KR100386047B1 - 자외선흡수제및형광증백제로서유용한화합물및이를포함하는세제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자외선 흡수제(UVAs) 및 형광증백제(FWAs)로서 유용한 신규 화합물 및 이러한 신규 화합물로 처리되고 특정 공지된 화합물로 처리된 방직 섬유 물질, 특히 면, 폴리아미드 및 모의 광선 보호 인자(SPF)를 개선시키는 방법에 관한 것이다.

Description

자외선 흡수제 및 형광증백제로서 유용한 화합물 및 이를 포함하는 세제
본 발명은 자외선 흡수제(WA) 및 형광증백제(FWA)로서 유용한 신규 화합물과 이러한 신규 화합물로 처리된 방직 섬유재료, 특히 면, 폴리아미드 및 모(wool)의 일광 보호 인자(SPF)를 향상시키는 방법에 관한 것이다.
파장이 280 내지 400nm인 광을 조사하면 표피 탠닝(tanniug)이 일어나는 것으로 공지되어 있다. 또한, 파장이 280 내지 320nm인 일광(UV-B선으로 칭함)은 피부 탠닝을 억제할 수 있는 홍반 및 피부 열상을 일으키는 것으로 공지되어 있다.
토한, 파장이 320 내지 400nm인 조사선(UV-A선으로 칭함)은 장기간 동안 직사광선에 노출된 민감성 피부에 특히 피부 탠닝을 일으킬 뿐만 아니라, 피부 손상을 일으키는 것으로 공지되어 있다. 이러한 손상의 예는 피부 탄력이 없어지고 주름살이 발생하며, 홍반 반응의 개시가 촉진되며, 광독성 또는 광 알레르기성 반응이 유발되는 것이다.
직사광선에 과도하게 노출되어 발생한 손상 효과로부터 피부를 효과적으로 보호하려면, 직사광선이 피부 표면에 도달하기 전에 직사광선의 UV-A와 UV-B 성분을 둘 다 흡수하는 수단이 필요하다.
통상적으로, UV 흡수제를 포함하는 제제를 피부에 직접 적용시킴으로써 직사광선의 UV 성분에 의한 잠재적인 손상으로부터 노출된 사람 피부를 보호해 왔다. 특히 온화한 기후를 즐길 수 있는, 예를 들어, 미합중국 및 호주와 같은 지역에서는, 오존층 파괴로 인한 두려움과 맞물려, 직사광선에의 장기간 노출 위험에 대한 경계심이 크게 증가되었다. 직사광선에의 과도하고 비보호된 노출에 의해 발생된 피부 손상의 혐오스런 양태 중의 일부는 피부상에 흑색종 또는 암종이 진행된다는 것이다.
직사광선에 대한 피부 보호의 수준을 증가시키고자 하는 열망의 한 방편으로서, 피부의 직접적인 보호 전반에 걸쳐 추가의 대책이 고려되어 왔다. 예를 들어, 의복으로 피부를 덮음으로써 피부가 직사광선에 직접적으로 노출되지 않도록 하는 피부 보호법이 고려되었다.
대부분의 천연 섬유 및 합성 섬유 물질은 적어도 부분적으로는 직사광선의 UV 성분에 투과성이 있다. 따라서, 단순히 의복을 착용하는 것만으로는, UV선에 의한 손상으로부터 의복 바로 아래의 피부를 반드시 적절하게 보호하지는 못 한다. 짙게 채색된 염료를 포함하고/하거나 촘촘한 평직의 의복이 의복 바로 아래의 피부를 상당한 수준으로 보호하더라도, 의복은 착용자의 개인적인 편안함 측면에서 보면 뙤약볕 기후에서는 실용적이지 않다.
그러므로, 염색되지 않거나 옅은 색조로만 염색된 경량 하복을 포함한 의복 아래의 피부를 UV선으로부터 보호할 필요가 있다. 또한, 염료의 성질에 따라, 약간어두운 색조로 염색된 의복 아래의 피부조차도 UV선으로부터 보호할 필요가 있을지도 모른다.
경량 하복은 의복이 제조되는 섬유 유형에 따라, 통상적으로, 밀도는 200g/㎡이고 자외선 보호 인자는 1.5 내지 20등급이다.
일광 보호물(일광 크림 또는 의복)의 SPF 등급은 일광 보호물을 바르거나 착용한 보통 사람이 일광에의 평균 노출하에서 일광 열상을 입는데 걸리는 시간의 배수로서 정의될 수 있다. 예를 들면, 보통 사람이 통상적으로 표준 노출 조건하에 노출된 지 30분 후에 일광 열상을 입는다면, SPF 3등급의 일광 보호제는 보호 기간을 30분 내지 2시간 30분까지 연장할 수 있다. 평균 일광 열상 시간이 최소인 경우, 예를 들어, 하루 중 가장 뜨거운 시간 중에 평균적으로 피부가 흰 사란에 대해 15분인 경우 특히 태양이 잘 비치는 기후에 사는 사람들에게는 20등급 이상의 SPF가 가벼운 의복에 요구된다.
