FR2961393A1 - Procede de coloration capillaire a partir d'une composition comprenant au moins un compose indolique ou une indolinique, un sel metallique, du peroxyde d'hydrogene et un agent alcalinisant - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques, dans lequel lesdites sont traitées par : ▪ par une composition (A) comprenant i) un ou plusieurs composés indoliques ou indoliniques ii) un ou plusieurs sel(s) métallique(s), iii) du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène ; puis ▪ par une composition (B) comprenant iv) un ou plusieurs agents alcalinisants; L'invention a également pour objet Ce procédé de coloration capillaire permet d'obtenir de meilleures colorations plus homogènes, chromatiques, tenaces et qui n'altèrent pas les propriétés cosmétiques des fibres kératiniques.

Description

PROCEDE DE COLORATION CAPILLAIRE A PARTIR D'UNE COMPOSITION COMPRENANT AU MOINS UN COMPOSE INDOLIQUE OU UNE INDOLINIQUE, UN SEL METALLIQUE, DU PEROXYDE D'HYDROGENE ET UN AGENT ALCALINISANT L'invention a pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques par traitement desdites fibres avec i) au moins un dérivé d'indole ou d'indoline, ii) au moins un sel métallique, iii) au moins du peroxyde d'hydrogène ou au moins un système générateur de peroxyde d'hydrogène et iv) au moins un agent alcalinisant.

Il est connu d'obtenir des colorations dites « permanentes » avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou para-phénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues en associant ces bases d'oxydation à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. Ce procédé de coloration d'oxydation consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, des bases ou un mélange de bases et de coupleurs avec du peroxyde d'hydrogène (H2O2 ou eau oxygénée) à titre d'agent oxydant, à laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorations qui en résultent sont permanentes, puissantes, et résistantes aux agents extérieurs, notamment à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements, Cependant les colorations capillaires commerciales qui les contiennent peuvent présenter des inconvénients comme le tachage, les problèmes d'odeur, de confort et de dégradation des fibres kératiniques. C'est particulièrement le cas avec les colorations d'oxydation.

Dans le domaine de la coloration, il est également connu de colorer des matières kératiniques telles que les cheveux ou la peau à partir de composés orthodiphénols en présence d'un sel métallique notamment de Mn et/ou de Zn. En particulier les demandes de brevets FR 2 814 943, FR 2 814 945, FR 2 814 946, FR 2 814 947, proposent des compositions pour la coloration de la peau ou des fibres kératiniques, comprenant un précurseur de colorant qui contient au moins un orthodiphénol, des sels et oxydes de Mn et/ou Zn, des alcalins de type hydrogénocarbonate dans un ratio particulier Mn, Zn / hydrogénocarbonate et éventuellement une enzyme. Selon ces documents il est possible d'obtenir des colorations intenses en s'affranchissant du peroxyde d'hydrogène. Cependant les colorations obtenues sont insuffisamment intenses notamment dans le cas des fibres capillaires.

Il est également connu de colorer les fibres kératiniques avec des colorants indoliques ou indoliniques en présence d'un sel métallique notamment de Mn. La demande EP 697209 décrit en particulier un procédé de coloration en deux étapes mettant en oeuvre dans une première étape un colorant indolique ou indolinique en présence d'un sel de manganèse et dans une seconde étape un agent alcalinisant éventuellement associé à un agent oxydant. Cependant les résultats obtenus avec ce procédé ne sont pas totalement satisfaisants en termes d'intensité de coloration et les risques de décoloration et d'agression des fibres kératiniques sont non négligeables.

Il existe par conséquent un réel besoin de développer des procédés de colorations qui permettent d'obtenir des colorations puissantes à partir d'indoles ou d'indolines, tout en limitant la décoloration des fibres kératiniques. En particulier, il existe un besoin d'obtenir des colorations peu agressives pour les cheveux et dans un même temps qui résistent aux agents extérieurs (lumière, intempéries, shampooings), qui soient tenaces et homogènes tout en restant puissantes ou chromatiques.

Ce but est atteint par la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, dans lequel lesdites fibres sont traitées : ^ par une composition (A) comprenant i) un ou plusieurs composés indoliques ou indoliniques, ii) un ou plusieurs sel(s) métallique(s), iii) du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène ; puis ^ par une composition (B) comprenant iv) un ou plusieurs agents alcalinisants Un autre objet de l'invention concerne un dispositif à plusieurs compartiments comprenant les ingrédients i) à iv) tels que définis précédemment.

Le procédé selon l'invention présente l'avantage de colorer les fibres kératiniques humaines, avec des résultats de colorations puissantes ou chromatiques, résistantes aux lavages, la transpiration, le sébum et à la lumière et de plus durables sans altération desdites fibres. De plus les colorations obtenues à partir du procédé donnent des couleurs homogènes de la racine à la pointe d'une fibre (faible sélectivité de coloration). i) composés indoliques ou indoliniques Le ou les composés indoliques ou indoliniques i) tels que mentionnés précédemment pouvant être utilisés dans la composition tinctoriale (A) définie ci-dessus sont préférentiellement de formule (I) suivante : 3 R2 (I) ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral, isomères optiques : énantiomères et diastéréoisomères, isomères géométriques, tautomères, ou l'un de ces oligomères et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : - R, représente un atome d'hydrogène, un radical (C,-C6)alkyle, (C2-C6)alcényle, (C,- C6)alkylcarbonyle, (C2-C6)alcénylcarbonyle, (C,-C6)alkylthiocarbonyle, (C2-C6)alcénylthiocarbonyle ou Rg O-S(0)X avec Rg représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un (C,-C4)alkyle et x valant 1 ou 2, lesdits groupes alkyle ou alcényle étant éventuellement substitués, particulièrement par un groupe hétérocyclique tel que hétérocycloacényle, et ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes tels que carboxy ; préférentiellement R, représente un radical (C1-C4) alkyle tel que méthyle ou éthyle ou le groupe suivant : COOH COOH avec n valant 1 etc représentant le point d'attache du radical à l'ammonium N+ de l'indolium ou de l'indolinium (I) ; - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical (C,-C6)alkyle, ou -C(Z)-Z'-Ra tel que -C(0)OH ou -COO- ; avec Ra représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un radical (C,-C6)alkyle Z et Z' identiques ou différents représentent un atome d'oxygène, de soufre, un groupe NRb ou N+RbRC, Q'-; Z' peut également représenter une liaison covalente 6, avec Ra, Rb et Rg, identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un radical (C,-C6)alkyle et Q'- représente un contre ion anionique ; - R3 représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un radical (C,-C6)alkyle éventuellement substitué notamment par un groupe -NRbRC, N+RaRbRc, Q'- ou -C(Z)-Z'-Ra avec Z, Z', Ra, Rb, Rc et Q'- étant tels que définis précédemment ; iii) un radical (II) radical (II) dans lequel : ^ L représente une liaison covalente 6, ou un groupe divalent choisi parmi -Z- et -C(Z)Z'- ou un groupe divalent (C,-C6)alkylène avec Z et Z' tels que définis précédemment ; particulièrement L représente une liaison 6 , ^ R'1, R'2 et R'4, représentent les mêmes atomes ou radicaux que R,, R2 et R4, respectivement ; w représente le point d'attache du radical (II) au reste de la molécule ; préférentiellement R3 représente un radical (C1-C4) alkyle tel que méthyle ou éthyle ; un radical alkyle amine ; - ou alors R, et R2 et/ou R2 et R3 forment ensemble avec les atomes qui les portent, un groupe hétérocyclique condensé éventuellement substitué ; ou R2 et R3 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe aryle condensé éventuellement substitué tel que : a) benzo éventuellement substitué notamment par des groupes (C,-C4)alkyle, -OH ou -C(Z)Z'Ra tels que -C(0)H ; ou b) pyrido éventuellement substitué par un groupe (C,- C4)alkyle;

- R4 représente : i) un atome d'hydrogène, ii) un atome d'halogène tel que chlore, iii) un groupe -NRR' tel que -NH2, iv) un groupe -OH, v) un radical (C,-C6)alkyle, vi) un radical (C,-C6)alkoxy, vii) un radical (C,-C6)alkylthio, viii) un radical aryloxy, viii) un radical arylthio, ix) un radical aryl(C,-C6)alkoxy tel que benzoxy, x) un radical aryl(C,-C6)alkylthio et xi) un radical RaC(Za)-Zb- avec Za et Zb représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NRb, Ra et Rb étant tels que définis précédemment ; ; xii) un radical (III) : radical (III) dans lequel : ^ L est tel que défini précédemment, particulièrement L représente une liaison 6.plus particulièrement L se trouve en position 4',

