ES2640643T3

ES2640643T3 - Procedimiento de tinción capilar usando una composición que comprende al menos un compuesto indólico o indolínico, una sal metálica, peróxido de hidrógeno y un agente basificante

Info

Publication number: ES2640643T3
Application number: ES11725079.5T
Authority: ES
Inventors: Frédéric Guerin; Gilles Genain; Patrick Choisy
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2010-06-16
Filing date: 2011-06-13
Publication date: 2017-11-03
Anticipated expiration: 2031-06-13
Also published as: FR2961393A1; EP2582351B1; US8597373B2; US20130174864A1; WO2011157668A1; FR2961393B1; EP2582351A1

Abstract

Un procedimiento para teñir fibras queratínicas, en el que dichas fibras se tratan: - con una composición (A) que comprende i) uno o más compuestos indólicos o indolínicos, ii) una o más sales metálicas, iii) peróxido de hidrógeno o uno o más sistemas que generan peróxido de hidrógeno; y después - con una composición (B) que comprende iv) uno o más agentes basificantes.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de tincion capilar usando una composicion que comprende al menos un compuesto indolico o indolmico, una sal metalica, peroxido de hidrogeno y un agente basificante

La invencion se refiere a un procedimiento para tenir fibras queratmicas tratando dichas fibras con i) al menos un derivado indolico o indolmico, ii) al menos una sal metalica, iii) al menos peroxido de hidrogeno o un sistema para generar peroxido de hidrogeno, y iv) al menos un agente basificante.

Es practica conocida como obtener coloraciones “permanentes” con composiciones tintoreas que contienen precursores del tinte de oxidacion, que generalmente son conocidos como bases de oxidacion, tales como orto- o para-fenilendiaminas, orto- o para-aminofenoles y compuestos heterodclicos. Estas bases de oxidacion son compuestos incoloros o debilmente coloreados, que, cuando se combinan con productos oxidantes, pueden dar lugar a compuestos coloreados mediante un proceso de condensacion oxidativa. Tambien se sabe que los tonos obtenidos con estas bases de oxidacion se pueden variar combinandolas con acopladores o modificadores de la coloracion, escogiendose estos ultimos especialmente de meta-diaminas aromaticas, meta-aminofenoles, meta- difenoles y ciertos compuestos heterodclicos tales como compuestos indolicos. Este procedimiento de tincion de oxidacion consiste en aplicar a las fibras queratmicas bases o una mezcla de bases y acopladores con peroxido de hidrogeno H2O2 o disolucion acuosa de peroxido de hidrogeno, como agente oxidante, dejandolas que se difundan, y aclarando luego las fibras. Las coloraciones que resultan de ello son permanentes, fuertes y resistentes a agentes externos, especialmente a la luz, al mal tiempo, al lavado, a la transpiracion y al frotamiento.

Sin embargo, los tintes capilares comerciales que los contienen pueden tener inconvenientes tales como el manchado, y problemas de olor, malestar y degradacion de las fibras queratmicas. Este es particularmente el caso con la tincion de oxidacion.

En el campo de la tincion, tambien es practica conocida como tenir materiales queratmicos tales como el cabello o la piel usando orto-difenoles en presencia de una sal metalica, especialmente de Mn y/o Zn. En particular, las solicitudes de patentes FR 2814943, FR 2814945, FR 2814946 y FR 2814947 proponen composiciones para tenir la piel o fibras queratmicas, que comprenden un precursor del tinte que contiene al menos un orto-difenol, oxidos y sales de Mn y/o Zn, agentes alcalinos de tipo hidrocarbonato, en una relacion particular de Mn, Zn/hidrocarbonato, y opcionalmente una enzima. Segun estos documentos, es posible obtener coloraciones intensas mientras se dispensan con el uso de peroxido de hidrogeno. Sin embargo, las coloraciones obtenidas no son suficientemente fuertes, especialmente en el caso de fibras capilares.

Tambien es practica conocida como tenir fibras queratmicas con derivados indolicos o indolmicos en presencia de una sal metalica, especialmente de Mn. La solicitud de patente EP 697209, en particular, describe un procedimiento de tincion de dos etapas que usa, en una primera etapa, un tinte indolico o indolmico en presencia de una sal de manganeso, y, en una segunda etapa, un agente basificante combinado opcionalmente con un agente oxidante. Sin embargo, los resultados obtenidos via ese procedimiento no son totalmente satisfactorios en terminos de intensidad de coloracion, y los riesgos de coloracion y de ataque de las fibras queratmicas no son insignificantes.

En consecuencia, existe una necesidad real de desarrollar procedimientos de tincion que puedan obtener coloraciones poderosas usando indoles o indolinas, mientras que al mismo tiempo limiten la decoloracion de las fibras queratmicas. En particular, existe la necesidad de obtener coloraciones que son apenas agresivas sobre el cabello, y que sean simultaneamente resistentes a agentes externos (luz, mal tiempo, aplicacion del champu) y que sean tenaces y homogeneas, mientras que al mismo tiempo sigan siendo poderosas o cromaticas.

Este objetivo se logra mediante la presente invencion, un sujeto de la cual es un procedimiento para tenir fibras queratmicas, en el que dichas fibras se tratan:

■ con una composicion (A) que comprende

i) uno o mas compuestos indolicos o indolmicos,

ii) una o mas sales metalicas,

iii) peroxido de hidrogeno o uno o mas sistemas que generan peroxido de hidrogeno; y despues

■ con una composicion (B) que comprende

iv) uno o mas agentes basificantes.

El procedimiento segun la invencion tiene la ventaja de tenir fibras queratmicas humanas, con resultados de tinciones poderosas o cromaticas que son resistentes al lavado, a la transpiracion, a la seborrea y a la luz, y que ademas sean duraderas, sin perjudicar dichas fibras. Ademas, las coloraciones obtenidas usando el procedimiento dan colores uniformes desde la rafz hasta el extremo de la fibra (poca selectividad de la coloracion).

i) Compuestos indolicos o indolmicos

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El compuesto o compuestos indolicos o indolmicos i), como se menciona previamente, que se puede usar en la composition tintorea (A) definida anteriormente, son preferentemente de formula (I) a continuation:

y tambien sus sales de acidos o bases organicos o minerales, sus isomeros opticos: enantiomeros y diastereoisomeros, sus isomeros geometricos y tautomeros, o su oligomero, y sus solvatos tales como hidratos; formula (I) en la que:

- Ri representa un atomo de hidrogeno, un radical alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), alquil (Ci-C6)-carbonilo, alquenil (C2-C6)-carbonilo, alquil (Ci-C6)-tiocarbonilo, alquenil (C2-C6)-tiocarbonilo o Rg-O-S(O)x-, representando Rg un atomo de hidrogeno, un metal alcalino o metal alcalino-terreo, o un alquilo (C1-C4), y siendo x 1 o 2, estando dichos grupos alquilo o alquenilo opcionalmente sustituidos, particularmente con un grupo heteroticlico tal como heterocicloalquenilo, y estando dicho heterociclo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos tal como carboxilo; preferentemente, Ri representa un radical alquilo (C1-C4), tal como metilo o etilo, o el siguiente grupo:

- R2 representa un atomo de hidrogeno, un radical alquilo (C1-C6), o -C(Z)-Z’-Ra, tal como -C(O)OH o -COO-; representando Ra un atomo de hidrogeno, un metal alcalino o metal alcalino-terreo, o un radical alquilo (C1-C6); Z y Z’, que pueden ser iguales o diferentes, representan un atomo de oxigeno o de azufre, un grupo NRb o N+RbRc, Q’-; Z’ tambien puede representar un enlace covalente a, representando Ra, Rb y Rc, que pueden ser iguales o diferentes, un atomo de hidrogeno o un radical alquilo (C1-C6), y Q’- representa un contraion anionico;

- R3 representa:

i) un atomo de hidrogeno;

ii) un radical alquilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, especialmente con un grupo -NRbRc, N+RaRbRc, Q’- o -C(Z)- Z’-Ra, siendo Z, Z’, Ra, Rb, Rc y Q’- como se han definido anteriormente;

iii) un radical (II)

radical (II) en el que:

■ L representa un enlace covalente a, o un grupo divalente seleccionado de -Z- y - C(Z)Z’-, o un grupo alquileno (C1-C6) divalente, con Z y Z’ como se han definido anteriormente; particularmente, L representa un enlace a,

■ R’i, R’2 y R’4 representan los mismos atomos o radicales que Ri, R2 y R4, respectivamente;

imagen1

COOH

imagen2

COOH

siendo n 1 y representando el punto de union del radical al amonio N+ del indolio 0 del indolinio (I);

imagen3

(II)

■ representa el punto de union del radical (II) al resto de la molecula; preferentemente, R3 representa

un radical alquilo (C1-C4) tal como metilo o etilo; un radical alquilamina;

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- o como alternativa, Ri y R2 y/o R2 y R3 forman, junto con los atomos que los portan, un grupo heterodclico condensado, opcionalmente sustituido; o R2 y R3 forman, junto con los atomos de carbono los portan, un grupo arilo condensado, opcionalmente sustituido, tal como:

a) benzo opcionalmente sustituido, especialmente con grupos alquilo (C1-C4), -OH o - C(Z)Z’Ra, tal como -C(O)H; o b) pirido opcionalmente sustituido con un grupo alquilo (C1-C4);

- R4 representa:

i) un atomo de hidrogeno,

ii) un atomo de halogeno, tal como cloro,

iii) un grupo -NRR’, tal como -NH2,

iv) un grupo -OH,

v) un radical alquilo (C1-C6),

vi) un radical alcoxi (C1-C6),

vii) un radical alquil (C1-C6)-tio,

viii) un radical ariloxi,

viii) un radical ariltio,

ix) un radical aril-alcoxi (C1-C6) tal como benzoxi,

x) un radical aril-alquil (C1-C6)-tio, y

xi) un radical RaC(Za)-Zb-, representando Za y Zb un atomo de oxigeno o de azufre o NRb, siendo Ra y Rb como se han definido anteriormente;

xii) un radical (III):

imagen4

radical (III) en el que:

■ L es como se define anteriormente, particularmente L representa un enlace a, mas particularmente L esta en la position 4’,

■ R’1, R’2 y R’3 representan los mismos atomos o radicales que Ri, R2 y R3, respectivamente;

■ representa el punto de union del radical (III) a resto de la molecula; particularmente, R4 representa un atomo de hidrogeno;