일반적으로, 경량 방직물에 특정 유형의 UV-A를 적용시키면 이와 같이 처리된 방직물의 SPF 수치를 증가시킬 수 있다는 것은, 예를 들어, WO94/4515에 이미 공지되어 있다. 그러나, 이와 같이 수득된 SPF 수치의 증가는 비교적 삼가하고 있다.
또한, 방직물의 SPF 수치를 증가시키기 위해 FWA를 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 대부분의 FWA는 단지 UV-A 범위의 조사선을 흡수하는데만 효과적이다.
용이하게 제조될 수 있고, 예상 외로 UV-A 및 UV-B 범위의 조사선을 둘 다 흡수하며, 당해 화합물로 처리된 방직 섬유재료에 크게 증가된 SPF 등급을 부여해주는, 특정한 신규 화합물이 본 발명에 의해 밝혀겼다.
따라서, 본 발명은 첫 번째 양상으로서 다음 일반식(1)의 화합물을 제공한다.
상기식에서,
M은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄 또는, 아민으로부터 형성된 양이온이고,
R1은 일반식[여기서, R3은 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴이다]. 일반식[여기서, R4는 M, 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴이다]. 일반식[여기서, R4는 위에서 정의한 바와 같다]. 일반식[여기서, R5는 수소, 임의로 치환된 알킬 임의로 치환된 아릴 또는 -NR-R8(여기서, R7및 R8은 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴이거나, 또는 R7과 R8은 이들에 부착된 질소 원자와 함께, 헤테로사이클릭 잔기, 특히 모르폴린 또는 피페리딘 잔기를 형성한다)이다]. 구조식구조식또는 일반식
[여기서, R6은 수소, 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴이나. 단 R6은 카복시메틸 또는 하이드록시메틸이 아니다] 중의 하나를 갖는 그룹이며,
R2는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴,
-NH2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH(OH)CH3]2, -NH-R4, -N(R4)2또는 -OR4(여기서, R4는 위에서 정의한 바와 같다)이고,
n1및 n는 독립적으로 0 또는 1이다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8중의 하나 이상이 임의로 치환된 알킬인 경우, 비치환된 알킬 그룹 R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 C1-C12-알킬, 특히 C1-C4-알킬 그룹인 것이 바람직하다. 알킬 그룹은 측쇄이거나 직쇄일 수 있고, 예를 들어, 할로겐(예: 불소 염소 또는 브롬), C1-C4-알콕시(예: 메톡시 또는 에톡시), 페닐 또는 카복실, C1-C4-알콕시카보닐(예: 아세틸), 모노 또는 디-C1-C4알킬화 아미노 그룹또는 -SOM(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 임의로 치환될 수 있다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8중의 하나 이상이 임의로 치환된 아릴인 경우 이들은 바람직하게는, 각각 C1-C4알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸), C1-C4-알콕시(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시 또는 3급-부톡시), 할로겐(예: 불소, 염소 또는 브롬), C2-C5-알카노일아미노(예: 아세틸아미노, 프로피오닐 아미노또는 부티릴아미노), 니트로, 설포 또는 디C1-C4알킬화 아미노에 의해 치환될 수도 있는 페닐 또는 나프틸 그룹이다.
일반식(1)의 화합물 각각에 있어서, 이들은 중성 형태, 즉 M이 수소 이외의 것, 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 나트륨, 또는 아민으로부터 형성된 양이온인 화합물 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
일반식(1)의 화합물에서, R1은 바람직하게는 일반식
(여기서, R3은 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다) 일반식[여기서, R5는 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이거나, 또는 -NR7R8(여기서, R7및 R8은 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 각각 수소, C1-C4-알킬, 특히메틸 또는 에틸, 모르폴린 또는 피페리딘 잔기, 특히 수소이다)이다] 또는 일반식
[여기서, R6은 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 -SO3M(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 나트륨이다)에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 특히 -SO3M에 의해 치환된 메틸 또는 에틸이다]의 그룹이고, R2는 바람직하게는-NH2, -N(CH2CH2OH)2또는 -N[CH2CH(OH)CH3]2이다.
일반식(1)의 화합물은 공지된 반응 조건하에서 시아누릭 클로라이드를 아미노스틸벤-설폰산, 그룹 R1을 도입할 수 있는 아미노 화합물 및 그룹 R2를 도입할 수 있는 화합물(여기서, R1및 R2는 각각 앞서 정의한 바와 같다) 각각과 연속하여 원하는 어떠한 순서로도 반응시켜 제조할 수 있다.
출발 물질은 쉽게 구입할 수 있는 공지된 화합물이다.
본 발명은 또한 두 번째 양태로서, 하나 이상의 하기 일반식(1A)의 화합물 0.05 내지 3.0중량%(방직 섬유재료의 중량을 기준으로 함)로 방직 섬유재료를 처리함을 포함하여, 방직 섬유재료의 SPF 등급을 개선시키는 방법을 제공한다.
