CN108884638B

CN108884638B - 作为光学增白剂的多糖衍生物

Info

Publication number: CN108884638B
Application number: CN201780011890.8A
Authority: CN
Inventors: P·法迪姆; T·海因策; H·沃恩德拉兹克; O·加博瓦
Original assignee: Aub College
Current assignee: Aub College
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2037-03-21
Also published as: JP6776364B2; US20190002801A1; WO2017162918A1; CN108884638A; JP2019512563A; EP3433422B1; EP3433422A1; US10988716B2

Abstract

本文提供了多糖衍生物，其是被以下取代的：(a)以至少0.05的取代度(DS1)被荧光基团(FG)取代，所述荧光基团包含含有至少一个选自N、O和S的杂原子和共轭双键的单环或多环系统，并且在光的UV区中具有吸收带，在光的可见光区中具有发射带，并且经由第一连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然官能团；和(b)以至少0.05的取代度(DS2)被带电基团(CG)取代，其通过第二连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然官能团。

Description

作为光学增白剂的多糖衍生物

发明领域

本发明涉及光学增白剂(OBA)，更具体地涉及基于多糖的光学增白剂。

背景技术

由于欧盟法规的变化，占目前使用的所有光学增白剂(OBA)中超过80％的基于均二苯乙烯衍生物的光学增白剂将在近期被禁止使用。此外，普通的OBA具有不稳定性、与基质的亲和性差以及不易生物降解等缺点。

发明简述

因此，本发明的一个目的是提供OBA以克服上述问题。本发明的目的通过多糖衍生的OBA及其用途实现，其特征在于独立权利要求中所述的内容。在从属权利要求中公开了本发明的优选实施方案。

本发明基于以下认识：通过多糖重复单元的天然官能团例如羟基、氨基、羧基和/或可以存在于多糖重复单元中的任何其他官能团的官能化，例如，通过酯化或醚化反应，将特定荧光团和带电部分作为取代基掺入多糖的大分子中，提供具有改善的对底物的亲和力、良好的稳定性和/或生物可降解性的OBA。

附图简述

在下文中，将参考附图借助于优选实施方案更详细地描述本发明，其中

图1显示了黑光照射下的纤维手抄纸(fiber hand-sheets)的图。

发明详述

本文提供了多糖衍生物，其是被以下取代的：

(a)以至少0.05、优选至少0.10的取代度(DS1)被荧光基团(FG)取代，所述荧光基团包含含有至少一个选自N、O和S的杂原子、优选含有至少一个氮原子和共轭双键的单环或多环系统，并且在光的UV区中具有吸收带，在光的可见光区域中具有发射带，并且经由第一连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然官能团；和

(b)以至少0.05、优选至少0.10、更优选至少0.2的取代度(DS2)被带电基团(CG)取代，其通过第二连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然官能团。

本文和此后使用的术语“光学增白剂(OBA)”是指也称为荧光增白剂的化合物，其改善视觉外观或光学性质，例如它们所应用的材料的白度和/或亮度。OBA的荧光团吸收入射光的紫外(UV)辐射并将其作为蓝色可见光发射回来。结果，用OBA处理的材料感觉上更白。与没有所述光学增白剂的相同材料相比，光学增白剂改善了其所应用的材料的白度和/或光学亮度。

本文和下文使用的术语“取代度(DS)”是指多糖重复单元的天然官能团通过被指定取代基(即荧光基团(FG)和带电基团(CG))取代而转变的程度。该平均值表示与指定取代基相关的官能化的天然官能团的数目。

取代度通过元素分析确定，并且可以通过多糖分析中使用的其他典型方法进一步证实，例如NMR光谱、FTIR光谱和各种其他方法。

本文和下文中使用的术语“天然官能团”是指多糖核心的取代基，其可以经过普通合成方法将本文定义的荧光基团(FG)或本文定义的带电基团(CG)通过共价键连接至其上。这些官能团的实例包括羟基、氨基和羧基。优选地，所述天然官能团是羟基。

在聚葡聚糖(polyglucans)的情况下，天然官能团是羟基，且取代度可以在0至3的范围内。

本发明多糖衍生物的溶解度可以通过调节FG和CG两者的取代度来调节。关于FG的取代度(DS1)还影响用本发明多糖衍生物处理的材料的感知发射光。还应注意，吸附的多糖衍生物的量对发射光具有强烈的影响。因此，关于CG的取代度(DS2)对于多糖衍生物对底物的亲和力有影响。