- X y X’, que pueden ser identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno o un radical escogido de -NRR’, tal como -NH2, -ORe, -SRe, alquilo (C1-C6), y RaC(Za)-Zb- como se ha definido anteriormente, y representando Re un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo (C1-C6), arilo, aril-alquilo (C1-C6), tal como bencilo; representando X y X’ preferentemente un radical -OH o un radical alquilo (C1-C4), tal como metilo;

- Y y Y’, que pueden ser identicos o diferentes, representan un grupo escogido de -OR’e, -SR’e, -NRR’, tal como - NH2, RaC(Za)-Zb- como se ha definido anteriormente, Rf-O-S(O)x-Zd- y RrO-S(O)x-, representando Rf un atomo de hidrogeno, un metal alcalino o metal alcalino-terreo, o un alquilo (C1-C4), representando Zd un atomo de oxigeno o un grupo NR, siendo R como se ha definido anteriormente, x como se ha definido anteriormente, y representando R’e los mismos atomos o radicales que Re; o como alternativa, los radicales Re y R’e de dos grupos contiguos X y X’ y/o grupos contiguos Y y Y’ forman, junto con el atomo de oxigeno o de azufre, un grupo heterodclico;

estando los radicales X, Y, X’ y Y’ localizados en cualquier atomo de carbono 4 a 7 y 4’ a 7’, respectivamente; particularmente, X y Y estan en la position 5 y 6; X’ y Y’ estan en la position 5’ y 6’, y preferiblemente X y Y; X’ y Y’ representan un grupo hidroxilo o RaC(O)-O-, tal como acilo-O-;

- R y R’, que pueden ser identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo (C-i-Ce) 5 opcionalmente sustituido, tal como alquilo (C1-C4); preferentemente, R y R’ representan un atomo de hidrogeno;

- m representa un enlace sencillo o un doble enlace;

- n es 0 cuando el enlace entre R1 y N o R’1 y N no es un enlace sencillo;

- n as 1 cuando el grupo R1 o R’1 representa un grupo alquenilo y cuando el extremo conectado al atomo de nitrogeno es un doble enlace, preferentemente, dicho doble enlace esta conjugado;

10 - Q- representa un contraion anionico;

- n’ es 0 o 1; entendiendose que:

■ R3 no puede representar el radical (II) cuando R4 representa un radical (III), y

■ cuando n es 0, entonces n’ es 0, cuando n es 1, entonces n’ es 1, o n’ es 0, en cuyo caso un radical -C(Z)Z’-Ra

15 esta en la forma anionica -C(Z)-Z’-.

Segun una realization particular de la invention, los compuestos de formula (I) son monomeros, es decir, R3 representa i) un atomo de hidrogeno, o ii) un radical alquilo (C1-C6) opcionalmente sustituido.

Segun otra realizacion preferida de la invencion, el compuesto o compuestos de formula (I) son dimeros, es decir, R3 representa un radical (II), o R4 representa un radical (III). Mas particularmente, el compuesto o compuestos de 20 formula (I) son dimeros simetricos, es decir, tienen un eje C2 de simetria, tal como el compuesto 3,3’-bi-1H-indol- 5,5’,6,6’-tetrol (40) definido mas abajo.

Segun una realizacion ventajosa de la invencion, los compuestos de formula (I) son compuestos indolicos, representando el enlace ™ entre los atomos de carbono que portan los radicales R2 y R3 un doble enlace. Mas particularmente, los compuestos indolicos son tales que X y/o Y, X’ y/o Y’ representan un grupo hidroxilo.

25 Preferentemente, los compuestos indolicos que se pueden usar en la composition tintorea (A) definida anteriormente pueden corresponder a la formula (Ia) a continuation:

imagen5

formula (Ia) en la que:

- Ri y R3, que pueden ser identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno o un radical alquilo de C1-C4;

30 - R2 representa un atomo de hidrogeno o un radical alquilo de C1-C4 o -COOH;

- X representa un atomo de hidrogeno, -NH2, -OH, un radical alquilo de C1-C4, un radical alcoxi de C1-C4 o un radical -O-C(O)R, representando R H o alquilo de C1-C4, tal como metilo;

- Y representa -OH, -NH2 o un radical -O-C(O)R, con R como se define anteriormente; y tambien las sales de estos compuestos.

35 Como compuestos indolicos ventajosos de formula (I) o (Ia) segun la invencion, se puede hacer mention de 5,6- dihidroxiindol, 2-metil-5,6-dihidroxiindol, 3-metil-5,6-dihidroxiindol, 4-hidroxiindol, 2,3-dimetil-5,6-dihidroxiindol, 6- hidroxi-5-metoxiindol, 6-hidroxiindol, 5-hidroxiindol, 7-hidroxiindol, 7-aminoindol, 5-aminoindol, acido 5,6- dihidroxiindol-2-carboxflico, 5-aminoindol, 1-metil-5,6-dihidroxiindol, 5-acetiloxi-6-hidroxiindol, 6-acetil-5-hidroxiindol y 5,6-diacetiloxiindol, y sus sales de acidos o bases organicos o minerales.

40 Segun otra variante de la invencion, los compuestos indolicos se escogen de los siguientes compuestos:

hoyv> h0^h: HOWo^ II 1 VCH3 HO^H

5,6-dihidroxiindol, (1): 2-metil-5,6-dihidroxiindol, (2)

CH„ OOC: OH 60 H

3-metil-5,6-dihidroxiindol, (3): 4-hidroxiindol, (4)

T jo^ch3 ho^^n: *~TT> ho^^n

2,3-dimetil-5,6-dihidroxiindol, (5): 6-hidroxi-5-metoxiindol, (6)

jQc>: "'CO H

6-hidroxiindol, (7): 5-hidroxiindol, (8)

I H OH: T H nh2

7-hidroxiindol, (9): 7-aminoindol, (10)

n'”XX) H: h2n^^n

5-aminoindol, (11): 6-aminoindol, (12)

HzNYYC h2n^^n: NH„ &. H

5,6-diaminoindol,: 4-aminoindol,

(13): (14)

XcvX oh: H3C tyv>

Acido 5,6-dihidroxiindol-2-carboxflico, o acido 5,6-dihidroxi-: 5-acetiloxi-6-hidroxiindol (16)

1H-indol-2-carboxflico (15)

0 ixq h3c ch3: -OCX) lr° H 0

5,6-dimetilcarboniloxi-l-metil-IH-indol (17): 6-acetiloxi-5-hidroxiindol (18)

° Y° Y° o o {_): ”XX> ho^^n ch3

5,6-diacetiloxiindol (19): 5,6-dihidroxi-1-metil-1H-indol o 1-metil-5,6- dihidroxiindol (20)

ho^^n: H0TY> H3C-0^x^'N

6-hidroxi-5-metoxiindol (21): 5-hidroxi-6-metoxiindol (22)

H0 U HQ \ / ^ ) H OH: H3C ° 0 // V HQ \ ) H 6h

1,6,7-trihidroxi-9H-carbazol-3-carboxaldehfdo (23): 1,7-dihidroxi-6-metoxi-9H-carbazol-3-carboxaldeWdo (24)

H0xx^0: H3C_0Y^ry/ H.C-0^" OH

5,6-dihidroxi-1H-indol-2-ilcarboxilato de etilo (25): Acido 5,6-dimetoxi-1H-indol-2-carboxflico (26)

^TTVf h3c-o^^n o-ch3: NH2 ho^^n

5,6-dimetoxi-1H-indol-2-ilcarboxilato de metilo (27): 5,6-dihidroxitriptamina (28)

H3C-°^ / V|SIH2 ho^^n: __ ch3 h3c-o -^^JC T 0 ho^-^n

6-hidroxi-5-metoxitriptamina (29): 6-hidroximelatonina (30)

NH2 H3C—: q ~ ^°Yv( NH* cf "

5-hidroxi-6-metoxitriptamina (31): 5,6-dibenzoxitriptamina (32)

H°YV> HS03'^^^Nx so3h

Ancorinolato B (33)

ch3 H3C_0tVh VCH3 " CHs h3c^0^^J>^^>^0-CH3 h3c

8,8’-bikoenigina (34)

H3C~°i^n> h.c-o^^^n: -Vn h3c-° Hy^0 H3C

5,6-dimetoxiindol (35): 5,6-dimetoxM-acetiMH-indol (36)

H3C"°T^n HgC-O'^^^N ch3: CCO u H

5,6-dimetoxi-l-metiMH-indol (37): 5,6-metilendioxiindol (38)

q. °x»: nT^3°h V^OH h°yy\

5,6-dibenzoxiindol (39): 3,3’-bi-1H-indol-5,5’,6,6’-tetrol (40)

HO H CH3: h3c-o H CH3

6,7-dihidroxi-1-metil- -carbolina o 1-metil-9H-pirido[3,4- b]indol-6,7-diol (41): 6,7-dimetoxi-1-metil- -carbolina o 1-metil-9H- pirido[3,4-b]indol-6,7-dimetoxi

: (42)

H3C-0 H CH3: HO CH3 N H

1,2,3,4-tetrahidro-6,7-dimetoxi-1-metil- -carbolina (43): 2,3-dihidroxi-6-metil-9H-carbazol (44)

HO HO—^ ) V/N N /: HO. N ox

9,10-dihidroxicantin-6-ona (45): 10-hidroxi-9-metoxicantin-6-ona (46)

h3c^0 HsC'° nn o': HO /-^/ch3 ho—^ ) H OH

9,10-dimetoxicantin-6-ona (47): 1,6,7-trihidroxi-3-metilcarbazol (48)

H3C-0 )/ \ ^ /CH3 H Jjh: Cl “Xn

1-hidroxi-6,7-dimetoxi-3-metilcarbazol (49): 4-cloro-5,6-dihidroxiindol (50)

Cl "°XJ> so3h: Cl "°IJ3 ho3s"Av'^^nn so3h

Acido 4-cloro-5,6-dihidroxi-1H-indoM-sulf6nico (51): Acido 4-cloro-5-hidroxi-1H-indol-1,6-disulfonico (52)

y tambien sus sales de acidos o bases organicos o minerales.

Segun otra realization ventajosa de la invention, los compuestos de formula (I) son compuestos indolicos,

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representando el enlace — entre los atomos de carbono que portan los radicales R2 y R3 un enlace sencillo.

Preferentemente, los compuestos indolicos que se pueden usar en la composition tintorea (A) definida anteriormente pueden corresponder a la formula (Ib) a continuation:

imagen6

formula (Ib) en la que Ri, R2, R3, X e Y tienen los mismos significados como los indicados anteriormente para los compuestos de formula (la), y tambien los enantiomeros, diastereoisomeros y sales de estos compuestos.