상기식에서,
R2, n1, n2및 M은 위에서 정의한 바와 같고,
R1은 하기 일반식
[여기서, R4및 R5는 위에서 정의한 바와 같다] 중의 하나를 갖는 그룹이다.
본 발명의 방법에 따라 처리된 방직 섬유는 천연 섬유나 합성 섬유 또는 이들의 혼방물일 수 있다. 천연 섬유로는 면, 비스코스, 아마, 레이온 또는 린넨, 바람직하게는 면과 같은 식물성 섬유 및 모, 모헤어(mohair), 캐시미어, 앙고라 및 실크, 바람직하게는 모와 같은 동물성 섬유가 있다. 합성 섬유로는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴로니트릴 섬유가 있다. 바람직한 방직 섬유는 면, 폴리아미드 및 모 섬유이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라 처리된 방직 섬유는 200g/㎡ 미만의 밀도를 갖고 미리 짙은 색조로 염색되지 않은 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 일반식(1A)의 화합물 중의 몇몇은 물에 거의 용해되지 않고 분산된 형태로 적용될 필요가 있을 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 이들은 적당한 분산제와 함께, 편리하게는 수정 구슬 및 임펠러를 이용하여 1 내지 2마이크론 이하의 입자 크기로 분쇄될 수 있다.
상기 일반식(1A)의 난용성 화합물에 대한 분산제로서, 다음이 언급될 수 있다:
-알킬렌 옥사이드 부가물의 산 에스테르 또는 이들의 염, 예를 들어, 페놀 1몰과 에틸렌 옥사이드 4 내지 40몰의 중부가물의 산 에스테르 또는 이들의 염, 또는 4-노닐페놀 1몰, 디노닐페놀 1몰 또는 특히 페놀 1몰에 스티렌 1 내지 3몰을 첨가하여 제조한 화합물 1몰과 에틸렌 옥사이드 6 내지 30몰과의 부가물의 인산 에스테르;
- 폴리스티렌 설포네이트;
- 지방산 타우라이드;
- 알킬화 디페닐옥사이드-모노- 또는 -디-설포네이트;
- 폴리카복실산 에스테르의 설포네이트;
- 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 1 내지 60몰, 바람직하게는 2 내지 3O몰을, 각각 탄소수 8 내지 22의 지방 아민, 지방 아미드, 지방산 또는 지방 알콜에, 또는 3가 내지 6가의 C3-C6알칸올에 부가한 산물, 유기 디카복실산 또는 무기 다염기산을 갖는 산 에스테르로 전환되는 부가 산물,
- 리그닌 설포네이트, 및 특히
- 포름알데하이드 축합 산물, 예를 들어, 리그닌 설포네이트 및/또는 페놀과 포름 알데하이드와의 축합 산물; 방향족 설포산과 포름알데하이드와의 축합 산물, 예를 들어, 디톨릴에테르설포네이트와 포름알데하이드와의 축합 산물; 나프탈렌설포산 및/또는 나프톨아민설폰산 또는 나프틸아민설폰산과 포름알데하이드와의 축합산물; 포름알데하이드 및/또는 우레아와 페놀설폰산 및/또는 설폰화 디하이드록시디페닐설폰 및 페놀 또는 크레졸과의 축합 산물; 또는 포론알데하이드와 디페닐옥사이드-디설폰산 유도체와의 축합 산물.
사용되는 일반식(1A)의 화합물의 유형에 따라, 중성, 알칼리성 또는 산성 욕조에서 처리하는 것이 이로울 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 20 내지 140℃, 예를 들어, 수성 욕조의 비등점 또는 그 근처, 예를 들어, 약 90℃에서 수행된다.
일반식(1A)의 화합물의 용액, 또는 유기 용매 중에서의 이의 에멀션을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 예를 들면, 염색기로 소위 용매 염색법[패드 열고정적용(pad thermofix application)] 또는 흡착 염색법을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법이 방직 처리 또는 후처리 방법과 결합되는 경우, 이렇게 결합된 처리는, 일반식(1A)의 화합물을 원하는 SPF 개선이 성취될 수 있는 농도로 함유하는 적합한 안정한 제제를 사용하여 유리하게 수행될 수 있다.
특정 경우에서는, 일반식(1A)의 화합물은 후처리에 의해 완전히 효과적으로 제조된다. 이것은 산을 이용한 처리와 같은 화학 약품 처리, 열 처리 또는 혼합된 열 처리/화학 약품 처리를 포함할 수 있다.
일반식(1A)의 화합물을 무수 황산나트륨, 황산나트륨 10수화물, 염화나트륨, 탄산나트륨, 알칼리 금속 포스페이트(예: 나트륨 또는 칼륨 오르토포스페이트, 나트륨 또는 칼륨 피로포스페이트 또는 나트륨 또는 칼륨 트리폴리포스페이트) 또는 알칼리 금속 실리케이트(예: 규산나트륨) 등의 보조제 또는 증량제와 혼합하여 사용하는 것이 종종 유리하다.