^ R'1, R'2 et R'3, représentent les mêmes atomes ou radicaux que R,, R2 et R3, 10 respectivement ; w représente le point d'attache du radical (III) au reste de la molécule ; particulièrement R4 représente un atome d'hydrogène ; - X et X', identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, ou un radical choisi parmi -NRR' tel que -NH2, -ORe, -SRe, (C,-C6)alkyle, et RaC(Za)-Zb- tel que défini 15 précédemment et Re représentant un atome d'hydrogène ou groupe (C,-C6)alkyle, aryle, aryl(C,-C6)alkyle tel que benzyle ; X et X' représentant préférentiellement un radical -OH ou un radical (C,-C4)alkyle tel que méthyle ;

- Y et Y', identiques ou différents, désignent un groupe choisi parmi -OR'e, -SR'e, -NRR' tel que -NH2, RaC(Za)-Zb- tel que défini précédemment, Rf-O-S(0)X Zd- et Rf-O-S(0)x 20 avec Rf représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un (C,-C4)alkyle, Zd représentant un atome d'oxygène ou un groupe NR avec R tel que défini précédemment, x tel que défini précédemment et R'e représentant les mêmes atomes ou radicaux que Re ; ou alors les radicaux Re et Re, de deux groupes X et X' contigus et/ou Y et Y' contigus forment ensemble avec l'atome d'oxygène ou de soufre un groupe 25 hétérocycle ;

les radicaux X, Y, X' et Y' étant situé sur n'importe que des atomes de carbone 4 à 7 et 4' à 7' respectivement ; particulièrement X et Y se trouvent en position 5 et 6 ; X' et Y' se trouvent en position 5' et 6' et préférentiellement X et Y ; X' et Y' représentent un groupe hydroxy ou RaC(0)-O- tel que acyl-O- ;

30 - R et R', identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle éventuellement substitué, tel que (C,-C4)alkyle ; préférentiellement R et R'5 représentent un atome d'hydrogène ; - représente une simple liaison ou une double liaison ; - n vaut 0 lorsque la liaison entre R, et N ou R', et N est une simple liaison ; n vaut 1 lorsque le groupe R, ou R', représente un groupe alcényle et que l'extrémité reliée à l'atome d'azote est une double liaison, préférentiellement ladite double liaison est conjuguée ; - Q" représente un contre ion anionique ; - n' vaut O ou 1 ; étant entendu que : ^ R3 ne peut représenter le radical (II) lorsque R4 représente le radical (III) et ^ lorsque n vaut 0 alors n' vaut 0, lorsque n vaut 1 alors n' vaut 1, ou n' vaut 0 auquel cas un radical -C(Z)Z'-Ra se trouve sous la forme anionique -C(Z)-Z'-. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) sont des monomères i.e. R3 représente i) un atome d'hydrogène ; ou ii) un radical (C,- C6)alkyle éventuellement substitué. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention le ou les composés de formule (I) sont des dimères i.e. R3 représente un radical (II) ou R4 représente un radical (III). Plus particulièrement le ou les composés de formule (I) sont des dimères symétriques, i.e. présentant un axe de symétrie C2, tel que le composé 3 ,3'-bi-1 H-indole-5,5',6,6'-tétrol (40) défini ci-après. Selon un mode de réalisation intéressant de l'invention, les composés de formule (I) sont des composés indoliques avec la liaison entre les atomes de carbone portant les radicaux R2 et R3 représentant une double liaison. Plus particulièrement, les composés indoliques sont tels que X et/ou Y, X' et/ou Y' représentent un groupe hydroxy. Préférentiellement les composés indoliques pouvant être utilisés dans la composition tinctoriale (A) définie ci-dessus peuvent répondre à la formule (la) suivante : Formule (la) dans laquelle : 630 - R, et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 , - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou -000H ; - X désigne un atome d'hydrogène, -NH2, -OH, un radical alkyle en C1-C4, un radical alkoxy en Cl-C4 ou un radical -O-C(0)R avec R représentant H, alkyle en Cl-C4 tel que méthyle; - Y désigne -OH, -NH2 ou un radical -O-C(0)R avec R tel que défini précédemment ; ainsi que les sels de ces composés. Comme composés indoliques intéressants de formule (I) ou (la) selon l'invention, on peut citer le 5,6-dihydroxyindole, le 2-méthyl-5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl-5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxyindole, le 2,3-diméthyl-5,6-dihydroxyindole, le 6-hydroxy 5-méthoxyindole, le 6-hydroxyindole, le 5-hydroxyindole, le 7-hydroxyindole, le 7-aminoindole, le 5-aminoindole, l'acide 5,6-dihydroxyindole 2-carboxylique, le 5-aminoindole, le 1-méthyl-5,6-dihydroxyindole, 5-acétyloxy-6-hydroxyindole, 6-acétyl-5-hydroxyindole, 5,6-d iacétyloxy- indole et leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral. Selon une autre variante de l'invention les composés indoliques sont choisis parmi les composés suivants : HO Ô N HO Z CH3 HO HO N 5,6-dihydroxyindole, 2-méthyl-5,6-dihydroxyindole, (1) (2) HO Z CH3 OH N HO N H H 3-méthyl-5,6-dihydroxyindole, 4-hydroxyindole, (3) (4) HO Z CH3 H3C-O N HO CH3 HO H N H 2,3-diméthyl-5,6-dihydroxyindole 6-hydroxy 5-méthoxyindole, (5) (6) HO H HO Ô H 6-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, (7) (8) OH N NH2 N H H 7-hydroxyindole, 7-aminoindole, (9) (10) H2N H H2N H 5-aminoindole, 6-aminoindole, (11) H2N H NH2 N H2N H 5,6-diaminoindole, 4-aminoindole, (13) (14) HO Ô H OH H3C N HO O H HO acide 5,6-dihydroxyindole 2-carboxylique, 5-acétyloxy-6-hydroxyindole ou acide 5,6-dihydroxy-1 H-indole-2- (16) carboxylique (15) O N HO Z \ H3C O I H3C N O, O CH3 O H H3C 5,6-d iméthylcarbonyloxy-1-méthyl-1H-indole 6-acétyloxy-5-hydroxyindole (17) (18) O \ HO Z \ H3C H HO N O>\ O CH3 H3C 5,6-diacétyloxyindole 5,6-dihydroxy-1-méthyl-1H-indole ou 1- (19) méthyl-5,6-dihydroxyindole (20) H3C-O Ô \ HO Z \ HO H H3C-O N H 6-hydroxy-5-méthoxyindole 5-hydroxy-6-méthoxyindole (21) (22) HO O H3C-O O HO ® Ô H H N HO ® Ô H OH N H OH 1,6,7-trihydroxy-9H-carbazole-3- 1,7-dihydroxy-6-méthoxy-9H-carbazole-3- carboxaldéhyde carboxaldéhyde (23) (24) HO Ô \ O H3C-O \ O HO H O\ H3C-O H OH Carboxylate d'éthyle du 5,6-dihydroxy-1 H- Acide 5,6-diméthoxy-1 H-indole-2- indole-2-yle carboxylique (25) (26) H3C-O O HO Z NH2 H3C-O \ HO \ H O-CH3 N H Carboxylate de méthyle du 5,6-diméthoxy- 5,6-dihydroxytryptamine 1 H-indole-2-yle (28) (27) H3C-O NH2 H3C-O CH3 HO \ HO H \~ N \ O H N H 6-hydroxy-5-méthoxytryptamine 6-hydroxymélatonine (29) (30) HO Z \ NH2 O NH2 H3C-0 N \ H N H 5-hydroxy-6-méthoxytryptamine 5,6-d ibenzoxytryptamine (31) (32) HO Ô N\ HSO3 S03H Ancorinolate B (33) H3C-O Ô CH3 HO CH H 3 _ N N - CH3 H3C H H3C O ® OH H3C O-CH3 8,8'-bikoenigine (34) H3C-O Ô \ H3C-O Z \ H C-O H H3C-O N O 3 H3C 5,6-diméthoxyindole 5,6-diméthoxy-1-acéthyl-1H-indole (35) (36) H3C-O N\ O \ H3C-0 CH3 H 5,6-diméthoxy-1-méthyl-1 H-indole 5,6-méthylènedioxyindole (37) (38) ® \ HO Z H OH H HO N OH \ \ H 5,6-dibenzoxyindole 3 ,3'-bi-1 H-indole-5,5',6,6'-tétrol (39) (40) HO H3C-O \ ~ N HO Ô \ ~ N Ô N N H CH3 H CH3 H3C-O 6,7-dihydroxy-1-méthyl-[3-carboline ou 1- 6,7-diméthoxy-1-méthyl-[3-carboline ou 1- méthyl-9H-pyrido[3,4-b]indole-6,7-diol méthyl-9H-pyrido[3,4-b]indole-6,7-diméthoxy (41) (42) H3C-O HO CH3 H3C-O \ NH N N H CH3 HO Ô 1,2,3,4-tétrahydro-6,7-diméthoxy-1-méthyl- 2,3-dihydroxy-6-méthyl-9H-carbazole [3-carboline (44) (43) HO HO N HO N N N / / H3C-0 0 O O 9,10-dihydroxycanth in-6-one 10-hydroxy-9-méthoxycanthin-6-one (45) (46) H3C -r HO Ô CH3 H3C'O N OH N HO 0 N 9,10-diméthoxycanth in-6-one 1,6,7-trihydroxy-3-méthylcarbazole (47) (48) H3C-0 CH3 HO Cl N Ô HO Ô H N H OH H3C-O 0 1-hydroxy-6,7-diméthoxy-3-méthylcarbazole 4-chloro-5,6-dihydroxyindole (49) (50) Cl Cl HO Ô N\ HO Ô N\ HO SO3H HO3S SO3H Acide 4-chloro-5,6-dihydroxy-1 H-indole-1- acide 4-chloro-5-hydroxy-1 H-indole-1,6- sulfonique disulfonique (52) (51) et leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral. Selon un autre mode de réalisation intéressant de l'invention, les composés de formule (I) sont des composés indoliniques avec la liaison entre les atomes de carbone portant les radicaux R2 et R3 représentant une simple liaison. Préférentiellement les composés indoliniques pouvant être utilisés dans la composition tinctoriale (A) définie ci-dessus peuvent répondre à la formule (lb) suivante : Y N R~ formule (lb) dans laquelle R,, R2, R3, X et Y ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour les composés de formule (la), ainsi que les énantiomères, diastéréoisomères et les sels de ces composés. Parmi les composés indoliniques de formule (I) et (lb) préférentiels, on peut citer la 5,6-dihydroxyindoline, la N-méthyl 5,6-dihydroxyindoline, la N-éthyl 5,6-dihydroxyindoline, la N-butyl 5,6-dihydroxyindoline, la 4-hydroxy 5-méthoxyindoline, la 6-hydroxy 7-méthoxyindoline, la 6,7-dihydroxyindoline, la 4,5-dihydroxyindoline, la 5-méthoxy 6-hydroxyindoline et leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral. Selon une autre variante de l'invention les composés indoliques sont choisis parmi les 20 composés de formule (IV),et la forme décarboxylée (IV') : COOH COOH HOOC H HOOC H formule (IV) et dans laquelle Rd représente un atome d'hydrogène (bétanidine ou betacyanine), un radical glucosyle (bétanine), un radical 6'-O-malonyl-glucosyle (phyllocactine), Q- est un contre ion anionique ou est absent si un des groupes carboxy est sous forme anionique -COO- ; ainsi que leurs énantiomères, diastéréoisomères, tautomères et leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral.

