TWI527878B - Multi - light wavelength composite powder storage powder and its manufacturing method and application - Google Patents

Description

多光波長之複合蓄光粉體及其製造方法與應用

本發明是有關於一種蓄光材料，特別是有關於一種利用雙鍵立體結構之有機化合物製備多光波長之複合蓄光粉體及其製造方法與應用。

自從20世紀初長餘輝發光現象被發現以來，蓄光材料的發展取得了快速的進展。各種蓄光材料已廣泛地運用於製造蓄光物體；蓄光材料在吸收了紫外線或其他射線之後可發出光線，此種光線被稱為磷光或餘輝(afterglow)。利用蓄光材料可製成白天可吸收可見光或太陽光、紫外線光，轉換成光能儲存，而在夜晚或黑暗處發出各種色彩的光之蓄光纖維，由蓄光纖維製作的服裝，不僅色光華麗多彩，而且無需染色，避免了環境污染，無毒、無害、無放射性，符合紡織及環保的要求。

目前的專利資料中，如中華民國公告第564268號專利所揭露的「高輝度夜光性纖維及其製造方法」，其提供了對人體沒有不良影響，具有長時間高輝度多色發光特性，在刺繡線、衣料用等各種領域內使用的高輝度夜光性纖維。該纖維是由燒成體得到的夜光性顏料的聚酯樹脂或聚烯烴樹脂作芯成分和不含有夜光性顏料的聚酯樹脂作殼成分的芯殼型複合纖維，相對全部纖維，其含有夜光性顏料7~25重量%，從激發停止1分鐘後的殘光輝度為500mcd/m²以上，單根纖維的粗度為40μm以下。

另外，中華民國公開第20113971號專利所提供的「耐水性蓄光母粒及纖維及其製造方法」，其著重於使用疏水材料，與稀土元素的鋁酸鹽類發光材料進行混合，製作成蓄光母粒，經過熔融紡絲實驗製作成芯鞘型發光纖維；疏水材料可提供蓄光纖維中的蓄光材料免受潮水解的問題。

然而，傳統蓄光纖維往往必須使用高含量的蓄光粉，大約30重量%(w/w)，其耗費成本很高，且發光顏色單調，亦無法量化生產， 紡絲和假撚製程容易產生耐熱性不足的問題，而纖維塗佈製程則無法承受耐水洗與加工絲整理等。

因此，有必要開發出具有高的耐熱性及耐洗性，且發光顏色多樣、容易大量生產的蓄光材料，使得到理想的蓄光纖維或織品，以提高其應用範圍，並提升商業價值。

鑒於以上的問題，本發明之主要目的在於提供一種多光波長之複合蓄光粉體及其製造方法與應用，能將含稀土元素之蓄光原料由目前單調之綠光波長，製備出可產生具暖色系光波長之複合蓄光粉體，不僅可以增加蓄光材料之應用性，而且可提昇產品的額外附加價值。

本發明之另一目的在於提供一種多光波長之複合蓄光粉體及其製造方法與應用，除了賦予蓄光母粒、蓄光纖維相較於舊有材料具有不同發光顏色之特性，且能提高蓄光纖維之耐水洗及耐熱性，並降低蓄光纖維之丹尼數及使用量。

為達以上之目的，本發明提供一種多光波長之複合蓄光粉體，其組成有含稀土元素之蓄光原料以及具雙銨鍵立體結構之有機化合物，具雙銨鍵立體結構之有機化合物係於高速氣流與-100~-196℃之極低溫環境下，形成並融合於含稀土元素之蓄光原料表面。此多光波長之複合蓄光粉體表面之具雙銨鍵立體結構之有機化合物會產生雙鍵扭轉導致能量改變，而可發出暖色系光波長，包含主發光峰為620奈米之黃光波長、680奈米之橘光波長及700奈米之粉紅光波長。