Entre los compuestos indolmicos preferentes de formulas (I) y (Ib), se puede hacer mention de 5,6-dihidroxiindolina, N-metil-5,6-dihidroxiindolina, N-etil-5,6-dihidroxiindolina, N-butil-5,6-dihidroxiindolina, 4-hidroxi-5-metoxiindolina, 6- hidroxi-7-metoxiindolina, 6,7-dihidroxiindolina, 4,5-dihidroxiindolina y 5-metoxi-6-hidroxiindolina, y sus sales de acidos o bases organicos o minerales.

Segun otra variante de la invention, los compuestos indolicos se escogen de los compuestos de formula (IV), y la forma descarboxilada (IV’):

imagen7

formula (IV) en la que Rd representa un atomo de hidrogeno (betanidina o betacianina), un radical glucosflico (betanina) o un radical 6’-O-malonilglucosflico (filocactina), Q- es un contraion anionico o esta ausente si uno de los grupos carboxflicos esta en forma anionica -COO-; y tambien sus enantiomeros, diastereoisomeros y tautomeros, y sus sales de acidos o bases organicos o minerales.

preferiblemente, los compuestos indolicos o indolmicos se escoben de compuestos indolicos tales como los escogidos de (1), (2), (3), (5), (7), (8), (16), (18) y (19).

Incluso mas preferentemente, el compuesto de formula (I) es 5,6-dihidroxiindol (1), y tambien sus sales de acidos o bases organicos o minerales.

Los compuestos indolicos o indolmicos de la invencion pueden ser de origen natural. La invencion se puede llevar a cabo entonces usando uno o mas extractos naturales de animales, bacterias, hongos, algas o plantas, que comprenden uno o mas compuestos indolicos o indolmicos.

Segun la invencion, los compuestos indolicos y/o indolmicos como se definen previamente estan presentes preferiblemente en una concentration que oscila de 0,0005% a 10% en peso con respecto al peso total de la composicion tintorea (A). Incluso mas preferentemente, esta concentracion oscila de 0,005% a 5% en peso, y todavia mejor, de 0,01% a 3% en peso, con respecto al peso total de la composicion tintorea (A).

Para los fines de la presente invencion, y excepto que se indique de otro modo:

Los anillos saturados o insaturados, opcionalmente condensados, tambien pueden estar opcionalmente sustituidos.

Los radicales “alquilo” son radicales al base de hidrocarburos lineales o ramificados, saturados, generalmente de C1- C2o, particularmente de C1-C1o, preferiblemente radicales alquflicos de C1-C6, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo.

Los radicales “alquenilo” son radicales a base de hidrocarburos de C2-C20 lineales o ramificados, insaturados, que comprenden preferiblemente uno o mas dobles enlaces conjugados o no conjugados, tales como etileno, propileno, butileno, pentileno, 2-metilpropileno, decileno y =CH-CH=.

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Los radicales “arilo” son radicales a base de carbono monodclicos o polidclicos, condensados o no condensados, que comprenden preferentemente de 6 a 30 atomos de carbono, y de los cuales al menos un anillo es aromatico; el radical arilo es preferentemente un fenilo, bifenilo, naftilo, indenilo, antracenilo o tetrahidronaftilo.

Los radicales “alcoxi” son radicales alquil-oxi, con alquilo como se define previamente, preferiblemente de C1-C10, tales como metoxi, etoxi, propoxi y butoxi.

Los radicales “alcoxialquilo” son preferiblemente radicales alcoxi(C1-C2o)alquilo(C1-C2o), tales como metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, etc.

Los radicales “cicloalquilo” son generalmente radicales cicloalquilo de C4-C8, preferiblemente radicales ciclopentilo y ciclohexilo. Los radicales cicloalquilo pueden ser radicales cicloalquilo sustituidos, en particular sustituidos con grupos alquilo, alcoxi, acido carboxflico, hidroxilo, amina y cetona.

Los radicales “alquilo” o “alquenilo”, cuando estan opcionalmente sustituidos, pueden estar sustituidos con al menos un sustituyente portado por al menos un atomo de carbono, escogido de:

- un atomo de halogeno;

- un grupo hidroxilo;

- un radical alcoxi de C1-C2;

- un radical alcoxicarbonilo de C1-C10;

- un radical (poli)hidroxialcoxi de C2-C4;

- un radical amino;

- un grupo de amonio cuaternario -N+R'R”R”',M', para el cual R', R” y R''', que pueden ser identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo de C1-C4; y M- representa el contraion del acido organico o mineral o del haluro correspondiente;

- un radical heterocicloalquilo de 5 o 6 miembros;

- un radical heteroarilo de 5 o 6 miembros opcionalmente cationico, preferiblemente imidazolio, opcionalmente sustituido con un radical alquilo(C1-C4), preferentemente metilo;

- un radical amino sustituido con uno o dos radicales alquilo de C1-C6 identicos o diferentes, que portan opcionalmente al menos:

* un grupo hidroxilo;

* un grupo amino opcionalmente sustituido con uno o dos radicales alquilo de C1-C3 opcionalmente sustituido, formando posiblemente dichos radicales alquilo, con el atomo de nitrogeno al que estan unidos, un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que comprende opcionalmente al menos algun otro heteroatomo identico a o diferente de nitrogeno,

* un grupo de amonio cuaternario -N+R'R”R'”,M‘ como se define previamente,

* o un radical heteroarilo de 5 o 6 miembros opcionalmente cationico, preferentemente imidazolio, opcionalmente sustituido con un radical alquilo(C1-C4), preferentemente metilo;

- un radical acilamino (-NR-C(O)R'), en el que el radical R es un atomo de hidrogeno, un radical alquilo de C1- C4 que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, y el radical R' es un radical alquilo de C1-C2; un radical carbamoflo ((R)2N-CO-), en el que los radicales R, que pueden ser identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, un radical alquilo de C1-C4 que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo; un radical alquilsulfonilamino (R'S(O)2-NR-), en el que el radical R representa un atomo de hidrogeno, un radical alquilo de C1-C4 que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, y el radical R' representa un radical alquilo de C1-C4 o un radical fenilo; un radical aminosulfonilo ((R)2N-S(O)2-), en el que los radicales R, que pueden ser identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno o un radical alquilo de C1-C4 que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo,

- un radical carboxflico en forma acida o salina (preferiblemente con un metal alcalino o un amonio sustituido o no sustituido);

- un grupo ciano;

- un grupo nitro;

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- un grupo carboxilo o glicosilcarbonilo;

- un grupo fenilcarboniloxi, opcionalmente sustituido con uno o mas grupos hidroxilo;

- un grupo glicosiloxi; y

- un grupo fenilo, opcionalmente sustituido con uno o mas grupos hidroxilo.

Los radicales arilo o heteroarilo o heterodclico, o la parte anlica o heteroanlica o heterodclica de los radicales,

cuando estan opcionalmente sustituidos, pueden estar sustituidos con al menos un sustituyente portado por al

menos un atomo de carbono, escogido de:

- un radical alquilo de C1-C10, y preferiblemente de C1-C8, opcionalmente sustituido con uno o mas radicales escogidos de hidroxilo, alcoxi de C1-C2, (poli)hidroxialcoxi de C2-C4, acilamino, amino sustituido con dos radicales alquilo de C1-C4, que pueden ser identicos o diferentes, que portan opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, o formando posiblemente los dos radicales, con el atomo de nitrogeno al que estan unidos, un heterociclo de 5 a 7 miembros, y preferiblemente 5 o 6 miembros, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que comprende opcionalmente otro heteroatomo identico a o diferente de nitrogeno;

- un atomo de halogeno;

- un grupo hidroxilo;

- un radical alcoxi de C1-C2;

- un radical alcoxicarbonilo de C1-C10;

- un radical (poli)hidroxialcoxi de C2-C4;

- un radical amino;

- un radical heterocicloalquilo de 5 o 6 miembros;

* un grupo hidroxilo;

* un grupo de amonio cuaternario -N+R'R”R”',M', para el cual R', R” y R''', que pueden ser identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo de C1-C4; y M- representa el contraion del acido organico o mineral o del haluro correspondiente;

- un radical acilamino (-NR-C(O)R'), en el que el radical R es un atomo de hidrogeno, un radical alquilo de C1- C4 que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, y el radical R' es un radical alquilo de C1-C2; un radical carbamoMo ((R)2N-CO-), en el que los radicales R, que pueden ser identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, un radical alquilo de C1-C4 que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo; un radical alquilsulfonilamino (R'-S(O)2-NR-), en el que el radical R representa un atomo de hidrogeno, un radical alquilo de C1-C4 que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, y el radical R' representa un radical alquilo de C1-C4 o un radical fenilo; un radical aminosulfonilo ((R)2N-S(O)2-), en el que los radicales R, que pueden ser identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno o un radical alquilo de C1-C4 que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo,

- un grupo ciano;

- un grupo nitro;

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- un grupo polihaloalquilo, preferentemente trifluorometilo;

- un grupo carboxilo o glicosilcarbonilo;

- un grupo glicosiloxi; y

- un grupo fenilo, opcionalmente sustituido con uno o mas grupos hidroxilo.

La expresion “radical glicosilo” significa un radical derivado de un monosacarido o polisacarido.

Los radicales que contienen uno o mas atomos de silicio son preferiblemente radicales polidimetilsiloxano, polidifenilsiloxano, polidimetilfenilsiloxano o estearoxidimeticona.

Los radicales “heterodclicos” son radicales de 3 a 22 miembros, generalmente dclicos, saturados o insaturados, que comprenden en al menos un anillo uno o mas heteroatomos escogidos de O, N y S, preferiblemente O o N, opcionalmente sustituidos especialmente con uno o mas grupos alquilo, alcoxi, acido carboxflico, hidroxilo, amina o cetona. Estos anillos pueden contener uno o mas grupos oxo en los atomos de carbono del heterociclo de la parte no aromatica. Los heterociclos incluyen grupos heteroarilo, heterocicloalquilo o heterocicloalquenilo.

Los radicales “heterocicloalquilo” representan grupos de 3 a 22 miembros, y preferentemente 3 a 7 miembros, saturados, monodclicos o polidclicos, condensados o no condensados, opcionalmente cationicos, tales como morfolinilo, tiomorfolinilo, piperidilo, piperazinilo, pirrolidinilo, tetrahidrofurilo o azepanilo, preferentemente pirrolidinilo y morfolinilo.

Los radicales “heterocicloalquenilo” representan grupos de 3 a 22 miembros, y preferentemente 5 a 7 miembros, insaturados, monodclicos o polidclicos, condensados o no condensados, opcionalmente cationicos, que comprenden de 1 a 3 dobles enlaces conjugados o no conjugados; particularmente, los heterocicloalquenilos son piperazenilo, tal como piperazin-2-en-4-ilo, opcionalmente sustituidos, especialmente con dos grupos carboxilo en las posiciones 2 y 6 de dicho heterocicloalquenilo.