De préférence les composés indoliques ou indoliniques sont choisis parmi les composés indoliques, tels que ceux choisis parmi (1), (2), (3), (5), (7), (8), (16), (18) et (19). Encore plus préférentiellement les composés de formule (I) est le 5,6-dihydroxyindole (1) ainsi que ses sels d'acide ou de base organique ou minéral.

Les composés indoliques ou indoliniques de l'invention peuvent avoir une occurrence naturelle. On peut alors réaliser l'invention en mettant en oeuvre un ou plusieurs extraits naturels d'animaux, de bactéries, de champignons, d'algues, de plantes comprenant un ou plusieurs composés indoliques ou indoliniques.

Selon l'invention, les composés indoliques et / ou indoliniques tels que définis précédemment sont de préférence présents à une concentration allant de 0,0005 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale (A). Encore plus préférentiellement, cette concentration varie de 0,005 à 5 % en poids, mieux de 0,01 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale (A).

Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : Les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués. Les radicaux « alkyles » sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en C1-C20, particulièrement en C1-C1o, de préférence les radicaux alkyles en C,-C6, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle. Les radicaux « alcényles » sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, insaturés en C2-C20 ; de préférence comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non, tels que éthylène, propylène, butylène, pentylène, méthyl-2-propylène et décylène et =CH-CH=. Les radicaux « aryles » sont des radicaux carbonés mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 6 à 30 atomes de carbone et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, et tétrahydronaphtyle.

Les radicaux «alcoxy » sont des radicaux alkyle-oxy avec alkyle tel que défini précédemment, de préférence en C1-C1o, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Les radicaux « alcoxy alkyles » sont de préférence les radicaux alcoxy (C1-C2o) alkyle (C1-C20), tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, etc. Les radicaux « cycloalkyles » sont en général les radicaux cycloalkyles en C4-C8, de préférence les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle. Les radicaux cycloalkyles peuvent être des radicaux cycloalkyles substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone. Les radicaux « alkyles » ou « alcényles » lorsqu'ils sont éventuellement substitués, peuvent être substitués par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : - un atome d'halogène ; - un groupement hydroxy ; - un radical alkoxy en Cl-C2 ; - un radical alcoxycarbonyle en C1-C10 ; - un radical (poly)-hydroxyalkoxy en C2-C4 ; - un radical amino ; - un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C,-C6 éventuellement porteurs d'au moins : * un groupement hydroxy ; * un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; * un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- tel que défini précédemment; * ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical acylamino (-NR-C(0)R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; un radical alkylsulfonylamino (R'S(0)2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupement cyano ; - un groupement nitro ; - un groupement carboxy ou glycosylcarbonyle ; - un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; - un groupement glycosyloxy ; et - un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy.

Les radicaux « aryles », « hétéroaryle », ou « hétérocycliques » ou la partie « aryle », « hétéroaryle », ou « hétérocycliques » des radicaux lorsqu'ils sont éventuellement substitués peuvent être substitués par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en C,-C,o, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alkoxy en C1-C2, (poly)- hydroxyalkoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène; - un groupement hydroxy ; - un radical alkoxy en Cl-C2 ; - un radical alcoxycarbonyle en C1-C10 ; - un radical (poly)-hydroxyalkoxy en C2-C4 ; - un radical amino ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : * un groupement hydroxy, ; * un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; * un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-C4 ; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ; * ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical acylamino (-NR-C(0)R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupement cyano ; - un groupement nitro ; - un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; - un groupement carboxy ou glycosylcarbonyle ; - un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; - un groupement glycosyloxy ; et - un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy.

Par radical glycosyle on entend un radical issu d'un mono ou polysacharride.

Les radicaux contenant un ou plusieurs atomes de silicium sont de préférence des radicaux poly-diméthylsiloxane, poly-diphénylsiloxane, poly-diméthylphénylsiloxane, stéa roxy-d i m éth i con e. Les radicaux « hétérocycliques » sont des radicaux cycliques en général, saturés ou insaturés, contenant de 3 à 22 chainons, comprenant dans au moins un cycle un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S, de préférence O ou N, éventuellement substitués par notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine ou cétone. Ces cycles peuvent contenir un ou plusieurs groupements oxo sur les atomes de carbone de l'hétérocycle de la partie non aromatique. Les hétérocycles comprennent les groupes hétéroaryles, hétérocycloalkyles ou hétérocycloacényles.

Les radicaux « hétérocycloalkyles » représentent des groupements saturés mono ou polycyclique, condensés ou non, éventuellement cationique, comprenant de 3 à 22 chainons, préférentiellement de 3 à 7 chainons, tels que morpholinyle thiomoropholinye, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, tétrahydrofuranyle azépanyle préférentiellement pirrolidinyle et morpholino ; Les radicaux « hétérocycloacényles » représentent des groupements insaturés mono ou polycyclique, condensés ou non, éventuellement cationique, comprenant de 3 à 22 chainons, préférentiellement de 5 à 7 chainons, qui comportent de 1 à 3 doubles liaisons, conjuguées ou non, particulièrement les hétérocycloacényles sont des pypérazènyle tel que pypérazin-2-ène-4-yle éventuellement substitué par notamment par deux groupe carboxy en position 2 et 6 dudit hétérocycloacényle ; Les radicaux « hétéroaryle » représentent des groupements mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthyle et son sel d'ammonium ;

Parmi les radicaux « hétérocycliques » utilisables, on peut citer les groupes furyle, pyrannyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thiényle.

De préférence encore, les groupes « hétérocycliques » sont des groupes condensés tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyle, ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes OH.

Par « sel d'acide organique ou minéral » est entendu un sel dérivé par exemple i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique P(0)(OH)3; xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH ; xiv) d'acide triflique CF3S(0)2OH et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4. Et par « sel de base organique ou minérale » est entendu par exemple un sel dérivé de bases minérales telles que i) la soude NaOH, ii) de potasse KOH, ou de bases organiques telles que iii) l'ammoniaque ; iv) les amines et hydroxyamines telles que la (tri)(C,-C6)alkylamine (tri)hydroxy(C,-C6)alkylamine ; ou v) des sels issus des métaux alcalins ou alcalino-terreux ; Les « contre-ion anioniques » sont des anions ou un groupements anioniques associés à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Cl-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)O- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)O- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)O- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : Alk-O-S(0)2O- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)2O-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate ; Orthodiphénols additionnels Dans le procédé de l'invention on peut utiliser les composés indoliques et / ou indoliniques tels que définis précédemment en association avec des orthodiphénols, différents des composés indoliques et indoliniques, comprenant au moins un cycle aromatique, de préférence un cycle benzénique, comportant au moins deux groupes hydroxy (OH) portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique. Le « cycle aromatique » peut être plus particulièrement un cycle « aryle» condensé ou « hétéroaryle » condensé i.e. contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tel que le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, l'isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle aromatique comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique.

