FR3013591B1 - Procede cosmetique d'eclaircissement de la peau avec un azurant optique anionique - Google Patents

Procede cosmetique d'eclaircissement de la peau avec un azurant optique anionique Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé cosmétique d'éclaircissement et/ou de blanchiment de la peau comprenant l'application topique d'une composition comprenant un azurant optique neutralisé par un sel d'ammonium, et un procédé de maquillage et/ou de soin à l'aide d'une telle composition cosmétique L'invention a pour objet l'utilisation d'un azurant optique anionique d'un cation ammonium comme agent éclaircissant.

Description

Procédé cosmétique d'éclaircissement de la peau avec un azurant optique anionique . L'invention se rapporte à une composition pour application topique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un azurant optique anionique à contre ion (poly)cationique organique ou minéral L'invention a également pour objet un procédé cosmétique d’éclaircissement et/ou de blanchiment de la peau comprenant l'application topique de cette composition sur la peau.
Il est fréquent que les personnes ayant une peau colorée, voire foncée ou présentant des taches pigmentaires, de la couperose, ou des cernes, désirent s'éclaircir la peau et/ou corriger ces dyschromies cutanées. Elles utilisent dans ce but des compositions cosmétiques ou dermatologiques permettant d’éclaircir et d’homogénéiser le teint. A cette fin, il est connu d’utiliser des compositions cosmétiques contenant des agents de blanchiment.
Les substances les plus utilisées comme agent de blanchiment sont l'hydroquinone et ses dérivés, l'acide kojique et ses dérivés, l'acide azélaïque, l'arbutine et ses dérivés, la vitamine C et ses dérivés (par exemple l'ascorbyl phosphate de magnésium, ou l'ascorbyl glucoside), seuls ou en association avec d'autres actifs.
Cependant, pour obtenir un effet éclaircissant notable, ces différents composés doivent être utilisés en quantité élevée et de façon prolongée. De plus il n'est généralement pas observé d'effet immédiat de blanchiment ou d'éclaircissement après l'application des compositions contenant ces agents de blanchiment ou éclaircissants. Enfin, ces substances sont difficiles à formuler et exigent des contraintes de formulation particulières.
Il est également connu d'utiliser des compositions cosmétiques susceptibles d'uniformiser le teint, et éventuellement de conférer un aspect blanc immédiat, ces compositions étant constituées de poudres dispersées dans un liant. Les poudres sont généralement des pigments blancs ou colorés suivant l'effet souhaité et/ou des charges de formes différentes (lamellaires, sphériques) suivant l'effet recherché. L'uniformisation du teint est obtenue essentiellement grâce au pouvoir couvrant apporté par les pigments et les charges. L'inconvénient de telles compositions est que l'estompage des défauts de la peau est apporté par le pouvoir couvrant des compositions. La peau ainsi maquillée perd son aspect naturel du fait du manque de transparence de ces compositions.
Dans un but d’éclaircissement immédiat du teint, il a été proposé dans les demandes EP-A-0 962 224 ou WO-00/71085 d'utiliser des azurants optiques tels que les dérivés du stilbène, les dérivés coumariniques, les dérivés oxazole et benzoxazole et les dérivés imidazole.
On rappelle que les azurants optiques sont des agents de blanchiment par voie optique, constitués par des composés chimiques dotés de propriétés de fluorescence, qui absorbent dans l'ultraviolet (absorption maximale à une longueur d'onde inférieure à 400 nm) et réémettent de l'énergie par fluorescence dans le domaine de longueur d'onde compris entre 380 nm et 830 nm. Une émission d'énergie comprise entre 400 nm et 480 nm résulte en une émission dans le bleu du domaine visible, ce qui contribue, lorsque cette émission a lieu sur la peau, à la blanchir visuellement.
On connaît en outre de la demande de brevet française publiée sous le numéro FR-2 741 261 des compositions cosmétiques comprenant des agents fluorescents d'avivage également connus comme azurants optiques. Ces agents présentent l'avantage d'intensifier l'éclat ou la brillance et d'aviver les teintes des compositions cosmétiques les comprenant à l'application sur les lèvres ou les cheveux. Il est en particulier décrit des compositions capillaires et de maquillage (mascara, vernis-à-ongles, rouge-à-lèvres, poudres).
Les azurants optiques sont généralement directement dispersés dans les formulations cosmétiques considérées, ce qui peut dans certains cas affecter leur stabilité physicochimique, et ceci d'autant plus que leur concentration dans lesdites compositions est importante. D'autre part l'introduction de ces matières premières dans des compositions à usage topique est limitée par les contraintes toxicologiques. L'effet éclaircissant étant directement lié à la quantité d'azurant optique utilisée, il diminue lorsque la concentration d'azurant utilisée est minimisée afin de palier les inconvénients évoqués précédemment. Malheureusement, les composés précités ne procurent pas un effet d’éclaircissement immédiat et naturel.
Ainsi il subsiste le besoin de compositions cosmétiques, contenant un moindre taux d'azurant optique et présentant un effet éclaircissant et/ou blanchissant et/ou d’homogénéisation du teint optimal. L'invention a pour objet une composition pour application topique permettant d’obtenir un effet d’éclaircissement immédiat du teint ou de façon plus générale une correction des dyschromies, notamment un effet anticerne.
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que l'effet blanchissant et/ou éclaircissant des azurants optiques était renforcé en remplaçant les contres ions cationiques « classiques » tels que les cations de métaux alcalins ou alcalinoterreux par un ou plusieurs (poly)cations organique ou minéral tel que défini plus loin. L'invention a donc pour objet une composition cosmétique notamment adaptée à une application topique sur la peau comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un azurant optique anionique de formule (I).
Les composés de formule (I) permettent d’amplifier significativement l’intensité de la lumière émise (fluorescence). Les compositions selon l’invention permettent soit d’obtenir un effet d’éclaircissement plus important à concentration équivalente en azurant optique, soit de réduire la teneur en azurant optique dans les compositions tout en maintenant l’effet d’éclaircissement des compositions.
Les compositions selon l'invention permettent de conférer immédiatement à la peau sur laquelle elles sont appliquées, et en particulier à la peau du visage et/ou du cou au niveau du teint, des qualités améliorées en terme d'uniformité, d'homogénéité, de transparence et d’éclaircissement (blancheur). Ces compositions peuvent également présenter des propriétés anti-cernes.
Les compositions selon l’invention peuvent aussi permettre, d'atténuer la perception des défauts cutanés à la surface de la peau et en particulier de masquer les rides, les pores et/ou de camoufler les défauts colorés de la peau, à savoir rougeurs ou taches.
La présente invention concerne, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d’azurant optique anionique de formule (I) à titre d'agent éclaircissant et/ou blanchissant de la peau notamment du visage, des mains et/ou du cou dans une composition cosmétique.
La présente invention concerne aussi, selon un autre de ses aspects, un procédé de maquillage de la peau comprenant au moins une étape d’application d’une composition selon l’invention.
Enfin, la présente invention concerne également, selon un autre de ses aspects, un procédé cosmétique d’éclaircissement de la peau, notamment du visage, des mains et/ou du cou, comprenant au moins une étape d'application d'une composition selon l'invention.
Ainsi les composés de formule (I) permettent notamment d’améliorer de façon significative l’éclaircissement optique des peaux foncées, notamment jaunes.
On entend par peaux foncées, des peaux qui sont naturellement ou artificiellement foncées dont la clarté moyenne L* mesurée sur le front, les pommettes et le menton dans l’espace colorimétrique CIE 1976, est comprise entre 35 et 65. b* représentant l’axe jaune-bleu présente une valeur comprise entre 14 et 20. Des peaux foncées, notamment jaune sont rencontrées par exemple parmi les populations d’origine asiatique notamment chinoises, coréennes, indiennes,...