일반식(1A)의 화합물 뿐만 아니라 소량의 하나 이상의 보조제를 본 발명의 방법에 이용할 수도 있다. 보조제의 예로는 유화제, 향료, 착색 염료, 유색체, 추가 형광증백제, 살균제, 비이온성 계면활성제, 직물 보호 성분, 특히 직물 유연제, 방오 성분, 내오염 성분 또는 방수제, 겔화 형성 억제제(예: 알칼리 금속의 아질산염 또는 질산염, 특히 질산나트륨) 및 부식 억제제(예: 규산나트륨)가 있다.
이들 임의의 보조제 각각의 양은, 처리된 섬유의 중량을 기준으로 하여, 1%를 초과하지 말아야만 하고, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다.
본 발명에 따른 방법은 피부 보호를 제공하는 것 뿐만 아니라, 본 발명에 따라 처리된 방직물의 이용 수명을 증가시킨다. 특히 처리된 방직 섬유재료의 내인열성 및/또는 광 견뢰도를 개선시킬 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 처리된 섬유로부터 제조된 방직물과, 당해 직물로부터 제조된 의류품을 제공한다.
상기 방직물 및 이 방직물로부터 제조된 의류품은 전형적으로 SPF 등급이 20 이상인 반면, 예를 들어, 처리되지 않은 면은 일반적으로 SPF 등급이 2 내지 4이다.
본 발명에 따른 처리 방법은 일반식(1A)의 화합물을 하나 이상 함유하는 세제로 방직 섬유재료를 세척하여 이와 같이 세척된 섬유재료에 우수한 일광 보호 인자를 부여함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 세제 처리는 바람직하게 10 내지 100℃, 특히 15 내지 60℃에서 방직 섬유재료를 세제 조성물로 1회 이상 세척하여 수행하는 것이 바람직하다.
사용된 세제 조성물은 바람직하게는, 세제의 총 중량을 기준으로 하여,
i) 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제 5 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 70%;
ii) 빌더 5 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 40%;
iii) 과산화물 0 내지 30%, 바람직하게는 1 내지 12%;
iv) 과산화물 활성화제 0 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 6% 및/또는 표백촉매 0 내지 1%, 바람직하게는 0.1 내지 3%;
v) 하나 이상의 일반식(1A)의 화합물 0.005 내지 2%, 바람직하게는 0.01 내지 1%; 및
vi) 하나 이상의 보조제 0.005 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%를 포함한다.
상기 세제 조성물은 또한 신규하고 본 발명의 추가의 양태를 형성한다.
당해 세제는 고체로서, 물을 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 35% 함유하는 수용액으로서, 또는 물을 5% 이하, 바람직하게는 0 내지 1중량% 함유하는 비수성 액상 세제로서 제형화될 수 있고, GB-A 제2158454호에 기재되어 있는 바와 같이 비이온성 계면활성제 중의 빌더의 현탁액을 근간으로 할 수 있다.
음이온성 계면활성제 성분은, 예를 들어, 설페이트, 설포네이트 또는 카복실레이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 설페이트는 알킬 라디칼의 탄소수가 12 내지 22인 알킬 설페이트, 임의로는 알킬 라디칼의 탄소수가 10 내지 20인 알킬 에톡시 설페이트와 배합한 알킬 설페이트이다.
바람직한 설포네이트로는 알킬 라디칼의 탄소수가 9 내지 15인 알킬 벤젠 설포네이트가 있다.
각 경우에, 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 나트륨이다.
바람직한 카복실레이트는 일반식 R-CO(R1)CH2COOM1의 알칼리 금속 사르코시네이트(여기서, R은 탄소수 9 내지 17의 알킬 또는 알케닐이고, R1은 C1-C4알킬이고, M1은 알칼리 금속이다)이다.
비이온성 계면활성제의 성분은, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드와, 에틸렌 옥사이드를 1몰당 3 내지 8몰 갖는 C9-C151급 알콜과의 축합물일 수 있다.
빌더 성분은 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트; 탄산염 또는 중탄산염, 특히 이의 나트륨염; 실리케이트 또는 디실리케이트; 알루미노실리케이트; 폴리카복실레이트, 폴리카복실산; 유기 포스포네이트; 또는 아미노알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 실리케이트는 일반식 NaHSimO2m+1·pH2O 또는 Na2SimO2m+1·pH2O(여기서, m은 1.9 내지 4의 수이고, P는 0 내지 20이다)의 결정층을 이루는 규산나트륨이다.
바람직한 알루미노실리케이트는 제올라이트 A, B, X 및 HS로서 명명된, 시판용으로 구입할 수 있는 합성 물질 또는 이들의 혼합물이다. 제올라이트 A가 바람직하다.
