor de uno o mas adyuvantres. Ejemplos de adyuvantes incluyen emulsificantes, perfumes, agentes de blanqueo, enzimas, colorantes, opacificantes, agentes de blanqueo ópticos adicionales, bactericidas, tensoactivos no iónicos, ingredientes para el cuidado del tejido, agentes anti-gelificación tal como nitritos o nitratos, especialmente nitrato sódico, e inhibidores de corrosión tal como silicato sódico.

La cantidad de cada uno de estos adyuvantes opcionales no deben exceder el 1% y de preferencia se encuentra entre 0,01 y 1% en peso sobre la fibra tratada.

El método del presente invento, además de proporcionar protección a la piel, también aumenta la vida útil de un artículo textil tratado de conformidad con el presente invento, en particular, puede mejorarse la resistencia al desgarro y/o solidez a la luz del material de fibra textil tratado.

El presente invento proporciona también un producto textil producido a partir de una fibra tratada de conformidad con un método del presente invento así como un artículo de vestir producido a partir de dicho tejido.

Estos tejidos y artículos textiles de vestir producidos con los citados tejidos tienen típicamente un ratio SPF de 20 y por encima, mientras que algodón sin tratar, por ejemplo generalmente tiene un ratio SPF de 2 a 4.

El método de tratamiento de conformidad con el presente invento puede conducirse también mediante lavado del material de fibra textil con un detergente que contiene por lo menos un compuesto de formula (1), impartiendo así un factor de protección solar excelente al material de fibra así lavado.

El tratamiento detergente de conformidad con el presente invento se efectúa de preferencia mediante lavado del material de fibra textil por lo menos una vez con la composición detergente a una temperatura comprendida entre 10 y 100ºC, especialmente entre 15 y 60ºC.

La composición detergente utilizada comprende, de preferencia:

i): 5-90%, de preferencia 5-70% de un tensoactivo aniónico y/o un tensoactivo no iónico;

ii): 5-70%, de preferencia 5-40% de un formador;

iii): 0-30%, de preferencia 1-12% de un peróxido;

iv): 0-10%, de preferencia 1-6% de un activador peroxídico y/o

: 0,1%, de preferencia 0,12-0,3% de un catalizador de blanqueo;

v): 0,005-2%, de preferencia 0,01-1% de por lo menos un compuesto de fórmula (1) y

vi): 0,005 - 10%, de preferencia 0,12-5% de uno o mas auxiliares, cada uno, en peso, basado en el peso total del detergente.

Las citadas composiciones detergentes son también nuevas, y como tal forman un aspecto adicional del presente invento.

El detergente puede formularse como un sólido, como un líquido acuoso que comprende 5-50, de preferencia 10-35% de agua o como un detergente líquido no acuoso, conteniendo no mas de 5, de preferencia 0-1% en peso de agua, y basado en una suspensión de un formador en un tensoactivo no iónico, como se describe, por ejemplo, en GB-A-2158454.

El componente tensoactivo aniónico puede ser, por ejemplo, un tensoactivo de sulfato, sulfonato o carboxilato o una mezcla de estos.

De preferencia los sulfatos son alquil sulfatos que tienen 12-22 átomos de carbono en el radical de alquilo, opcionalmente en combinación con alquil etoxi sulfatos que tienen 10-20 átomos de carbono en el radical de alquilo.

Los sulfonatos preferidos incluyen alquil bencen sulfonatos que tienen 9-15 átomos de carbono en el radical alquilo.

En cada caso el catión es, de preferencia, un metal alcalino, especialmente sodio.

Los carboxialtos preferidos son sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R-CO(R^{1})CH_{2}COOM^{1} en donde R es alquilo o alquenilo que tiene 9-17 átomos de carbono en el radical de alquilo o alquenilo, R^{1} es alquilo C_{1}-C_{4} y M^{1} es un metal alcalino.

El componente tensoactivo no iónico puede ser, por ejemplo, un condensado de óxido de etileno con un alcohol primario C_{9}-C_{15} que tiene 3-8 moles de óxido de etileno por mol.

El componente formador puede ser un fosfato de metal alcalino, especialmente un tripolifosfato; un carbonato o bicarbonato, especialmente sus sales sódicas; un silicato o disilicato; un aluminosilicato; un policarboxilato; un ácido policarboxílico; un fosfonato orgánico; o un poli(alquilen fosfonato) de aminoalquileno; o sus mezclas.

Silicatos preferidos son silicatos de sodio con estratificación cristalina de la fórmula NaHSi_{m}O_{2m+1}.pH_{2}O

o Na_{2}Si_{m}O_{2m+1}.pH_{2}O en donde m es un número de 1,9 a 4 y p es 0 a 20.

Aluminosilicatos preferidos son materiales sintéticos que se encuentran en el comercio designados como Zeolitas A, B, X o HS, o mezclas de estos, prefiriéndose Zeolit A.

