KR100519872B1 - 형광증백제 및 이를 사용하는 형광증백법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 신규한 화합물을 제공한다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
X는 O 또는 바람직하게는 NH이고,
M은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄, 또는 아민으로부터 형성된 양이온이며,
R1은 각각 독립적으로 아미노 그룹에서 수소원자가 제거된 아미노산 잔기이고,
n은 1 또는 2이며,
R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C3알킬, 할로겐, 시아노, COOR(여기서, R은 수소 또는 C1-C3알킬이다), CONH-R(여기서, R은 앞에서 정의한 바와 같다), SO2NH-R(여기서, R은 앞에서 정의한 바와 같다), NH-COR(여기서, R은 앞에서 정의한 바와 같다) 또는 SO3M(여기서, M은 앞에서 정의한 바와 같다)이거나,
n이 1인 경우, R2는 CO-R3(여기서, R3은 C1-C3알킬 또는 페닐이다)일 수 있고, 단
a) X가 NH이고 n이 1이며 R2가 SO3M(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같다)이거나,
b) X가 NH이고 n이 2이며 하나의 R2가 SO3M(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같다)이고 다른 R2가 수소, 메틸 또는 할로겐이거나,
c) X가 NH이고 n이 1이며 R1이 글리신이고 R2가 수소 또는 CO2H이거나,
d) X가 NH이고 n이 2이며 R2가 각각 SO3M(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같고, SO3M 그룹은 페닐 환의 2위치와 5위치에 존재한다)이고 R1이 D,L-알라닌, L-발린, L-로이신, L-이소로이신, L-트레오닌, L-아스파르트산, L-글루탐산, L-페닐알라닌, L-프롤린, D,L-메티오닌 또는 글리신인 화합물은 제외된다.
신규한 부류의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 화합물 대부분은 특히 종이용 형광증백제로서 유용하다.

Description

형광증백제 및 이를 사용하는 형광증백법{Fluorescent whitening agents and method for the fluorescent whitening using them}
본 발명은 형광증백제로서 유용하거나 기재에 대한 음이온성 형광증백제의 효과를 억제하는 데 유용한 신규한 화합물, 특히 신규한 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 화합물에 관한 것이다.
국제 공개특허공보 제96/00221호에는, 직물, 종이 등에 사용되는 형광증백제가 기재되어 있다. 기재되어 있는 화합물은 화학식
의 화합물[여기서, Ra와 Rb는 동일하거나 상이하고 각각 화학식 -NRcRd의 라디칼{여기서, Rc는 수소, 머캅토, C1-C6티오알킬, OH 및 SO3M'(여기서, M'는 수소, 무색성 양이온 또는 아민 유도된 양이온이다) 중의 하나 이상으로 임의로 치환된 C1-C6알킬 또는 -Re(CO2M')x(여기서, Re는 탄소수 1 내지 6의 지방족 잔기이고, 그룹 CO2M'와 결합되지 않은 원자가들은 수소, 머캅토, C1-C6티오알킬, OH 및 SO3M'<여기서, M'는 위에서 정의한 바와 같다> 중의 하나 이상과 결합되어 있고, x는 1 내지 4의 정수이다)이고, 단 Rc가 하나 이상의 머캅토, C1-C6티오알킬, OH 및 SO3M'로 임의로 치환된 C1-C6알킬인 경우, Rc는 적어도 OH와 SO3M' 둘 다로 치환되며, Rd는 Rc, 수소 또는 C3-C6알킬이고, 단 Rc와 Rd가 둘 다 수소일 수는 없으며, Rc와 Rd 중의 어느 하나가 수소인 경우, 다른 하나는 -(NHCH2CO2H)일 수 없거나; Rc와 Rd는 질소원자와 함께 단지 5 내지 6원 환만을 형성할 수 있으며, 이들 중의 하나는 -COOM' 또는 -SO3M'로 단독으로 치환된 헤테로사이클릭이다}이며, Rf는 각각 독립적으로 수소, 메틸, C1-C6알콕시 또는 할로겐이다]이다.
신규한 부류의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 화합물은, 이들 중의 대부분은 형광증백제로서 유용하고 국제 공개특허공보 제96/00221호에 기재되어 있는 화합물보다 탁월한 특성을 가지며, 이들 중의 일부는 기재에 대한 음이온성 형광증백제의 효과를 억제(켄칭)하는 데 유용한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 신규한 화합물을 제공한다:
위의 화학식 1에서,
X는 O 또는, 바람직하게는 NH이고,
M은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄, 또는 아민으로부터 형성된 양이온이며,
R1은 각각 독립적으로 아미노 그룹에서 수소원자가 제거된 아미노산 잔기이고,
n은 1 또는 2이며,
R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C3알킬, 할로겐, 시아노, COOR(여기서, R은 수소 또는 C1-C3알킬이다), CONH-R(여기서, R은 앞에서 정의한 바와 같다), SO2 NH-R(여기서, R은 앞에서 정의한 바와 같다), NH-COR(여기서, R은 앞에서 정의한 바와 같다) 또는 SO3M(여기서, M은 앞에서 정의한 바와 같다)이거나,
n이 1인 경우, R2는 CO-R3(여기서, R3은 C1-C3알킬 또는 페닐이다)일 수 있고, 단
a) X가 NH이고 n이 1이며 R2가 SO3M(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같다)이거나,
b) X가 NH이고 n이 2이며 하나의 R2가 SO3M(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같다)이고 다른 R2가 수소, 메틸 또는 할로겐이거나,
c) X가 NH이고 n이 1이며 R1이 글리신이고 R2가 수소 또는 CO2H이거나,
d) X가 NH이고 n이 2이며 R2가 각각 SO3M(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같고, SO3M 그룹은 페닐 환의 2위치와 5위치에 존재한다)이고 R1이 D,L-알라닌, L-발린, L-로이신, L-이소로이신, L-트레오닌, L-아스파르트산, L-글루탐산, L-페닐알라닌, L-프롤린, D,L-메티오닌 또는 글리신인 화합물은 제외된다.
M은 수소, Na, K, Ca, Mg, 암모늄, 모노-C1-C4알킬암모늄, 디-C1-C4 알킬암모늄, 트리-C1-C4알킬암모늄, 테트라-C1-C4알킬암모늄, 모노-C 1-C4하이드록시알킬암모늄, 디-C1-C4하이드록시알킬암모늄, 트리-C1-C4하이드록시알킬암모늄, 또는 C1-C4알킬 그룹과 C1-C4하이드록시알킬 그룹과의 혼합물로 이치환되거나 삼치환된 암모늄이 바람직하다. M은 각각 Na가 바람직하다.