Los radicales “heteroarilo” representan grupos monodclicos o polidclicos de 5 a 22 miembros, condensados o no condensados, opcionalmente cationicos, que comprenden de 1 a 6 heteroatomos escogidos de nitrogeno, oxfgeno, azufre y selenio, y de los cuales al menos un anillo es aromatico; preferentemente, un radical heteroarilo se escoge de acridinilo, bencimidazolilo, benzobistriazolilo, benzopirazolilo, benzopiridazinilo, benzoquinolilo, benzotiazolilo, benzotriazolilo, benzoxazolilo, piridilo, tetrazolilo, dihidrotiazolilo, imidazopiridilo, imidazolilo, indolilo, isoquinolilo, naftoimidazolilo, naftooxazolilo, naftopirazolilo, oxadiazolilo, oxazolilo, oxazolopiridilo, fenazinilo, fenoxazolilo, pirazinilo, pirazolilo, pirililo, pirazoiltriazilo, piridilo, piridinoimidazolilo, pirrolilo, quinolilo, tetrazolilo, tiadiazolilo, tiazolilo, tiazolopiridilo, tiazoilimidazolilo, tiopirililo, triazolilo, xantilo, y sus sales de amonio.

Entre los radicales heterodclicos que se pueden usar, se puede hacer mencion de grupos furilo, piranilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, piridilo y tienilo.

Mas preferiblemente, los grupos heterodclicos son grupos condensados tales como grupos benzofurilo, cromenilo, xantenilo, indolilo, isoindolilo, quinolilo, isoquinolilo, cromanilo, isocromanilo, indolidinilo, isoindolinilo, cumarinilo o isocumarinilo, estando posiblemente estos grupos sustituidos, en particular con uno o mas grupos OH.

La expresion “sal de un acido organico o mineral” significa una sal derivada de, por ejemplo, i) acido clortndrico HCl,

ii) acido bromtndrico HBr, iii) acido sulfurico H2SO4, iv) acidos alquilsulfonicos: Alk-S(O)2OH, tales como acido metanosulfonico y acido etanosulfonico; v) acidos arilsulfonicos: Ar-S(O)2OH, tales como acido bencenosulfonico y acido toluenosulfonico; vi) acido dtrico; vii) acido sucdnico; viii) acido tartarico; ix) acido lactico; x) acidos alcoxisulfmicos: Alk-O-S(O)OH, tales como acido metoxisulfmico y acido etoxisulfmico; xi) acidos ariloxisulfmicos, tales como acido toluenoxisulfmico y acido fenoxisulfmico; xii) acido fosforico P(O)(OH)3-; xiii) acido acetico CH3C(O)OH; xiv) acido tnflico CF3S(O)2OH; y xv) acido tetrafluoroborico HBF4.

La expresion “sal de una base organica o mineral” significa una sal derivada de, por ejemplo, bases minerales tales como i) hidroxido de sodio NaOH, ii) hidroxido de potasio KOH, o de bases organicas tales como iii) amomaco acuoso; iv) aminas e hidroxiaminas tales como (tri)alquilamina(Ci-C6), (tri)hidroxialquilamina(Ci-C6), o v) sales derivadas de metales alcalinos y metales alcalino-terreos.

Los “contraiones anionicos” son aniones o grupos anionicos asociados con la carga cationica del tinte; mas particularmente, el contraion anionico se escoge de: i) haluros tales como cloruro o bromuro; ii) nitratos; iii) sulfonatos, incluyendo alquilsulfonatos de C1-C6: Alk-S(O)2O-, tales como metanosulfonato o mesilato, y etanosulfonato; iv) arilsulfonatos: Ar-S(O)2O-, tales como bencenosulfonato y toluenosulfonato o tosilato; v) citrato; vi) succinato; vii) tartrato; viii) lactato; ix) alquilsulfatos: Alk-O-S(O)O-, tales como metilsulfato y etilsulfato; x) arilsulfatos: Ar-O-S(O)O-, tales como bencenosulfato y toluenosulfato; xi) alcoxisulfatos: Alk-O-S(O)2O-, tales como metoxisulfato y etoxisulfato; xii) ariloxisulfatos: Ar-O-S(O)2O-; xiii) fosfato; xiv) acetato; xv) triflato; y xvi) boratos, tales como tetrafluoroborato.

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Orto-difenoles adicionales

En el procedimiento de la invencion, los compuestos indolicos y/o indolmicos como se definen previamente se pueden usar en combinacion con orto-difenoles, distintos de los compuestos indolicos e indolmicos, preferiblemente con orto-difenoles que comprenden al menos un anillo aromatico, preferiblemente un anillo bencenico, que comprende al menos dos grupos hidroxilo (OH) portados por dos atomos de carbono adyacentes del anillo aromatico.

El anillo aromatico puede ser mas particularmente un anillo arilico condensado o heteroarilico condensado, es decir, que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos, tales como benceno, naftaleno, tetrahidronaftaleno, indano, indeno, antraceno, fenantreno, isoindol, indolina, isoindolina, benzofurano, dihidrobenzofurano, cromano, isocromano, cromeno, isocromeno, quinolina, tetrahidroquinolina e isoquinolina, comprendiendo dicho anillo aromatico al menos dos grupos hidroxilo portados por dos atomos de carbono adyacentes del anillo aromatico. Preferentemente, el anillo aromatico de los derivados orto-difenolicos segun la invencion es un anillo bencenico.

La expresion "anillo condensado” significa que al menos dos anillos heterodclicos o no heterodclicos, saturados o insaturados, tienen un enlace comun, es decir, al menos un anillo esta condensado a otro anillo.

Los orto-difenoles adicionales segun la invencion pueden estar o no salificados. Tambien pueden estar en forma de aglicona (sin azucar unido), o en forma de compuestos glicosilados.

Mas particularmente, los derivados orto-difenolicos representan compuestos de formula (II), distintos de los compuestos indolicos e indolmicos como se definen previamente, o su oligomero, en forma salificada o no salificada:

imagen8

formula (II) en la que los sustituyentes:

* R’1 a R4, que pueden ser identicos o diferentes, representan:

- un atomo de hidrogeno,

- un atomo de halogeno,

- un radical hidroxilo,

- un radical carboxilo,

- un radical alquilcarboxilato o alkoxicarbonilo,

- un radical amino opcionalmente sustituido,

- un radical alquilo, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido,

- un radical alquenilo, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido,

- un radical cicloalquilo opcionalmente sustituido,

- un radical alcoxi,

- un radical alcoxialquilo,

- un radical alcoxiarilo, estando posiblemente el grupo arilo opcionalmente sustituido,

- un radical arilo,

- un radical arilo sustituido,

- un radical heterodclico saturado o insaturado, que porta opcionalmente una carga cationica o anionica, opcionalmente sustituido y/u opcionalmente condensado con un anillo aromatico, preferiblemente un anillo bencenico, estando dicho anillo aromatico opcionalmente sustituido, particularmente con uno o mas grupos hidroxilo o glicosiloxi,

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- un radical que contiene uno o mas atomos de silicio,

* en la que dos de los sustituyentes portados por dos atomos de carbono adyacentes R'i - R'2, R'2 - R'3 o R'3 - R'4 forman, junto con los atomos de carbono que los portan, un anillo aromatico o no aromatico, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos y opcionalmente condensado con uno o mas anillos saturados o insaturados que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos. Particularmente, R'i a R'4 forman juntos de uno a cuatro anillos.

Una realizacion particular de la invencion se refiere a derivados orto-difenolicos de formula (II) en la que dos sustituyentes adyacentes R'i - R'2, R'2 - R'3 o R'3 - R'4 no pueden formar, con los atomos de carbono que los poseen, un radical pirrolilo o pirrolidinilo. Mas particularmente, R'2 y R'3 no pueden formar un radical pirrolilo o pirrolidinilo condensado al anillo bencenico que posee los dos grupos hidroxilo.

Los orto-difenoles adicionales que son utiles en el procedimiento de la invencion pueden ser naturales o sinteticos. Entre los orto-difenoles naturales adicionales estan los compuestos que se pueden presentar en la naturaleza y que se pueden reproducir mediante (semi)smtesis qmmica.

Las sales de orto-difenoles de la invencion pueden ser sales de acidos o de bases. Los acidos pueden ser minerales u organicos. Preferiblemente, el acido es acido clortudrico, que conduce a cloruros.

Las bases pueden ser minerales u organicas. En particular, las bases son hidroxidos de metales alcalinos tales como hidroxido de sodio, que conducen a sales sodicas.

Segun una realizacion particular de la invencion, la composicion comprende como ingrediente i) uno o mas derivados orto-difenolicos sinteticos que no existen en la naturaleza.

Segun otra realizacion de la invencion, el procedimiento para tenir fibras queratmicas usa uno o mas derivados orto- difenolicos naturales adicionales distintos de los compuestos indolicos e indolmicos como se definen previamente.

Mas particularmente, los orto-difenoles adicionales que se pueden usar en el procedimiento de la invencion son en particular:

- flavanoles, por ejemplo catequina y galato de epicatequina,

- flavonoles, tales como quercetina,

- antocianidinas, por ejemplo cianidina, delfinidina y petunidina,

- antocianinas o antocianos, por ejemplo mirtilina,

- orto-hidroxibenzoatos, por ejemplo sales de acido galico,

- flavonas, tales como luteolina,

- hidroxiestilbenos, por ejemplo tetrahidroxi-3,3',4,5'-estilbeno, opcionalmente oxilados (por ejemplo glucosilados,

- 3,4-dihidroxifenilalanina y sus derivados,

- 2,3-dihidroxifenilalanina y sus derivados,

- 4,5-dihidroxifenilalanina y sus derivados,

- dihidroxicinamatos, tales como acido cafeico y acido clorogenico,

- orto-polihidroxicumarinas,

- orto-polihidroxiisocumarinas,

- orto-polihidroxicumaronas,

- orto-polihidroxiisocumaronas,

- orto-polihidroxicalconas,

- orto-polihidroxicromonas,

- orto-polihidroxiquinonas,

- orto-polihidroxixantonas,

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- 1,2-dihidroxibenceno y sus derivados,

- 1,2,4-trihidroxibenceno y sus derivados,

- 1,2,3-trihidroxibenceno y sus derivados,

- 2,4,5-trihidroxitolueno y sus derivados,

- proantocianidinas, y especialmente las proantocianidinas A1, A2, B1, B2, B3 y C1,

- proantocianinas,

- acido tanico,

- acido elagico,

- orto-hidroxicumestanos,

- orto-hidroxipterocarpanos,

- orto-hidroxineoflavanos,

- y mezclas de los compuestos anteriores.