有利地，相对于FG的取代度(DS1)为0.05至1.50，优选0.10至1.00，更优选0.10至0.25。

进一步有利地，相对于CG的取代度(DS2)为0.05至1.50，优选0.10至1.50，优选0.20至0.80，更优选0.20至0.50。

调节DS1和DS2的适当平衡以保证聚合OBA的水溶性。

本发明的多糖衍生物优选是水溶性的。这对于其对底物的吸附具有改善的作用，因为水是与底物相互作用的有利介质。为了提供水溶性多糖衍生物，相对于FG的取代度(DS1)为0.05至1.00，相对于CG的取代度(DS2)为0.10至1.50。

如上所述，FG和CG都通过连接基与多糖主链的多糖重复单元的天然官能团、特别是羟基、氨基和/或羧基结合。第一和第二连接基可各自独立地为任何引起与官能团形成键形成的连接基基团，所述能团能够与多糖重复单元的天然官能团形成键。

第一连接基可以例如选自-C(O)(CH₂)_m-、-C(S)(CH₂)_m-、-O(CH₂)_m-、OCH2CH(OH)(CH₂)_m-、C(O)O(CH₂)_m-、C(S)O(CH₂)_m-、C(O)NH(CH₂)_m-、C(S)NH(CH₂)_m-、C(O)Ph-、C(S)Ph-、-Ph-、-C(O)OPh-、-C(S)OPh-、-C(O)NHPh-和-C(S)NHPh-，其中m是1到6的整数。

第二连接基可以例如选自-C(O)(CH₂)_n-、-C(S)(CH₂)_n-、-O(CH₂)_n-、OCH2CH(OH)(CH₂)_n-、C(O)O(CH₂)_n-、C(S)O(CH₂)_n-、C(O)NH(CH₂)_n-、C(S)NH(CH₂)_n-、C(O)Ph-、C(S)Ph-、-Ph-、-C(O)OPh-、-C(S)OPh-、-C(O)NHPh-和-C(S)NHPh-，其中n是1到6的整数。

优选地，第一连接基是-C(O)(CH₂)_m-，其中m是1至6、优选1至4、更优选2至3的整数。

进一步优选地，第二连接基是-C(O)(CH₂)_n-、其中n是1至6、优选2至4、更优选3的整数。

第一连接基的连接基链的长度对化合物吸附至底物上有影响。

本发明的多糖衍生物可以以本身已知的方式获得，特别是通过用反应性化合物官能化多糖从而形成式(I)的化合物的方法：

R²-F-PS-F-R¹ I

其中，

每个F是多糖主链重复单元的天然官能团的残基；

PS是多糖主链，其中仅显示每种取代基类型的一个取代基；

R¹是荧光基团(FG)，其包含含有至少一个选自N、O和S的杂原子和共轭双键的单环或多环系统，并且在光的UV区中具有吸收带，在光的可见光区中具有发射带，并且经由第一连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然官能团(F)；和

R²是通过第二连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然官能团(F)的带电基团(CG)。

本发明的荧光基团(FG)包含含有至少一个选自N、O和S的杂原子和共轭双键的单环或多环系统，并且在光的UV区中具有吸收带，在光的可见光区区中具有发射带。有利地，本发明的荧光基团(FG)包含至少一个氮原子。除了优选的至少一个氮原子之外，本发明的荧光基团(FG)还可以进一步包含一个或多个选自N、O和S的其他杂原子。

特别地，本发明的多糖衍生物可以通过多糖与反应性化合物的酯化反应制备，从而形成式(II)的化合物：

R²-O-PS-O-R¹ (II)

其中

PS是多糖主链，其中仅显示每种取代基类型的一个取代基；

R¹是荧光基团(FG)，其包含含有至少一个氮原子和共轭双键的单环或多环系统，并且在光的UV区中具有吸收带，在光的可见光区中具有发射带，且经由第一连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然羟基；和

R²是经由第二连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然羟基的带电基团(CG)。

有利地，R¹是-C(O)(CH₂)_m-连接的荧光基团(FG)，其中m如上文所定义；且R²是-C(O)(CH₂)_n-连接的带电基团(CG)，其中n如上文所定义。

本发明的带电基团(CG)可以是阳离子(正电荷)基团或阴离子(负电荷)基团，这取决于应用，例如，本发明的多糖衍生物所吸附的底物。电荷可能源自电离或化学变化。为了提供对具有负电荷的底物例如木浆纤维的增强的亲和力，CG是阳离子基团。