바람직한 폴리카복실레이트로는 하이드록시폴리카복실레이트, 특히 시트레이트, 폴리아크릴레이트 및 말레산 무수물과 이들의 공중합체가 있다.
바람직한 폴리카복실산으로는 니트릴로트리아세트산 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산이 있다.
바람직한 유기 포스포네이트 또는 아미노알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트)는 알칼리 금속 에탄 1-하이드록시 디포스포네이트, 니트릴로트리메틸렌 포스포네이트, 에틸렌 디아민 테트라 메틸렌 포스포네이트 및 디에틸렌 트리아민 펜타 메틸렌 포스포네이트이다.
과산화물 성분은 통상적인 세척 온도, 예를 들면, 5 내지 90℃에서 방직물을 표백시키는, 문헌에 기재되어 있거나 시장에서 구입가능한 임의의 유기 또는 무기과산화물 화합물일 수 있다. 특히, 유기 과산화물은, 예를 들어, 탄소수 3 이상, 바람직하게는 6 내지 20의 알킬 쇄를 갖는 단일 과산화물 또는 중과산화물이다. 특히 디퍼옥시퍼아렐레이트, 디퍼옥시퍼세바케이트, 디퍼옥시프탈레이트 및/또는 디퍼옥시도데칸디오에이트와 같은 탄소수 6 내지 12의 디퍼옥시디카복실레이트, 특히 이들의 상응하는 유리 산이 흥미롭다. 그러나, 퍼설페이트, 페보레이트 및/또는 퍼카보네이트 같은 매우 활성적인 무기 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 물론 유기 및/또는 무기 과산화물의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다. 과산화물, 특히 무기 과산화물은 테트라아세틸 에틸렌디아민 또는 노노일옥시벤젠 설포네이트같은 활성화제를 혼입시켜 활성화되는 것이 바람직하다. 첨가될 수 있는 표백 촉매는, 예를 들어, 효소적 과산화물 전구체 및/또는 금속 착화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 금속 착화합물은 EP-A 제0509787호에 기재되어 있는 망간 또는 철 프탈로시아닌과 같은 망간 또는 철 착화합물이다.
이용되는 세제는 오물 현탁제, 예를 들어, 나트륨 카복시메틸셀룰로스, pH 조절 염, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트; 거품 조절제,예를 들어, 비누, 분무건조 및 과립화 성질 조절 염, 예를 들어, 황산나트륨; 향료; 및 또한, 경우에 따라, 대전방지제 및 유연제, 예를 들면, 스멕타이트 점토, 아밀라제 및 프로테아제 같은 효소, 광표백제; 안료 및/또는 색조화제(shading agent)와 같은 보조제를 하나 이상 함유할 수 있다. 이들 구성물은 물론 이용되는 어떠한 표백 시스템에서도 안정해야만 한다.
일반식(1A)의 화합물은 또한 방직물, 특히 폴리아미드, 모, 면, 및 종이의 형광증백에 유용한 것으로 밝혀졌다.
일반식(1A)의 특정 화합물, 특히 일반식
(여기서, R5'는 수소, 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴이다)의 그룹 Rl및/또는 R2를 함유하는 일반식(1A)의 화합물은, 그것으로 처리된 방직물의 일광 보호 인자는 개선시키면서도 비형광성이다. 이러한 일반식(1A)의 비형광성 화합물은 특히 조성물의 색상 보호 성능을 극대화하기 위하여 형광증백제의 사용이 필요없는 섬유 세제 또는 유연제 조성물에 사용하기 적합하다. 일반식(1A)의 비형광성 화합물을 함유하는 성유 세제 및 유연제 조성물은 본 발명의 추가 양태를 이룬다.
하기의 예는 본 발명을 추가로 예시한다.
실시 예 1(A)
시아누릭 클로라이드 18.4g을 아세톤 120ml와 빙수 100g에 용해시키고 -5℃로 냉각시킨 다음, 물 200ml와 빙수 50g 중의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설포산의 용액 25.4g으로 적가 처리한다. 1M 소다 용액 50ml를 첨가한 후, 4-아미노벤조산 에틸 에스테르를 16.4g 첨가한다. 마지막으로, 1M 소다 용액을 50ml 첨가한다. 생성된 현탁액을 24시간 동안 온도를 20℃까지 상승시키면서 교반한다. 형성된 침전물을 여과하고 물로 세척하고 건조시켜 황색 산물을 45g 수득한다.
구조식(101) 및 실험식 C38H30Cl2N10Na2O10S2.6.5H2O.1NaCl을 갖는 화합물의 원소 분석은 다음과 같다.
실시예 1(B)
실시예 1(A)에서 수득한 산물 9.3g을 디옥산 100ml에 용해시키고, 25% 암모니아 수용액 10ml로 처리한 다음, 80 내지 90℃에서 10시간 동안 교반한다. 이렇게 수득한 황색 용액을 이소프로판올 1ℓ에 첨가하고 여과한다. 건조시킨 후, λmax 수치가 304 및 353인 황색 분말을 5.6g 수득한다.