할로겐 치환체인 R2는 불소, 브롬 또는 요오드이지만, 염소가 바람직하다.
화학식 1의 화합물에 있어서, n은 1이 바람직하고, R2는 수소, 메틸, 염소, 시아노, COOH, COO-메틸, CONH2, CONH-메틸, SO2NH2, SO2NH-메틸 또는 NH-CO-메틸이 바람직하다.
아미노산 잔기인 R1은 각각 동일한 것이 바람직하다. 바람직한 아미노산 잔기인 R1의 예는 화학식 -NH-CH(CO2H)-R3의 잔기[여기서, R3은 수소 또는 화학식 -CHR4R5의 그룹(여기서, R4와 R5는 독립적으로 수소, 또는 하이드록시, 티오, 메틸티오, 아미노, 카복시, 설포, 페닐, 4-하이드록시페닐, 3,5-디요오도-4-하이드록시페닐, β-인돌릴, β-이미다졸릴 및 NH=C(NH2)NH-로부터 선택된 1 또는 2개의 치환체로 임의로 치환된 C1-C4알킬이다)이다]를 포함한다.
이러한 바람직한 아미노산 잔기인 R1이 유도되는 아미노산의 구체적인 예는 글리신, 알라닌, 사르코신, 세린, 시스테인, 페닐알라닌, 티로신(4-하이드록시페닐알라닌), 디요오도티로신, 트립토판(β-인돌릴알라닌), 히스티딘 (β-이미다졸릴알라닌), α-아미노부티르산, 메티오닌, 발린(α-아미노이소발레르산), 노르발린, 로이신(α-아미노이소카프로산), 이소로이신(α-아미노-β-메틸발레르산), 노르로이신(α-아미노-n-카프로산), 아르기닌, 오르니틴(α,δ-디아미노발레르산), 리신(α,ε-디아미노카프로산), 아스파르트산(아미노석신산), 글루탐산(α-아미노글루타르산), 트레오닌, 하이드록시글루탐산 및 타우린 뿐만 아니라 이들의 혼합물 및 이들의 광학 이성체를 포함한다. 이러한 바람직한 아미노산 잔기인 R1이 유도되는 이들 아미노산 중에서, 사르코신, 타우린, 글루탐산 및 아스파르트산이 특히 바람직하다.
아미노산 잔기인 R1이 유도될 수 있는 아미노산의 보다 바람직한 예는 이미노디아세트산이다.
또한, 아미노산 잔기인 R1이 유도될 수 있는 아미노산의 덜 바람직한 예는 시스틴, 란티오닌, 프롤린 및 하이드록시프롤린을 포함한다.
위에서 언급한 바람직한 전통적인 아미노산 이외에, R1은 방향족 아미노산(예: p-아미노벤조산 또는 ο-아미노벤조산)의 잔기일 수도 있다.
화학식 1의 화합물에 있어서, n이 1이고 R2가 각각 CO-R3(여기서, R3은 C1-C3알킬 또는 페닐이고, 바람직하게는 메틸이다)인 경우, 당해 화합물은 형광증백제로서 유용하다기 보다는, 오히려 기재에 대한 음이온성 형광증백제의 효과를 억제(켄칭)하는 데 유용하다.
화학식 1의 화합물은 시아누르산 클로라이드를 공지된 반응 조건하에 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤 디설폰산, 그룹 을 도입할 수 있는 아미노 화합물(여기서, R2와 n은 위에서 정의한 바와 같다) 및 그룹 R1을 도입할 수 있는 화합물(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다)과 목적하는 순서대로 연속적으로 반응시켜 제조할 수 있다.
출발 물질은 용이하게 구입할 수 있는 공지된 화합물이다.
대부분의 화학식 1의 화합물은 기재, 예를 들면, 직물 및 특히 종이에 사용되는 탁월한 형광증백제이다.
따라서, 본 발명은 기재를 화학식 1A의 화합물과 접촉시킴을 포함하는, 기재의 형광증백법을 제공한다:
위의 화학식 1A에서,
X는 O 또는 NH이고,
M은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄, 또는 아민으로부터 형성된 양이온이며,
R1은 각각 독립적으로 아미노 그룹에서 수소원자가 제거된 아미노산 잔기이고,
n은 1 또는 2이며,
R'2는 각각 독립적으로 수소, C1-C3알킬, 할로겐, 시아노, COOR(여기서, R은 수소 또는 C1-C3알킬이다), CONH-R(여기서, R은 앞에서 정의한 바와 같다), SO2 NH-R(여기서, R은 앞에서 정의한 바와 같다), NH-COR(여기서, R은 앞에서 정의한 바와 같다) 또는 SO3M(여기서, M은 앞에서 정의한 바와 같다)이고, 단
X가 NH이고 n이 2이며 하나의 R'2가 SO3M(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같다)이고 다른 R'2가 수소, 메틸 또는 할로겐인 화합물은 제외된다.
종이를 형광증백시키는 데 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 화학식 1A의 화합물을 종이 피복 조성물의 형태로 종이 기재에 도포하거나 사이즈 프레스(size press) 속에서 종이 기재에 직접 도포할 수 있다.
한 가지 바람직한 국면에 있어서, 본 발명은 종이 표면을 백색 안료, 결합제 분산액, 임의의 수용성 공결합제 및 충분량의 본 발명에 따르는 화학식 1A의 형광증백제를 포함하는 피복 조성물과 접촉시켜, 처리된 종이가, 백색 안료를 기준으로 하여, 화학식 1A의 형광증백제를 0.01 내지 1중량% 함유하도록 함을 포함하는, 종이 표면의 형광증백법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 사용하는 종이 피복 조성물의 백색 안료 성분으로서는, 백색 유기 안료 뿐만 아니라 무기 안료, 예를 들면, 규산알루미늄, 규산마그네슘[예: 백도토(China clay) 및 카올린], 황산바륨, 새틴 화이트(satin white), 이산화티탄, 탄산칼슘(백악) 또는 활석이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 사용하는 종이 피복 조성물은 결합제로서 그 중에서도 특히 부타디엔/스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌, 아크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르/스티렌/아크릴로니트릴, 에틸렌/비닐 클로라이드 및 에틸렌/비닐 아세테이트의 공중합체 또는 단독중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리우레탄을 기본으로 하는 플라스틱 분산제를 함유할 수 있다. 바람직한 결합제는 스티렌/부틸 아크릴레이트 또는 스티렌/부타디엔/아크릴산 공중합체 또는 스티렌/부타디엔 고무로 이루어진다. 기타 중합체 라텍스는, 예를 들면, 미국 특허 제3,265,654호, 미국 특허 제3,657,174호, 미국 특허 제3,547,899호 및 미국 특허 제3,240,740호에 기재되어 있다.