Préférentiellement le cycle aromatique des dérivés orthodiphénols selon l'invention est un cycle benzénique. Par cycle condensé on entend qu'au moins deux cycles saturés ou insaturés, hétérocycliques ou non, présentent une liaison commune i.e. qu'au moins un cycle soit accolé à un autre cycle.

Les orthodiphénols additionnels selon l'invention peuvent être salifiés ou non. Ils peuvent également se trouver sous forme d'aglygone (sans sucre liés) ou sous forme de composés glycosylés.

Plus particulièrement les dérivés d'orthodiphénols représentent des composés de formule (II), différents des composés indoliques et indoliniques tels que définis précédemment, ou l'un de ces oligomères, sous forme salifiée ou non : R'2 formule (II) dans laquelle les substituants : - R', à R'4, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un atome halogène, - un radical hydroxy, - un radical carboxyle, - un radical carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle, - un radical amino éventuellement substitué, - un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, - un radical alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, - un radical cycloalkyle éventuellement substitué, - un radical alcoxy, - un radical alcoxyalkyle, - un radical alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, - un radical aryle, - un radical aryle substitué, - un radical hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupements hydroxy ou glycosyloxy, - un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, - où deux des substituants portés par deux atome de carbone adjacents R', - R'2, R'2- R'3 ou R'3- R'4 forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Particulièrement R', à R'4 forment conjointement de un à quatre cycles.

Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne des dérivés d'orthodiphénols de formule (II) dont deux substituants adjacents R', - R'2, R'2- R'3 ou R'3- R'4 ne peuvent former avec les atomes de carbone qui les portent un radical pyrrolyle ou pyrrodinyle. Plus particulièrement R'2 et R'3 ne peuvent former un radical pyrrolyle ou pyrrodinyle condensé au cycle benzénique portant les deux hydroxy. Les orthodiphénols additionnels utiles dans le procédé de l'invention peuvent être naturels ou synthétiques. Parmi les orthodiphénols additionnels naturels on inclut les composés qui peuvent être présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique. Les sels des orthodiphénols de l'invention peuvent être des sels d'acides ou de bases. Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence l'acide est l'acide chlorhydrique qui conduit aux chlorures.

Les bases peuvent être minérales ou organiques. Particulièrement les bases sont des hydroxydes alcalins tels que la soude qui conduit à des sels de sodium. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition comprend comme ingrédient i) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s) synthétique(s) qui n'existe pas dans la nature.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé de coloration des fibres kératiniques met en oeuvre un ou plusieurs dérivé(s) additionnels d'orthodiphénol(s) naturel(s) différents des composés indoliques et indoliniques tels que définis précédemment. Plus particulièrement, les orthodiphénols additionnels utilisables dans le procédé de l'invention sont en particulier : - les flavanols comme la catéchine et le gallate d'épichatéchine, - les flavonols comme la quercétine, - les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine, - les anthocyanines ou les anthocyanes comme la myrtilline , - les orthohydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique, - les flavones comme la lutéoline, - les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3',4,5'-stilbène, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés), - la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - les dihydroxycinnamates tels que l'acide caféique et l'acide chlorogénique, - les orthopolyhydroxycoumarines, - les orthopolyhydroxyisocoumarines, - les orthopolyhydroxycoumarones, - les orthopolyhydroxyisocoumarones, - les orthopolyhydroxychalcones, - les orthopolyhydroxychromones, - les orthopolyhydroxyquinones, - les orthopolyhydroxyxanthones, 21 - le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés, - les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines Al, A2, B1, B2, B3 et Cl, - les proanthocyanines, - l'acide tannique, - l'acide ellagique, - les orthohydroxy coumestanes - les orthohydroxy pterocarpanes - les orthohydroxy néoflavanes - et les mélanges des composés précédents.

Lorsque les précurseurs de coloration présentent des formes D et L, les deux formes peuvent être utilisées dans les compositions selon l'invention, ainsi que les racémiques. Selon un mode de réalisation les orthodiphénols naturels additionnels sont issus d'extraits d'animaux, de bactéries, de champignons, d'algues, de plantes utilisés dans leur totalité ou partiellement. En particulier concernant les plantes les extraits sont issus de plante ou de partie de plantes telles que les fruits dont les agrumes, les légumes, les arbres, les arbustes. On peut aussi utiliser des mélanges de ces extraits, riches en othodiphénols tels que définis précédemment. De préférence le ou les orthodiphénols naturels additionnels de l'invention sont issus d'extraits de plantes ou de parties de plantes.

Au sens de l'invention on assimilera cesdits extraits dans leur ensemble en tant que composé i).

Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes telles que par exemple la racine, le bois, l'écorce, la feuille, la fleur, le fruit, le pépin, la gousse, la pelure.

Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de feuilles de thé, de rose. Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, de raisin (en particulier de pépins de raisin), ou les extraits de fèves et/ou cabosses de cacaoyer. Parmi les extraits de légumes, on peut citer les extraits de pomme de terre, de pelures d'oignon.

Parmi les extraits de bois d'arbres, on peut citer les extraits d'écorce de pin, les extraits de bois de campêche, les extraits de bois de quebracho, extraits de bois du brésil, extraits de noix de galles. On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les dérivés d'orthodiphénols additionnels sont des extraits naturels, riches en orthodiphénols. Selon un mode préféré, le ou les dérivés d'orthodiphénols additionnels sont uniquement des extraits naturels. Les extraits naturels selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence les extraits de l'invention se présentent sous forme des poudres. Selon l'invention, le ou les dérivé(s) d'orthodiphénol(s) synthétique(s), naturel(s), et/ou le ou les extrait(s) naturel(s) utilisé(s) les contenant représente(nt) de préférence, de 0.001 % à 20% en poids du poids total de la composition (A). En ce qui concerne les orthodiphénols additionnels purs, la teneur dans la composition (A) les contenant est comprise de préférence entre 0,001 et 5 % en poids de cette composition. En ce qui concerne les extraits, la teneur dans la composition (A) contenant les extraits tels quels est comprise de préférence entre 0,5 et 20 % en poids de cette composition. ii) sel métallique.

Le procédé de l'invention utilise un ou plusieurs ingrédient(s) ii) qui sont des sel(s) métallique(s).

Particulièrement les sels métalliques sont choisis parmi les sels de Manganèse (Mn) et de Zinc (Zn). Au sens de la présente invention on entend par sels, les oxydes de ces métaux et les sels proprement dits issus notamment de l'action d'un acide sur un métal. De préférence les sels ne sont pas des oxydes. Parmi les sels on peut citer les halogénures tels que les chlorures, fluorures et iodures ; les sulfates, les phosphates ; les nitrates ; les perchlorates et les sels d'acides carboxyliques et les complexes polymériques pouvant supporter lesdits sels ainsi que leurs mélanges. Plus particulièrement le sel de manganèse est différent du carbonate de manganèse, de l'hydrogénocarbonate de manganèse ou du dihydrogénocarbonate de manganèse.