Au sens de la présente invention, et à moins qu’une indication différente ne soit donnée : - une « chaîne hydrocarbonée » est « insaturée » lorsqu’elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; - les radicaux « aryles » ou « hétéroaryles » ou la partie aryle ou hétéroaryle d’un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : . un radical alkyle en Ci-Ci6, de préférence en Ci-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en Ci-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4, éventuellement porteurs d’au moins un groupe hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l’azote ; . un atome d’halogène tel que chlore, fluor ou brome ; . un groupe hydroxyle ; . un radical alcoxy en Ci-C2 ; . un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; . un radical amino ; . un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; . un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; . un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C6 éventuellement porteurs d’au moins : i) un groupe hydroxyle, ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote, . un radical acylamino (-N(R)-C(O)R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C2 ; . un radical carbamoyle ((R)2N-C(O)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle ; . un radical acide carboxylique ou ester, (-O-C(O)R’) ou (-C(O)OR’), dans lesquels le radical R’ est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ est un radical alkyle en Cr C2 ; . le radical carboxylique pouvant se trouver sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; . un radical alkyl ou phenylsulfonylamino (R’S(O)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ représente un radical alkyle en Ci-C4, un radical phényle ; . un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(O)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle, . un groupe (poly)halogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3) ; - la partie cyclique ou hétérocyclique d’un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupes : . hydroxyle, . alcoxy en Ci-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, . alkylcarbonylamino ((RC(O)-NR’-) dans lequel le radical R’ est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en Ci-C2, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en Ci-C4 éventuellement porteurs d’au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; . alkylcarbonyloxy ((RC(O)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Ci-C4, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en Ci-C4 éventuellement porteurs d’au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; . alkcoxycarbonyle ((RO-C(O)-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Cr C4, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en Ci-C4 éventuellement porteurs d’au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d’un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être interrompu par un ou plusieurs groupes oxo ; - un radical « aryle » représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; particulièrement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle et plus préférentiellement phényle ; - un radical « hétéroaryle » représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygèneet de soufre, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, indazolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthyle et son sel d’ammonium ; - un radical « cyclique » est un radical « cycloalkyle » i.e. un radical non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations tel que cyclohexyle ou cyclopentyle; - un radical « hétérocyclique » est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène et de soufrepréférentiellement un radical morpholinyle, thiomoropholinyle, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, tétrahydrofuranyle, tétrahydrothiophényle, azépanyle, thioazépanyle ; préférentiellement pyrrolidinyle et morpholino ; - un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique endocyclique ou exocyclique, . lorsque la charge est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s’agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium :
avec R et R’ étant un substituant d’hétéroraryle tel que défini précédemment et particulièrement un groupement (hydroxy)(Ci-C8)alkyle tel que méthyle ; . lorsque la charge est exocyclique, elle n’est pas prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s’agit de substituant R+ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l’extérieur de l’hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question :
avec R un substituant d’hétéroaryle tel que défini précédemment et R+ un groupement ammonium RaRbRcN+-, phosphonium RaRbRcP+- ou ammonium RaRbRcN+-(Ci-C6)alkylamino avec Ra, Rb et Rc identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C8)alkyle tel que méthyle ; - un radical « alkyle » est un radical hydrocarboné en Ci-Ci6, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci-C8 ; particulièrement en C1-C4 tel que méthyle ou éthyle ; - un radical « alcényle » est un radical hydrocarboné en C2-C2o, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non, en particulier en C4-C10 comprenant une deux ou trois doubles liaisons, préférentiellement une seule double liaison ; - l’expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alcoxy en Ci-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; - un radical « alcoxy » est un radical alkyl-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en Ci-C8; particulièrement en Ci-C4 tel que méthoxy ou éthoxy, et lorsque le groupe alcoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; - un radical « (poly)halogénoalkyle » est un radical « alkyle » tel que défini précédemment dans lequel un ou plusieurs atome d’hydrogènes sont substitués ou remplacés par un ou plusieurs atomes d’halogène tels que l’atome de fluor, de chlore ou de brome, comme polyhalogénoalkyle on peut citer le groupe trifluorométhyle ; - un radical « alkylthio » est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en Ci-C8; particulièrement en Ci-C4 tel que methylthio ou éthylthio, et lorsque le groupe alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement
substitué tel que défini supra ; - lorsqu’est employé l’expression « au moins un » cela sous entend « un ou plusieurs ».
De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs.
Selon la présente invention, par non colorant, on entend un radical qui n’est pas issu d’un colorant, c’est à dire un radical qui n’est pas issue d’une molécule absorbant dans le domaine visible du rayonnement (entre 400 et 800 nm).
Azurants optiques :
La composition selon l’invention comprend au moins un azurant optique de formule (I).
Les azurants optiques sont des composés bien connus de l'homme du métier. De tels composés sont décrits dans "Fluorescent Whitening Agent, Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer", vol 11, p. 227-241, 4ème édition, 1994, Wiley.
On entend par «azurant optique», ou «optical brightener» un composé organique incolore ou très faiblement coloré qui absorbe la lumière dans le spectre de l’ultra violet i.e. à une longueur d’onde Àabs comprise entre 300 et 430 nm en particulier dans l’UVA entre 300 et 400 nm et qui réémet au moins une partie, de préférence la majorité de la lumière absorbée dans le bleu i.e. à une longueur d’onde d’émission λ ém comprise entre 400 et 525 en particulier comprise entre 400 et 500 nm.
Les azurants optiques anioniques sont choisis parmi ceux de formules (I) suivantes :
ainsi que leurs isomères optiques, isomères géométriques, et les solvatés tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : • Azu(_) représente la partie anionique d’azurant optique anionique ou « optical brighteners » comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate comprenant m charge(s) anionique(s) ; • m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; • n est choisi selon le nombre de charge(s) cationique(s) de X+ pour assurer l’électroneutralité des composés de formule (I) • X+ représente un contre-ion ou mélange de contre ions mono- ou poly-cationique, en particulier mono-, di-, ou tri-cationique choisi parmi : a) es ammoniums de formule (1) suivante :
b) les groupes hétéroaromatiques à charge(s) cationique(s) endocyclique(s), de préférence endocycliques, éventuellement substitués tel(s) que les groupes (benz)imidazolium, notamment de formule (2) suivante :
c) les dimères, de préférence symétriques des formules (1_) et (2) tels que ceux de formule (1’) et (2’) :
d) les cation métalliques de cuivre, de fer, de magnésium, de manganèse, d’or et de zinc choisis parmi : Cu+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Mn4+, Au3+ etZn2+ ; et e) les oligomères ou polymères cationiques ; • Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (Ci-C22)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C22)alcényle ; iii) (hétéro)aryl(Ci-C22)alkyle ; (hétéro)cycloalkyle(Ci-C22)alkyle ou iv) (hétéro)aryle ; v) un groupe (Ci-C22)alkyle saturé ou insaturé cyclique le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i), ii), iii) ou iv) pouvant être interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l’atome d’oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)-, ammonium -N+(Ra)(Rb)-, -C(O)-, -C(S)- -O-P(O)(O’)2Ca2+, -Si(CH3)3, Si(ORc)3 , -O-Si(CH3)2-O-, (HO)2P(O)-, (RcO)(RdO)(O) (OH)P-, ou leur combinaison, avec R, Ra,
Rb, Rc et Rd .identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué; préférentiellement R-ι, R2, R3 et R4 représentent : un groupe (Ci-C22)alkyle linéaire saturé ou insaturé cyclique ou non éventuellement interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’atome d’oxygène, de soufre, et/ou par un ou plusieurs groupement(s) -NH-, -C(O)-, -C(S)-, -O-P(O)(O')2Ca2+, -O-Si(CH3)2-O-, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, (RcO)(RdO)(O)(OH)P-, (HO)2P(O)-, -Si(CH3)3,,ou leur combinaison, avec Rc et Rd .identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un radical methyl ou ethyl, ledit groupe (Ci-C22)alkyle étant éventuellement substitué par : *au moins un groupement hydroxyle, *un groupement alkylcarbonyloxy en C1-C10, *un groupement alkoxy en C1-C10, *un groupement hydroxycarbonyle, *un groupement carboxylate (-COO'), *un groupement carbamoyloxy, tri(Ci-C2)alkylsilyle, *un groupement (di)arylcarbonyloxy éventuellement substitué par un hydroxy, *un alkylcarbonylthio, *un groupement sulfonate (-SO2O'), *un groupement phenyl éventuellement substitué par au moins un methyl ou un radical 2,2,4,4-tetramethylpentanyl, *un groupement benzyle.