Cuando los precursores del tinte tienen las formas D y L, las dos formas se pueden usar en las composiciones segun la invencion, como tambien se pueden usar las mezclas racemicas.

Segun una realizacion, los orto-difenoles naturales adicionales derivan de extractos de animales, bacterias, hongos, algas o plantas, usados en su totalidad o parcialmente. En particular con respecto a las plantas, los extractos derivan de plantas o partes vegetales tales como el fruto, incluyendo el fruto cttrico, legumbres, arboles y arbustos. Tambien se pueden usar mezclas de estos extractos que son ricos en orto-difenoles como se definen previamente.

Preferiblemente, el orto-difenol u orto-difenoles naturales adicionales de la invencion derivan de extractos de plantas o partes vegetales.

Para los fines de la invencion, dichos extractos se asimilaran en su totalidad como compuesto i).

Los extractos se obtienen mediante extraccion de diversas partes vegetales, por ejemplo la rafz, la madera, la corteza, la hoja, la flor, el fruto, la semilla, la vaina o la piel.

Entre los extractos vegetales, se puede hacer mencion de extractos de hojas de te y extractos de rosa, extractos de hojas de romero y extractos de hojas de mate.

Entre los extractos de frutos, se puede hacer mencion de extractos de manzana, de uva (en particular de semilla de uva) o extractos de habas y/o vainas de cacao.

Entre los extractos de legumbres, se puede hacer mencion de extractos de patata o de piel de cebolla.

Entre los extractos de madera de arbol, se puede hacer mencion de extractos de corteza de pino, extractos de madera de palo de Campeche, extractos de madera de quebracho, extractos de madera de palo de Brasil, y extractos de nuez de agallas.

Tambien se pueden usar mezclas de extractos vegetales.

Segun una realizacion particular de la invencion, el derivado o derivados orto-difenolicos adicionales son extractos naturales, ricos en orto-difenoles. Segun un modo preferido, el derivado o derivados orto-difenolicos adicionales son exclusivamente extractos naturales.

Los extractos naturales segun la invencion pueden estar en forma de polvos o lfquidos. Preferiblemente, los extractos de la invencion estan en forma de polvos.

Segun la invencion, el derivado o derivados orto-difenolicos sinteticos, naturales, y/o el extracto o extractos naturales usados que los contienen, representan preferiblemente de 0,001% a 20% en peso con respecto al peso total de la composicion (A).

Con respecto a los orto-difenoles adicionales puros, el contenido en la composicion (A) que los contiene esta preferiblemente entre 0,001% y 5% en peso de cada uno de esta composicion.

Con respecto a los extractos, el contenido en la composicion (A) que contiene los extractos per se esta preferiblemente entre 0,5% y 20% en peso de esta composicion.

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ii) sal metalica

El procedimiento de la invencion usa uno o mas ingredientes que son sales metalicas.

Particularmente, las sales metalicas se escogen de sales de manganeso (Mn) y de cinc (Zn).

Para los fines de la presente invencion, el termino “sales” significa los oxidos de estos metales y sales per se derivadas especialmente de la accion de un acido sobre un metal. Preferiblemente, las sales no son oxidos. Entre las sales, se puede hacer mencion de haluros, tales como cloruros, fluoruros y yoduros; sulfatos, fosfatos; nitratos; percloratos y sales de acidos carboxflicos, y complejos polimericos que pueden dar soporte a dichas sales, y tambien sus mezclas.

Mas particularmente, la sal de manganeso es distinta de carbonato de manganeso, hidrogenocarbonato de manganeso, o dihidrogenocarbonato de manganeso.

Como ejemplos de complejos polimericos que pueden dar soporte a dichas sales, se puede hacer mencion de pirrolidoncarboxilato de manganeso.

Las sales de acidos carboxflicos que se pueden usar en la invencion tambien incluyen sales de acidos carboxflicos hidroxilados, tales como gluconato.

A tftulo de ejemplo, se puede hacer mencion de cloruro de manganeso, fluoruro de manganeso, acetato de manganeso tetrahidratado, lactato de manganeso trihidratado, fosfato de manganeso, yoduro de manganeso, nitrato de manganeso trihidratado, bromuro de manganeso, perclorato de manganeso tetrahidratado, sulfato de manganeso monohidratado, y gluconato de manganeso. Las sales usadas ventajosamente son gluconato de manganeso y cloruro de manganeso.

Entre las sales de cinc, se puede hacer mencion de sulfato de cinc, gluconato de cinc, cloruro de cinc, lactato de cinc, acetato de cinc, glicinato de cinc y aspartato de cinc.

Las sales de manganeso y de cinc se pueden introducir en forma solida en las composiciones, o pueden derivar de agua natural, mineral o de manantial que sea rica en estos iones, o como alternativa, de agua marina (especialmente el Mar Muerto). Tambien se pueden originar a partir de compuestos minerales, por ejemplo tierras, ocres tales como arcillas (por ejemplo arcilla verde), o incluso a partir de un extracto vegetal que las contiene (vease, por ejemplo, la patente FR 2 814 943).

Particularmente, las sales metalicas de la invencion estan en un estado de oxidacion II, tal como Mn (II) y Zn (II).

Incluso mas preferentemente, la sal metalica de la invencion es una sal de manganeso, y mas particularmente Mn(II).

Segun una realizacion preferida de la invencion, las sales metalicas usadas representan de 0,001% a 10% en peso aproximadamente con respecto al peso total de la composicion o composiciones que contienen esta o estas sales metalicas, e incluso mas preferentemente de 0,05% a 0,1% en peso aproximadamente.

iii) Peroxido de hidrogeno o sistemas que generan peroxido de hidrogeno

En el contexto de la presente invencion, el tercer constituyente de la composicion (A), o del procedimiento, es iii) peroxido de hidrogeno o uno o mas sistemas que generan peroxido de hidrogeno, tal como:

a) peroxido de urea;

b) complejos polimericos que pueden liberar peroxido de hidrogeno, tales como polivinilpirrolidona/H2O2, en particular en forma de polvos, y los otros complejos polimericos descritos en los documentos US 5008093; US 3376110; US 5183901;

c) oxidasas que producen peroxido de hidrogeno en presencia de un sustrato adecuado (por ejemplo glucosa, en el caso de glucosa oxidasa, o acido urico, con uricasa);

d) peroxidos metalicos que generan peroxido de hidrogeno en agua, por ejemplo peroxido de calcio o peroxido de magnesio;

e) perboratos; o

f) percarbonatos.

Segun una realizacion preferida de la invencion, la composicion contiene uno o mas sistemas que generan peroxido de hidrogeno, escogidos de a) peroxido de urea, b) complejos polimericos que pueden liberar peroxido de hidrogeno, escogidos de polivinilpirrolidona/H2O2; c) oxidasas; e) perboratos; y f) percarbonatos.

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Particularmente, el tercer constituyente de la composition (A) es peroxido de hidrogeno.

Segun un modo particular de la invention, el peroxido de hidrogeno usado, o el sistema o sistemas usados que generan peroxido de hidrogeno, representa preferiblemente de 0,001% a 12% en peso, expresado como peroxido de hidrogeno con respecto al peso total de la composicion o composiciones que lo contienen, e incluso mas preferentemente, de 0,2% a 2,7% en peso.

iv) Agentes basificantes

La composicion (B) del procedimiento de la invencion comprende uno o mas agentes basificantes.

El agente o agentes basificantes puede ser mineral u organico.

Entre los agentes basificantes organicos, se puede hacer mention de aminas organicas, y en particular alcanolaminas tales como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 2-amino-2-metil-1-propanol, aminoacidos, en particular aminoacidos basicos tales como lisina y arginina, y alquilendiaminas opcionalmente sustituidas de formula (V) a continuation:

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en la que W es un resto propilenico opcionalmente sustituido con un grupo hidroxilo o un radical alquilo de C1-C4; Ra, Rb, Rc y Rd, que pueden ser identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno o un radical alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4; por ejemplo, diaminas tales como diaminopropano.

Preferiblemente, el agente o agentes basificantes organicos se escogen de aminoacidos basicos. Mas preferentemente, el agente basificante organico es arginina.

Entre los agentes basificantes minerales, se puede hacer mencion de amomaco acuoso, hidroxidos, fosfatos, monohidrogenofosfatos y (bi)carbonatos de metales alcalinos o de metales alcalino-terreos.

En el contexto de la presente invencion, el agente basificante preferido se escoge de (bi)carbonatos.

El termino “(bi)carbonatos” significa:

a) carbonatos de metales alcalinos (Met2 , CO3 -), de metales alcalino-terreos (Met’ , CO3 -), de amonio ((R”4N+)2,CO32-), o de fosfonio ((R”4P+)2,CO32-, representando Met’ un metal alcalino-terreo, y representando Met un metal alcalino, y R”, que puede ser identico o diferente, representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo (C1-C6) opcionalmente sustituido tal como hidroxietilo),

y

b) bicarbonatos, tambien conocidos como hidrogenocarbonatos, de las siguientes formulas:

^ R’+, HCO3-, representando R’ un atomo de hidrogeno, un metal alcalino, un grupo amonio R”4N+-, o un grupo fosfonio R”4P+-, en los que R”, que puede ser identico o diferente, representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo (C1-C6) opcionalmente sustituido tal como hidroxietilo, y, cuando R’ representa un atomo de hidrogeno, el hidrogenocarbonato es conocido entonces como un dihidrogenocarbonato (CO2, H2O); y

^ Met’ (HCO3 )2, representando Met’ un metal alcalino-terreo.

Mas particularmente, el agente alcalino se escoge de (bi)carbonatos de metales alcalinos o de metales alcalino- terreos, preferentemente (bi)carbonatos de metales alcalinos.

Se puede hacer mencion de carbonatos o hidrogenocarbonatos de Na, K, Mg y Ca, y sus mezclas, y en particular hidrogenocarbonato de sodio. Estos hidrogenocarbonatos se pueden originar de un agua natural, por ejemplo una fuente de agua de la cuenca de Vichy, agua La Roche Posay, o agua Badoit (vease, por ejemplo, la patente FR 2814943). Particularmente, se puede hacer mencion de carbonato de sodio [497-19-8] = Na2CO3, hidrogenocarbonato de sodio o bicarbonato de sodio [144-55-8] = NaHCO3, y dihidrogenocarbonato de sodio = Na(HCO3)2.