A titre d'exemple de complexes polymériques pouvant supporter lesdits sels polymériques on peut citer la pyrrolidone carboxylate de manganèse. Les sels d'acides carboxyliques utilisables dans l'invention incluent également des sels d'acides carboxyliques hydroxylés tels que le gluconate. A titre d'exemple, on peut citer le chlorure de manganèse, le fluorure de Mn, l'acétate de Mn tétrahydraté, le lactate de Mn trihydraté, le phosphate de Mn, l'iodure de Mn, le nitrate de Mn trihydraté, le bromure de Mn, le perchlorate de Mn tétrahydraté, le sulfate de Mn monohydraté et le gluconate de manganèse. Les sels utilisés avantageusement sont le gluconate de manganèse et le chlorure de manganèse. Parmi les sels de zinc on peut citer le sulfate de zinc, le gluconate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc, l'acétate de zinc, le glycinate de zinc et l'aspartate de zinc. Les sels de manganèse et de zinc peuvent être introduits sous forme solide dans les compositions ou bien provenir d'une eau naturelle, minérale ou thermale, riche en ces ions ou encore d'eau de mer (mer morte notamment). Ils peuvent aussi provenir de composés minéraux comme les terres, les ocres comme les argiles (argile verte par exemple) ou même d'extrait végétal les contenant (cf. par exemple brevet le document FR 2 814 943). Particulièrement les sels métalliques de l'invention sont de degrés d'oxydation 2 tels que le Mn(ll) et le Zn(ll). Encore plus préférentiellement le sel métallique de l'invention est un sel de manganèse et plus particulièrement le Mn(ll) ;

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les sels métalliques utilisés représentent de 0.001% à 10% en poids environ du poids total de la ou des composition(s) contenant ce ou ces sels métalliques et encore plus préférentiellement de 0,05% à 0,1% en poids environ.

iii) peroxyde d'hydrogène ou système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène

Dans le cadre de la présente invention, le troisième constituant de la composition (A) ou du procédé est iii) du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène tel(s) que : a) le peroxyde d'urée ; b) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène tels que le polyvinylpyrrolidone/H2O2 en particulier se présentant sous forme de poudres et les autres complexes polymériques décrits dans US 5,008,093 ; US 3,376,110 ; US 5,183,901 ; c) les oxydases produisant du peroxyde d'hydrogène en présence d'un substrat adéquat (par exemple le glucose dans le cas de glucose oxydase ou l'acide urique avec l'uricase) ; d) les peroxydes de métaux générant dans l'eau du peroxyde d'hydrogène comme le peroxyde de calcium, peroxyde de magnésium; e) les perborates ; ou f) les percarborates.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention la composition contient un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène choisi(s) parmi a) le peroxyde d'urée, b) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/H2O2 ; c) les oxydases ; e) les pérborates et f) le percarborates.

Particulièrement le troisième constituant de la composition (A) est du peroxyde d'hydrogène.

Selon un mode particulier de l'invention, le peroxyde d'hydrogène ou le ou les système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène utilisé(s) représente(nt) de préférence, de 0.001% à 12% en poids exprimé en peroxyde d'hydrogène par rapport au poids total de la composition ou des compositions le ou les contenant et encore plus préférentiellement de 0,2% à 2,7% en poids. iv) agents alcalinisants

La composition (B) du procédé de l'invention comprend un ou plusieurs agents alcalinisants. Le ou les agents alcalinisants peuvent être minéraux ou organiques.

Parmi les agents alcalinisants organiques on peut citer les amines organiques et en particuliers les alcanolamines telles que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol, les acides aminés en particulier les acides aminés basiques comme la lysine et l'arginine, les alkylène diamines éventuellement substituées de formule (V) suivante : Ra \ Rb N.W-N i \ Rc Rd(V) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4; comme les composés diamines tels que le diaminopropane.

De préférence le ou les agents alcalinisants organiques sont choisis parmi les acides aminés basiques. Plus préférentiellement l'agent alcalinisant organique est l'arginine. Parmi les agents alcalinisants minéraux on peut citer l'ammoniaque, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalinoterreux, les phosphates, les monohydrogénophosphates, les (bi)carbonates. Dans le cadre de la présente invention, l'agent alcalinisant préféré est choisi parmi les (bi)carbonates. Par (bi)carbonates est sous entendu : a) les carbonates de métal alcalins (Mét2+, CO32-), de métal alcalino-terreux (Mét'2+, CO32-) d'ammonium ((R"4N+)2,CO32-) ou de phosphonium ((R"4P+)2,CO32- avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux et Mét représentant un métal alcalin, et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C,-C6)alkyle éventuellement substitué tel que hydroxyéthyle), et b) les bicarbonates, également appelés hydrogénocarbonates, de formules suivantes : - R'+, HCO3 avec R' représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement ammonium R"4N+- ou phosphonium R"4P+- où R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C,-C6)alkyle éventuellement substitué tel qu'hydroxyéthyle et lorsque R' représente un atome d'hydrogène l'hydrogénocarbonate est alors appelé dihydrogéno- carbonate (CO2, H2O) ; et - Mét'2+ (HCO3)2 avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux.

Plus particulièrement, l'agent alcalinisant est choisi parmi les (bi)carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux ; préférentiellement les (bi)carbonates de métal alcalin. On peut citer les carbonates ou hydrogénocarbonates de Na, K, Mg, Ca et leurs mélanges, et en particulier l'hydrogénocarbonate de Na. Ces hydrogénocarbonates peuvent provenir d'une eau naturelle, par exemple eau de source du bassin de Vichy, de La Roche Posay, eau de Badoit (cf. brevet par exemple le document FR 2 814 943). Particulièrement on peut citer le carbonate de sodium [497-19-8] = Na2CO3, l'hydrogénocarbonate de sodium ou bicarbonate de soude [144-55-8] = NaHCO3, et le dihydrogénocarbonate de sodium = Na(H003)2. Dans une variante particulière de l'invention la composition (B) comprend un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux et un ou plusieurs agents alcalinisants organiques. Plus préférentiellement la composition (B) comprend un ou plusieurs (bi)carbonates et de un ou plusieurs acides aminés basiques tels que l'arginine.

Selon l'invention, le ou les agents alcalinisants utilisés représentent de préférence, de 0,001% à 10% en poids du poids total de la composition (B) encore plus préférentiellement de 0,005% à 5% en poids. vi) compositions cosmétiques: Les compositions cosmétiques selon l'invention sont cosmétiquement acceptables i.e. elles comprennent un support de coloration qui contient généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de solvants organiques.

Par solvant organique, on entend une substance organique capable de dissoudre ou disperser une autre substance sans la modifier chimiquement.

Les Solvants organiques: A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, l'hexylène glycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol.

Les solvants organiques sont présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Les Adjuvants: La ou les compositions du procédé de coloration conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant. Lesdits adjuvants sont choisis de préférence parmi des agents tensioactifs tels que des tensioactifs anioniques, non ioniques ou leurs mélanges et des agents épaississants minéraux ou organiques. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition ou aux composition(s) utiles dans le procédé de coloration conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les Colorants additionnels: Le procédé mettant en oeuvre les compositions (A) et (B) et les ingrédients i) à iv) tels que définis précédemment tels que définis précédemment peut en outre mettre en oeuvre ou comprendre un ou plusieurs colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe, et parmi lesquels on peut citer tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs naturels autres que les orthodiphénols, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, triarylméthaniques, indoaminiques, les méthines, les styriles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques, et les colorants fluorescents. Tous ces colorants additionnels sont différents des dérivés d'orthodiphénols selon l'invention. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.

Le ou les colorants directs additionnels utilisés dans la ou les compositions représentent de préférence, de 0.001% à 10% en poids environ du poids total de la ou des compositions les contenant et encore plus préférentiellement de 0.05% à 5% en poids environ. Les compositions du procédé mettant en oeuvre les ingrédients i) à iv) tels que définis précédemment tels que définis précédemment peut également mettre en oeuvre ou comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho- aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. La ou les bases d'oxydation présentes dans la ou les compositions sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la ou des compositions correspondantes.

La ou les composition(s) cosmétique(s) de l'invention peuvent se présenter sous des formes galéniques diverses, telles qu'une poudre, une lotion, une mousse, une crème, un gel ou sous tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elles peuvent également être conditionnées en flacon pompe sans propulseur ou sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse.

pH de la ou des composition(s) Selon un mode particulier de l'invention le pH de la ou des compositions contenant le ou les agents alcalinisants est supérieur à 7 et de préférence compris entre 8 et 12. Particulièrement compris entre 8 et 10. Le pH de la composition contenant le peroxyde d'hydrogène ou un système générateur de peroxyde d'hydrogène, c'est-à-dire de la composition (A) est de préférence inférieur à 7, plus particulièrement compris entre 1 et 5. Le pH de ces compositions peut être ajustés à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. vii) Procédé de coloration 15 Le procédé de coloration de l'invention est un procédé dans lequel les fibres kératiniques plus particulièrement humaines telle que les cheveux, sont traitées : ^ par une composition (A) comprenant : i) un ou plusieurs composés indoliques ou indoliniques, 20 ii) un ou plusieurs sel(s) métallique(s), iii) du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène ; puis ^ par une composition (B) comprenant iv) un ou plusieurs agents alcalinisants

25 Le temps de pause des étapes d'application des compositions (A) et (B) est fixé entre 3 et 120 minutes, préférentiellement entre 10 et 60 minutes et plus particulièrement entre 15 et 45 minutes. Les fibres kératiniques peuvent être ou non préalablement humidifiées. 30 Selon un procédé de coloration particulier de l'invention, ledit procédé peut être suivi d'étapes de post- traitement tel que d'un shampooinage à l'aide de shampoing classique, d'un rinçage par exemple à l'eau et/ou du séchage des fibres kératiniques par traitement thermique tel que défini ci après Préférentiellement ledit procédé ne fait pas intervenir de rinçage intermédiaire entre 35 les applications des compositions (A) et (B). De façon préférée entre l'application de la composition (A) et l'application de la composition (B) du procédé de coloration de l'invention les fibres sont : a) soit essuyé mécaniquement tel que décrit ci après, b) soit séchées par la chaleur avec un traitement thermique tel que décrit ci après, c) soit non rincées c'est-à-dire que les étapes 1 et 2 se font successivement. Selon un procédé particulièrement préféré de l'invention juste avant l'étape qui met en oeuvre l'ingrédient iv) les fibres sont a) essuyées mécaniquement.