Un groupe benzyle, éventuellement substitué Un groupe phényle, éventuellement substitué • ou alors les radicaux R-ι et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote quaternisé un hétérocycle à 5 à 7 chaînons saturé ou insaturé non aromatique, éventuellement interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi parmi l’atome d’oxygène, l’azote, le groupe -N(R)-, ou ammonium -N+(Ra)(Rb)- avec R, Ra, et Rb tels que définis précédemment et/ou ledit hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements tels que (Ci-C6)alkyle ; particulièrement ils forment ensemble avec l’atome d’azote quaternisé un groupe pyrrolidinium, morpholinium, pipérazinium, pipéridinium éventuellement substitué
Formules (2) et (2’) dans lesquelles; • R’h et R”2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C1-C2o)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C2o)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l’atome d’oxygène, de soufre ou ammonium - N+(Ra)(Rb)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, Ra, et Rb, tels que définis précédemment ; R’h, et R”2, pouvant être substitués par au moins un groupement hydroxyle, hydroxycarbonyle ou carboxy, (Ci-C6)alkoxycarbonyle, alkyl(Ci-C6)carbonyloxy, carbamoyloxy, (di)(Ci-C6)(alkyl)silyle, et trialkyl(en Ci-C5)silyl ; préférentiellement R’h, représente un groupe (Ci-Cio)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(Ci-C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, trialkyl(en Ci-C2)silyle ; • R” représente un atome d’hydrogène, un groupement choisi parmi i) (Ci-C5)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, ii) (Ci-C5)alkoxycarbonyle, iii) hydroxyle, iv) halogène, v) (Ci-C5)alcoxy, vi) (poly)-hydroxy(Ci-C5)alcoxy, vii) (di)(Ci-C5)(alkyl) amino, viii) acylamino (-N(R)-C(O)R’) avec R représentant un atome d’hydrogène ou un radical (hydroxy)(Ci-C5)alkyle, ix) carbamoyle ((R)2N-C(O)-) avec R tel que défini pour viii), x) acide carboxylique ou ester, (-O-C(O)R’) ou (-C(O)OR’) avec R’ tel que défini pour viii) le radical carboxylique pouvant se trouver sous forme acide ou salifiée de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non, xi) alkylsulfonylamino (R’S(O)2-N(R)-) ou aminosulfonyle ((R)2N-S(O)2-) dans lequel avec R tel que défini pour viii), xii) (poly)halogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3) ; de préférence R’ et R” sont choisis parmi (Ci-C5)alkyle et ((R)2N-C(O)-) ; ou alors lorsque p est supérieur ou égal à 2, deux groupes R’ ou R” portés par deux atomes de carbones contigus forment ensemble un (hétéro)cycle ou un (hétéro)aryle, de préférence un groupe benzo ; • p vaut 0, 1, 2, 3 ou 4 ; • L représente une chaîne divalente hydrocarbonée en Ci-C30, de préférence en C2-C20, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l’une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : - -N(Ra)- ; -N+(Ra)(Rb)-, Q’ ; -O- ; -S- ; -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -O-Si(CH3)2-O-, et -C(S)- avec Ra et Rb, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxy(Ci-C8)alkyle et amino(Ci-C8)alkyle et Q' représente un contre-ion anionique organique ou minéral ; un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, cationique ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles de préférence choisi parmi le méthyl, l’éthyl de préférence phénylène éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux méthyle; préférentiellement le ou les groupes divalents ou leurs combinaisons sont choisis parmi -S-, -O- ; -N(Ra)- ; -O-Si(CH3)2-O-, -C(O)- avec Ra choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en Ci-C4 ; étant entendu que : lorsque p vaut 2, 3 ou 4 alors les groupes R’ sont identiques ou différents entre eux et R” sont identiques ou différents ; τι et n sont choisis pour atteindre l’électroneutralité des composés de formule (I);
Le contre ion cationique X"
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention X+ représente un ammonium appartenant à la formule (1_) telle que définie précédemment. Plus particulièrement X+ est choisi parmi les ammoniums 1 à 17 :
Conviennent également la choline et ses dérivés, les bétaines et ses dérivés, la carnitine et ses dérivés tels que définis ci-dessous :
Avec :
Rai représentant un atome d’hydrogène, un radical (Ci-Cio)alkyle, un (Cr Cio)alkylcarbonyle ;
Ra2 représentant un atome d’hydrogène, un radical (Ci-Cio)alkyle ;
Selon un mode particulier de l’invention le composé anionique est de formule (I) et le contre ion cationique est de type ammonium N+R^R^ avec R-ι, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (Ci-C22)alkyle ; ii) (C2-C22)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l’oxygène, le soufre ou N(Ra) avec Ra représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle et/ou par un ou plusieurs groupement(s) -C(O)-, -O-P(O)(O’)2Ca2+, -O-Si(CH3)2-O-, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, (RcO)(RdO)(O)(OH)P-, (HO)2P(O)-, -Si(CH3)3,, ou leur combinaison, avec Rc et Rd .identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un radical methyl ou ethyl, substitué par au moins un groupement hydroxyle ; un groupe benzyle ; un groupe phényle
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention X+ représente un dimère associé aux ammoniums appartenant a la formule (Γ) telle que définie précédemment. Plus particulièrement X+ est choisi parmi les diammonium 103 à 151:
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention X+ représente un imidazolium appartenant à la formule (2) telle que définie précédemment. Plus particulièrement X+ est choisi parmi les imidazolium 152 à 174 :
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention X+ représente un dimère associé aux imidazolium appartenant a la formule (2’) telle que définie précédemment. Plus particulièrement X+ est choisi parmi les diimidazolium 175 à 208 :
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention X+ représente un cation métallique choisi parmi le cuivre, le fer, le magnésium, le manganèse, l’or et le zinc.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention X+ représente un oligomère ou polymère cationique. Par « oligomères ou polymères cationiques » on entend des oligomères ou polymères issus de l’alkylation d’hétéroatomes non protoné. En d’autres termes les polymères tels que le Primène protoné (81H+) n’est pas un polymère cationique au sens de l’invention.
Lorsque X+ représente un oligomère ou polymère cationique tout oligomère ou polymère possédant au moins une charge cationique. A titre d’exemples d’oligomères ou de polymères cationiques, sont envisagés : - Les polyquaterniums comme les polyquaterniums-11, le chlorure d’hydroxypropyl trimunium (Guar), le polyquaternium-7, les polyquaterniums-10, le polyquaternium-4, le MERQUAT 2001, le POLYQUATERNIUM-22, le Merquat™ 5
Les ionènes tel que le chlorure d’hexadimethrine, - - les dextrans cationiques comme le chlorure de DEXTRAN HYDROXYPROPYLTRIMONIUM, - Les silicones cationiques comme le polyquaternium-80
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention X+ représente un ammonium appartenant à la formule (1.) telle que définie précédemment.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, X+ représente un ammonium appartenant à la formule (IA) telle que définie ci-après.
Avec R11, R21, R31 et R41 désignant indépendamment un radical alkyl saturé ou insaturé (éthylénique) en C1-C22, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi *au moins un groupement hydroxyle, *un groupement alkoxy en C1-C10, *un groupement hydroxycarbonyle, *un groupement carboxylate (-COO'), - un radical phényle éventuellement substitué par un ou pluisuers radicaux alkyls linéaires saturés en C1-C10, - un radical -SiOR31i dans lequel R311 désigne un radical alkyle en C1-C4, - un radical -CO2R312 dans lequel R312 désigne un atome d’hydrogène, un radical alkyl en en C1-C20 saturé ou insaturé (éthylénique) éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy - un radical -NH-CO-R312 ou -CO-NH-R3i2, dans lequel R3i2a la définition donnée ci- dessus
Lesdits radicaux R11, R21, R31 et R41 étant éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d’oxygène non adjacents.
Dans la formule (1 A), R41 peut en outre désigner un radical phényle. A titre d’exemples de composés de structure (1 A), on peut citer les composés 1, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, les composés de structure 17a, 17b, 17c, 18 à 39, 41, 43 à 53, 55, 57 à 60, 62,65 à 74, 76 à 99.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, X+ représente un ammonium de formule (IB) telle que définie ci-après.
dans laquelle T désigne un radical divalent -CH2- ou -CH2-CH2-, R21 et R22 désignant indépendamment un radical alkyle linéaire saturé en C1- C10. A titre d’exemples de composés de structure (1A), on peut citer les composés 40, 64
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, X+ représente un di-ammonium de formule (1Ά) telle que définie ci-après.
Dans laquelle R31, R32 et R33 désignent indépendamment un radical alkyle linéaire ou ramifié satuté ou insaturé (éthylénique) en C1-C20, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxy, CO2Rv, CONRWRW, éventuellement interrompu par un radical divalent choisi parmi -O-CO-, -CO-O-, -S-S-, -O-SiMe2-O-SiMe2-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, Phénylène, -NRT, avec Rw désignant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy,
Rv désignant un radical alkyle en C1-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy RT désignant un atome d’hydrogène ou un radical phényle. A titre d’exemples de composés de structure (1A), on peut citer les composés 103 à 151.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, X+ représente un tri-ammonium de formule (1 ’B) telle que définie ci-après.
avec LA et LB désignant indépendamment un radical divalent hydrocaroné saturé linéaire ou ramifié en C1-C10, R41, R42, R43 désignant indépendamment un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène. A titre d’exemples de composés de formule (TB), on citera tout particulièrement les composés 100, 101.
Les azurants optiques (I) selon l’invention sont « issus » d’azurants optiques (voir par exemple « Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry », Optical Brighteners, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a18 153, points 2.2 à 2.9).
Par azurants optiques anioniques on entend tout azurant comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate SO3' et éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G" avec G', identiques ou différents, représentant un groupe anionique choisi parmi alcoolate O' , thiolate S', phosphonate, carboxylate et thiocarboxylate : C(Q)Q’' avec Q, Q’ identiques ou différents représentant un atome d’oxygène ou de soufre ; de préférence G' représente un carboxylate i.e. Q et Q’ représente un atome d’oxygène.
Les azurants optiques de l’invention (I) issus des azurants optiques anioniques comprennent donc au moins un contre ion cationique X+ tel que défini précédemment.