임의의 수용성 보호 콜로이드는, 예를 들면, 대두 단백질(soya protein), 카제인, 카복시메틸셀룰로즈, 천연 전분, 변성 전분, 키토산 또는 이들의 유도체, 또는 특히 폴리비닐 알코올일 수 있다. 바람직한 폴리비닐 알코올 보호 콜로이드 성분의 비누화도와 분자량 범위는 넓다(예: 비누화도 범위는 40 내지 100이고, 평균 분자량 범위는 10,000 내지 100,000이다).
종이용 피복 조성물의 배합법은, 예를 들면, 문헌[참조: J. P. Casey "Pulp and Paper", Chemistry and Chemical Technology, 2nd edition, Volume Ⅲ, pages 1684-1649; "Pulp and Paper Manufacture", 2nd and 5th edition, Volume Ⅱ, page 497 (McGraw-Hill)]에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 따라 사용하는 종이 피복 조성물은 백색 안료를 10 내지 70중량% 함유하는 것이 바람직하다. 결합제는, 중합체 화합물의 무수 함량이 백색 안료의 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량% 이하로 되도록 하기에 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용하는 형광증백제 조성물의 양은, 형광증백제가, 백색 안료를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1중량%, 특히 0.05 내지 0.6중량%의 양으로 존재하도록 계산된다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용하는 종이 피복 조성물은 성분들을 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 목적하는 순서대로 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 성분들은 피복 조성물의 레올로지 특성[예: 점도 또는 수분 보유 용량(water retention capacity)]을 조절하기 위해 첨가할 수 있는 통상적인 조제를 포함할 수도 있다. 이러한 조제는, 예를 들면, 천연 결합제(예: 전분, 카제인, 단백질 또는 젤라틴), 셀룰로즈 에테르(예: 카복시알킬셀룰로즈 또는 하이드록시알킬셀룰로즈), 알긴산, 알기네이트, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드 알킬 에테르, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 포름알데히드와 요소 또는 멜라민과의 수용성 축합 생성물, 폴리포스페이트 또는 폴리아크릴산 염이다.
본 발명의 방법에 따라 사용하는 피복 조성물은 피복된 인쇄 용지 또는 필기 용지, 또는 특수지(예: 판지 또는 인화지)를 제조하는 데 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 사용하는 피복 조성물을, 예를 들면, 에어 블레이드(air blade), 피복 블레이드, 롤러, 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 로드(rod)를 사용하여 통상적인 방법으로 기재에 도포하거나, 사이즈 프레스 속에서 기재에 도포한 후, 피복물을 70 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 종이 표면 온도 범위에서, 예를 들면, 적외선 건조기 및/또는 열풍 건조기를 사용하여 3 내지 8%의 수분 잔존율로 건조시킨다. 따라서, 낮은 건조 온도에서도 비교적 높은 백색도가 획득될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법을 사용함으로써, 수득한 피복물은 전체 표면에 걸친 형광증백제 분산액의 분포가 최적이고, 이로써 수득한 백색도 수준이 증가하고, 일광 견뢰도(fastness to light) 및 승온 견뢰도(fastness to elevated temperature)(예: 60 내지 100℃에서 24시간 동안 안정함)가 높고 물에 대한 삼출 견뢰도(bleed-fastness to water)가 우수함을 특징으로 한다.
바람직한 제2 국면에 있어서, 본 발명은 종이를 사이즈 프레스 속에서 호제, 임의의 무기 안료 또는 유기 안료 및 0.1 내지 20g/ℓ의 화학식 1A의 형광증백제를 함유하는 수용액과 접촉시킴을 포함하는, 종이 표면의 형광증백법을 제공한다. 바람직하게는, 호제는 전분, 전분 유도체 또는 합성 호제(synthetic sizing agent), 특히 수용성 공중합체이다.
또한, 본 발명은, 제3 국면으로서, 직물 섬유재료를, 직물 섬유재료의 중량을 기준으로 하여, 위에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 화학식 1A의 화합물 0.05 내지 3.0중량%로 처리함을 포함하여, 직물 섬유재료의 일광 보호 인자(SPF)를 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 처리한 직물 섬유재료는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 혼방물일 수 있다. 천연 섬유의 예는 식물성 섬유(예: 면, 비스코스, 아마, 레이욘 또는 리넨, 바람직하게는 면)와 동물성 섬유(예: 양모, 모헤어, 캐시미어, 앙고라 및 실크, 바람직하게는 양모)를 포함한다. 합성 섬유는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴로니트릴 섬유를 포함한다. 바람직한 직물 섬유재료는 면, 폴리아미드 및 양모 섬유이다.
본 발명의 방법에 따라 처리한 직물 섬유재료는 밀도가 200g/m2 미만이고 심색(深色)으로 미리 염색되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용하는 화학식 1A의 화합물 중의 몇몇은 수난용성이며, 분산된 형태로 적용될 필요가 있을 수 있다. 이러한 목적을 위해, 이들은 편리하게는 석영 보울(quartz bowl)과 추진제(impeller)를 사용하여 적절한 분산제와 함께 1 내지 2㎛의 입자 크기 이하로 분쇄될 수 있다.