Los policarboxilatos preferidos incluyen hidroxi-policarboxilatos, en particular citratos, poliacrilatos y sus copolímeros con anhídrido maleico.

Acidos policarboxílicos preferidos incluyen ácido nitrilotriacético y ácido etilen diamin tetra-acético.

Fosfonatos orgánicos preferidos o aminoalquilen poli(alquilen fosfonatos) son etan 1-hidroxi difosfonatos de metal alcalino, nitrilo trimetilen fosfonatos, etilen diamin tetra metilen fosfonatos y dietilen triamin penta metilen fosfonatos.

Cualquier componente peroxídico puede ser cualquier compuesto peróxido orgánico o inorgánico, descrito en la literatura o disponible en el mercado, que blanquee textiles a temperaturas de lavado convencionales, por ejemplo temperaturas en la gama de 5ºC a 90ºC. En particular son de interés los peróxidos orgánicos, por ejemplo, monoperóxidos poliperóxidos que tienen cadenas de alquilo de por lo menos 3, de preferencia 6 a 20 átomos de carbono; en particular diperoxidicarboxilatos que tienen 6 a 12 átomos de carbono, tal como diperoxiperazelatos, diperoxipersebacatos, diperoxiftalatos y/o dieproxidodecandioatos, especialmente sus ácidos libres correspondientes. Sin embargo se prefiere utilizar peróxidos inorgánicos muy activos, tal como persulfato, perborato y/o percarbonato. Es, evidentemente, también posible utilizarse mezclas de peróxidos orgánicos y/o inorgánicos. Los peróxidos, especialmente los peróxidos inorgánicos, se activan de preferencia mediante la inclusión de un activador tal como tetraacetiletilendiamina o noniloxibencensulfonato. Catalizadores de blanqueo que pueden adicionarse incluyen, por ejemplo precursores de peróxido enzimático y/o complejos metálicos. Los complejos metálicos preferidos son complejos de manganeso o hierro tal como ftalocianinas de manganeso o hierro o los complejos descritos en la EP-A-0509787.

Los detergentes utilizados contendrán usualmente uno o mas auxiliares tal como agentes de suspensión de la suciedad, por ejemplo, carboximetilcelulosa sódica; sales para ajustar el pH, por ejemplo, silicatos de metal alcalino o alcalinotérreo; reguladores de espuma, por ejemplo, jabones; sales para ajustar el secado por pulverización y propiedades de granulación, por ejemplo sulfato sódico; perfumes; y también, de ser apropiado, agentes antiestáticos y de ablandamiento, tal como arcillas esmecticas; enzimas, tal como amilasas y proteasas; agentes de fotoblanqueo; pigmentos; y/o agentes matizantes. Estos constituyentes deben ser, evidentemente, estables para cualquier sistema de blanqueo utilizado.

Los ejemplos que siguen amplían la ilustración del presente invento. Las partes y porcentajes mostrados son en peso a menos que se indique de otro modo.

Ejemplo 1

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4

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10 g del compuesto de fórmula:

5

se disuelve en una mezcla de 70 mg de metilcellosolve y 40 ml de agua mientras se calienta la mezcla en un baño de aceite a una temperatura del baño de 120ºC. Se adicionan 7,61 g de ácido D,L-glutámico y se agita la mezcla a esta temperatura durante 8 horas, manteniéndose el valor pH de la mezcla a 8-9 durante este tiempo con la adición de carbonato sódico. La reacción se termina después de 8 horas. El ácido libre se precipita mediante tratamiento de la mezcla reaccional con 200 ml de acetona y 13 ml de HCl concentrado. Se separa por filtración el precipitado con succión y se lava con acetona y agua. La torta de filtración lavada se suspende en 200 ml de agua, se pone en solución con la dición de suficiente solución de hidróxido sódico acuosa al 30% a pH 8 y luego se concentra mediante evaporación. Después de secado, quedan 10,0 g (64% de la teoría) del compuesto de fórmula (101).

Análisis elemental del compuesto que tiene la fórmula (101) y que tiene la fórmula empírica

C_{42}H_{34}N_{12}O_{14}S2Na_{6}.8H_{2}O.0,25NaCl.0,7Na_{2}CO_{3}, dá:

Req. % C37,55; H 3,69; N 12,31; S 4,69; H_{2}O 10,54;Cl^{-} 0,65.

Hallado % C 37,13; H3,55; N12,57; S4,34; H_{2}O 10,65; Cl^{-} 0,66

El compuesto de partida de fórmula (100) se obtiene en forma conocida haciendo reaccionar primero cloruro cianúrico con ácido 4,4'-diamin-2,2'-estilben disulfónico, y luego haciendo reaccionar el producto reaccional así obtenido con 1 mol de anilina.