Parmi les azurants optiques de formule (I) qui conviennent tout spécialement à l’invention on peut citer les composés de formule (II) et (III)
Formule (II)
Formule (III)
Formules dans lesquelles : - R! représente un alkoxy (en C1-C4), un groupement NH2, un groupement NR3R4 dans lequel R3 et R4 indépendamment l’un de l’autre représentent un radical alkyl(en C1-C4)amino éventuellement substitué par un groupement hydroxy, phenyl éventuellement par un hydroxy ; R3 et R4 peuvent ensemble former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé interrompu par un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre ou l’azote. - R2 représente un groupement NR5R6 dans lequel R5 et R6 indépendamment l’un de l’autre repésentent un hydrogène, un phenyl éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements sulfonate (SO3‘) ; - R7 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, un radical alkoxy(en Ci-C4). - n est choisi selon le nombre de charge(s) cationique(s) de X+ pour assurer l’électroneutralité des composés de formule (I) > - X+ est tel que défini ci-avant
Les azurants optiques selon l’invention sont notamment choisis parmi les composés suivants :
Les azurants optiques encore plus préférés sont les suivants :
A titre d’exemple d’azurants optiques de formule (II) et (III) on peut citer les sels dérivés de : Fluorescent brightener 264, 2,2'-[(E)-ethene-1,2-diylbis{(3-sulfonatobenzene-4,1-diyl)imino[6-(diethylamino)-1,3,5-triazine-4,2-diyl]imino}]dibenzene-1,4-disulfonate , fluorescent brightener 113, Tinopal LPW, fluorescent brightener 87 (E)-6,6'-(ETHENE-1,2-DIYL)BIS(3-(4-(BIS(2-HYDROXYETHYL)AMINO)-6-(3-SULFONATOPHENYLAMINO)-1,3,5-TRIAZIN-2-YLAMINO)BENZENESULFONATE), fluorescent brightener 85, fluorescent brightener 71, fluorescent brightener 134, de l’acide 2,2'-(1,2-ethendiyl)bis(5-(4,6-diphenoxy)-2-(1,3,5-triazinylamino)benzenesulfonic, fluorescent brightener 251, fluorescent brightener 210, Tinopal SFP, fluorescent brightener 34,
Benzenesulfonic acid, 2,2'-(1,2-ethenediyl)bis[5-[[4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-(phenylamino)- 1.3.5- triazin-2-yl]amino]-, de 2,2'-(E)-ethene-1,2-diylbis[5-({4-[(2-hydroxyphenyl)amino]-6-[(3-sulfonatophenyl)amino]- 1.3.5- triazin-2-yl}amino)benzenesulfonate],de FLUORESCENT BRIGHTENER 357 (TINOPAL SFP), de
FLUORESCENT BRIGHTENER 251 (Benzenesulfonic acid, 2,2'-(1,2-ethenediyl)bis[5-[[4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-[(3-sulfophenyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-,
De FLUORESCENT BRIGHTENER 210 (Benzenesulfonic acid, 2,2'-(1,2-ethenediyl)bis[5-[[4-(4-morpholinyl)-6-[(4-sulfophenyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino 1,4-Benzenedisulfonic acid, 2,2'-[ 1,2-ethenediylbis[(3-sulfo-4,1 -phenylene)imino[6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazine-4,2-diyl]imino]]bis-, C.l. Fluorescent Brightening Agent 28 (2,2'-Stilbenedisulfonic acid, 4,4'-bis[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-s-triazin-2-yl]amino]- (6CI,7CI)
Les azurants optiques préférentiellement utilisés selon l'invention sont ceux issus du Benzenesulfonic acid, 2,2'-(1,2-ethenediyl)bis[5-[[4-(4-morpholinyl)-6-(phenylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-, disodique , du Fluorescent brightener 71 de préférence dont le contre ion cationique est un composé de formule (1) et (2) et/ou leurs mélanges L'invention a également pour objet des composés nouveaux azurants optiques anionique de formule (II) ou III ci-dessus à l’exception des composés suivants de formules (II’) ou (III’) :
Formule (II’)
Formule (III’)
Formule (II’) dans laquelle : - R! représente un radical morpholino et R2, un radical 4-sulfophenylamino, n vaut 2 et X+ représente un radical tétraméthylammonium
- R! représente un radical bis(2-hydroxyethyl)amino et R2, un radical phenylamino alors n vaut 2 et X+ représente un radical benzyldimethylphenylammonium, , un radical bisphenetyldimethylammonium. - R! représente un radical morpholino et R2, un radical anilino, n vaut 2 et X+ représenter un radical methylpyridinium, benzyldimethylphenylammonium, benzyl-N- dodecyldimethylammonium, - R! et R2 représentent tous les deux un radical phenylamino, n vaut 2 et X+ représenter un radical tétraméthylammonium. - R! représente un radical 2-hydroxyethylamino et R2, un radical phenylamino, n vaut 2 et X+ représente un radical benzyltrimethylammonium, phenyltrimethylammonium., - R! représente un radical 2-hydroxyethylamino et R2, un radical 3- sulfophenylamino, n vaut 4 et X+ représente un radical butyltrimethylammonium. - R! représente un radical methoxy et R2, un radical phenylamino, n vaut 2 etX+ représentr un radical tétraméthylammonium. - R! représente un radical bisdiethylamino et R2, un radical 2,5- sulfophenylamino.n vaut 4 et X+ représente un radical amino(octadecylsulfanyl)methaniminium, benzyl-N- dodecyldimethylammonium,. - R! représente un radical 2-hydroxyethylamino et R2, un radical 3- sulfophenylamino.n vaut 2 et X+ représente un radical amino(octadecylsulfanyl)methaniminium,
Formule (III’) dans laquelle : - R7 représente un hydrogène et X+ représente un radical benzyl-N- dodecyldimethylammonium, N-benzyl-N,N-dimethylhexadecan-1- aminium, N,N,N-trimethyloctadecan-1-aminium, tétraméthylammonium, tetraethylammonium, N-dodecyl-N,N-dimethyloctadecan-1-aminium, N,N,N-trimethyldodecan-1-aminium, N-benzyl-N,N-dimethyldodecan-1-aminium, Ν,Ν,Ν-trimethylanilinium, 4-dodecyl-4-methylmorpholin-4-ium, 1,1 -dimethylpyrrolidinium, 4-methyl-1-octadecylpyridinium, N,N,N-tributylbutan-1-aminium.
Les composés de formule (I) dérivent d'azurants optiques anioniques qui sont soit commerciaux, ou soit accessibles par synthèse mettant oeuvre des techniques classiques de synthèse connues par l’homme du métier. Les azurants « connus » comportent un contre ion cationique généralement minéral (cation de métal alcalin ou alcalinoterreux) qui est remplacé par un contre ion organique X+ tel que défini précédemment. Cette substitution de contre-ions cationiques peut être effectuée par méthode classique d’échange d’ion, par exemple par résine échangeuse d’ion ou par colonne échangeuse d’ion, (lonexchange methodology voir par exemple http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/sample- preparation/spe/ionexchange-methodology.html et « Ion Exchange Material - Properties and Applications », Andrei. A. Zagorodni, 1st Ed. 2007, Oxford, Elsevier BV ; « Ion Exchange », H. Friedrich G, 1995, NY : Mac Graw-Hill, chapt. 2.3 p. 12 : Ion Exchange Resins, chapt3, p. 29 : Cation Echangers ; Chapt 9, p. 421 : Ion Exchange Column ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry « Ion Exchange » F. Dardel et Thomas V. Arden, Published Online : 15 /04/ 2008, DOI: 10.1002/14356007.a14_393.pub2; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, « Ion Exchange » C. Dickert, Published Online 4/12/2000, DOI : 10.1002/0471238961.09151404090311. a01 )
Une autre méthode consiste à dissoudre le colorant anionique connu dans un solvant organique non miscible dans l’eau et/ou les alcools tel que le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, tel que les solvants organiques halogénés comme le dichlorométhane, chloroforme, ou tétrachlorure de méthyle, ou des solvants organiques aromatiques tel que le toluène, le tétrahydrofurane (THF), le methyltétrahydrofurane (MeTHF) et d’y ajouter un solution aqueuse comprenant des sels de X+.
Suivant la quantité ajoutée de sel de X+ dans la solution aqueuse et du nombre de groupe(s) anionique(s), sulfonate(s), phosphonate(s) ou carboxylate(s) il est possible de remplacer un ou plusieurs contre ions cationiques. Si par exemple la totalité des contres ions cationiques doit être remplacée alors on choisit d’employer une solution aqueuse saturée en sel de X+. Le mélange résultant (solution aqueuse + sel de X+ + solvant organique + azurant optique anionique « connu ») est ensuite laissé à une température comprise entre 25°C et 100°C, de préférence entre 25°C et 80°C sous agitation entre 1 minute et une semaine, tel que de 30 minutes à 48 heures. Particulièrement une journée et préférentiellement entre 2 et 4 heures. Le solvant ou le mélange de solvants utilisé est séparé du produit par filtration sous vide. La poudre récupérée est alors de nouveau nettoyée à l’eau afin d’enlever toute trace de sel résiduel puis séché sous vide au dessicateur. Si la taille des pigments obtenus n’est pas satisfaisante (comprise entre 100 nm et 500 microns, de préférence entre 150 nm et 300 microns et de façon encore plus préférée entre 150 nm et 100 microns), la poudre peut faire d’un broyage ou d’un cryobroyage. Cette technique est connue de l’homme du Métier.
Dans les compositions selon l'invention, l'azurant optique représente de 0,001 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, préférentiellement de 0,01 % à 5 %, et plus particulièrement de 0,1 % à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions utilisées selon l’invention peuvent constituer notamment des compositions cosmétiques. Elles contiennent pour une telle application, un milieu physiologiquement acceptable. On entend ici par « milieu physiologiquement acceptable », un milieu compatible avec la peau, et éventuellement les lèvres, le cuir chevelu, les cils, les yeux et/ou les cheveux. Ce milieu physiologiquement acceptable peut être plus particulièrement constitué d’un solvant organique physiologiquement acceptable et éventuellement d’eau. Le solvant organique peut être choisi par exemple parmi les alcools inférieurs comportant de 1 à 4 atomes de carbone comme l’éthanol, l’isopropanol, le propanol, le butanol ; les polyéthylène glycols ayant de 6 à 80 motifs oxyde d’éthylène ; les polyols comme le propylène glycol, l’isoprène glycol, le butylène glycol, la glycérine, le sorbitol. Le milieu physiologiquement acceptable de la composition selon l’invention a un pH compatible avec la peau, et de préférence allant de 3 à 8 et mieux de 5 à 7.