在一个实例中，天然官能团(F)、CG和第二连接基形成式(i)的OR²基团

-OC(O)(CH₂)_nN(R³)⁺X^- (i)

其中

n为1至6、优选为2至4、更优选为3的整数；

R³各自独立地是C_1-6-烷基、优选C_1-3-烷基、更优选甲基；且

X是阴离子、优选卤素、更优选氯。

在一个特别有利的实例中，本发明的多糖衍生物是式(II-a)的化合物

其中

PS是多糖主链，其中仅显示每种取代基类型的一个取代基；

R¹是荧光基团(FG)，其包含含有至少一个氮原子和共轭双键的单环或多环系统，并且在光的UV区中具有吸收带，在光的可见光区中具有发光带，其经由第一连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然羟基；

R³各自独立地是C_1-6-烷基、优选C_1-3-烷基、更优选甲基；

n为1至6、优选为2至4、更优选为3的整数；

且X是阴离子、优选卤素、更优选氯。

本发明的荧光基团(FG)包含单环或多环系统，其含有至少一个氮原子和共轭双键，并且在光的UV区中具有吸收带，在光的可见光区中具有发光带。所述单环或多环系统还可包含一个或多个另外的各自独立地选自N、O和S的杂原子。所述环系统可任选地被一个或多个选自以下的基团取代：芳基、例如苯基、杂芳基、例如吡啶基、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、C_1-3-烷基、C_1-3-卤代烷基、C_1-3-烷氧基和SO₂。

在一个有利的实例中，天然官能团、FG和第一连接基形成式(ii)的OR¹基团

其中

m是1至6、优选2至3的整数；且

Ra、Rb、Rc、Rd、Re,和Rf各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、C_1-3-烷基、C_1-3-卤代烷基、C_1-3-烷氧基和SO₂，优选各自选自H或甲基，更优选各自是H。

因此，本发明的多糖衍生物可以是式(II-b)的化合物

PS是多糖主链，其中仅显示每种取代基类型的一个取代基；

R²是带电基团(CG)，其经由第二连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然羟基；

m是1至6、优选2至3的整数；且

Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、C_1-3-烷基、C_1-3-卤代烷基、C_1-3-烷氧基和SO₂，优选各自是H。

有利地，本发明的多糖衍生物是式(II-c)的化合物

其中

PS是多糖主链，其中仅显示每种取代基类型的一个取代基；

n为1至6、优选为2至4、更优选为3的整数；

R³各自独立地是C_1-6-烷基、优选C_1-3-烷基、更优选甲基；

X是阴离子、优选卤素、更优选氯；

m是1至6、优选2至3的整数。

在另一个有利的实例中，天然官能团(F)、FG和第一连接基形成式(iii)的OR¹基团

其中

m是1至6、优选1的整数；

R¹⁰是H或C_1-3-烷基；且

Ar是芳基或杂芳基、优选吡啶基，其任选地被选自以下的基团取代一次或多次：卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、C_1-3-烷基、C_1-3-卤代烷基、C_1-3-烷氧基和SO₂。

因此，本发明的多糖衍生物可以是式(II-d)的化合物

其中

PS是多糖主链，其中仅显示每种取代基类型的一个取代基；

R²是带电基团(CG)经由第二连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然羟基；

m是1至6、优选1的整数；

R¹⁰是H或C_1-3-烷基；且

优选地，在该实例中，本发明的多糖衍生物是式(II-e)的化合物

其中

PS是多糖主链，其中仅显示每种取代基类型的一个取代基；

m是1至6、优选2至3的整数。

有利地，本发明的多糖衍生物是式(II-f)的化合物

其中

PS是多糖主链，其中仅显示每种取代基类型的一个取代基；

n为1至6、优选为2至4、更优选为3的整数；

R³各自独立地是C_1-6-烷基、优选C_1-3-烷基、更优选甲基；

X是阴离子、优选卤素、更优选氯；

m是1至6、优选1的整数；

R¹⁰是H或C_1-3-烷基；且

本发明的多糖衍生物的多糖主链优选衍生自聚葡聚糖，如纤维素、半纤维素、右旋糖酐、支链淀粉或淀粉。在一个实例中，多糖是纤维素。在另一个实例中，多糖是右旋糖酐。纤维素主链的使用在其中底物包含纤维素的应用中特别有益。