En una variante particular de la invencion, la composicion (B) comprende uno o mas agentes basificantes minerales y uno o mas agentes basificantes organicos.

Mas preferentemente, la composicion (B) comprende uno o mas (bi)carbonatos y uno o mas aminoacidos basicos tales como arginina.

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Segun la invencion, el agente o agentes basificantes usados representan preferiblemente de 0,001% a 10% en peso con respecto al peso total de la composicion (B), e incluso mas preferentemente de 0,005% a 5% en peso.

iv) Composiciones cosmeticas

Las composiciones cosmeticas segun la invencion son cosmeticamente aceptables, es decir, comprenden un soporte de tinte que generalmente contiene agua o una mezcla de agua y de uno o mas disolventes organicos, o una mezcla de disolventes organicos.

La expresion “disolvente organico” significa una sustancia organica que es capaz de disolverse o dispersarse en otra sustancia sin modificarla qmmicamente.

Disolventes organicos:

Los ejemplos de disolventes organicos que se pueden mencionar incluyen alcoholes inferiores de C1-C4, tales como etanol e isopropanol; polioles y eteres de poliol tales como 2-butoxietanol, propilenglicol, eter monometflico de propilenglicol, eter monoetflico y eter monometflico de dietilenglicol, hexilenglicol, y tambien alcoholes aromaticos, por ejemplo alcohol bendlico o fenoxietanol.

Los disolventes organicos estan presentes en proporciones preferiblemente de entre 1% y 40% en peso aproximadamente, e incluso mas preferentemente entre 5% y 30% en peso aproximadamente, con respecto al peso total de la composicion tintorea.

Adyuvantes:

La composicion o composiciones del procedimiento de tincion segun la invencion tambien puede contener diversos adyuvantes usados convencionalmente en composiciones de tinte para el cabello, tales como tensioactivos anionicos, cationicos, no ionicos, anfoteros o bipolares, o sus mezclas, polfmeros anionicos, cationicos, no ionicos, anfoteros o bipolares, o sus mezclas, espesantes minerales u organicos, y en particular espesantes asociativos polimericos anionicos, cationicos, no ionicos y anfoteros, antioxidantes, penetrantes, secuestrantes, fragancias, amortiguadores, dispersantes, agentes acondicionadores, por ejemplo siliconas modificadas o no modificadas, volatiles o no volatiles, agentes formadores de pelfcula, ceramidas, agentes conservantes y opacificantes.

Dichos adyuvantes se escogen preferiblemente de tensioactivos tales como tensioactivos anionicos o no ionicos, o sus mezclas, y espesantes minerales u organicos.

Los adyuvantes anteriores estan presentes generalmente en una cantidad, para cada uno de ellos, de entre 0,01% y 40% en peso con respecto al peso de la composicion, y preferiblemente entre 0,1% y 20% en peso con respecto al peso de la composicion.

Obviamente, una persona experta en la tecnica tendra cuidado de seleccionar este o estos compuestos adicionales de manera que las propiedades ventajosas intrmsecamente asociadas con la composicion o composiciones que son utiles en el procedimiento de coloracion segun la invencion no se vean afectadas adversamente, o no se vean afectadas sustancialmente de forma adversa, por la adicion o adiciones concebidas.

Tintes adicionales:

El procedimiento que usa las composiciones (A) y (B) y los ingredientes i) a iv) como se definen previamente tambien se puede usar o comprende uno o mas tintes directos adicionales. Estos tintes directos se escogen, por ejemplo, de los usados convencionalmente en la tincion directa, y entre los cuales se puede hacer mencion de cualquier tinte aromatico y/o no aromatico usado normalmente, tales como tintes directos nitrobencenicos neutros, acidos o cationicos, tintes directos azoicos naturales, acidos o cationicos, tintes directos naturales distintos de orto- difenoles, tintes directos de quinona neutros, acidos o cationicos, y en particular tintes directos de antraquinona, tintes directos de azina, de triarilmetano, de indoamina, de metina, de estirilo, de porfirina, de metaloporfirina, de ftalocianina, de cianina y de metina, y tintes fluorescentes. Todos estos tintes adicionales son distintos de los derivados orto-difenolicos segun la invencion.

Entre los tintes directos naturales, se puede hacer mencion de lawsona, juglona, indigo, isatina, curcumina, espinulosina, apigenidina y orcemas. Tambien se pueden usar extractos o decocciones que contienen estos tintes naturales, y en particular cataplasmas o extractos a base de henna.

El tinte o tintes directos adicionales usados en la composicion o composiciones representan preferiblemente de 0,001% a 10% en peso aproximadamente con respecto al peso total de la composicion o composiciones que los contienen, e incluso mas preferentemente de 0,05% a 5% en peso aproximadamente.

Las composiciones del procedimiento que usan los ingredientes i) a iv) como se definen previamente tambien pueden usar o comprender una o mas bases de oxidacion y/o uno o mas acopladores usados convencionalmente para la tincion de fibras queratmicas.

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Entre las bases de oxidacion, se puede hacer mencion de para-fenilendiaminas, bis(fenil)alquilendiaminas, para- aminofenoles, bis-para-aminofenoles, orto-aminofenoles y bases heterodclicas, y sus sales de adicion.

Entre estos acopladores, se puede hacer mencion especialmente de meta-fenilendiaminas, meta-aminofenoles, meta-difenoles, acopladores a base de naftaleno y acopladores heterodclicos, y sus sales de adicion.

La base o bases de oxidacion presentes en la composicion o composiciones estan presentes cada una generalmente en una cantidad de entre 0,001% y 10% en peso con respecto al peso total de las composiciones correspondientes.

La composicion o composiciones cosmeticas de la invencion pueden estar en diversas formas galenicas, tales como un polvo, una locion, una espuma, una crema o un gel, o en cualquier otra forma que sea adecuada para tenir fibras queratmicas. Tambien se pueden acondicionar en una botella dispensadora mediante bomba sin un propelente, o a presion en una bote de aerosol en presencia de un propelente y formar una espuma.

pH de la composicion o composiciones

Segun un modo particular de la invencion, el pH de la composicion o composiciones que contienen el agente o agentes basificantes es mayor que 7, y preferiblemente entre 8 y 12. Particularmente esta entre 8 y 10.

El pH de la composicion que contiene peroxido de hidrogeno o un sistema que genera peroxido de hidrogeno, es decir, la composicion (A), es preferiblemente menor que 7, mas particularmente esta entre 1 y 5.

El pH de estas composiciones se puede ajustar al valor deseado por medio de agentes acidificantes o basificantes usados generalmente en la tincion de fibras queratmicas, o como alternativa, usando sistemas amortiguadores estandar.

Entre los agentes acidificantes para las composiciones usadas en la invencion, los ejemplos que se pueden mencionar incluyen acidos minerales u organicos, por ejemplo acido clortudrico, acido ortofosforico o acido sulfurico, acidos carboxflicos, por ejemplo acido acetico, acido tartarico, acido dtrico y acido lactico, y acidos sulfonicos.

vii) Procedimiento de tincion

El procedimiento de tincion de la invencion es un procedimiento en el que las fibras queratmicas, mas particularmente fibras queratmicas humanas tales como el cabello, se tratan:

■ con una composicion (A) que comprende

i) uno o mas compuestos indolicos o indolmicos,

ii) una o mas sales metalicas,

■ con una composicion (B) que comprende

iv) uno o mas agentes basificantes.

El tiempo que se deja puesto tras la aplicacion de las composiciones (A) y (B) se ajusta entre 3 y 120 minutos, preferentemente entre 10 y 60 minutos, y mas preferentemente entre 15 y 45 minutos.

Las fibras queratmicas se pueden humedecer o no de antemano.

Segun un procedimiento de tincion particular de la invencion, dicho procedimiento puede ser seguido de etapas de post-tratamiento tales como aplicacion de champu usando un champu estandar, aclarado, por ejemplo con agua, y/o secado de las fibras queratmicas mediante tratamiento con calor como se define mas abajo.

Preferentemente, dicho procedimiento no implica el aclarado intermedio entre las aplicaciones de las composiciones (A) y (B).

Preferiblemente, entre la aplicacion de la composicion (A) y la aplicacion de la composicion (B) del procedimiento de tincion de la invencion, las fibras se:

a) limpian mecanicamente como se describe mas abajo,

b) o se secan por calor con un tratamiento termico como se describe mas abajo,

c) o no se aclaran, es decir, las etapas 1 y 2 se realizan sucesivamente.

Segun un procedimiento particularmente preferido de la invencion, justo antes de la etapa que usa el ingrediente iv),

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40

las fibras se a) limpian mecanicamente.

Mas preferentemente, entre la primera y segunda etapa, las fibras se limpian, preferiblemente usando una toalla o papel absorbente, o se secan por calor con un tratamiento termico a una temperatura particularmente entre 60 y 220°C, y preferiblemente entre 120 y 200°C.

Independientemente del metodo de aplicacion, la temperatura de aplicacion esta generalmente entre la temperatura ambiente (15 a 25°C) y 80°C, y mas particularmente entre 15 y 45°C. De este modo, tras la aplicacion de la composicion segun la invencion, la cabeza del cabello se puede someter ventajosamente a un tratamiento termico calentando hasta una temperatura de entre 30 y 60°C. En la practica, esta operacion se puede llevar a cabo usando un secador de pelo de estilo campana, un secador de pelo, un dispensador de rayos infrarrojos, u otros aparatos calefactores estandar.

Es posible usar, tanto como medio calefactor como medio alisador del cabello, una plancha calefactora a una temperatura de entre 60 y 220°C, y preferiblemente entre 120 y 200°C.

Un modo particular de la invencion se refiere a un procedimiento de tincion que se realiza a temperatura ambiente (25°C).

En todos los modos particulares y variantes de los procedimientos descritos previamente, las composiciones (A) y (B) mencionadas son composiciones listas para el uso que pueden resultar del mezclamiento extemporaneo de dos o mas composiciones, y especialmente de composiciones presentes en kits de tincion. Esto es especialmente cierto para la composicion (A), que puede derivar del mezclamiento de una composicion (A1), que comprende iii) peroxido de hidrogeno o uno o mas sistemas que generan peroxido de hidrogeno, y una composicion (A2), que comprende i) uno o mas compuestos indolicos o indolmicos como se definen previamente, y ii) una o mas sales metalicas.

viii) Etapa o etapas de limpieza mecanica y/o secado

Segun un modo particular de la invencion, el procedimiento para tenir fibras queratmicas comprende al menos una etapa intermedia de limpieza mecanica de las fibras y/o de secado y/o sin aclarado. Las etapas de limpieza mecanica y secado intermedias tambien son conocidas como “no aclarado controlado”, para distinguirlas de “aclarado abundante estandar con agua” y “sin aclarado”.