Dans un aspect avantageux de l'invention les compositions se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau, eau-dans-huile, d'une émulsion triple, ou encore d'un gel. On envisage aussi les galéniques de maquillage (poudres libres, compactées, sticks,....)
Les compositions selon la présente invention comportent de préférence au moins une phase huileuse. Cette phase huileuse peut être présente en une quantité allant par exemple de 10 à 95 % en poids, de préférence de 10 à 80 % en poids, mieux de 15 à 70 % en poids et encore mieux de 20 à 60 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Cette phase huileuse contient au moins une huile, notamment une huile cosmétique, et elle peut contenir plusieurs huiles et éventuellement un ou plusieurs autres corps gras.
Comme huiles utilisables dans l’invention, on peut citer les huiles minérales (huile de vaseline), les huiles végétales, les huiles animales (perhydrosqualène), les huiles de synthèse , les huiles de silicone non volatiles ou volatiles (cyclométhicones telles que cyclopentasiloxane et cyclohexasiloxane) et les huiles fluorées (perfluoropolyéthers). On peut aussi utiliser, comme matières grasses, des alcools gras, des acides gras, des cires. La phase huileuse de l’émulsion peut contenir aussi des gommes telles que les gommes de silicone, des résines et des cires.
De façon connue, les compositions de l’invention peuvent contenir également des adjuvants habituels dans les domaines cosmétique ou dermatologique, tels que les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les actifs hydrophiles ou lipophiles, les conservateurs, les antioxydants, les solvants, les parfums, les charges, les filtres, les bactéricides, les absorbeurs d’odeur, les matières colorantes, les sels. Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple de 0,01 à 20 % du poids total de la composition, et de préférence de 0,01 à 10 % du poids total de la composition. Ces adjuvants, selon leur nature, peuvent être introduits dans la phase grasse, dans la phase aqueuse et/ou dans des sphérules lipidiques.
Comme actifs, la composition peut contenir des actifs classiquement utilisés en cosmétique, et par exemple choisis parmi les agents desquamants, les agents hydratants, les agents dépigmentants, les agents pro-pigmentants, les agents anti-glycation, les inhibiteurs de NO-synthase, les inhibiteurs de 5a-réductase, les inhibiteurs de lysyl et/ou prolyl hydroxylase, les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation, les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ou des kératinocytes et/ou la différenciation des kératinocytes, les agents myorelaxants, les agents anti-microbiens, les agents tenseurs, les agents anti-pollution ou anti-radicalaires, les agents anti-inflammatoires, les agents agissant sur la microcirculation, et les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, les agents de blanchiment de la peau n'appartenant pas à la famille des azurants optiques.
Les agents de blanchiment différents des azurants optiques susceptibles d'être incorporés dans la composition selon la présente invention comprennent par exemple les composés suivants : l'acide kojique ; l'acide ellagique; l'arbutine et ses dérivés tels que ceux décrits dans les demandes EP-895 779 et EP-524 109 ; l'hydroquinone ; les dérivés d'aminophénol tels que ceux décrits dans les demandes WO 99/10318 et WO 99/32077, et en particulier le N-cholestéryloxycarbonyl-para-aminophénol et le N-éthyloxycarbonyl-para-aminophénol ; les dérivés d'iminophénol, en particulier ceux décrits dans la demande WO 99/22707 ; l'acide L-2-oxothiazolidine-4-carboxylique ou procystéine, ainsi que ses sels et esters ; le D-panthétéine sulfonate de calcium, l'acide ascorbique et ses dérivés, notamment le glucoside d'ascorbyle ; et les extraits de plantes, en particulier de réglisse, de mûrier, de scutellaire et de Bacopa monnieri, sans que cette liste soit limitative.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les compositions utilisées peuvent comporter en outre au moins un agent photoprotecteur organique et/ou au moins un agent photoprotecteur inorganique actif dans l'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs), hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés. Ces agents photoprotecteurs étant différents des azurants optiques.
Les agents photoprotecteurs sont généralement présents dans les compositions selon l’invention dans des proportions allant de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,2 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions utilisées selon l’invention peuvent être plus ou moins fluides et avoir l’aspect d’une crème blanche ou colorée, d’une pommade, d’un baume, d’un lait, d’un sérum, d’une pâte, d’une mousse. Elles peuvent être éventuellement appliquées sur la peau sous forme d’aérosol. Elles peuvent aussi se présenter sous forme solide, et par exemple sous forme de stick.
Ainsi la présente invention concerne également un procédé cosmétique d'éclaircissement et/ou de blanchiment de la peau, notamment du visage et/ou du cou comprenant l'application topique sur la peau d'une composition selon l'invention telle que définie précédemment. Ce procédé cosmétique sera plus particulièrement destiné à un éclaircissement et/ou un blanchiment immédiat de la peau. L'invention concerne aussi un procédé de maquillage et/ou de soin non thérapeutique de la peau comprenant au moins une étape d'application sur la peau d'une composition cosmétique selon l'invention telle que définie précédemment.
Selon un autre aspect, l’invention a pour objet l’utilisation d’au moins un azurant optique neutralisé par un cation X+ tel que défini ci-avant à titre d'agent éclaircissant de la peau dans une composition cosmétique.
Selon encore un autre de ses aspects, l’invention a encore pour objet l’utilisation d’au moins un azurant optique et d’au moins des particules d’aerogel hydrophobe à titre d’agent pour estomper les défauts cutanés dans une composition cosmétique.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les composés sont, selon le cas, cités en noms chimiques ou en noms CTFA (International Cosmetic Ingrédient Dictionary and Handbook).
Les quantités sont indiquées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition. Sauf indication contraire les quantités ne sont pas indiquées en quantité de matière active mais en quantité brute introduite dans la composition.
EXEMPLE DE PREPARATION
Préparation générale des azurants optiques de l’invention : échange de contre-ion Méthode 1 de préparation :
Un composé anionique « connu » contenant le contre-ion alcalin tel que le sodium est suspendu dans le dichloromethane et le méthyltetrahydrofurane. Le composé de formule (1) ou (2) est alors ajoutée (volume équivalent) puis le mélange est agité pendant 3 heures à température ambiante. Le solide en dispersion est ensuite filtré sous vide puis lavée plusieurs fois avec l’eau distillée pour éliminer les traces de sel résiduel de départ. Le solide obtenu est ensuite séché sous vide au dessicateur chauffant. Des poudres sont obtenues. Les analyses sont conformes avec les structures attendues. Méthode 2 de préparation :
Un composé anionique « connu » contenant le contre-ion alcalin tel que le sodium est suspendu dans un mélange éthanol/eau. Le composé de formule (1) ou (2) est alors ajoutée (volume équivalent) puis le mélange est agité pendant 2 heures à 80°C environ. La suspension est ensuite laissée à température ambiante pendant 2 heures, puis Le solide en dispersion est ensuite filtré sous vide puis lavée plusieurs fois avec l’eau distillée pour éliminer les traces de sel résiduel de départ. Le solide obtenu est ensuite séché sous vide au dessicateur chauffant. Des poudres sont obtenues. Les analyses sont conformes avec les structures attendues.
On a préparé les composés 1 à 17 ci-après :
Exemple 1
Synthèse du double sel de (N,N,N-tributylbutan-1-aminium) 2,2'-(E)-ethene-1,2-diylbis(5-{[4-(morpholin-4-yl)-6-(phenylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]amino}benzenesulfonate) (2)
Dans un tricol, muni d’un thermomètre et d’un réfrigérant, on met en suspension 0,0541 mol (50g) de composé (A) avec 0,1081 mol (30.35g) de chlorure de tetrabutylammonium dans 750ml de 2-methyltetrahydrofurane et 500ml dichloromethane. Le milieu réactionnel est mis sous agitation pendant 24 heures à température ambiante puis on filtre le précipité sur verre fritté de porosité 4 sous vide. On reprend le solide dans 1.5L d’eau. Le solide en dispersion dans l’eau est mis sous agitation pendant quelques minutes. Ce dernier est ensuite filtré de nouveau sur verre fritté sous vide. La poudre est séchée au dessicateur en présence de P2O5 sous vide. 45g de produit (2) sont obtenus avec un rendement de 61%.
Les analyses réalisées confirment la structure du produit obtenu.
Selon la taille de pigment souhaitée, la poudre peut ensuite être broyée à l’aide d’un broyeur ou d’un cryobroyeur.
Exemple 2
Selon le mode opératoire ci-dessous, on prépare les composés (2) à (15) en remplaçant le contre-ion sodium par le cation correspondant
Dans un réacteur double enveloppe de 250 ml, on introduit 20 g de composé (A) puis x g de contre-ion. On introduit 400 ml d’eau puis 150 ml d’éthanol absolu. Le milieu réactionnel est ensuite mis sous agitation à 77°C pendant 2h. Par la suite, le milieu réactionnel est ramené à température ambiante et laisser sous agitation encore 2h. Le milieu réactionnel est ensuite filtré sur un « verre fritté ».