구조식(102) 및 실험식 C38H34N12Na2O10S2.6.91H2O를 갖는 화합물의 원소 분석은 다음과 같다:
실시예 2 및 실시예 3
실시예 1에 기재한 것과 유사한 방법으로 하기 추가의 일반식(1)의 화합물을 제조한다:
실시예
실시예 4
A) 아세토페논 250ml 중의 2.4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 11.3g을 탈염수 20ml로 처리한다. 혼합물을 2N 부식성 소다수 10ml로 pH 6.5로 조정하고 아세토페논 50ml 중의 4-아미노벤조산 8.3g을 15 내지 20℃에서 적가한다. 첨가하는 동안, 2N 부식성 소다수를 첨가하여 pH를 6.3 내지 7 사이에서 유지한다. 혼합물을 4시간 동안 교반하고, 추가로 아세토페논 10ml 중의 4-아미노벤조산 에틸에스테르 0.5g으로 처리한 다음, 2시간 동안 교반한다. 2N 부식성 소다수를 첨가하여 pH 를 일정하게 유지한다. 생성된 백색 침전물을 여과하고, 아세토니트릴 250ml에 분산시킨 다음, 다시 여과하고, 아세토니트릴 50ml로 다시 세척한다. 마지막으로 침전물을 냉수 250ml에 분산시키고, 15분 동안 교반한 후, 여과하고 50℃에서 진공 상태로 건조시킨다. 이 방법으로 백색 산물을 13.5g 수득한다.
B) 수득한 백색 산물 7.1g을 디메틸포름아미드 100ml에 용해시키고, 4.4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 3.7g과 물 2ml로 처리한 다음, 소다를 3g 첨가한 후, 105 내지 110℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 완전히 진공에서 증발시키고, 5% w/v 염화나트륨 수용액 150ml로 용해시킨 다음, 여과한다. 황색 잔사를물 200ml에서 80℃까지 가열하고, 여과한 다음, 총 1800ml의 메틸 에틸 케톤과 물 혼합물(1:4)에서 세 번 끓인 후, 여과한다. 60℃의 진공에서 건조시킨 후, λmax 수치가 299.2 및 363.2인 황색 분말을 7g 수득한다.
실시예 5
실시예 4에 기재한 것과 유사한 방법으로 λmax 값이 360.8 및 319.2인 하기 추가의 일반식(1)의 화합물을 제조한다:
실시예 6
시아누릭 클로라이드 4.8g과 얼음 50g을 아세톤 100ml에 첨가한다. 수득한혼합물을 -15 내지 -10℃로 냉각시키고 탈염수 40ml 중의 4-아미노스틸벤-2-설폰산 7.5g과 1M 소다 13.5ml의 용액을 30분 이상 적가 처리한다. 추가로 소다 용액 13ml를 30분에 걸쳐 적가하고 혼합물을 -5℃에서 30분 동안 추가로 교반한다. 상기 혼합물에 4-아미노벤조산 에틸 에스테르 4.3g을 첨가하고 소다수 13ml를 30분 이상 적가 첨가하면서 온도를 25℃까지 상승시킨다. 16시간 동안 교반한 후 모르폴린올 5.66g 첨가하고 혼합물을 25℃에서 5시간 동안 교반한다. 진공에서 아세톤을 제거한 후에 갈색 고체를 여과하고, 40 내지 45℃에서 아세톤 200ml 중에서 교반한 후, 여과하여 소량의 에탄올로 세척한다. 진공에서 건조시킨 후, λmax 수치가 307nm/ε43353 및 331nm/ε43645인 백색 고체를 7.7g 수득한다.
실시예 7
4-아미노벤즈산 에틸 에스테르 16.4g 대신에 4-아미노아세토페논 13.5g을 이용하는 것을 제외하고는, 일반식 1(A)에 기재한 과정을 반복한다 중간 산물을 분리하지 않고 직접 디에탄올아민 52.6g으로 처리하고, 60℃로 가온한 다음, 이 온도에서 15시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고 건조시킨 후에 λmax 수치가307nm 및 331nm인 황색 분말을 47.8g 수득한다.
구조식(107) 및 실험식 C44H46N12Na2O12S2.6.35H2O를 갖는 화합물의 원소 분석은다음과 같다 :
실시예 8
디에탄올아민 52.6g 대신에 모르폴린 43.6g을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 7에 기재한 과정을 반복한다. 실시예 7에 기재한 바와 같이 반응 혼합물을 처리한 후에 λmax 수치가 325nm 및 350nm인 황색 분말을 42.0g 수득한다.
구조식(108) 및 실험식 C44H42N12Nra2O10S2.5.47H2O를 갖는 화합물의 원소 분석은 다음과 같다 :
실시예 9
4-아미노벤조산 에틸 에스테르 16.4g 대신에 동량의 4-아미노벤즈아미드를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1(A)에 기재한 과정을 반복한다. 수득한 산물을 실시예 1(B)에서 기재한 바와 같이 암모니아와 반응시킨다. 실시예 1(B)에서 기재한 바와 같이 산물을 처리한 후에 이론상 수율이 91%이고 λmax 수치가 298nm 및 358nm인 화합물(109)를 수득한다.