La expresion “limpieza mecanica de las fibras” significa frotar un artfculo absorbente sobre las fibras y eliminar ffsicamente, por medio del artfculo absorbente, el ingrediente o ingredientes en exceso que no han penetrado en las fibras. El artfculo absorbente puede ser un trozo de tejido tal como una toalla, particularmente toalla de rizo, una tela o papel absorbente tal como toalla de rollo domestica.

Segun un procedimiento particularmente ventajoso de la invencion, la limpieza mecanica se realiza sin secado total de la fibra, dejando humeda la fibra.

El termino “secado” significa la accion de evaporar los disolventes organicos y/o el agua que estan en una o mas composiciones usadas en el procedimiento de la invencion, que comprenden o no comprenden uno o mas ingredientes i) a iv) como se definen previamente. El secado se puede realizar con una fuente de calor (conveccion, conduccion o radiacion) enviando, por ejemplo, una corriente de gas caliente tal como aire necesario para evaporar el disolvente o disolventes. Las fuentes de calor que se pueden mencionar incluyen un secador de pelo, un secador de pelo de tipo campana, una plancha alisadora del cabello, un dispensador de rayos infrarrojos, u otros aparatos calefactores estandar.

EJEMPLOS DE TINCION

Las composiciones A y B se prepararon como sigue:

Composicion A: A1 Comparativo A2 Invencion

5,6-Dihidroxiindol,: 0,25 g 0,25g

Hexilenglicol: 5 g 5 g

Alquil (C8-C10) poliglucosido (60% AM): 10,33 g 10,33 g

Gluconato de manganeso (es decir, 0,006 % en peso de metal equivalente Mn2+): 0,05 g 0,05 g

Peroxido de hidrogeno: - 1,2 g

Agua desmineralizada: cs 100 g cs100 g

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Composicion B: B1 B2

Bicarbonato de sodio: 5g 5g

Peroxido de hidrogeno: 1,2 g -

Agua desmineralizada: cs 100 g cs100 g

Para ensayos 1 y 2:

La composition A se aplica a mechas de cabello seco permanentado que contiene 90% de cabellos blancos, con una relation de lavado de 5 g de formula por 1 g de cabello. La composicion se deja reposar entonces en las mechas durante 30 minutos a temperatura ambiente.

Despues de esto, el cabello impregnado con la primera composicion se limpia usando una toallita de papel absorbente, para eliminar la formula en exceso.

Despues, se aplica la composicion B al cabello, con una relacion de lavado de 4 g por 1 g de mechas; el tiempo que se deja puesto es 2 minutos a temperatura ambiente. Despues de unos pocos minutos, aparece una coloration muy intensa.

Resultados colorimetricos:

La coloracion del cabello se evalua visualmente y se lee en un espectrocolorimetro Minolta (CM3600d, illuminant D65, angulo 10°, valores SCI) para las medidas colorimetricas L*, a*, b*.

En este sistema L*, a*, b*, L* representa la intensidad del color, a* indica el eje de color verde/rojo, y b* el eje de color azul/amarillo. Cuanto menor es el valor de L, mas oscuro o mas intenso es el color. Cuanto mayor es el valor de a*, mas rojo es el tono; y cuanto mayor es el valor de b* mas amarillo es el tono.

La variation en la coloracion entre las mechas tenidas de cabello gris natural/permanentado que no estan tratadas (control) y despues del tratamiento se define mediante (AE*) segun la siguiente ecuacion:

AE* = ^(Z*-Z0*)2 +(a*-a0*)2 +(b*-b0*)2

En esta ecuacion, L*, a* y b* representan los valores medidos tras tenir cabello permanentado que contiene 90% de cabellos blancos, y Lo*, a0* y bo* representan los valores medidos para cabello permanentado no tratado que contiene 90% de cabellos blancos.

Cuando mayor es el valor de AE, mayor es la diferencia en el color entre las mechas del control y las mechas tenidas.

Tras aclarar, aplicar el champu y secar las mechas bajo una campana, la coloracion del cabello se evalua visualmente y se lee en un espectrocolorimetro Minolta (CM3600d, illuminant D65, angulo 10°, valores SCI) para las medidas colorimetricas L*, a*, b*.

Ejemplos (sobre pelo natural permanentado que contiene 90% de cabellos blancos): Control (pelo no tratado) 1 Comparativo 2 Invention

Composicion A etapa 1: - A1 A2

Composicion B etapa 2: - B1 B2

Tonos en el cabello: Gris dorado Gris oscuro natural

L*: 60,8 34,3 28,2

a*: 1,1 -0,7 0,2

b*: 15,4 1,2 -0,2

AE: - 30,1 36,2

AL*: - -26,5 -32,6

A partir de los resultados de la tabla anterior se observa que el procedimiento segun la invencion hace posible obtener una coloracion significativamente mas oscura (L y AL significativamente menores) que la obtenida via el procedimiento comparativo.

5 Ademas, el procedimiento segun la invencion tiene un mayor poder de tincion que el del procedimiento comparativo (significativamente mayor AE para el procedimiento de la invencion).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para tenir fibras queratmicas, en el que dichas fibras se tratan:

■ con una composition (A) que comprende

i) uno o mas compuestos indolicos o indolmicos,

5 ii) una o mas sales metalicas,

iii) peroxido de hidrogeno o uno o mas sistemas que generan peroxido de hidrogeno; y despues

■ con una composicion (B) que comprende

iv) uno o mas agentes basificantes.
2. El procedimiento de tincion como se reivindica en la revindication anterior, en el que el compuesto o compuestos 10 indolicos se escogen de los compuestos de formula (I) a continuation:

imagen1

y tambien sus sales de acidos o bases organicos o minerales, sus isomeros opticos: enantiomeros y diastereoisomeros, sus isomeros geometricos y tautomeros, o su oligomero, y sus solvatos tales como hidratos; formula (I) en la que:

15 - R1 representa un atomo de hidrogeno, un radical alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), alquil (C1-C6)-carbonilo, alquenil

(C2-C6)-carbonilo, alquil (C1-C6)-tiocarbonilo, alquenil (C2-C6)-tiocarbonilo o Rg-O-S(O)x-, representando Rg un atomo de hidrogeno, un metal alcalino o metal alcalino-terreo, o un alquilo (C1-C4), y siendo x 1 o 2, estando dichos grupos alquilo o alquenilo opcionalmente sustituidos,

- R2 representa un atomo de hidrogeno, un radical alquilo (C1-C6), o -C(Z)-Z’-Ra, tal como -C(O)OH o -COO-; 20 representando Ra un atomo de hidrogeno, un metal alcalino o metal alcalino-terreo, o un radical alquilo (C1-C6); Z y

Z’, que pueden ser iguales o diferentes, representan un atomo de oxigeno o de azufre, un grupo NRb o N+RbRc, Q’-; Z’ tambien puede representar un enlace covalente a, representando Rb y Rc, que pueden ser iguales o diferentes, un atomo de hidrogeno o un radical alquilo (C1-C6), y Q’- representa un contraion anionico;

- R3 representa:

25 i) un atomo de hidrogeno;

ii) un radical alquilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, especialmente con un grupo -NRbRc, N+RaRbRc, Q’- o -C(Z)- Z’-Ra, siendo Z, Z’, Ra, Rb, Rc y Q’- como se han definido anteriormente;

iii) un radical (II)

imagen2

30 radical (II) en el que:

■ L representa un enlace covalente a, o un grupo divalente seleccionado de -Z- y - C(Z)Z’-, o un grupo alquileno (C1-C6) divalente, con Z y Z’ como se han definido anteriormente; particularmente, L representa un enlace a,

■ R’1, R’2 y R’4 representan los mismos atomos o radicales que Ri, R2 y R4, respectivamente;

imagen3

representa el punto de union del radical (II) al resto de la molecula;

- o como alternativa, R1 y R2 y/o R2 y R3 forman, junto con los atomos que los portan, un grupo heterodclico condensado, opcionalmente sustituido; o R2 y R3 forman, junto con los atomos de carbono los portan, un grupo arilo condensado, opcionalmente sustituido;

5 - R4 representa:

i) un atomo de hidrogeno,

ii) un atomo de halogeno, tal como cloro,

iii) un grupo -NRR’, tal como -NH2,

iv) un grupo -OH,

10 v) un radical alquilo (C1-C6),

vi) un radical alcoxi (C1-C6),

vii) un radical alquil (C1-C6)-tio,

viii) un radical ariloxi, viii) un radical ariltio,

15 ix) un radical aril-alcoxi (C1-C6) tal como benzoxi,

x) un radical aril-alquil (C1-C6)-tio, y

xi) un radical RaC(Za)-Zb-, representando Za y Zb un atomo de oxigeno o de azufre o NRb, siendo Ra y Rb como se han definido anteriormente;

xii) un radical (III):

20

radical (III) en el que:

■ L es como se define anteriormente,

■ R’1, R’2 y R’3 representan los mismos atomos o radicales que Ri, R2 y R3, respectivamente;

■ representa el punto de union del radical (III) a resto de la molecula;

25 - X y X’, que pueden ser identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno o un radical escogido de -NRR’,

tal como -NH2, -ORe, -SRe, alquilo (C1-C6), y RaC(Za)-Zb- como se ha definido anteriormente, y representando Re un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo (C1-C6), arilo, aril-alquilo (C1-C6);

- Y y Y’, que pueden ser identicos o diferentes, representan un grupo escogido de -OR’e, -SR’e, -NRR’, tal como - NH2, RaC(Za)-Zb- como se ha definido anteriormente, Rf-O-S(O)x-Zd- y RrO-S(O)x-, representando Rf un atomo de

30 hidrogeno, un metal alcalino o metal alcalino-terreo, o un alquilo (C1-C4), representando Zd un atomo de oxigeno o un grupo NR, siendo R como se ha definido anteriormente, x como se ha definido anteriormente, y representando R’e los mismos atomos o radicales que Re; o como alternativa, los radicales Re y R’e de dos grupos contiguos X y X’ y/o grupos contiguos Y y Y’ forman, junto con el atomo de oxigeno o de azufre, un grupo heterodclico;

estando los radicales X, Y, X’ y Y’ localizados en cualquiera de los atomos de carbono 4 a 7 y 4’ a 7’, 35 respectivamente; particularmente, X y Y estan en la posicion 5 y 6; X’ y Y’ estan en la posicion 5’ y 6’, y preferiblemente X y Y; X’ y Y’ representan un grupo hidroxilo o RaC(O)-O-;

- R y R’, que pueden ser identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, tal como alquilo (C1-C4);