수난용성인 화학식 1A의 화합물용 분산제로서 다음을 언급할 수 있다:
- 알킬렌 옥사이드 부가물의 산 에스테르 또는 이의 염, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 4 내지 40mol과 페놀 1mol과의 중부가물의 산 에스테르 또는 이의 염 또는 에틸렌 옥사이드 6 내지 30mol과 4-노닐페놀 1mol, 디노닐페놀 1mol 또는, 특히 스티렌 1 내지 3mol을 페놀 1mol에 첨가하여 제조한 화합물 1mol과의 부가물의 인산 에스테르,
- 폴리스티렌 설포네이트,
- 지방산 타우라이드,
- 알킬화 디페닐옥사이드 모노설포네이트 또는 디설포네이트,
- 폴리카복실산 에스테르의 설포네이트,
- 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 1 내지 60mol, 바람직하게는 2 내지 30mol과 각각 탄소수 8 내지 22의 지방 아민, 지방 아미드, 지방산 또는 지방 알코올 또는 3 내지 6가 C3-C6알칸올과의 부가 생성물(이는, 유기 디카복실산 또는 무기 다염기성 산을 사용하여 산 에스테르로 전환된다),
- 리그닌 설포네이트, 및 특히
- 포름알데히드 축합 생성물, 예를 들면, 리그닌 설포네이트 및/또는 페놀과 포름알데히드와의 축합 생성물, 포름알데히드와 방향족 설폰산과의 축합 생성물, 예를 들면, 디톨릴에테르설포네이트와 포름알데히드와의 축합 생성물, 나프탈렌설폰산 및/또는 나프톨 또는 나프틸아민설폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물, 페놀설폰산 및/또는 설폰화 디하이드록시디페닐설폰 및 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드 및/또는 요소와의 축합 생성물 또는 디페닐옥사이드-디설폰산 유도체와 포름알데히드와의 축합 생성물.
사용하는 화학식 1A의 화합물의 유형에 따라, 중성 욕, 알칼리성 욕 또는 산성 욕 속에서 처리하는 것이 유리할 수 있다. 일반적으로, 이러한 방법은 20 내지 140℃의 온도 범위에서, 예를 들면, 수성 욕의 비점 또는 이에 근접한 온도(예: 약 90℃)에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 유기 용매 중의 화학식 1A의 화합물의 용액 또는 이의 에멀젼을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 염색기 속에서 소위 용매 염색법(패드 열고정 적용) 또는 염착법(exhaust dyeing methods)을 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법이 직물 처리법 또는 직물 가공법과 조합되는 경우, 이러한 조합된 처리법은 화학식 1A의 화합물을 목적하는 SPF 향상이 성취되는 농도로 함유하는 적당한 안정한 제제를 사용하여 유리하게 수행할 수 있다.
특정한 경우에 있어서, 화학식 1A의 화합물은 후처리함으로써 충분히 유효해진다. 이는, 화학 처리법(예: 산 처리법, 열 처리법 또는 조합된 열/화학 처리법)을 포함할 수 있다.
종종, 화학식 1A의 화합물을 보조 물질(assistant) 또는 증량제(extender), 예를 들면, 무수 황산나트륨, 황산나트륨 10수화물, 염화나트륨, 탄산나트륨, 알칼리 금속 인산염(예: 오르토인산나트륨 또는 오르토인산칼륨, 피로인산나트륨 또는 피로인산칼륨 또는 삼중인산나트륨 또는 삼중인산칼륨) 또는 알칼리 금속 규산염(예: 규산나트륨)과 혼합하여 사용하는 것이 유리하다.
화학식 1A의 화합물 이외에도, 소량의 하나 이상의 보조제(adjuvant)가 본 발명의 방법에서 사용될 수도 있다. 보조제의 예는 유화제, 방향제, 착색 염료, 유백제, 추가의 형광증백제, 살균제, 비이온성 계면활성제, 직물 보호제, 특히 직물 유연제, 얼룩 제거제 또는 방오제 또는 방수제, 겔화 방지제(예: 알칼리 금속의 아질산염 또는 알칼리 금속의 질산염, 특히 질산나트륨) 및 부식 억제제(예: 규산나트륨)를 포함한다.
이러한 임의의 보조제 각각의 양은 처리되는 섬유에 대해 1중량%를 초과하지 않아야만 하고, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 범위이어야만 한다.
본 발명의 방법은, 피부를 보호하는 이외에, 본 발명에 따라 처리한 직물 제품의 유용한 수명도 증가시킨다. 특히, 처리한 직물 섬유재료의 내인열성 및/또는 일광 견뢰도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 방법에 따라 처리한 섬유로부터 제조한 직물 뿐만 아니라 당해 직물로부터 제조한 의류 제품을 제공한다.
이러한 직물과 당해 직물로부터 제조한 의류 제품의 SPF 등급은 전형적으로 20 이상인 반면, 처리하지 않은 면의 SPF 등급은, 예를 들면, 일반적으로 2 내지 4이다.
또한, 본 발명에 따르는 처리법은, 직물 섬유재료를 하나 이상의 화학식 1A의 화합물을 함유하는 세정제로 세척하여, 우수한 SPF를 세척한 직물 섬유재료에 제공함으로써 수행할 수도 있다.
본 발명에 따르는 세정제 처리는 직물 섬유재료를 10 내지 100℃, 특히 15 내지 60℃의 온도 범위에서 세정제 조성물로 1회 이상 세척하여 수행하는 것이 바람직하다.
사용하는 세정제 조성물은, 세정제의 전체 중량을 기준으로 하여,
ⅰ) 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제 5 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%,
ⅱ) 빌더(builder) 5 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%,
ⅲ) 과산화물 0 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 12중량%,
ⅳ) 과산화물 활성화제 0 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 6중량% 및/또는 표백 촉매 0 내지 1중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량%,
ⅴ) 하나 이상의 화학식 1A의 화합물 0.005 내지 2중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량% 및
ⅵ) 하나 이상의 조제 0.005 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 당해 세정제 조성물은 신규하며, 그 자체가 본 발명의 또 다른 국면을 형성한다.
세정제는, 고체로서, 물을 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량% 포함하는 수성 액제로서 또는 물을 5중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 1중량% 함유하는 비수성 액상 세정제로서 제형화될 수 있으며, 예를 들면, 영국 공개특허공보 제2,158,454호에 기재되어 있는 바와 같이, 비이온성 계면활성제 중의 빌더의 현탁액을 기본으로 제형화될 수 있다.
음이온성 계면활성제 성분은, 예를 들면, 설페이트 계면활성제, 설포네이트 계면활성제 또는 카복실레이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 설페이트는 임의로 알킬 라디칼의 탄소수가 10 내지 20인 알킬 에톡시 설페이트와 배합된, 알킬 라디칼의 탄소수가 12 내지 22인 알킬 설페이트이다.
바람직한 설포네이트는 알킬 라디칼의 탄소수가 9 내지 15인 알킬 벤젠 설포네이트를 포함한다.
각각의 경우, 양이온은 알칼리 금속, 특히 나트륨이 바람직하다.
바람직한 카복실레이트는 화학식 R-CO(R1)CH2COOM1의 알칼리 금속 사르코시네이트(여기서, R은 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼의 탄소수가 9 내지 17인 알킬 또는 알케닐이고, R1은 C1-C4알킬이며, M1은 알칼리 금속이다)이다.