本发明的多糖衍生物的聚合度(DM)，即单体重复单元的数目优选在30至5000、优选50至1000、更优选50至200的范围内。

本文进一步提供了本发明的多糖衍生物作为光学增白剂(OBA)的用途。

例如，本发明的多糖衍生物可用作洗衣洗涤剂和/或化妆品组合物中的OBA。因此，本文提供了一种包含本发明的多糖衍生物的洗衣洗涤剂。因此本文进一步提供了包含本发明多糖衍生物的化妆品组合物。

本发明的多糖衍生物特别适合用作纸张中的OBA，因为它们由于电荷引导的相互作用而具有改善的对纤维的亲和力，提高了效率，并减少了其他化学品例如固定剂和盐的量(否则将需要其以用于改善OBS在纤维网上的保留)。

因此，本文提供了包含本发明多糖衍生物的纸涂布组合物。通常，这种纸涂布组合物还包含颜料和粘合剂中的至少一种。已知的颜料和粘合剂可用于纸涂布组合物中。带有阳离子带电基团(CG)的本发明的多糖衍生物特别有益于改善化合物对木浆纤维的亲和力。

此外，本发明的多糖衍生物可用于提供荧光纤维，特别是荧光木浆纤维。特别地，带有连接基键合的式(II)的FG基团的本发明的多糖衍生物特别适合于这种用途。荧光纤维可以通过将本发明的水溶性多糖衍生物吸附到纤维上来制备。作为吸附的结果，纤维获得在光谱可见光部分中的荧光。因此，制备的荧光纤维可以用作例如材料中的真实性指示(authenticity indication)。

实施例

步骤I:向多糖主链添加荧光基团

通过纤维素与相应的萘二甲酰亚胺在作为激活剂的N,N-羰基二咪唑(CDI)存在下反应来合成荧光纤维素衍生物(FCCD)。以Wondraczek等人Cellulose 2012、19(4)、1327–1335描述的类似方式进行该过程。使用不同摩尔比的脱水葡萄糖单元(AGU)与萘酰亚胺类(napthalimides)/CDI得到具有不同取代度(DS)的光活性基团(DS_FG)的衍生物，对于N-(4-丁酸)-1,8-萘二甲酰亚胺(naphtalimide)，DS范围为0.11至0.32，对于N-(3-丙酸)-1,8-萘二甲酰亚胺(naphtathalimide)，DS范围为0.07至0.22。如下分离反应产物：在2-丙醇(250mL/g的纤维素)中沉淀，然后过滤，用2-丙醇(70mL/g的纤维素)洗涤两次，并用水(70mL/g的纤维素)洗涤一次。最后，将样品在40℃下真空干燥。

步骤II:荧光多糖衍生物的阳离子化

用CDI活化的(3-羧基丙基)三甲基氯化铵进行荧光纤维素衍生物的阳离子化。合成的详细描述可以在Wondraczek等人，Cellulose 2012、19(4)、1327–1335中找到。纤维素酯重复单元(RU)与羧酸/CDI的摩尔比为1:0.5:0.5。将DMA用作(3-羧基丙基)三甲基氯化铵和CDI的溶剂。

合成衍生物的实施例

实施例1:FCCD IA

衍生自N-(4-丁酸)-1,8-萘二甲酰亚胺的FG，DS_FG＝0.11；衍生自(3-羧基丙基)三甲基氯化铵的CG，DS_CG＝0.32。

实施例2:FCCD IB

衍生自N-(4-丁酸)-1,8-萘二甲酰亚胺的FG，DS_FG＝0.22；衍生自(3-羧基丙基)三甲基氯化铵的CG，DS_CG＝0.33。

实施例3:FCCD II

衍生自N-(3-丙酸)-1,8-萘二甲酰亚胺的FG，DS_FG＝0.07；衍生自(3-羧基丙基)三甲基氯化铵的CG，DS_CG＝0.31。

纸浆纤维的官能化

将合成的FCCD用于改性桉树未精制的漂白牛皮纸浆纤维，以向纤维引入光活性。通过向纸浆纤维混悬液中加入FCCD溶液，在一个步骤中在水基体系中进行纤维官能化。吸附在温和条件下进行，即在室温在搅拌下进行。

图1显示了由参比和改性纤维制成的手抄纸在黑光下的图像，通常用于揭示伪造品。紫外线引起改性纤维发光。在更高量的吸附聚合物下，发光效果更强。在视觉上，在黑光下改性纤维之间光学性能的差异顺序如下：FCCD II>FCCD IA>FCCD IB。这种差异通过在FCCD IA和FCCD IB的情况下形成受激准分子来解释，其给出440nm-550nm范围内的额外发射带(蓝绿色区域)。另一方面，由参比和改性纤维制成的纸张在日光下看起来相似。因此，制备的改性纤维可用作隐形安全纤维，当暴露于紫外光时可见。这种纤维的可能应用之一是智能包装。它们可以用作包装和产品的真实性指标。