Ejemplo 2

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Utilizando el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se agitan 10 g del compuesto de fórmula (100) con 6,92 g de ácido D-aspártico durante 8 horas a una temperatura de baño de aceite de 120ºC. Después de 8 horas el análisis HPLC de la mezcla reaccional confirmó que se completó la reacción.

Después de la elaboración final de la mezcla reaccional en la forma descrita en el ejemplo 1, se obtienen 10,0 g (71% de la teoría) del compuesto de fórmula (102).

El análisis elemental del compuesto que tiene la fórmula (10) y con la fórmula empírica

C_{40}H_{30}N_{12}O_{14}S_{2}Na_{6}.8H_{2}O.1,3NaCl., dá:

Req. R C 36,28; H 3,50; N 12,69; S 4,484; Cl^{-} 3,48.

Hallado % C 36,25; H 3,59; N 12,54; S 4,76; Cl^{-} 3,48.

Ejemplo 3

De referencia

7

Con el empleo del procedimiento descrito en el ejemplo 1, 10 g del compuesto que tiene la fórmula

8

se hacen reaccionar con 5,38 g de ácido D,L-aspártico y se procede a la elaboración del producto reaccional en forma análoga. Después de secado se obtienen 4 g (35% de la teoría) del compuesto de fórmula (104) en forma de un polvo blanco.

El análisis elemental del compuesto que tiene la fórmula (104) y que tiene la fórmula empírica

C_{40}H_{32}N_{14}Na_{6}O_{18}S_{4}.12H_{2}O, dá

Req.% C 32,48; H 3,81; N 1325; S 8,67.

Hallado % C 32,30; H 3,67; N 13,07; S 8,10.

El compuesto de partida de fórmula (103) se obtiene en forma conocida haciendo reaccionar primero cloruro cinaúrico con ácido 4,4'diamin-2,2'-estilben disulfónico y luego haciendo reaccionar el producto de reacción así obtenido con 1 mol de 4-aminosulfonilanilina.

Ejemplo 4

De referencia

9

Con el empleo del procedimiento descrito en el ejemplo 3, pero utilizando 5 g del compuesto de partida de fórmula (103) y haciéndolo reaccionar con 1,8 g de una solución al 40% de sarcosina, se obtiene 1,9 g del compuesto de fórmula (105).

El análisis elemental del compuesto que tiene la fórmula (105) y que tiene la fórmula empírica C_{38}H_{34}N_{14}Na_{4}O_{14}S_{4}, dá:

Reg. % C 33,8; H 4,18; N 14,52; S 9,49.

Hallado % C 33,8; H 4,13; N 14,33; S 9,1.

Ejemplos 5 a 7

Se prepara una composición de revestimiento que tiene la composición siguiente:

40 partes de caolín

60 partes de carbonato cálcico

9 partes de látex de caucho de estireno/butilo

0,2 partes de alcohol polivinílico y

0,25 parte de un poli(ácido acrílico)

El valor pH de la composición de recubrimiento se ajusta hasta 9,5 con la adición de la cantidad necesaria de NaOH.

A porciones separadas de la composición de recubrimiento se adiciona 0,21% o 0,4% (basado sobre el peso total de caolín y carbonato cálcico) del agente de blanqueo fluorescente (sustancia activa) bajo prueba. El contenido de la sustancia seca en la composición de recubrimiento se ajusta a 60% en peso y se agita el conjunto durante 10 minutos. Luego se reviste un papel de base, que está exento de madera y agente de blanqueo fluorescente, con la composición de recubrimiento, utilizando un revestidor de paleta de laboratorio, a un peso de recubrimiento de 11 g/m^{2}. Después de secado utilizando radiación de IR y aire caliente, se determina utilizando un espectrofotómetro mediante ISO 2470) de cada muestra de papel revestido. La fluorescencia de cada muestra de papel revestido se determina a partir de la diferencia entre la blancura respectiva y valores de brillo medido con y sin UV en la fuente de luz.

Los compuestos del agente de blanqueo florescente de prueba tienen la fórmula:

10

Los resultados obtenidos, utilizando compuestos que tienen varios sustituyentes R, se exponen en la tabla 1 siguiente:

11

El compuesto utilizado en el ejemplo 5 es el compuesto del ejemplo 1; el compuesto utilizado en el ejemplo 6 es el compuesto del ejemplo 2 y el compuesto utilizado en el ejemplo 7 es el compuesto del ejemplo 3.

Los resultados de la Tabla demuestran que las muestras de papel revestido producidas de conformidad con el presente invento tienen buenas propiedades de blancura, brillo y fluorescencia.