Plus préférentiellement entre la première et deuxième étape les fibres sont essuyées préférentiellement à l'aide d'une serviette ou d'un papier absorbant, ou sont séchées par la chaleur avec un traitement thermique à une température comprise particulièrement entre 60 et 220°C et de préférence entre 120 et 200°C.

Quelque soit le mode d'application, la température d'application est généralement comprise entre la température ambiante (15 à 25°C) et 80°C et plus particulièrement entre 15 et 45°C. Ainsi, on peut, avantageusement, après application de la composition selon l'invention, soumettre la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une température comprise entre 30 et 60°C. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. On peut utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 220°C et de préférence entre 120 et 200°C.

Un mode particulier de l'invention concerne un procédé de coloration qui est réalisé à température ambiante (25 °C). Dans tous les modes particuliers et variantes des procédés précédemment décrits les compositions (A) et (B) évoquées sont des compositions prêtes à l'emploi qui peuvent résulter du mélange extemporané de deux ou plusieurs compositions et notamment de compositions présentes dans des kits de teintures. C'est notamment vrai pour la composition (A) qui peut provenir du mélange d'une composition (Al) comprenant iii) du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène et d'une composition (A2) comprenant i) un ou plusieurs composés indoliques ou indoliniques tels que définis précédemment, et ii) un ou plusieurs sel(s) métallique(s), viii) étape(s) d'essuyage mécanique et/ou séchaqe :

Selon un mode particulier de l'invention, le procédé de coloration des fibres kératiniques comprend au moins une étape intermédiaire d'essuyage mécanique des fibres et/ou de séchage et/ou non rincées. Les étapes d'essuyage mécanique et de séchage intermédiaire sont également appelées « non rincé maitrisé » pour se différencier du « rinçage classique à grande eau » et du « non rincé ». Par essuyage mécanique des fibres on entend le frottement d'un objet absorbant sur les fibres et le retrait physique par l'objet absorbant du surplus d'ingrédient(s) n'ayant pas pénétré dans les fibres. L'objet absorbant peut être une pièce de tissu comme une serviette particulièrement éponge, un torchon, du papier absorbant tel que de l'essuie-tout. Selon un procédé particulièrement avantageux de l'invention, l'essuyage mécanique est effectué sans séchage total de la fibre, laissant la fibre humide. Par séchage on entend l'action d'évaporer des solvants organiques et/ou de l'eau se trouvant dans une ou plusieurs compositions utilisées dans le procédé de l'invention, comprenant ou non un ou plusieurs ingrédients i à iv) tels que définis précédemment. Le séchage peut se faire par source thermique (convection, conduction ou rayonnement) en envoyant par exemple un courant gazeux chaud tel que l'air nécessaire à l'évaporation du ou des solvants. A titre de source thermique on peut citer un sèche-cheveux, de casques à cheveux, d'un fer à lisser les cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques.

ix) Dispositif ou « kit » de teinture : Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » de teinture. De façon avantageuse, ce kit comporte de 2 à 5 compartiments contenant de 2 à 5 compositions dans lesquels sont répartis i) un ou plusieurs composés indoliques ou indoliniques tels que définis précédemment, ii) un ou plusieurs sel(s) métallique(s), iii) du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène et iv) un ou plusieurs (bi)carbonate(s). Selon une première variante le kit comporte quatre compartiments le premier compartiment comprenant une composition cosmétique contenant i) un ou plusieurs composés indoliques ou indoliniques tels que définis précédemment, le deuxième compartiment comprenant une composition contenant ii) un ou plusieurs sel(s) métallique(s), le troisième compartiment comprenant une composition contenant iii) du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène et le quatrième compartiment contenant une composition contenant iv) un ou plusieurs agents alcalinisants ; Un autre mode de réalisation préféré concerne un dispositif comprenant trois compartiments : (a) un premier compartiment contient une composition renfermant : i) un ou plusieurs composés indoliques ou indoliniques tels que définis précédemment ; et (b) un deuxième compartiment contient une composition renfermant : ii) un ou plusieurs sel(s) métallique(s), iii) du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène ; (c) un troisième compartiment contient iv) un ou plusieurs agents alcalinisants.

Dans cet autre mode de réalisation, au moins une des trois compositions est de préférence aqueuse et le ou les composés indoliques ou indoliniques tels que définis précédemment peuvent être sous forme de poudre. On peut aussi avoir un kit à trois compartiments, le premier a) contenant une composition comprenant i) un ou plusieurs composés indoliques ou indoliniques tels que définis précédemment et ii) un ou plusieurs sels métalliques, le second b) contenant une composition comprenant iii) le peroxyde d'hydrogène ou un système générateur de peroxyde d'hydrogène et le troisième c) contenant une composition comprenant iv) un ou plusieurs agents alcalinisants . Dans cet autre kit au moins une des compositions est de préférence aqueuse. Cette composition contient de préférence du peroxyde d'hydrogène. Selon un mode particulier de l'invention, le kit comporte deux compartiments : un premier compartiment comprenant une composition contenant i) un ou plusieurs composés indoliques ou indoliniques tels que définis précédemment, ii) un ou plusieurs sel(s) métallique(s), iii) du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène et un deuxième compartiment contenant iv) un ou plusieurs agents alcalinisants. Parmi les kits à deux compartiments sont également possibles les kits qui contiennent dans un premier compartiment une composition comprenant les composés i), ii) et iv) tels que définis précédemment et dans un deuxième compartiment une composition comprenant le composé iii) tel que défini précédemment. Dans ces deux variantes de kit à deux compartiments la première composition contenue dans le premier compartiment comprenant soit i), ii) et iii) ou i), ii) et iv) est sous forme de poudre et de préférence la seconde composition est aqueuse. Selon une variante, le dispositif selon l'invention, comprend, en outre, une composition supplémentaire (c) comprenant un ou plusieurs agents traitants. Les compositions du dispositif selon l'invention sont conditionnées dans des compartiments distincts, accompagnés, éventuellement, de moyens d'application appropriés, identiques ou différents, tels que les pinceaux, les brosses ou les éponges. Le dispositif mentionné ci-dessus peut également être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR 2 586 913.

EXEMPLES DE COLORATION Les compositions A et B ont été préparé comme suit : Composition A Al A2 Comparatif Invention 5,6-dihydroxyindole 0,25g 0,25g Héxylène glycol 5g 5g Alkyl(C8-C,o)polyglucoside 10,33g 10,33g (60% en MA) Gluconate de manganèse 0,05g 0,05g (soit 0,006% en poids d'équivalent métal Mn2+) Peroxyde d'hydrogène - 1,2g Eau déminéralisée qsp 100g qsp 100g Composition B BI B2 Bicarbonate de sodium 5g 5g Peroxyde d'hydrogène 1,2g - Eau déminéralisée qsp 100g qsp 100g Pour les essais 1 et 2 :

10 La composition A est appliquée sur des mèches de cheveux secs à 90% de blancs permanentés avec un rapport de bain de 5 g de formule pour 1 g de cheveux. On laisse ensuite poser pendant 30 minutes à température ambiante.

A l'issu, les cheveux imprégnés de la première composition sont essuyés à l'aide d'une 15 serviette de papier absorbant pour enlever l'excédant de formule.

La composition B est ensuite appliquée sur les cheveux avec un rapport de bain de 4 g pour 1 g de mèche ; le temps de pose est de 2 minutes à température ambiante. Au bout de quelques minutes une coloration très intense apparaît. 20 Résultats colorimétriques : La coloration des cheveux est évaluée visuellement et lue au spectrocolorimètre Minolta (CM3600d, illuminant D65, angle 10°, valeurs SCI) pour les mesures colorimétriques L*, a*, b*. Dans ce système L* a* b*, L* représente l'intensité de la couleur, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune.

La variation de coloration entre les mèches colorées de cheveux blancs naturels/permanentés non traités (témoin) et après traitement sont définis par (AE*) selon l'équation suivante : DE* = J(L*_L0*)2 +(a*-ao *)2 +(b*-bo *)2 Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux permanentés à 90% de blancs et L*o, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées des cheveux permanentés à 90% non traités.