Le précipité est réempaté 3 fois avec 50ml d’eau à chaque fois directement sur le fritté. Le solide filtré est ensuite séché à 50°C sous vide jusqu’à poids constant.
Les analyses sont conformes à la structure des produits attendus.
Exemple 3
Selon le mode opératoire ci-dessous, on prépare les composés (16) à (17) en remplaçant le contre-ion sodium par le cation correspondant.
Dans un réacteur double enveloppe de 250 ml, on introduit 20 g de composé (B) puis x g de contre-ion. On introduit 400 ml d’eau puis 150 ml d’éthanol absolu. Le milieu réactionnel est ensuite mis sous agitation à 77°C pendant 2h. Par la suite, le milieu réactionnel est ramené à température ambiante et laisser sous agitation encore 2h. Le milieu réactionnel est ensuite filtré sur un « verre fritté ».
Le précipité est réempaté 3 fois avec 50ml d’eau à chaque fois directement sur le fritté. Le solide filtré est ensuite séché à 50°C sous vide jusqu’à poids constant.
Selon la taille de pigment souhaitée , La poudre peut ensuite être broyée à l’aide d’un broyeur ou d’un cryobroyeur.
Les analyses réalisées confirment la structure du produit obtenu.
Exemples de compositions
On a préparé une émulsion H/E selon l’invention (ex 1) et émulsion H/E comparative (ex 2 en présence du composé (A))
Dans cet exemple, les proportions indiquées sont des pourcentages en poids.
Mise en évidence de l’augmentation de la fluorescence d’un azurant optique.
Les compositions testées sont les suivantes : • Exemple 1 (invention): émulsion H/E avec un azurant optique selon l’invention • Exemple 2 : émulsion H/E avec un sel de sodium d’azurant optique
Protocole de mesures instrumentales
Le protocole consiste à réaliser des étalements de de 5 et 10 mg/cm2 sur carte de contraste de type LENETTA. Les mesures seront faites au bout de 24 heures après séchage sur le fond blanc à partir d’un rectangle découpé de 7 x 5 cm. L’évaluation des azurants s’effectue en 3 points : L’évaluation colorimétrique : Mesures des valeurs de L*a*b* sous différentes conditions d’illumination (D65, D65+) □ La couvrance □ L’évaluation visuelle des étalements
Les mesures colorimétriques ont été réalisés à l’aide du DigiEye (système de caractérisation optique qui combine un appareil photonumérique performant couplé à une boite à lumière.. Celui-ci effectue des mesures colorimétriques (informations L*, a* et b*) non destructrice (pas de contact avec l’échantillon)!via un éclairage diffus (on s’affranchit des effets de surface, d’ombre ou de brillance, l’éclairage est alors homogène dans la totalité de l’enceinte et n’atteint pas directement les échantillons.
Les analyses ont été réalisées sous D65 (lumière naturelle contenant des UV) sous D65+ (lumière naturelle contenant une quantité supérieure d’UV que le D65) et sous Ultraviolet. Les valeurs L*a*b* ci-dessous ont été obtenues sous D65.
La valeur L augmente, c'est-à-dire que la composition contenant le composé (1) selon l’invention apporte un éclaircissement plus important que la composition contenant le composé (A).
La variation de b* montre l’apport de bleu (diminution du b* vers les bleus) ce qui contribue à rabattre la nuance jaune de la peau et par voie de conséquence à l’éclaircir. D’autres exemples de formulation identiques aux exemples 1 et 2 précédents ont été réalisés à différentes concentrations d’actifs
Concentration en composé (A) ou (1) de 1% en poids
Concentration en composé (A) ou (1) de 2% en poids
Concentration en composé (A) ou (1) de 5% en poids
De la même façon, les compositions contenant le composé (1) selon l’invention apportent un éclaircissement plus important que la composition contenant le composé (A).
La variation de b* montre l’apport de bleu (diminution du b* vers les bleus) ce qui contribue à rabattre la nuance jaune de la peau et par voie de conséquence à l’éclaircir.

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé cosmétique d'éclaircissement et/ou de blanchiment de la peau comprenant l'application topique sur la peau d'une composition comprenant un ou plusieurs composés anioniques de formule (I): Azu(-)m[X+]n (I) ainsi que leurs isomères optiques, isomères géométriques, et les solvatés tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : • Azuw représente la partie anionique d’azurant optique anionique ou « optica! brighteners » comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate comprenant m charge(s) anionique(s) ; • m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; • n est choisi selon le nombre de charge(s) cationique(s) de X+ pour assurer l’électroneutralité des composés de formule (I) • X+ représente un contre-ion ou mélange de contre ions mono- ou poly-cationique, en particulier mono-, di-, ou tri-cationique choisi parmi : f) les ammoniums de formule (j) suivante :
    g) les groupes hétéroaromatiques à charge(s) cationique(s) endocyclique(s), de préférence endocycliques, éventuellement substitués tel(s) que les groupes (benz)imidazoiium, notamment de formule 2) suivante :
    h) les dimères, de préférence symétriques des formules (1) et (2) tels que ceux de formule (Γ) et (2’) :
    i) les cation métalliques de cuivre, de fer, de magnésium, de manganèse, d’or et de zinc choisis parmi : Cu+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Mn4+, Au3+ et Zn2+ ; et j) les oligomères ou polymères cationiques ; • Ri, R2> R3 et R4> identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (CrC22)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C22)alcényle ; iii) (hétéro)aryl(Ci-C22)aikyle ; (hétéroJcycloalkyleiCrC^Jalkyle ou iv) (hétéro)aryle ; v) un groupe (C1-C22)alkyle saturé ou insaturé cyclique le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i), ii), iii) ou iv) pouvant être interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l’atome d’oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)-, ammonium -N+(Ra)(Rb)-, -C(O)-, -C(S)- -O-P(O)(O’)2Ca2t, -Si(CH3)3, Si(ORc)3 , -O-Si(CH3)2-O-, (HO)2P(O)-, (RcO)(RdO)(O) (OH)P-, ou leur combinaison, avec R, Ra, Rb> Rc et Rd .identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué; préférentiellement Ri, R2, R3 et R4 représentent : - un groupe (Ci-C22)alkyle linéaire saturé ou insaturé cyclique ou non éventuellement interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’atome d’oxygène, de soufre, et/ou par un ou plusieurs groupements) -NH-, -C(O)-, -C(S)-, -O-P(O)(O')2Ca2+, -O-Si(€H3)2-O-, -Si(OMe)3, - Si(OEt)3, (RcO)(RdO)(O)(OH)P-, (HO)2P(O)-, -Si(CH3)3), ou leur combinaison, avec Rc et Rd .identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un radical methyl ou ethyl, ledit groupe (CpC^alkyle étant éventuellement substitué par : *au moins un groupement hydroxyle,
    *un groupement alkylcarbonyloxy en CrC10, *un groupement alkoxy en Ct-C10, *un groupement hydroxycarbonyle, *un groupement carboxylate (-COO), *un groupement carbamoyloxy, trî(C1-C2)alkylsiiyle, *un groupement (di)arylcarbonyloxy éventuellement substitué par un hydroxy, *un alkylcarbonylthio, *un groupement sulfonate (-SO2O'), *un groupement phenyl éventuellement substitué par au moins un methyl ou un radical 2,2,4,4-tetramethylpentanyl, *un groupement benzyle. Un groupe benzyle, éventuellement substitué Un groupe phényle, éventuellement substitué • ou alors les radicaux Ri et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote quaternisé un hétérocycle à 5 à 7 chaînons saturé ou insaturé non aromatique, éventuellement interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi parmi l’atome d’oxygène, l’azote, le groupe -N(R)-, ou ammonium -N+(Ra)(Rb)- avec R, Ra, et Rb tels que définis précédemment et/ou ledit hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements tels que (C^CgJalkyle ; particulièrement ils forment ensemble avec l’atome d’azote quaternisé un groupe pyrrolidinium, morpholinium, pipérazinium, pipéridinium éventuellement substitué Formules (2) et (2’) dans lesquelles; • R”i et R”2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (CrC^alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C20)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l’atome d’oxygène, de soufre ou ammonium -N+(Ra)(Rb)-, -C(O)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, Ra, et Rb, tels que définis précédemment ; R”i, et R”2, pouvant être substitués par au moins un groupement hydroxyle, hydroxycarbonyle ou carboxy, (CrCejalkoxycarbonyle, alkyl(Cr C6)carbonyloxy, carbamoyloxy, (diXCrCeXalkyQsilyle, et trialkyl(en Cr C5)silyl ; préférentiellement R”i, représente un groupe (GrC^jalkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(Cr C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, trialkyl(en Ci-C2)silyle ; • R” représente un atome d’hydrogène, un groupement choisi parmi i) (Cr C5)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, ii) (CrCsJalkoxycarbonyle, iii) hydroxyle, iv) halogène, v) (CrCs)alcoxy, vi) (polyj-hydroxyiCrCsjalcoxy, vii) (di)(C-i-C5)(alkyl) amino, viii) acylamino (-N(R)-C(O)R’) avec R représentant un atome d’hydrogène ou un radical (hydroxyXCrCsJalkyle, ix) carbamoyle ((R)2N-C(O)-) avec R tel que défini pour viii), x) acide carboxylique ou ester, (-O-C(O)R’) ou (-C(O)OR') avec R’ tel que défini pour viii) le radical carboxylique pouvant se trouver sous forme acide ou salifiée de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non, xi) alkylsulfonylamino (R’S(O)2-N(R)-) ou aminosulfonyle {(R)2N-S(O)2-) dans lequel avec R tel que défini pour viii), xii) (poly)halogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3) ; de préférence R’ et R” sont choisis parmi (Ci-C5)alkyle et ((R)2N-C(O)-) ; ou alors lorsque p est supérieur ou égal à 2, deux groupes R’ ou R” portés par deux atomes de carbones contigus forment ensemble un (hétéro)cycle ou un (hétéro)aryle, de préférence un groupe benzo ; • p vaut 0, 1, 2, 3 ou 4 ; • L représente une chaîne divalente hydrocarbonée en Ci-C30, de préférence en C2-C20, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l’une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : - -N(Ra)-; -N+(Ra)(Rb)-, Q'; -O-; -S- ; -S(O)-, -S(O)2-, -6(0)-,-0- Si(CH3)2-O-, et -C(S)- avec Ra et Rb, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxy(C1-C8)alkyle et amino(C1-C8)alkyle et Q" représente un contre-ion anionique organique ou minéral ; un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, cationique ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles de préférence choisi parmi le méthyl, l’éthyl de préférence phénylène éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux méthyle; préférentiellement le ou les groupes divalents ou leurs combinaisons sont choisis parmi -S-, -O- ; -N(Ra)- ; -O-Si(CH3)2-O-, -C(0)- avec Ra choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en CrC4 ; étant entendu que : - lorsque p vaut 2, 3 ou 4 alors les groupes R’ sont identiques ou différents entre eux et R” sont identiques ou différents ; m et n sont choisis pour atteindre l’électroneutralité des composés de formule (I);
  2. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la composition comprend au moins un composé anionique de formule (I) pour lequel le ou les contres ion anioniques X+ sont de type ammonium R1R2R3R4N+ avec R·,, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (CrC^jalkyle ; ii) (C2-C20)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l’oxygène, le soufre ou N(Ra) avec Ra représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ; préférentiellement Rh R2, R3 et R4 sont identiques.