구조식(109) 및 실험식 C34H22N14O8S2.6.3H2O를 갖는 화합물의 원소 분석은 다음과 같다:
실시예 10
실시예 4(A)의 백색 클로로트리아진 중간 산물 6g을 디메틸포름아미드 100ml에 용해시키고 4-아미노-2,2-디설폰산 8g으로 처리한다. 이 혼합물에 물 2ml와 소다 2g을 첨가하고 6시간 동안 105 내지 110℃에서 가열한다. 용매를 진공 상태에서 증발시키고 잔사를 각각 5% 및 포화된 염 용액 100ml로 처리한 후, 여과한다. 잔사를 메틸 에틸 케톤/물(4:1) 250ml에서 끓이고, 여과한 다음, 60℃의 진공 상태에서 건조시킨다. 마지막으로 건조시킨 산물을 메틸 에틸 케톤 70ml로 끓이고, 여과한 다음, 60℃의 진공 상태에서 건조시켜 다음과 같이 분석되는 구조식(110)의 화합물 1g을 백색 분말로서 수득한다.
메틸 에틸 케톤에서 최종 여과하여 여과물을 농축시키고 비등시켜 추가로 구조식(110)의 화합물을 3g 수득한다.
실시예 11
실시예 10에 기재한 것과 유사한 과정을 이용하여 이론상 수율이 48%이고 다음과 같이 분석되는 화합물(111)을 수득한다.
실시예 12 내지 실시예 14
면직물 견본 10g을 결정성 황산나트륨 1g만을 함유하거나 시험 화합물 0.2중량%(면 중량을 기준)와 함께 함유하는 수용액 200ml로 처리하고 10분에 걸쳐 20 내지 60℃로 가온한 후, 20분 동안 60℃에서 유지하고 10분에 걸쳐 60℃에서 40℃로 냉각시킨다. 견본을 수돗물(냉수)로 세척하고, 건조시킨 다음, 다림질한다.
올브리크 반사기가 장착된 이중 회절격자 분광광도계를 이용하여 견본을 통해 투과되는 UV광을 측정하여 일광 보호 인자(SPF)를 결정한다. 문헌[참조: B. L. Diffey and J. Robson, J. Soc. Cosm. Chem. 40 (1989), pp 130-131)]에 기재되어 있는 바와 같이 SPF를 계산한다.
결과(각 견본상의 다른 지점에서 5회 측정한 평균치)는 다음의 표 1에 나타낸다.
표 1
대조군 실험과 비교하니, 본 발명에 따라 수득한 SPF 수치는 5 내지 7배 높다.
실시예 15
표준(ECE) 세제 분말은 표시된 비율(중량%)의 다음 원소들로 구성된다.
위의 세제 분말 0.8g을 수돗물 200ml에 용해시켜 세척액을 제조한다. 표백된 면직물 10g을 욕조에 넣고, 30℃, 60℃ 또는 90℃에서 15분에 걸쳐 세척한 후, 헹구고, 회전 건조시키고 160℃에서 다림질한다. 이 세척 과정을 5회 이상 반복한다.
1회, 3회 및 5회 세척한 후, 세척된 샘플의 증백도를 간즈(Ganz) 방법에 따라 DCl/SF 500 분광광도계로 측정한다. 간즈(Ganz) 방법은 시바-가이기 리뷰(Ciba-Geigy Review 1973/l) 및 또한 1972년 2월 월리암스버그에서의 형광성 물질의 형광도 및 비색법에 관한 ISCC 회의의 "증백도 측정" 논문[참조: Color and Appearance 1, No. 5 (1972)]에 상세히 기재되어 있다. 수득한 결과는 다음의 표 2에 나타낸다 :
표 2
표 2의 결과는 구조식(102)의 화합물을 포함하는 계면활성제를 사용하여 연속적으로 세척함으로써 간즈 증백도(GW)가 증가됨을 입증한다.
실시예 16 내지 실시예 20
90℃에서의 세척 대신에 40℃에서의 세척을 포함하고 세척된 각각의 면 샘플의 SPF수치를 측정하는 것을 제외하고는, 실시예 15에 기재한 시험 과정을 반복한다.
수득한 결과는 다음의 표 3에 나타낸다.
표3
모든 시험 화합물이, 대조군과 비교하여 개선된 GW 및 SPF를 부여한다는 것을 주지해야 한다. 실시예 18 및 실시예 19의 경우에 형광성 없이 우수한 SPF 수치를 수득하기 때문에 혼합 효과가 색상 보호 세제 제형에 가치있는 것이다.