Plus la valeur de AE est importante, plus la différence de couleur entre les mèches témoins et les mèches colorées est importante. Après un rinçage, un shampooing et un séchage au casque des mèches, la coloration des cheveux est évaluée visuellement et lue au spéctrocolorimètre Minolta (CM3600d, illuminant D65, angle 10°, valeurs SCI) pour les mesures colorimétriques L*, a*, b*. Exemples Témoin 1 2 (sur cheveux à 90% de blancs naturels (cheveux Comparatif Invention permanentes) non traités) Composition A Etape 1 - Al A2 Composition B Etape 2 - B1 B2 Nuances sur cheveux - Gris doré Gris foncé naturel L* 60,8 34,3 28,2 a* 1,1 -0,7 0,2 b* 1 5,4 1,2 -0,2 3425 DE 30,1 36,2 AL* -26,5 -32,6 Il apparaît d'après les résultats du tableau ci-dessus que le procédé selon l'invention permet d'obtenir une coloration significativement plus foncée (L et AL significativement plus faible) que celle obtenue par le procédé du comparatif.

En outre, le procédé selon l'invention a un plus fort pouvoir tinctorial que celui du comparatif (4E significativement plus important pour le procédé de l'invention).

Claims (12)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, dans lequel lesdites fibres sont traitées par : ^ une composition (A) comprenant : i) un ou plusieurs composés indoliques ou indoliniques ; ii) un ou plusieurs sel(s) métallique(s) ; iii) du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène ; puis par ^ une composition (B) comprenant : iv) un ou plusieurs agents alcalinisants.
2. 2. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel le ou les composés indoliques sont choisis parmi les composés de formule (I) suivante : Y R2 (I) N (+)n (Q )n' ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral, isomères optiques : énantiomères et diastéréoisomères, isomères géométriques, tautomères, ou l'un de leurs 20 oligomères et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : - R, représente un atome d'hydrogène, un radical (C,-C6)alkyle, (C2-C6)alcényle, (C,-C6)alkylcarbonyle, (C2-C6)alcénylcarbonyle, (C,-C6)alkylthiocarbonyle, (C2-C6)alcénylthiocarbonyle, ou Rg O-S(0)X avec Rg représentant un atome d'hydrogène, un 25 métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un (C,-C4)alkyle et x valant 1 ou 2, lesdits groupes alkyle ou alcényle étant éventuellement substitués, particulièrement par un groupe hétérocyclique tel que hétérocycloacényle, et ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes tels que carboxy ; préférentiellement R, représente un radical (C1-C4) alkyle ou le groupe suivant : COOH COOH 30 avec n valant 1 etc représentant le point d'attache du radical à l'ammonium N+ de l'indolium ou de l'indolinium (I) ; NH- R2 représente un atome d'hydrogène, un radical (C,-C6)alkyle, ou -C(Z)-Z'-Ra tel que -C(0)OH ou -COO" ; avec Ra représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un radical (C,-C6)alkyle ; Z et Z' identiques ou différents représentent un atome d'oxygène, de soufre, un groupe NRb ou N+RbRb, Q' Z' peut également représenter une liaison covalente a, avec Rb et Rb, identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un radical (C,-C6)alkyle et Q'-représente un contre ion anionique ; - R3 représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un radical (C,-C6)alkyle éventuellement substitué notamment par un groupe -NRbRC, -N'RaRbRc, Q'" ou -C(Z)-Z'-Ra avec Z, Z', Ra, Rb, Rb et Q'- étant tels que définis précédemment ; iii) un radical (II) : radical (II) dans lequel : ^ L représente une liaison covalente a, ou un groupe divalent choisi parmi -Z- et -C(Z)-Z'- ou un groupe divalent (C,-C6)alkylène avec Z et Z' tels que définis précédemment ; particulièrement L représente une liaison a , ^ R',, R'2 et R'4, représentent les mêmes atomes ou radicaux que R,, R2 et R4, 20 respectivement ; ^ ~ représente le point d'attache du radical (II) au reste de la molécule ; préférentiellement R3 représente un radical (C1-C4) alkyle ; ou alors R, et R2 et/ou R2 et R3 forment ensemble avec les atomes qui les portent, un groupe hétérocyclique condensé éventuellement substitué ; ou R2 et R3 forment ensemble 25 avec les atomes de carbone qui les portent un groupe aryle condensé éventuellement substitué ; - R4 représente : i) un atome d'hydrogène, ii) un atome d'halogène tel que chlore, 30 iii) un groupe -NRR' tel que -NH2, iv) un groupe -OH,v) un radical (C,-C6)alkyle, vi) un radical (C,-C6)alkoxy, vii) un radical (C,-C6)alkylthio, viii) un radical aryloxy, viii) un radical arylthio, ix) un radical aryl(C,-C6)alkoxy tel que benzoxy, x) un radical aryl(C,-C6)alkylthio et xi) un radical RaC(Za)-Zb- avec Za et Zb représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NRb, Ra et Rb étant tels que définis précédemment ; xii) un radical (III) : radical (III) dans lequel : ^ L est tel que défini précédemment, ^ R'1, R'2 et R'3, représentent les mêmes atomes ou radicaux que R,, R2 et R3, 15 respectivement ; w représente le point d'attache du radical (III) au reste de la molécule ; particulièrement R4 représente un atome d'hydrogène ; - X et X', identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, ou un radical choisi parmi -NRR' tel que -NH2, -ORe, -SRe, (C,-C6)alkyle, et Ra-C(Za)-Zb- tel que défini 20 précédemment et Re représentant un atome d'hydrogène ou groupe (C,-C6)alkyle, aryle, aryl(C,-C6)alkyle ; - Y et Y', identiques ou différents, désignent un groupe choisi parmi -OR'ei -SR'e, -NRR' tel que -NH2, Ra-C(Za)-Zb- tel que défini précédemment, Rf-O-S(0)X Zd- et Rf-O-S(0)X avec Rf représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un 25 (C,-C4)alkyle, Zd représentant un atome d'oxygène ou un groupe NR avec R tel que défini précédemment, x tel que défini précédemment et R'e représentant les mêmes atomes ou radicaux que Re ; ou alors les radicaux Re et Re, de deux groupes X et X' contigus et/ou Y et Y' contigus forment ensemble avec l'atome d'oxygène ou de soufre un groupe hétérocycle ; 30 les radicaux X, Y, X' et Y' étant situé sur n'importe que des atomes de carbone 4 à 7 et 4' à 7' respectivement ; particulièrement X et Y se trouvent en position 5 et 6 ; X' et Y' setrouvent en position 5' et 6' et préférentiellement X et Y ; X' et Y' représentent un groupe hydroxy ou R.-C(0)-0-; - R et R', identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle éventuellement substitué, tel que (C,-C4)alkyle ; - - représente une simple liaison ou une double liaison ; - n vaut 0 lorsque la liaison entre R, et N ou R'1 et N est une simple liaison ; n vaut 1 lorsque le groupe R, ou R', représente un groupe alcényle et que l'extrémité reliée à l'atome d'azote est une double liaison ; - Q' représente un contre ion anionique ; -n'vaut 0ou 1 ; étant entendu que : ^ R3 ne peut représenter le radical (II) lorsque R4 représente le radical (III) ; et ^ lorsque n vaut 0 alors n' vaut 0, lorsque n vaut 1 alors n' vaut 1, ou n' vaut 0 auquel cas un radical -C(Z)-Z'-Ra se trouve sous la forme anionique -C(Z)-Z'. 15
3. 3. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel le ou les composés de formule (I) sont des monomères i.e. R3 représente i) un atome d'hydrogène ; ou ii) un radical (C,-C6)alkyle éventuellement substitué. 20
4. 4. Procédé de coloration selon la revendication 2 dans lequel le ou les composés de formule (I) sont des dimères i.e. R3 représente un radical (Il) ou R4 représente un radical (III).
5. 5. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 25 précédentes dans lequel le ou les composés de formule (I) sont des composés indoliques avec la liaison - entre les atome de carbone portant les radicaux R2 et R3 représentant une double liaison.
6. 6. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel le 30 ou les composés de formule (1) sont des composés indoliques de formule (la) suivante : Formule (la) dans laquelle : - R, et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou -000H ; - X désigne un atome d'hydrogène, -NH2, -OH, un radical alkyle en C1-C4, un radical alkoxy en Cl-C4 ou un radical -0-C(0)-R avec R représentant H, alkyle en Cl-C4 tel que méthyle; - Y désigne -OH, -NH2 ou un radical -0-C(0)-R avec R tel que défini précédemment ; ainsi que les sels de ces composés.