  3. 3. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la composition comprend au moins un composé anionique de formule (I) dont le ou les contre ions anioniques X+ sont ammonium R1R2R3R4N+ avec R^ R2, R3, et R4 représentant un groupe (C-i-C^alkyle linéaire, particulièrement (CrC6)alkyle linéaire, tel que méthyle, éthyle, propyle, et r?-butyle.
  4. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition comprend au moins un composé anionique de formule (I) dont le ou les contre ions X+ sont choisis parmi ceux de formule (1 A) telle que définie ci-après.
    Avec R11, R21, R31 et R41 désignant indépendamment un radical alkyl saturé ou insaturé (éthylénique) en C1-C22, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi *au moins un groupement hydroxyle, *un groupement alkoxy en CrC10, *un groupement hydroxycarbonyle, *un groupement carboxylate (-COO'), - un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyls linéaires saturés eh C1-C10, - un radical -SÎOR311 dans lequel R311 désigne un radical alkyle en G1-C4,
    - un radical -CO2R312 dans lequel R312 désigne un atome d’hydrogène, un radical alkyl en en C1-C20 saturé ou insaturé (éthylénique) éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy - un radical -NH-CO-R312 ou -CO-NH-R312 , dans lequel R312 a la définition donnée ci-dessus Lesdits radicaux R11, R21, R31 et R41 étant éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d’oxygène non adjacents. R41 peut en outre désigner un radical phényle. ceux de formule (1 B) telle que définie ci-après.
    dans laquelle T désigne un radical divalent -CH2- ou -CH2-CH2-, R21 et R22 désignant indépendamment un radical alkyle linéaire saturé en C1- C10. ceux de formule (VA) telle que définie ci-après :
    Dans laquelle R31, R32 et R33 désignent indépendamment un radical alkyle linéaire ou ramifié satuté ou insaturé (éthylénique) en C1-C20, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxy, CO2Rv, CONRWRW, éventuellement interrompu par un radical divalent choisi parmi -O-CO-, -CO-O-, -S-S-, -O-SiMe2-O-SiMe2-O-, -CO-NH- , -NH-CO-, Phénylène, -NRT, avec Rw désignant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en CI-CIO éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy,
    Rv désignant un radical alkyle en C1-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy RTdésignant un atome d’hydrogène ou un radical phényle. ceux de formule (1Ί3) telle que définie ci-après,
    avec LA et LB désignant indépendamment un radical divalent hydrocaroné saturé linéaire ou ramifié en C1-C10, R41, R42i R43 désignant indépendamment un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène.
  5. 5. Procédé selon une quelconque des revendications précédente dans lequel la composition comprend au moins un composé anionique de formule (!) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel Azu(',m comporte dans sa structure : o au moins un groupe sulfonate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu’au moins un groupe sulfonate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle ; et éventuellement o au moins un groupe anionique G' avec G', identiques ou différents, représentant un groupe anionique choisi parmi alcoolate O’, thiolate S‘, carboxylate et thiocarboxylate : C(Q)Q” avec Q, Q’ identiques ou différents représentant un atome d’oxygène ou de soufre ; de préférence G‘ représente un carboxylate i.e. Q et Q’ représente un atome d’oxygène.
  6. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en cë que ledit azurant optique est choisi parmi les composés de formule (II) et (III)
    Formules dans lesquelles : - Ri représente un alkoxy (en C1-C4), un groupement NH2, un groupement NR3R4 dans lequel R3 et R4 indépendamment l’un de l’autre représentent un radical alkyl(en C1-C4)amino éventuellement substitué par un groupement hydroxy, phenyl éventuellement par un hydroxy ; R3 et R4 peuvent ensemble former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé interrompu par un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre ou l'azote. - R2 représente un groupement NR5R6 dans lequel R5 et R6 indépendamment l’un de l’autre repésentent un hydrogène, un phenyl éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements sulfonate (SO3 ) ; - R7 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en un radical alkoxy(en CrC4). n est choisi selon le nombre de charge(s) cationique(s) de X+ pour assurer l’électroneutralité des composés de formule (I) ~ 1 - X+ est tel que défini aux revendications 1 à 4
  7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel Ja
    composition comprend au moins un composé anionique de formule (I) choisi parmi les composés suivants :
    avec X+, identiques ou différents, tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 4, lorsque la partie Azu" comporte plusieurs charges anioniques (m = 2 ou 3) alors 2X+ ou 3X+ peuvent correspondre à un dication ou à un trication tels que définis dans les revendications 1 à 4.