Ejemplos 8 y 9

Se prepara un polvo de lavado estándar (ECE) a partir de los componentes siguientes en las proporciones indicadas (% en peso):

8,0% (C_{11,5})alquilbencen sulfonato sódico

2,9% alcohol de sebo-tetradecan-etilenglicol éter (14 moles EO)

3,5% de jabón de sódico

43,8% tripolifosfato sódico

7,5% silicato sódico

1,9% silicato de magnesio

1,2% carboximetil celulosa

0,2% EDTA

21,2% sulfato sódico

0 ó 0,2% compuesto (104) o (105) y

hasta 100% agua.

Se prepara un licor de agua disolviendo 0,8 g del polvo de lavado anterior en 200 ml de agua del grifo. Se adiciona al baño 5 g de refuerzo de algodón y se lava a 40ºC durante 15 minutos, luego se enjuaga, se seca por giro y se plancha a 160ºC. Este procedimiento de lavado se repite tres o diez veces.

Después del tercer y décimo lavado, se mide la blancura de las muestras lavadas con el espectrofotómetro DCl/SF 500 de conformidad con el método de Ganz. El método de Ganz se describe en detalle en la Ciba-Geigy Review, 1973/1, y también en el artículo "Whiteness Measurement", ISCC Conference on Fluorescence and the Colorimetry of Fluorescent Materials, Williambsburg, Febrero l972, publicado en el Journal of color and Appearance 1, nº 5 (1972).

El factor de protección solar (SPF) se determina midiendo la luz UV transmitida a través de una colección de muestras, utilizando un espectrofotómetro de doble reja equipado con un cubilote Ulbricht. El cálculo del SPF se conduce como se ha descrito por B.L. Diffey and J. Robson en J. Soc. Cosm. Chem., (1989), págs., 130-131.

Los resultados obtenidos se exponen en la Tabla 2 siguiente:

TABLA 2

12

Los resultados de la Tabla demuestran claramente los efectos de blanqueado excelentes y mejoras en la valoración de SPF proporcionado por los compuestos del invento.

Claims

1. Un compuesto que tiene la fórmula:

13

en donde M es hidrógeno, un átomo de metal alcalino, amonio o un catión formado a partir de una amina; cada R_{1}, independientemente, es un residuo aminoácido del que se ha separado un átomo de hidrógeno y que se deriva de alanina, serina, cisteina, fenilalanina, tirosina (4-hidroxi-fenilalanina), diyodotirosina, triptófano (beta-indo-lilanina), histidina ((beta-imdiazolilalanina), ácido alfa-aminobutírico, metionina, valina (ácido alfa amino-isovalérico), norvalina, leucina (ácido alfa-aminoiso-caproico), isoleucina (ácido alfa-amino-betametilvalérico), norleucina (ácido alfa-amino-n-caproico), arginina, ornitina (ácido alfa,delta-diaminovalérico), lisina (ácido alfa, epsilon-diaminocaproico), ácido aspártico (ácido amino-succínico), ácido glutámico(ácido alfa-aminoglutárico), treonina y ácido hidroxiglutámico, así como mezclas y sus isómeros ópticos o de ácido iminodiacético.

2. Un compuesto, de conformidad con la reivindicación 1, en donde ambos grupos R_{1} son iguales.

3. Un compuesto, de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, en donde M es hidrógeno, Na, K, Ca, Mg, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-C_{1}-C_{4}alquilamonio, mono-, di- o tri-C_{1}-C_{4}hidroxialquilamonio o amonio que está di- o tri-sustituido con una mezcla de grupos de alquilo C_{1}-C_{4} e hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.

4. Un compuesto, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R_{1} es un radical derivado de ácido glutámico o ácido aspártico.

5. Un método para el blanqueo fluorescente de un sustrato que comprende poner en contacto el sustrato con un compuesto que tiene la fórmula (1), como se define en la reivindicación 1.

6. Un método, de conformidad con la reivindicación 5 para el blanqueo fluorescente de una superficie de papel, que comprende poner en contacto la superficie de papel con una composición de revestimiento que comprende un pigmento blanco; una dispersión ligante; opcionalmente un co-ligante soluble en agua; y suficiente de un agente de blanqueo fluorescente que tiene la fórmula (1) para asegurar que el papel tratado contiene 0,01 a 1% en peso, basado en el pigmento blanco, de un agente de blanqueo fluorescente que tiene la fórmula (1).

7. Un método, de conformidad con la reivindicación 5 para el blanqueo fluorescente de una superficie de papel que comprende poner en contacto el papel en la prensa de encolado con una solución acuosa que contiene una cola, opcionalmente un pigmento inorgánico u orgánico y de 0,1 a 20 g/l de un agente de blanqueo fluroescente que tiene la fórmula (1).

8. Un método, de conformidad con la reivindicación 5 para el blanqueo fluorescente de papel que comprende adicionar el agente de blanqueo fluorescente que tiene la fórmula (1) a una pulpa de papel acuosa en el extremo húmedo.