对于本领域技术人员显而易见的是，随着技术的进步，本发明概念可以以各种方式实现。本发明及其实施方案不限于上述实例，而是可以在权利要求的范围内变化。

Claims

1.多糖衍生物，其是被以下取代的：

(a)以作为DS1的0.05-1.50的取代度被荧光基团取代，所述荧光基团包含含有至少一个选自N、O和S的杂原子和共轭双键的单环或多环系统，并且在光的UV区中具有吸收带，在光的可见光区中具有发射带，且经由第一连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然官能团；和

(b)以作为DS2的0.05-1.50的取代度被带电基团取代，所述带电基团通过第二连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然官能团。

2.如权利要求1所要求的多糖衍生物，其中多糖衍生物是式(I)化合物:

R²-F-Ps-F-R¹ (I)

其中

PS是多糖主链，其中仅显示每种取代基类型的一个取代基；

每个F是多糖主链的重复单元的天然官能团；

R¹是荧光基团，其包含含有至少一个选自N、O和S的杂原子和共轭双键的单环或多环系统，并且在光的UV区中具有吸收带，在光的可见光区中具有发射带，且经由第一连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然官能团；和

R²是带电基团，其经由第二连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然官能团。

3.如权利要求1或2所要求的多糖衍生物，其中荧光基团包含至少一个氮原子。

4.如权利要求1或2所要求的多糖衍生物，其中多糖衍生物是式(II)的化合物

R²-O-Ps-O-R¹ (II)

其中

PS是多糖主链，其中仅显示每种取代基类型的一个取代基；

R¹是荧光基团，其包含含有至少一个氮原子和共轭双键的单环或多环系统，并且在光的UV区中具有吸收带，在光的可见光区中具有发射带，其经由第一连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然羟基；且

R²是带电基团，其经由第二连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然羟基。

5.如权利要求1或2所要求的多糖衍生物，其中

第一连接基是-C(O)(CH₂)_m-，其中m是1至6的整数；且

第二连接基是-C(O)(CH₂)_n-，其中n是1至6的整数。

6.如权利要求1或2要求的多糖衍生物，其中带电基团是阳离子基团。

7.如权利要求6所要求的多糖衍生物，其中天然官能团、带电基团和第二连接基形成式(i)的OR²基团

-OC(O)(CH₂)_nN(R³)⁺X^- (i)

其中

n为1至6的整数；

R³各自独立地是C_1-6-烷基；且

X是阴离子。

8.如权利要求7所要求的多糖衍生物，其中n为2至4的整数。

9.如权利要求7所要求的多糖衍生物，其中n为3的整数。

10.如权利要求7所要求的多糖衍生物，其中R³各自独立地是C_1-3-烷基。

11.如权利要求7所要求的多糖衍生物，其中R³各自独立地是甲基。

12.如权利要求7所要求的多糖衍生物，其中X是卤素。

13.如权利要求7所要求的多糖衍生物，其中X是氯。

14.如权利要求7-13任一项所要求的多糖衍生物，其中多糖衍生物是式(II-a)的化合物

其中PS是多糖主链，其中仅显示每种取代基类型的一个取代基；

R¹是荧光基团，其包含含有至少一个选自N、O和S的杂原子和共轭双键的单环或多环系统，并且在光的UV区中具有吸收带，在光的可见光区中具有发射带，且经由第一连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然官能团；且R³、n和X各自如权利要求7-13任一项中所定义。

15.如权利要求1或2所要求的多糖衍生物，其中天然官能团、荧光基团和第一连接基形成式(ii)的OR¹基团

其中

m是1至6的整数；且

Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、C_1-3-烷基、C_1-3-卤代烷基、C_1-3-烷氧基和SO₂。