  8. 8. Composé anionique de formule (il) ou flil)
    Formule (II)
    Formule (III) Formules dans lesquelles :
    ~ Ri représente un alkoxy (en C1-C4), un groupement NH2, un groupement NR3R4 dans lequel R3 et R4 indépendamment l’un de l’autre représentent un radical alkyl(en C1-C4)amino éventuellement substitué par un groupement hydroxy, phenyl éventuellement par un hydroxy ; R3 et R4 peuvent ensemble former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé interrompu par un hétéroatome choisi parmi l’oxygène ou le soufre. - R2 représente un groupement NR5Re dans lequel R5 et R6 indépendamment l’un de l’autre repésentent un hydrogène, un phenyl éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements sulfonate (SO3‘) ; - R7 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyie en CrCi, un radical alkoxy(en C1-C4). - n est choisi selon le nombre de charge(s) cationique(s) de X+ pour assurer l’électroneutralité des composés de formule (I) - X+ représente un contre-ion ou mélange de contre ions mono- ou poly-cationique choisi parmi : - les ammoniums de formule (1) suivante :
    - choisis parmi les ammoniums suivants :
    -les groupes hétéroaromatiques à charge(s) cationique(s) endocyclique(s), de préférence endocycliques, éventuellement substitués tel(s) que les groupes (benz)imidazolium de formule (2) suivante :
    les dimères, de préférence symétriques des formules (1.) et (2) tels que ceux de formule (T) et (2’) :
    | - es -cation métalliques de cuivre, de fer, de magnésium, de manganèse, d’or et de choisis parmi : Cu+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Mn4+, Au3+; et - les oligomères ou polymères cationiques ; - Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (CrC22)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C22)alcényle ; iii) (hétéroJaryKCrC^alkyle ; (hétéro)cycloalkyle(Ci-C22)aÎkyle ou iv) (hétéro)aryle ; v) un groupe (C-pC^alkyle saturé ou insaturé cyclique le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i), ii), iii) ou iv) pouvant être interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l’atome d’oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)-, ammonium -N+(Ra)(Rb)-, -C(O)-, -C(S)- -0-P(O)(O)2Ca2+, -Si(CH3)3, Si(ORc)3 , -O-SKCH3)2-O-, (HO)2P(O)-, (RcO)(RdO)(O) (OH)P-, ou leur combinaison, avec R, Ra, Rb, Rc et Rd .identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué; - préférentiellement Ri, R2, R3 etR4 représentent : - un groupe (Ci-C22)alkyle linéaire saturé ou insaturé cyclique ou non éventuellement interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’atome d’oxygène, de soufre, et/ou par un ou plusiéurs groupement(s) -NH-, -C(O)-, -C(S)-, -O-P(O)(O )2Ca2+, -O-Si(CH3)2-O-, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, (RcO)(RdO)(0)(OH)P-, (HO)2P(O)-, -Si(CH3)3,, ou leur combinaison, avec Rc et Rd .identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un radical methyl ou ethyl,
    - ledit groupe (CrCæJalkyle étant éventuellement substitué par : - *au moins un groupement hydroxyle, - *un groupement alkylcarbonyloxy en CrCio, - *un groupement alkoxy en Ci-C10, - *un groupement hydroxycarbonyle, - *un groupement carboxylate (-COO‘), - *un groupement carbamoyloxy, tri(Ci-C2)alkylsilyle, - *un groupement (di)arylcarbonyloxy éventuellement substitué par un hydroxy, - *un alkylcarbonylthio, - *un groupement sulfonate (-SO2O‘), - *un groupement phenyl éventuellement substitué par au moins un methyl ou un radical 2,2,4,4-tetramethylpentanyl, - *un groupement benzyle. - Un groupe benzyle, éventuellement substitué - Un groupe phényle, éventuellement substitué - ou alors les radicaux Ri et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote quaternisé un hétérocycle à 5 à 7 chaînons saturé ou insaturé non aromatique, éventuellement interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi parmi l’atome d’oxygène, l’azote, le groupe N(R)-, ou ammonium -N+(Ra)(Rb)- avec R, Ra, et Rb tels que définis précédemment et/ou ledit hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements tels que (CrC6)alkyle ; particulièrement ils forment ensemble avec l’atome d’azote quaternisé un groupe pyrrolidinium, morpholinium, pipérazinium, pipéridinium éventuellement substitué - Formules (2) et (2’) dans lesquelles; - R’q et R”2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C1-C20)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C20)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l’atome d’oxygène, de soufre ou ammonium -N+(Ra)(Rb)-> -C(O)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, Ra, et Rb, tels que définis précédemment ; - R’fo et R”2, pouvant être substitués par au moins un groupement hydroxyle, hydroxycarbonyle ou carboxy, (CrCejalkoxycarbonyle, alkyl(Ci-C6)carbonyloxy, carbamoyloxy, (di)(Ci-C6)(alkyl)silyle, et trialkyl(en CrC5)silyl ; préférentiellement R”i, représente un groupe (Ci-Cio)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(C1-C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, trialkyl(en Ci-C2)silyle ; - R” représente un atome d’hydrogène, un groupement choisi parmi i) (CrCsjalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, ii) (CrC5)alkoxycarbonyle, iii) hydroxyle, iv) halogène, v) (CrC5)alcoxy, vi) (poly)-hydroxy(Cr C5)alcoxy, vii) (diXCrCsXalkyl) amino, viii) acylamino (-N(R)-C(O)R’) avec R représentant un atome d’hydrogène ou un radical (hydroxy)(Ci-C5)alkyle, ix) carbamoyle ((R)2N-C(O)-) avec R tel que défini pour viii), x) acide carboxylique ou ester, (-O-C(O)R’) ou (-C(O)OR’) avec R’ tel que défini pour viii) le radical carboxylique pouvant se trouver sous forme acide ou salifiée de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non, xi) alkylsulfonylamino (R’S(O)2-N(R)-) ou aminosulfonyle ((R)2N-S(O)2-) dans lequel avec R tel que défini pour viii), xii) (poly)halogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3) ; de préférence R’ et R” sont choisis parmi (CrCsJalkyle et ((R)2N-C(O)-) ; - ou alors lorsque p est supérieur ou égal à 2, deux groupes R’ ou R” portés par deux atomes de carbones contigus forment ensemble un (hétéro)cycle ou un (hétéro)aryle, de préférence un groupe benzo ; - p vaut 0, 1, 2, 3 ou 4 ; - L représente une chaîne divalente hydrocarbonée en Ci-C30, de préférence en C2-C20, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l’une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : - -N(Ra)-; -N+(Ra)(Rb)-, Q'; -O-; -S-; -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-,-O-Si(CH3)2-O-, et -C(S)- avec Ra et Rb, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome hydrogène, un radical alkyle en C^-Ch, hydroxy(Ci-C8)alkyle et aminoiC-i-Cyalkyle et Q" représente un contre-ion anionique organique ou minéral ; - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, cationique ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles de préférence choisi parmi le méthyl, l’éthyl de préférence phénylène éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux méthyle; - préférentiellement le ou les groupes divalents ou leurs combinaisons sont choisis parmi -S-, -O- ; -N(Ra)- ; -O-Si(CH3)2-O-, -C(O)- avec Ra choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en Ο·,-Ο4; - étant entendu que : - - lorsque p vaut 2, 3 ou 4 alors les groupes R’ sont identiques ou différents entre eux et R” sont identiques ou différents ; - m et n sont choisis pour atteindre l’électroneutralité des composés de formule (I); étant entendu que les composés de formule (Il ou (III) ne peuvent représenter les composés de formules (II’) ou (lllj :
    Formule (II1) dans laquelle : - Ri représente un radical morpholino et R2, un radical 4-sulfophenylamino, n vaut 2 et X+ représente un radical tétraméthylammonium - R! représente un radical bis(2-hydroxyethyl)amino et R2, un radical phenylamino alors n vaut 2 et X+ représente un radical benzyldimethylphenylammonium, , un radical bisphenetyldimethylammonium. - Ri représente un radical morpholino et R2, un radical anilino, n vaut 2 et X+ représenter un radical methylpyridinium, benzyldimethylphenylammonium, benzyl-N- dodecyldimethylammonium, - R·, et R2 représentent tous les deux un radical phenylamino, n vaut 2 et X+ représenter un radical tétraméthylammonium. - Ri représente un radical 2-hydroxyethylamino et R2, un radical phenylamino, n vaut 2 et X+ représente un radical benzyltrimethylammonium, phenyltrimethylammonium., - R, représente un radical 2-hydroxyethylamino et R2, un radical 3-sulfophenylamino, n vaut 4 et X+ représente un radical butyltrimethylammonium. - Rt représente un radical methoxy et R2, un radical phenylamino, n vaut 2 et X+ représentr un radical tétraméthylammonium. - Rj représente un radical bisdiethylamino et R2, un radical 2,5- sulfophenylamino.n vaut 4 et X+ représente un radical amino(octadecylsulfanyl)methaniminium, benzyl-N- dodecyldimethylammonium,.
    - représente un radical 2-hydroxyethylamino et R2, un radical 3-sulfophenylamino.n vaut 2 et X+ représente un radical amino(octadecylsulfanyl)methaniminium, Formule (III j dans laquelle : - R7 représente un hydrogène et X+ représente un radical benzyl-N- dodecyldimethylammonium, N-benzyl-N,N-dimethylhexadecan-1- aminium, N,N,N-trimethyloctadecan-1-aminium, tétraméthylammonium, tetraethylammonium, N-dodecyl-N,N-dimethyloctadecan-1-aminium, N,N,N-trimethyldodecan-1-aminium, N-benzyl-N.N-dimethyldodecan-'l-aminium, Ν,Ν,Ν-trimethylanilinium, 4-dodecyl-4-methylmorpholin-4-ium, 1,1-dimethylpyrrolidinium, 4-methyl-1-octadecylpyridinium, N,N,N-tributylbutan-1-aminium, N,N-diméthyl Ν,Ν-distéaryl ammonium,
  9. 9. Composés selon la revendication 8 de formules :
  10. 10. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un azurant optique anionique choisi parmi les composés de formule (I) et de préférence les composés de formules (II) et (III) selon les revendications précédentes:
  11. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'azurant optique représente de 0,001 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,01 à 5% en poids.
  12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une émulsion eau-dans-huile.
  13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un autre actif choisi parmi les agents desquamants, les agents hydratants, les agents dépigmentants, les agents pro-pigmentants, les agents anti-glycation, les inhibiteurs de NO-synthase, les inhibiteurs de 5a-réductase, les inhibiteurs de lysyl et/ou prolyl hydroxylase, les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation, les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ou des kératinocytes et/ou la différenciation des kératinocytes, les agents myorelaxants, les agents anti-microbiens, les agents tenseurs, les agents anti-pollution ou anti-radicalaires, les agents anti-inflammatoires, les actifs lipolytiques ou ayant une activité favorable, directe ou indirecte, sur la diminution du tissu adipeux, les agents agissant sur la microcirculation, et les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, les agents photoprotecteur organiques, les agents photoprotecteurs inorganiques actifs dans l'UVA et/ou l'UVB, les agents de blanchiment de la peau n'appartenant pas à la famille des azurants optiques.
  14. 14. Procédé cosmétique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est destiné à un éclaircissement et/ou un blanchiment immédiat de la peau..
  15. 15. Procédé de maquillage et/ou de soin non thérapeutique de la peau comprenant au moins une étape d'application sur la peau d'une composition cosmétique telle que définie dans l'une quelconque des revendications 10 à 13.
  16. 16. Utilisation d’un azurant optique de formule (I) selon l’une des revendications 1 à 9 comme agent éclaircissant et./ou blanchissant de la peau.
  17. 17. Utilisation d’un azurant optique de formule (I) selon l’une des revendications 1 à 9 dans une composition cosmétique pour estomper ies défauts cutanés.
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