비이온성 계면활성제 성분은, 예를 들면, 1mol당 에틸렌 옥사이드를 3 내지 8mol 갖는 에틸렌 옥사이드와 C9-C15 1급 알코올과의 축합물일 수 있다.
빌더 성분은 알칼리 금속 인산염, 특히 트리폴리포스페이트, 탄산염 또는 중탄산염, 특히 이들의 나트륨 염, 규산염 또는 이규산염, 알루미노실리케이트, 폴리카복실레이트, 폴리카복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 규산염은 화학식 NaHSimO2m+1·pH2O 또는 Na2 SimO2m+1·pH2O의 적층화 결정질 규산나트륨(여기서, m은 1.9 내지 4의 수이고, p는 0 내지 20이다)이다.
바람직한 알루미노실리케이트는 제올라이트(Zeolite) A, B, X 및 HS 또는 이들의 혼합물로서 시판되는 합성 물질이다. 제올라이트 A가 바람직하다.
바람직한 폴리카복실레이트는 하이드록시폴리카복실레이트, 특히 시트레이트, 폴리아크릴레이트 및 이들의 말레산 무수물과의 공중합체를 포함한다.
바람직한 폴리카복실산은 니트릴로트리아세트산과 에틸렌 디아민 테트라아세트산을 포함한다.
바람직한 유기 포스포네이트 또는 아미노알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트)는 알칼리 금속 에탄 1-하이드록시 디포스포네이트, 니트릴로 트리메틸렌 포스포네이트, 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스포네이트 및 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스포네이트이다.
과산화물 성분은, 문헌에 기재되어 있거나 시장에서 시판되고 있는, 통상적인 세척 온도, 예를 들면, 5 내지 90℃의 온도 범위에서 직물을 표백시키는 유기 또는 무기 과산화물 화합물일 수 있다. 특히, 유기 과산화물은, 예를 들면, 탄소수 3 이상, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 알킬 쇄를 갖는 모노과산화물 또는 폴리과산화물, 특히 탄소수 6 내지 12의 디퍼옥시디카복실레이트, 예를 들면, 디퍼옥시퍼아젤레이트, 디퍼옥시퍼세바케이트, 디퍼옥시프탈레이트 및/또는 디퍼옥시도데칸디오에이트, 특히 이들의 상응하는 유리 산이 유용하다. 그러나, 매우 활성인 무기 과산화물(예: 과황산염, 과붕산염 및/또는 과탄산염)을 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 유기 과산화물 및/또는 무기 과산화물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 과산화물, 특히 무기 과산화물은 활성화제(예: 테트라아세틸 에틸렌디아민 또는 노닐옥시벤젠 설포네이트)를 포함시켜 활성화시키는 것이 바람직하다. 첨가할 수 있는 표백 촉매는, 예를 들면, 효소성 과산화물 전구체 및/또는 금속 착체를 포함한다. 바람직한 금속 착체는 망간 또는 철 착체, 예를 들면, 망간 또는 철 프탈로시아닌 또는 유럽 공개특허공보 제0 509 787호에 기재되어 있는 착체이다.
사용하는 세정제는 일반적으로 하나 이상의 조제, 예를 들면, 오물 현탁화제(예: 나트륨 카복시메틸셀룰로즈), pH 조절용 염(예: 알칼리 또는 알칼리 토금속 규산염), 발포 조절제(예: 비누), 분무 건조 특성과 입상화 특성 조절용 염(예: 황산나트륨), 방향제 등 및, 경우에 따라, 대전방지제 및 유연제(예: 스멕타이트 점토), 효소(예: 아밀라제 및 프로테아제), 광 표백제, 안료 및/또는 차광제를 함유한다. 물론, 이러한 성분은 사용하는 표백 시스템에 대해 안정해야만 한다.
다음 실시예로 본 발명을 추가로 예시한다. 본 명세서에서 나타내는 부와 백분율(%)은 다른 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 실시예 9의 화합물은 문헌[참조: Chem. Abstr. 107:238581]에 기재되어 있다.
실시예 1
화학식 100의 화합물 10g을 욕 온도가 120℃인 오일욕 속에서 메틸셀로솔브 70㎖와 물 40㎖와의 혼합물을 가열하면서 당해 혼합물에 용해시킨다. D,L-글루탐산 7.61g을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 8시간 동안 교반하되, 이 시간 동안의 혼합물의 pH 값을 탄산나트륨을 첨가하여 8 내지 9로 유지시킨다. 반응은 8시간 후에 종결된다. 반응 혼합물을 아세톤 200㎖ 및 진한 염산 13㎖로 처리하여 유리 산을 침전시킨다. 침전물을 흡인 여과하여 제거하고, 아세톤과 물로 세척한다. 세척한 여과 케이크를 물 200㎖에 현탁시키고, 충분량의 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 8로 만든 다음, 증발시켜 농축시킨다. 건조시킨 후, 화학식 101의 화합물이 10.0g(이론치의 64%) 남는다.
실험식 C42H34N12O14S2Na6·8H2 O·0.25NaCl·0.7Na2CO3의 화학식 101의 화합물을 원소분석한 결과, 다음을 수득한다:
계산치(%): C 37.55; H 3.69; N 12.31; S 4.69; H2O 10.54; Cl- 0.65.
실측치(%): C 37.13; H 3.55; N 12.57; S 4.34; H2O 10.65; Cl- 0.66.
화학식 100의 출발 화합물은, 먼저 시아누르산 클로라이드를 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤 디설폰산과 반응시키고, 이어서 이렇게 하여 수득한 반응 생성물을 1mol의 아닐린과 반응시켜 공지된 방법으로 수득한다.
실시예 2
실시예 1에 기재되어 있는 과정을 사용하여, 화학식 100의 화합물 10g을 120℃의 오일욕 온도에서 8시간 동안 D-아스파르트산 6.92g과 함께 교반한다. 8시간 후, 반응 혼합물을 HPLC 분석한 결과, 반응이 완료되었음이 확인되었다.
실시예 1에 기재되어 있는 방법으로 반응 혼합물을 후처리한 후, 화학식 102의 화합물을 10.0g(이론치의 71%) 수득한다.
실험식 C40H30N12O14S2Na6·8H2 O·1.3NaCl의 화학식 102의 화합물을 원소분석한 결과, 다음을 수득한다:
계산치(%): C 36.28; H 3.50; N 12.69; S 4.84; Cl- 3.48.