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- m representa un enlace sencillo o un doble enlace;

- n es 0 cuando el enlace entre R1 y N o R’1 y N no es un enlace sencillo;

- n as 1 cuando el grupo R1 o R’1 representa un grupo alquenilo y cuando el extremo conectado al atomo de nitrogeno es un doble enlace;

- Q- representa un contraion anionico;

- n’ es 0 o 1; entendiendose que:

■ R3 no puede representar el radical (II) cuando R4 representa un radical (III), y

■ cuando n es 0, entonces n’ es 0, cuando n es 1, entonces n’ es 1, o n’ es 0, en cuyo caso un radical -C(Z)Z’-Ra esta en la forma anionica -C(Z)-Z’-.
3. El procedimiento de tincion como se reivindica en la revindication anterior, en el que el compuesto o compuestos de formula (I) son monomeros, es decir, R3 representa i) un atomo de hidrogeno, o ii) un radical alquilo(C1-C6) opcionalmente sustituido.
4. El procedimiento de tincion como se reivindica en la reivindicacion 2, en el que el compuesto o compuestos de formula (I) son dimeros, es decir, R3 representa un radical (II), o R4 representa un radical (III).
5. Un procedimiento de tincion como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto o compuestos (I) son compuestos indolicos, representando el enlace — entre los atomos de carbono que portan los radicales R2 y R3 un doble enlace.
6. El procedimiento de tincion como se reivindica en la reivindicacion anterior, en el que el compuesto o compuestos de formula (I) son compuestos indolicos de formula (Ia) a continuation:

imagen5

formula (Ia) en la que:

- R1 y R3, que pueden ser identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno o un radical alquilo de C1-C4;

- R2 representa un atomo de hidrogeno o un radical alquilo de C1-C4 o -COOH;

- X representa un atomo de hidrogeno, -NH2, -OH, un radical alquilo de C1-C4, un radical alcoxi de C1-C4 o un radical -O-C(O)R, representando R H o alquilo de C1-C4, tal como metilo;

- Y representa -OH, -NH2 o un radical -O-C(O)R, con R como se define anteriormente; y tambien las sales de estos compuestos.
7. El procedimiento de tincion como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto o compuestos indolicos se escogen de aquellos de la siguiente lista:

imagen6

imagen7

5,6-dihidroxiindol, (1)

2-metil-5,6-dihidroxiindol, (2)

imagen8

imagen9

3-metil-5,6-dihidroxiindol, (3)

4-hidroxiindol, (4)

imagen10

imagen11

2,3-dimetil-5,6-dihidroxiindol, (5)

6-hidroxi-5-metoxiindol, (6)

imagen12

imagen13

6-hidroxiindol, (7)

5-hidroxiindol, (8)

imagen14

imagen15

7-hidroxiindol, (9)

7-aminoindol, (10)

imagen16

imagen17

5-aminoindol, (11)

6-aminoindol, (12)

imagen18

imagen19

5,6-diaminoindol,

(13)

4-aminoindol,

(14)

imagen20

imagen21

Acido 5,6-dihidroxiindol-2-carboxflico, o acido 5,6-dihidroxi- 1H-indol-2-carboxflico (15)

5-acetiloxi-6-hidroxiindol (16)

0 ixq h3c ch3

oo> lr° H 0

5,6-dimetilcarbonNoxM-metiMH-indol (17)

6-acetiloxi-5-hidroxiindol (18)

0 h3c h3c

"Xx> ho^^n ch3

5,6-diacetiloxiindol (19)

5,6-dihidroxi-l-metiMH-indol o 1-metil-5,6- dihidroxiindol (20)

ho^^n

"Yy>

6-hidroxi-5-metoxiindol (21)

5-hidroxi-6-metoxiindol (22)

H0 U A-V H0 vJm\ ) H OH

H3C ° 0 // V HQ \ / \ H 6h

1,6,7-trihidroxi-9H-carbazol-3-carboxalde^do (23)

1,7-dihidroxi-6-metoxi-9H-carbazol-3-carboxaldeWdo (24)

h,c~°YVl7 H3c-o'J''^'~Jj OH

5,6-dihidroxMH-indol-2-Ncarboxilato de etilo (25)

Acido 5,6-dimetoxi-1H-indol-2-carboxflico (26)

0-CH3

HO^ / ^NH2

5,6-dimetoxMH-indol-2-Ncarboxilato de metilo (27)

5,6-dihidroxitriptamina (28)

S|SIH2 ho^-^n

__ ch3 h3 h-^ T 'l 7 ° ho^-^n

6-hidroxi-5-metoxitriptamina (29)

6-hidroximelatonina (30)

NH2 H3C—

q. ~ NH2 cf "

5-hidroxi-6-metoxitriptamina (31)

5,6-dibenzoxitriptamina (32)

H°YV> HS03'^^^Nx so3h

Ancorinolato B (33)

ch3 H3C_0tVh VCH3 " CHs h3c^0^^J>^^>^0-CH3 h3c

8,8’-bikoenigina (34)

H3C"°i^n h.c-o^^^n

^yvs h3c-° Hy^0 H3C

5,6-dimetoxiindol (35)

5,6-dimetoxi-1-acetil-1 H-indol (36)

H3C"°r^n ch3

ceo u H

5,6-dimetoxi-l-metiMH-indol (37)

5,6-metilendioxiindol (38)

q. jcq <5

nT^7~oh V^OH H0Tt>

5,6-dibenzoxiindol (39)

3,3’-bi-1 H-indol-5,5’,6,6’-tetrol (40)

HO H CH3

H3C-0 H3C-0 H CH3

6,7-dihidroxM-metN-D-D-carbolina o 1-metil-9H-pirido[3,4- b]indol-6,7-diol (41)

6,7-dimetoxM-metN-D-carbolina o 1-metil-9H- pirido[3,4-b]indol-6,7-dimetoxi (42)

H3C-0 N^\ H CH3

HO CH3 HO^V^V- N H

1,2,3,4-tetrahidro-6,7-dimetoxi-1-metil- -carbolina (43)

2,3-dihidroxi-6-metil-9H-carbazol (44)

HO H°—) ^/N Xn// ox

HO. H3C"° xr/ y 0'

9,10-dihidroxicantin-6-ona (45)

10-hidroxi-9-metoxicantin-6-ona (46)

h3c^0 XN o/

HO /^CH3 ho \ / T\ ) H OH

9,10-dimetoxicantin-6-ona (47)

1,6,7-trihidroxi-3-metilcarbazol (48)

h3c^o \ \ /CH3 H 6h

Cl "TO HO^TOn

1-hidroxi-6,7-dimetoxi-3-metilcarbazol (49)

4-cloro-5,6-dihidroxiindol (50)

Cl “°ir> so3h

Cl ”TO so3h

Acido 4-tioro-5,6-dihidroxMH-indoM-sulf6nico (51)

Acido 4-tioro-5-hidroxMH-indoM,6-disulf6nico (52)

y tambien sus sales de acidos o bases organicos o minerales.
8. El procedimiento de tincion como se reivindica en la revindication 2, 3 o 4, en el que el compuesto o compuestos

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25

30

de formula (I) son compuestos indolicos, representando el enlace — entre los atomos de carbono que portan los radicales R2 y R3 un enlace sencillo.
9. El procedimiento de tincion como se reivindica en la revindication anterior, en el que el compuesto o compuestos de formula (I) son compuestos indolicos de formula (Ib) a continuation:

imagen22

formula (Ib) en la que Ri, R2, R3, X e Y tienen los mismos significados como los indicados en la reivindicacion 6 para los compuestos de formula (Ia), y tambien los enantiomeros, diastereoisomeros y sales de estos compuestos.
10. El procedimiento de tincion como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 3, 8 y 9, en el que el compuesto o compuestos indolmicos se escogen de 5,6-dihidroxiindolina, N-metil-5,6-dihidroxiindolina, N-etil-5,6-dihidroxiindolina, N-butil-5,6-dihidroxiindolina, 4-hidroxi-5-metoxiindolina, 6-hidroxi-7-metoxiindolina, 6,7-dihidroxiindolina, 4,5-

dihidroxiindolina y 5-metoxi-6-hidroxiindolina, y los compuestos (IV) y la forma descarboxilada (IV’):

imagen23

formulas (IV) y (IV’) en las que Rd representa un atomo de hidrogeno (betanidina o betacianina), un radical glucosflico (betanina) o un radical 6’-O-malonilglucosflico (filocactina), Q- es un contraion anionico, o esta ausente si uno de los grupos carboxflicos esta en forma anionica -cOo-;

y tambien sus enantiomeros, diastereoisomeros y tautomeros, y sus sales de acidos o bases organicos o minerales.
11. El procedimiento de tincion como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto o compuestos indolicos o indolmicos estan en forma de extractos de animales, bacterianos, fungicos, de algas o vegetales.
12. El procedimiento de tincion como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que usa uno o mas orto-difenoles naturales adicionales distintos de los compuestos indolicos o indolmicos como se definen en las reivindicaciones 1 a 6.
13. El procedimiento de tincion como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal o sales metalicas contenidas ii) se escogen de sales de Mn y de Zn.
14. El procedimiento de tincion como se reivindica en la reivindicacion anterior, en el que las sales de Mn y de Zn se escogen de los haluros, sulfatos, fosfatos, nitratos y percloratos, y sales de acidos carboxflicos tales como gluconatos, y tambien sus mezclas.
15. El procedimiento de tincion como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composition que comprende como ingrediente iii) contiene peroxido de hidrogeno o peroxido de urea.
16. El procedimiento de tincion como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la composicion que comprende como ingrediente iii)

- complejos polimericos que pueden liberar peroxido de hidrogeno, escogidos de polivinilpirrolidona/H2O2;

- oxidasas que producen peroxido de hidrogeno en presencia de un sustrato adecuado;

- perboratos; o

- percarbonatos.
17. El procedimiento de tincion como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que iv) el agente o agentes basificantes se escogen de agentes basificantes minerales u organicos escogidos particularmente de (bi)carbonatos de metales alcalinos o de metales alcalino-terreos.

5 18. El procedimiento de tincion como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es

seguido de etapas de post-tratamiento tales como aplicacion de champu con un champu estandar, aclarado, por ejemplo con agua, y/o secado de las fibras queratmicas mediante tratamiento termico; entendiendose que dicho procedimiento no implica el aclarado inmediato justo antes de la etapa que usa la composicion (B).
19. El procedimiento de tincion como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las 10 fibras queratmicas, justo antes de la etapa que usa la composicion (B) que comprende el ingrediente iv):

a) se limpian mecanicamente,

b) o se secan mediante calor.