실시예 20 내지 실시예 24
표백된 면 크레톤의 개별 샘플을 Na2SO4· H2O 10g/ℓ와 충분한 시험 화합물을 포함하는 수욕에 침지(80% 용액 흡착)시켜 면 기재에 0.1중량% 또는 0.2중량% 농도의 활성 시험 화합물을 제공한다.
각각의 시험 화합물은 수 불용성이므로, 1%, 2.5% 또는 5%(w/w) 분산액으로서 첨가한다. 1%, 2.5% 또는 5%의 각각의 시험 생산물과 1%의 플루로닉(Pluronic)F108(80% 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리프로필렌 글리콜)을 탈염수에서 유리 구슬(glass bead)로 분쇄하여 상기 분산액을 수득한다.
처리된 면 샘플의 염색을 80℃에서 2분 동안 수행하고, 이어서 1분 동안 170℃에서 열 고정한다.
처리된 면 샘플의 세척 견뢰도를 평가하기 위하여 각각의 샘플을 실시예 15에 기재한 표준 ECE세제 7g/ℓ을 포함하는 수욕에서 1회, 5회 또는 10회 세척한다. 각 세척을 용액비 1:10으로 15분 동안 60℃에서 수행한다.
수득한 결과는 다음의 표 4에 나타낸다
표 4
모든 시험 화합물이, 대조군과 비교하여 개선된 SPF 수치를 부여함을 주지해야 한다. 실시예 21 및 실시예 22의 경우에 형광성 없이 우수한 SPF 수치가 수득되기 때문에 혼합 효과가 색상 보호 제형에 가치있는 것이다.

Claims (4)

  1. 다음 일반식(1)의 화합물.
    상기 식에서,
    M은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄, 또는 아민으로부터 형성된 양이온이고,
    R1은 일반식[여기서, R3은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4-알콕시, 페닐, 카복실, C1-C4-알콕시카보닐, 모노- 또는 디-C1-C4알킬화 아미노 그룹 또는 -SO3M(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같다)으로 치환된 C1-C12-알킬이거나, R3은 치환되지 않거나 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, C2-C5-알카노일아미노, 니트로 설포 또는 디-C1-C4알킬화 아미노로 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹이다]. 일반식또는 일반식[여기서, R4는 M이거나, R3에 대해 위에서 정의한 바와 같다], 일반식[여기서, R5는 R3에 대해 위에서 정의한 바와 같거나, -NR7R8(여기서, R7및 R8은 독립적으로 수소이거나, R3에 대해 위에서 정의한 바와 같거나, R7및 R8은 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께 헤테로사이클릭 잔기를 형성한다)이다]. 구조식
    구조식및 일반식
    [여기서, R6은 설포-치환된 알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐. C2-C5-알카노일아미노, 니트로, 설포 또는 디-C1-C4알킬화 아미노로 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹이다] 중의 하나를 갖는 그룹이고,
    R2는 수소,, -OH, -NH2, -N(CH2CN2OH)2, -N[CH2CH(OH)CH3]2, -NH-R4, -N(R4)2또는 -OR4[여기서, R4는 M, 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4-알콕시, 페닐, 카복실, C1-C4-알콕시카보닐, 모노- 또는 디-C1-C4알킬화아미노 그룹 또는 -SO3M(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같다)으로 치환된 C1-C12-알킬이거나, R4는 치환되지 않거나 C1-C4알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, C2-C5-알카노일아미노, 니트로, 설포 또는 디-C1-C4알킬화 아미노에 의해 치환된 페닐 그룹이다]이거나, R3에 대해 정의한 바와 같고,
    n1및 n2는 독립적으로 0 또는 1이며,
    단 n1및 n2가 각각 1이고 R1이 2-카복시페닐아미노이고 R2가 N-하이드록시알킬아미노 또는 N,N-디하이드록시알킬아미노인 화합물은 제외된다.
  2. 제1항에 있어서, R2, R3, R4, R5, R7및 R8중의 하나 이상이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4-알콕시, 페닐, 카복실, C1-C4-알콕시카보닐, 모노 또는 디-C1-C4알킬화 아미노 그룹 또는 -SO3M(여기서, M은 제1항에서 정의한 바와 같다)으로 치환된 C1-C12알킬인 화합물.
  3. 방직 섬유재료를, 방직 섬유재료의 중량을 기준으로 하여, 제1항에 따르는 일반식(1)의 하나 이상의 화합물 0.05 내지 3.0중량%로 처리함을 포함하는, 방직 섬유재료의 SPF 등급을 증가시키는 방법.
  4. 세제의 총 중량을 기준으로 하여,
    i) 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제 5 내지 90중량%,
    ii) 빌더 5 내지 70중량%,
    iii) 과산화물 0 내지 30중량%,
    iv) 과산화물 활성화제 0 내지 10중량% 및/또는 표백 촉매 0 내지 1중량%, v) 제1항에 따르는 일반식(1)의 화합물 하나 이상 0.005 내지 2중량% 및
    vi) 하나 이상의 보조제 0.005 내지 10중량%를 포함하는 세제.
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