실측치(%): C 36.25; H 3.59; N 12.54; S 4.76; Cl- 3.48.
실시예 3
실시예 1에 기재되어 있는 과정을 사용하여, 화학식 103의 화합물 10g을 D,L-아스파르트산 5.38g과 반응시키고, 반응 생성물을 유사한 방법으로 후처리한다. 건조시킨 후, 화학식 104의 화합물을 백색 분말로서 4g(이론치의 36%) 수득한다.
실험식 C40H32N14Na6O18S4·12H2 O의 화학식 104의 화합물을 원소분석한 결과, 다음을 수득한다:
계산치(%): C 32.48; H 3.81; N 13.25; S 8.67.
실측치(%): C 32.30; H 3.67; N 13.07; S 8.10.
화학식 103의 출발 화합물은, 먼저 시아누르산 클로라이드를 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤 디설폰산과 반응시키고, 이어서 이렇게 하여 수득한 반응 생성물을 1mol의 아미노설포닐아닐린과 반응시켜 공지된 방법으로 수득한다.
화학식 104의 화합물은, 100℃에서 장시간의 처리욕으로부터 통상적인 방법으로 또는 70℃에서 풀라딩(foularding)하여 면에 적용시키는 경우, 면에 대해 우수한 백색도와 SPF 값을 부여한다.
실시예 4
A) 시아누르산 클로라이드 18.81g(순도: 98%)을 아세톤 95㎖에 용해시키고, 얼음과 물과의 혼합물 100g에 부어 넣는다. 30분에 걸쳐서, 디아미노스틸벤-디설폰산 18.5g(순도: 100%)의 용액을 -5 내지 0℃의 온도 범위에서 얼음과 물과의 혼합물 320g에 적가한다. 마지막으로, 15분에 걸쳐서, 이 온도에서 1M 소다 용액을 50㎖ 적가하고, 전체를 1시간 동안 추가로 교반한다. 4-아미노아세토페논을 13.5g 첨가하고, 혼합물을 90분에 걸쳐서 50℃로 가열한다. 이러한 과정 동안, 탄산나트륨을 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 7 내지 8에서 유지시킨다. 반응을 완료하기 위해, 반응 혼합물의 온도가 66℃에 이를 때까지 아세톤을 증류시켜 제거한다. 침전된 침착물을 따뜻하게 흡인 여과하고, 묽은 수성 염화나트륨(2%)으로 세척한 다음, 차가운 물 300㎖로 세척한다. 건조시킨 후, 화학식 105의 화합물이 44.8g(이론치의 88%) 남는다.
실험식 C36H26N10O8Cl2S2Na2·6.0H 2O의 화학식 105의 화합물을 원소분석한 결과, 다음을 수득한다:
계산치(%): C 42.57; H 3.77; N 13.79.
실측치(%): C 42.59; H 3.85; N 13.74.
B) 단계(A)에서 수득한 화학식 105의 화합물 5g을 물 100㎖에 현탁시킨다. 타우린을 1.3g 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃로 가열한 다음, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 9 내지 10에서 유지시킨다. 반응물을 위의 pH와 온도에서 15시간 동안 추가로 반응시킨다. 마지막으로, 반응 혼합물을 농축시키고, 화학식 106의 화합물을 아세톤으로 침전시킨다. 흡인 여과한 후, 아세톤으로 세척하고, 건조시키면, 화학식 106의 화합물이 5.9g(이론치의 81%) 남는다.
실험식 C40H36N12Na4O14S4·0.66NaCl·16.5H 2O의 화학식 106의 화합물을 원소분석한 결과, 다음을 수득한다:
계산치(%): C 32.8; H 4.74; N 11.47; S 8.75; Cl 1.60; Na 7.32.
실측치(%): C 32.7; H 4.7; N 11.5; S 9.1; Cl 1.6; Na 7.4.
화학식 106의 화합물은 당해 화합물로 처리한 예비 증백된 종이의 백색도와 형광성을 상당히 감소시킨다.
실시예 5
실시예 4에 기재되어 있는 과정과 유사한 과정을 사용하여, 화학식 105의 화합물을 타우린 대신에 사르코신 0.9g과 반응시켜 화학식 107의 화합물을 제조한다. 반응은 6시간 후에 완료되고, 화학식 107의 화합물의 수율은 이론치의 93%이다.
실험식 C42H36N12Na4O12S2·15H2 O의 화학식 107의 화합물을 원소분석한 결과, 다음을 수득한다:
계산치(%): C 38.02; H 5.01; N 12.66.
실측치(%): C 38.10; H 4.87; N 12.65.
화학식 107의 화합물은 당해 화합물로 처리한 예비 증백된 종이의 백색도와 형광성을 상당히 감소시킨다.
실시예 6
실시예 4에 기재되어 있는 과정과 유사한 과정을 사용하여, 화학식 105의 화합물을 타우린 대신에 N-메틸-에탄올아민과 반응시켜 화학식 108의 화합물을 제조한다. 반응은 6.5시간 후에 완료되고, 화학식 108의 화합물의 수율은 이론치의 81%이다.
분석한 물질은 부분적으로 N-메틸-에탄올아민 염으로서 존재한다.
실험식 C42H42N12Na2O10S2·0.6N-메틸-에탄올아민·5H 2O의 화학식 108의 화합물을 원소분석한 결과, 다음을 수득한다:
계산치(%): C 47.0; H 5.02; N 15.78; S 5.73.
실측치(%): C 46.75; H 4.92; N 15.46; S 5.71.
화학식 108의 화합물은 당해 화합물로 처리한 예비 증백된 종이의 백색도와 형광성을 상당히 감소시킨다.
실시예 7
화학식 105의 화합물 10g을 120℃에서 오일욕 속에서 물과 메틸셀로솔브와의 중량비 6:9의 혼합물 속에서 L-글루탐산 5.8g과 반응시키되, 탄산나트륨을 첨가하여 pH를 8 내지 9에서 유지시킨다. 6시간 후, 반응이 완료된다. 반응 혼합물을 염산으로 산성화한 아세톤 속으로 적가하여, 화학식 109의 화합물을 유리 산으로서 침전시킨다. 흡인 여과하고, 아세톤-물로 세척한 다음, 계산된 양의 수성 수산화나트륨을 첨가하여 여과 케이크를 상응하는 6나트륨 염으로 전환시키고, 증발시켜 건조시킨다. 수율은 이론치의 90%이다.