16.如权利要求15所要求的多糖衍生物，其中m是2至3的整数。

17.如权利要求15所要求的多糖衍生物，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地为H。

18.如权利要求16或17所要求的多糖衍生物，其中多糖衍生物是式(II-b)的化合物

R²是带电基团，其经由第二连接基键合至多糖重复单元的任何一个天然官能团；

且m和Ra至Rf各自如权利要求16或17中所定义。

19.如权利要求18所要求的多糖衍生物，其中多糖衍生物是式(II-c)的化合物

其中

PS是多糖主链，其中仅显示每种取代基类型的一个取代基；

n为1至6的整数；

R³各自独立地是C_1-6-烷基；

X是阴离子；

m是1至6的整数。

20.如权利要求18所要求的多糖衍生物，其中n为2至4的整数。

21.如权利要求18所要求的多糖衍生物，其中n为3的整数。

22.如权利要求18所要求的多糖衍生物，其中R³各自独立地是C_1-3-烷基。

23.如权利要求18所要求的多糖衍生物，其中R³各自独立地是甲基。

24.如权利要求18所要求的多糖衍生物，其中X是卤素。

25.如权利要求18所要求的多糖衍生物，其中X是氯。

26.如权利要求18所要求的多糖衍生物，其中m是2至3的整数。

27.如权利要求1或2所要求的多糖衍生物，其中天然官能团、荧光基团和第一连接基形成式(iii)的OR¹基团

其中

m是1至6的整数；且

R¹⁰是H或C_1-3-烷基；

Ar是芳基或杂芳基，其任选地被选自以下的基团取代一次或多次：卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、C_1-3-烷基、C_1-3-卤代烷基、C_1-3-烷氧基和SO₂。

28.如权利要求27所要求的多糖衍生物，其中m是1的整数。

29.如权利要求27所要求的多糖衍生物，其中Ar是吡啶基。

30.如权利要求28或29所要求的多糖衍生物，其中多糖衍生物是式(II-d)的化合物

且m、R¹⁰和Ar各自如权利要求28或29中所定义。

31.如权利要求30所要求的多糖衍生物，其中多糖衍生物是式(II-f)的化合物

其中

PS是多糖主链，其中仅显示每种取代基类型的一个取代基；

n为1至6的整数；

R₃各自独立地是C_1-6-烷基；

X是阴离子；

m是1至6的整数；

R¹⁰是H或C_1-3-烷基；且

32.如权利要求31所要求的多糖衍生物，其中n为2至4的整数。

33.如权利要求31所要求的多糖衍生物，其中n为3的整数。

34.如权利要求31所要求的多糖衍生物，其中R₃各自独立地是C_1-3-烷基。

35.如权利要求31所要求的多糖衍生物，其中R₃各自独立地是甲基。

36.如权利要求31所要求的多糖衍生物，其中X是卤素。

37.如权利要求31所要求的多糖衍生物，其中X是氯。

38.如权利要求31所要求的多糖衍生物，其中m是1的整数。

39.如权利要求31所要求的多糖衍生物，其中Ar是吡啶基。

40.如权利要求1或2所要求的多糖衍生物，其中相对于荧光基团的取代度，即DS1，为0.10至1.00。

41.如权利要求40所要求的多糖衍生物，其中

DS1为0.10至0.25。

42.如权利要求1或2所要求的多糖衍生物，其中相对于带电基团的取代度，即DS2，为0.10至1.50。

43.如权利要求42所要求的多糖衍生物，其中DS2为0.20至0.80。

44.如权利要求42所要求的多糖衍生物，其中DS2为0.20至0.50。

45.如权利要求1或2所要求的多糖衍生物，其中多糖是聚葡聚糖。

46.如权利要求1或2所要求的多糖衍生物，其中多糖是纤维素、半纤维素、右旋糖酐或淀粉。

47.如权利要求46所要求的多糖衍生物，其中淀粉是支链淀粉。

48.如权利要求46所要求的多糖衍生物，其中多糖是纤维素。

49.如权利要求46所要求的多糖衍生物，其中多糖是右旋糖酐。

50.洗衣洗涤剂，其包含如权利要求1至49中任一项所要求的多糖衍生物。

51.化妆品组合物，其包含如权利要求1至49中任一项所要求的多糖衍生物。

52.纸涂布组合物，其包含如权利要求1至49中任一项所要求的多糖衍生物。

53.纸产品，其包含如权利要求1至49中任一项所要求的多糖衍生物。

54.官能化纤维，其包含如权利要求1至49中任一项所要求的多糖衍生物。

55.如权利要求1至49中任一项所要求的多糖衍生物作为光学增白剂的用途。

56.如权利要求55所要求的用途，其中多糖衍生物用作纸产品中的光学增白剂。

57.如权利要求55所要求的用途，其中多糖衍生物用作洗衣洗涤剂中的光学增白剂。

58.如权利要求55所要求的用途，其中多糖衍生物用作化妆品中的光学增白剂。