7. 7. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les composés indoliques sont choisis parmi ceux de la liste suivante : HO Ô H HO Ô CH3 HO HO H 5,6-dihydroxyindole, 2-méthyl-5,6-dihydroxyindole, (1) (2) HO Ô CH3 OH N HO H H 3-méthyl-5,6-dihydroxyindole, 4-hydroxyindole, (3) (4) HO Ô CH3 H3C-O N HO CH3 HO N 2,3-diméthyl-5,6-dihydroxyindole 6-hydroxy 5-méthoxyindole, (5) (6) HO H HO Ô H 6-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, (7) (8) OH N NH2 N H H 7-hydroxyindole, 7-aminoindole, (9) (10) H2N H H2N H 5-aminoindole, 6-aminoindole, (11) H2N H NH2 N H2N H 5,6-diaminoindole, 4-aminoindole, (13) (14) HO Ô H OH H3C N HO O H HO acide 5,6-dihydroxyindole 2-carboxylique, 5-acétyloxy-6-hydroxyindole ou acide 5,6-dihydroxy-1 H-indole-2- (16) carboxylique (15) O \ HO Z \ H3C O N H3C H O I O H , O CH3 H3C 5,6-d iméthylcarbonyloxy-1-méthyl-1H-indole 6-acétyloxy-5-hydroxyindole (18) (17) HO Ô N HO CH3O \ ~~ O H H3C O%\ O H3C 5,6-diacétyloxyindole 5,6-dihydroxy-1-méthyl-1H-indole ou 1- (19) méthyl-5,6-dihydroxyindole (20) H3C-O Ô \ HO Z \ HO H H3C-O N H 6-hydroxy-5-méthoxyindole 5-hydroxy-6-méthoxyindole (21) (22) HO O H3C-O O HO ® Ô H H N HO ® Ô H OH N H OH 1,6,7-trihydroxy-9H-carbazole-3- 1,7-dihydroxy-6-méthoxy-9H-carbazole-3- carboxaldéhyde carboxaldéhyde (23) (24) HO Ô \ O H3C-O \ O HO H O\ H3C-O H OH Carboxylate d'éthyle du 5,6-dihydroxy-1 H- Acide 5,6-diméthoxy-1 H-indole-2- indole-2-yle carboxylique (25) (26) H3C-O O HO Z NFi2 H3C-O \ HO \ H O-CH3 N H Carboxylate de méthyle du 5,6-diméthoxy- 5,6-dihydroxytryptamine 1 H-indole-2-yle (28) (27) H3C-O NH2 H3C-O CH3 HO \ HO H \~ N \ O H N H 6-hydroxy-5-méthoxytryptamine 6-hydroxymélatonine (29) (30)HO Z \ NH2 O NH2 H3C-0 N \ H N H 5-hydroxy-6-méthoxytryptamine 5,6-d ibenzoxytryptamine (31) (32) HO Ô N\ HSO3 S03H Ancorinolate B (33) H3C-O Ô CH3 HO CH H 3 _ N N - CH3 H3C H H3C O ® OH H3C O-CH3 8,8'-bikoenigine (34) H3C-O Ô \ H3C-O Z \ H C-O H H3C-O N O 3 H3C 5,6-diméthoxyindole 5,6-diméthoxy-1-acéthyl-1H-indole (35) (36) H3C-O N\ O \ H3C-0 CH3 H 5,6-diméthoxy-1-méthyl-1 H-indole 5,6-méthylènedioxyindole (37) (38)® \ HO Z H OH H HO N OH \ \ H 5,6-dibenzoxyindole 3 ,3'-bi-1 H-indole-5,5',6,6'-tétrol (39) (40) HO H3C-O \ ~ N HO Ô \ ~ N Ô N N H CH3 H CH3 H3C-O 6,7-dihydroxy-1-méthyl-[3-carboline ou 1- 6,7-diméthoxy-1-méthyl-[3-carboline ou 1- méthyl-9H-pyrido[3,4-b]indole-6,7-diol méthyl-9H-pyrido[3,4-b]indole-6,7-diméthoxy (41) (42) H3C-O HO CH3 H3C-O \ NH N N H CH3 HO Ô 1,2,3,4-tétrahydro-6,7-diméthoxy-1-méthyl- 2,3-d ihyd roxy-6-méthyl-9H-carbazole [3-carboline (44) (43) HO N HO N HO / N N / H3C-0 0 O O 9,1 0-di hydroxycanth in-6-one 10-hydroxy-9-méthoxycanthin-6-one (45) (46) H3C -r HO Ô CH3 H3C'O N OH N HO 0 N 9,10-diméthoxycanth in-6-one 1,6,7-trihydroxy-3-méthylcarbazole (47) (48)H3C-0 HO Cl N CH3 HO Ô H H3C-O Ô N H OH 1-hydroxy-6,7-diméthoxy-3-méthylcarbazole 4-chloro-5,6-dihydroxyindole (49) (50) Cl Cl HO Ô N\ HO Ô N\ HO SO3H HO3S SO3H Acide 4-chloro-5,6-dihydroxy-1 H-indole-1- acide 4-chloro-5-hydroxy-1 H-indole-1,6- sulfonique disulfonique (52) (51) et leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral.
8. 8. Procédé de coloration selon la revendication 2, 3 ou 4 dans lequel le ou les composés de formule (I) sont des composés indoliniques avec la liaison entre les atome de carbone portant les radicaux R2 et R3 représentant une simple liaison.
9. 9. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel le ou les composés de formule (I) sont des composés indoliniques de formule (lb) suivante : N R~ formule (lb) dans laquelle R,, R2, R3, X et Y ont les mêmes significations que celles indiquées dans la revendication 6 pour les composés de formule (la), ainsi que les énantiomères, diastéréoisomères et les sels de ces composés.
10. 10. Procédé de coloration selon les revendications 1 à 3, 8 et 9 dans lequel le ou les composés indoliniques sont choisis parmi la 5,6-dihydroxyindoline, la N-méthyl 5,6-dihydroxyindoline, la N-éthyl 5,6-dihydroxyindoline, la N-butyl 5,6-dihydroxyindoline, la 4-hydroxy 5-méthoxyindoline, la 6-hydroxy 7-méthoxyindoline, la 6,7-dihydroxyindoline, la 4,5-dihydroxyindoline, la 5-méthoxy 6-hydroxyindoline ainsi que les composés (IV) et la forme décarboxylée (IV') :COOH bN/ COOH HOOC H HOOC H formules (IV) et (IV') dans lesquelles Rd représente un atome d'hydrogène (bétanidine ou betacyanine), un radical glucosyle (bétanine), un radical 6'-O-malonyl-glucosyle (phyllocactine), Q- est un contre ion anionique ou est absent si un des groupes carboxy est sous forme anionique -COO- ; ainsi que leurs énantiomères, diastéréoisomères, tautomères et leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral.
11. 11. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les composés indoliques ou indoliniques sont sous forme d'extraits d'animaux, de bactéries, de champignons, d'algues, de plantes.
12. 12. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes mettant en oeuvre un ou plusieurs orthodiphénol(s) naturel(s) additionnels différents des composés indoliques ou indoliniques tels que définis dans les revendications 1 à 6 ; de préférence choisis parmi : - les extraits de feuilles de thé, les extraits de feuilles de romarin et les extraits de feuilles de maté , - les extraits de fruits, tels que les extraits de raisin, les extraits fèves et/ou cabosses de cacaoyer; - les extraits de légumes, tels que les extraits de pelures d'oignon; - les extraits de bois d'arbres, tels que les extraits d'écorce de pin, les extraits de bois de campêche ; - , les extraits de bois de quebracho ; - les extraits de bois du brésil ; et - les extraits de noix de galles. 19. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les sel(s) métallique(s) contenu(s) ii) sont choisis parmi les sels de Mn et Zn. 20. Procédé selon la revendication précédente dans lequel les sels de Mn et 46 Zn, sont choisis parmi les halogénures, les sulfates, phosphates, nitrates et perchlorates, les sels d'acides carboxyliques tels que les gluconates ainsi que leurs mélanges. 15. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprenant comme ingrédient iii) contient du peroxyde d'hydrogène ou du peroxyde d'urée. 16. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel la composition comprenant comme ingrédient iii) - les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène choisi parmi le polyvinylpyrrolidone/H2O2 ; - les oxydases produisant du peroxyde d'hydrogène en présence d'un substrat adéquat; - les perborates ; ou - les percarborates. 17. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel iv) le ou les agents alcalinisants sont choisis parmi les agents alcalinisants minéraux ou organiques particulièrement, choisis parmi les (bi)carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux. 18. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes qui est suivi d'étapes de post-traitement tel que d'un shampooinage à l'aide de shampoing classique, d'un rinçage par exemple à l'eau et/ou du séchage des fibres kératiniques par traitement thermique ; étant entendu que ledit procédé ne fait pas intervenir de rinçage intermédiaire juste avant l'étape qui met en oeuvre la composition (B). 19. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres kératiniques sont juste avant l'étape qui met en oeuvre la composition (B) comprenant l'ingrédient iv) : a) soit essuyées mécaniquement, b) soit séchées par la chaleur avec un traitement thermique, particulièrement juste avant l'étape qui met en oeuvre l'ingrédient iv) les fibres sont essuyées mécaniquement. 20. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant de 2 à 4 compartiments contenant de 2 à 4 compositions dans lesquels sont réparties les ingrédients i), ii), iii) et iv) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 17.40