실험식 C46H38N12Na6O10S2·0.3NaCl·17H2O의 화학식 109의 화합물을 원소분석한 결과, 다음을 수득한다:
계산치(%): C 35.9; H 4.71; N 10.92; S 4.16.
실측치(%): C 36.0; H 4.7; N 10.9; S 4.1.
화학식 109의 화합물은 당해 화합물로 처리한 예비 증백된 종이의 백색도와 형광성을 상당히 감소시킨다.
실시예 8
L-글루탐산을 이미노디아세트산으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 16에 기재되어 있는 과정을 사용하여 화학식 110의 화합물을 이론치의 87%의 수율로 수득한다.
실험식 C44H34N12Na6O16S2·0.8NaCl·15H2O의 화학식 110의 화합물을 원소분석한 결과, 다음을 수득한다:
계산치(%): C 35.1; H 4.28; N 11.16; S 4.26.
실측치(%): C 35.0; H 4.3; N 11.2; S 4.4.
화학식 110의 화합물은 당해 화합물로 처리한 예비 증백된 종이의 백색도와 형광성을 상당히 감소시킨다.
실시예 9
시아누르산 클로라이드 3.88g을 아세톤 50㎖에 용해시키고, 용액을 얼음 20g에 부어 넣는다. 이어서, 이 혼합물에 0℃에서 2시간에 걸쳐서 얼음-물 30㎖에 용해시킨 아닐린-2,5-디설폰산 5.32g의 용액을 첨가하고, pH는 탄산나트륨을 첨가하여 6에서 유지시킨다. 이렇게 하여 수득한 반응 혼합물에 30℃에서 1시간에 걸쳐서 물 50㎖에 용해시킨 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤 디설폰산의 2나트륨 염 3.7g을 적가하고, pH는 탄산나트륨을 첨가하여 6.5에서 유지시킨다. L-글루탐산을 5.29g 첨가한 후, pH를 8.5로 조절하고, 아세톤을 95℃의 욕 온도에서 5시간에 걸쳐서 반응 혼합물로부터 증류시켜 제거한다. 화학식 111의 나트륨 염에 상응하는 유리 산을 염산을 사용하여 아세톤에 침전시키고, 이렇게 하여 수득한 유리 산을 흡인 여과하여 제거한다. 이어서, 여과 잔류물을 물 100㎖에 용해시키고, 용액을 pH 8.5로 조절한다. 증발시켜 건조시킨 후, 화학식 111의 화합물이 17.5g(이론치의 67%) 남는다.
실험식 C42H30N12Na10O26S6·14.5NaCl·18H 2O의 화학식 111의 화합물을 원소분석한 결과, 다음을 수득한다:
계산치(%): C 18.6; H 2.45; N 6.2; S 7.09; Cl 18.9; H2O 11.9.
실측치(%): C 18.6; H 2.50; N 6.2; S 7.0; Cl 19.0; H2O 11.6.
실시예 10
본 발명에서 사용하는 L-글루탐산을 등량의 D,L-아스파르트산으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 9에 기재되어 있는 과정과 유사한 과정으로 화학식 112의 화합물을 70%의 수율로 수득한다.
실험식 C40H26N12Na10O26S6·1.18NaCl·18H 2O의 화학식 112의 화합물을 원소분석한 결과, 다음을 수득한다:
계산치(%): C 25.2; H 3.27; N 8.81; S 10.08.
실측치(%): C 25.2; H 3.3; N 8.8; S 9.9.
실시예 11
본 발명에서 사용하는 L-글루탐산을 등량의 이미노디아세트산으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 9에 기재되어 있는 과정과 유사한 과정으로 화학식 113의 화합물을 60%의 수율로 수득한다.
실험식 C40H26N12Na10O26S6·1.41NaCl·24H 2O의 화학식 113의 화합물을 원소분석한 결과, 다음을 수득한다:
계산치(%): C 23.7; H 3.7; N 8.2; S 9.1.
실측치(%): C 23.70; H 3.68; N 8.29; S 9.48.
실시예 12 내지 실시예 16
조성이 다음과 같은 피복 조성물을 제조한다:
백도토 40중량부
탄산칼슘 60중량부
스티렌/부틸 고무 라텍스 9중량부
폴리비닐 알코올 0.2중량부 및
폴리(아크릴산) 0.25중량부.
피복 조성물의 pH 값은 필요량의 NaOH를 첨가하여 9.5로 조절한다.
피복 조성물의 분획을 분리시키기 위해, 시험하고자 하는 형광증백제(활성 물질)를 0.2 또는 0.4중량%(백도토와 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 함) 첨가한다. 피복 조성물 중의 무수 물질의 함량을 60중량%로 조정하고, 전체를 10분 동안 교반한다. 이어서 목질과 형광증백제가 없는 기재 종이를 11g/m2의 피복물 중량으로 실험실용 블레이드 피복기를 사용하여 피복 조성물로 피복시킨다. IR 방사선과 열풍을 사용하여 건조시킨 후, 분광 광도계(spectrophotometer)를 사용하여 각각의 피복된 종이 샘플의 백색도(CIE-백색도는 SCAN-P 66:93으로 측정함)와 휘도(brightness)(ISO-휘도는 ISO 2470으로 측정함)를 측정한다. 각각의 피복된 종이 샘플의 형광성은 광원에서 UV의 존재 및 부재하에 측정한 각각의 백색도 값과 휘도 값과의 차이로부터 결정된다.
시험 형광증백제 화합물의 화학식은 다음과 같다:
각종 치환체 R을 함유하는 화합물을 사용하여 수득한 시험 결과는 다음 표 1에 기재되어 있다.
실시예 R1 R2 백색도 휘도 형광성
0.2% 0.4% 0.2% 0.4% 0.2% 0.4%
대조군 - - 70 70 84.4 84.4 0 0
12 글루타르산 H 90 91 90.4 91.2 6.1 6.9
13 D-아스파르트산 H 91 93 90.9 91.8 6.4 7.3
14 D,L-아스파르트산 4-SO2NH2 88 87 90.3 90.4 5.9 6.1
15 D,L-아스파르트산 2,5-SO3H 85 85 88.9 89.6 4.6 5.2
16 이미노아세트산 2,5-SO3H 86 84 89.5 89.2 4.9 5.0
실시예 13에서 사용하는 화합물은 실시예 2의 화합물이고, 실시예 14에서 사용하는 화합물은 실시예 3의 화합물이며, 실시예 15에서 사용하는 화합물은 실시예 10의 화합물이고, 실시예 16에서 사용하는 화합물은 실시예 11의 화합물이다.
표 1에서의 결과는, 본 발명에 따라 제조한 피복된 종이 샘플의 백색도, 휘도 및 형광 특성이 우수하다는 사실을 입증한다.
실시예 17
화학식 103의 출발 화합물을 5g 사용하고 이를 40% 사르코신 용액 1.8g과 반응시키는 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재되어 있는 과정을 사용하여 화학식 114의 화합물을 1.9g 수득한다.
분자식 C38H34N14Na4O14S4의 화학식 114의 화합물을 원소분석한 결과, 다음을 수득한다:
계산치(%): C 33.8; H 4.18; N 14.52; S 9.49.
실측치(%): C 33.8; H 4.13; N 14.33; S 9.1.
실시예 18 및 실시예 19
기재된 비율(중량%)의 다음 성분으로부터 표준(ECE) 세척 분말을 제조한다:
나트륨 (C11.5)알킬벤젠 설포네이트 8.0중량%,
우지 알코올-테트라데칸-에틸렌 글리콜 에테르(EO 14mol) 2.9중량%,
나트륨 비누 3.5중량%,
삼중인산나트륨 43.8중량%,
규산나트륨 7.5중량%,
규산마그네슘 1.9중량%,
카복시메틸 셀룰로즈 1.2중량%,
EDTA 0.2중량%,
황산나트륨 21.2중량%,
화합물 102 0 또는 0.2중량%와 전체가 100중량%로 되도록 하는 잔여량의 물.
세척 분말 0.8g을 수도물 200㎖에 용해시켜 세척액을 제조한다. 면 보강제(cotton reinforce) 5g을 욕에 첨가하고, 40℃에서 15분에 걸쳐서 세척한 다음, 세정하고, 스핀 건조시킨 다음, 160℃에서 다림질한다. 이러한 세척 과정은 3 또는 10회 반복한다.
3회 및 10회 세척한 후, 갠즈법(Ganz method)에 따라 DCI/SF 500 분광 광도계를 사용하여 세척한 샘플의 백색도를 측정한다. 갠즈법은 문헌[참조: Ciba-Geigy Review, 1973/1 및 "Whiteness Measurement", ISCC Conference on Fluorescence and the Colorimetry of Fluorescent Materials, Williamsburg, February 1972, the Journal of Color and Appearance, 1, No. 5(1972)]에 상세하게 기재되어 있다.
SPF는 울브리히트 보울(Ulbricht bowl)이 구비되어 있는 이중 격자 분광 광도계(double grating spectrophotometer)를 사용하여 스와치(swatch)를 통하여 투과된 UV 광을 측정하여 결정한다. SPF는 문헌[참조: B. L. Diffey and J. Robson, J. Soc. Cosm. Chem. 40 (1989), pp. 130-131]에 기재되어 있는 바와 같이 계산한다.
수득한 결과는 다음 표 2에 기재되어 있다:
실시예 시험 화합물 시험 화합물의 양 세척 횟수 세척 온도 (℃) GW SPF
- 없음 - 3 10 40 40 70 71 3
18 화학식 104의 화합물 0.2% 3 10 40 40 190 209 8
19 화학식 114의 화합물 0.2% 3 10 40 40 215 233 14

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  58. 화학식 1의 화합물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    M은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄, 또는 아민으로부터 형성된 양이온이며,
    R1은 각각 독립적으로, 아미노 그룹에서 수소원자가 제거된 아미노산 잔기이고, 이는 알라닌, 세린, 시스테인, 페닐알라닌, 티로신(4-하이드록시페닐알라닌), 디요오도티로신, 트립토판(β-인돌릴알라닌), 히스티딘 (β-이미다졸릴알라닌), α-아미노부티르산, 메티오닌, 발린(α-아미노이소발레르산), 노르발린, 로이신(α-아미노이소카프로산), 이소로이신(α-아미노-β-메틸발레르산), 노르로이신(α-아미노-n-카프로산), 아르기닌, 오르니틴(α,δ-디아미노발레르산), 리신(α,ε-디아미노카프로산), 아스파르트산(아미노석신산), 글루탐산(α-아미노글루타르산), 트레오닌 및 하이드록시글루탐산 뿐만 아니라 이들의 혼합물 및 이들의 광학 이성체로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된다.
  59. 제58항에 있어서, R1 그룹 둘 다가 동일한 화합물.
  60. 종이 또는 직물을 제58항에서 정의된 화학식 1의 화합물과 접촉시킴을 포함하는, 종이 또는 직물의 형광증백법.
  61. 제60항에 있어서, 종이 표면을 백색 안료, 결합제 분산액 및 충분량의 화학식 1의 형광증백제를 포함하는 피복 조성물과 접촉시켜, 처리된 종이가, 백색 안료를 기준으로 하여, 화학식 1의 형광증백제를 0.01 내지 1중량% 함유하도록 함을 포함하는, 종이 표면의 형광증백법.
  62. 제60항에 있어서, 종이를 사이즈 프레스(size press) 속에서 호제(sizing agent) 및 0.1 내지 20g/ℓ의 화학식 1의 형광증백제를 함유하는 수용액과 접촉시킴을 포함하는, 종이 표면의 형광증백법.
  63. 제60항에 있어서, 화학식 1의 형광증백제를 습윤 목적으로 수성 종이 펄프에 첨가함을 포함하는, 종이의 형광증백법.
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  72. 제58항 또는 제59항에 있어서, M이 수소, Na, K, Ca, Mg, 암모늄, 모노-C1-C4알킬암모늄, 디-C1-C4알킬암모늄, 트리-C1-C4알킬암모늄, 테트라-C1-C4알킬암모늄, 모노-C1-C4하이드록시알킬암모늄, 디-C1-C4하이드록시알킬암모늄, 트리-C1-C4하이드록시알킬암모늄, 또는 C1-C4알킬 그룹과 C1-C4하이드록시알킬 그룹과의 혼합물로 이치환되거나 삼치환된 암모늄인 화합물.
  73. 제58항 또는 제59항에 있어서, R1이 글루탐산 또는 아스파르트산으로부터 유도된 잔기인 화합물.
  74. 제61항에 있어서, 피복 조성물이 수용성 공결합제를 추가로 포함하는 방법.
  75. 제62항에 있어서, 수용액이 무기 안료 또는 유기 안료를 추가로 함유하는 방법.
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