本發明也提供一種多光波長之複合蓄光粉體的製造方法，其步驟是先提供含稀土元素之蓄光原料與具雙銨鍵立體結構之有機化合物，然後，導入高速氣流，於-100~-196℃之極低溫環境下，使含稀土元素之蓄光原料與具雙銨鍵立體結構之有機化合物產生高速碰撞，並藉由碰撞導致瞬間高溫，使具雙銨鍵立體結構之有機化合物噴濺於含稀土元素之蓄光原料表面，藉由極低溫環境導致瞬間冷卻，而製得多光波長之複合蓄光粉體。

本發明更提供一種蓄光纖維的製作方法，其步驟是將前述多光波長之複合蓄光粉體1~30重量%、熱塑性高分子50~95重量%、具二丙烯或三丙烯官能基之環狀結構試劑0.05~5重量%、交聯劑0.01~5重量%及分散劑0.01~5重量%予以混合，以獲得混合粉體，接著，再將前述混合粉體於高溫予以混練，以使得熱塑性高分子呈熔融狀，並藉由交聯交聯呈熔融狀的熱塑性高分子，藉使複合蓄光粉體得以均勻分散於經交聯的熱塑性高分子中，然後，將經交聯且含有複合蓄光粉體分散於其中的熱塑性高分子進行烘乾，以製得蓄光母粒，之後，再對於蓄光母粒進行融熔紡絲，然後，再捲曲為蓄光纖維。此製作過程可提升蓄光纖維的耐熱效果，並可成功製備細蓄光加工絲纖維，經過水洗50次後，仍可維持蓄光纖維的發光亮度。本發明所製作之蓄光纖維，將可廣泛應用於民生工業、紡織產業、家飾產品、安全性產品等領域。

為使對本發明的目的、特徵及其功能有進一步的了解，茲配合圖式詳細說明如下：

第1圖係本發明所提供之多光波長之複合蓄光粉體的製造方法之流程圖。

第2圖係本發明所提供之蓄光母粒的製造方法之流程圖。

第3圖係本發明所提供之蓄光纖維的製造方法之流程圖。

第4圖係本發明所提供之比較例及實施例一~三之蓄光纖維的光譜能量分佈曲線圖。

本發明所製作及提供之多光波長之複合蓄光粉體，可將原始的蓄光材料所發出的綠光波長轉變為暖色系光波長，並且經過蓄光母粒混練及紡絲技術可成功製備出具多樣化發光波長之蓄光纖維。請依序參照第1圖~第3圖，詳細說明本發明如何獲得此多光波長之複合蓄光粉體，並進而加工製造為蓄光母粒及蓄光纖維。

首先，如第1圖所示，說明本發明所提供之多光波長之複合蓄光粉體的製造方法之流程，其步驟包含：如步驟S10，提供含稀土元素之蓄光原料與0.01~5重量%的具雙銨鍵立體結構之有機化合物。其中，含稀土元素(rare earth)之蓄光原料可選用MAl₂O₄：Eu,N，具雙銨鍵立體結構之有機化合物可選用4,4‘-二胺基-2,2’-二苯乙烯二磺酸(4,4‘-diamino-2,2’-stilbenedisulfonic acid)

然後，如步驟S20，導入高速氣流，譬如100%的氮氣，並建立-100~-196℃之極低溫環境，使含稀土元素之蓄光原料與具雙銨鍵立體結構之有機化合物產生高速碰撞，並因碰撞所導致之瞬間高溫使具雙銨鍵立體結構之有機化合物噴濺於含稀土元素之蓄光原料表面，且因極低溫環境的影響導致瞬間冷卻，以製得擬核殼結構(pseudo shell and core structure)之多光波長之複合蓄光粉體。

此多光波長之複合蓄光粉體於吸收光線後所釋放出磷光光子，會因粉體表面之具雙銨鍵立體結構之有機化合物產生雙鍵扭轉，導致能量改變，使發出之光波長產生史托克遷移(Stokes shift)，使光波長之主發光峰可由蓄光原料的565奈米之綠光波長，遷移至620奈米之黃光波長、680奈米之橘光波長及700奈米之粉紅光波長。

接著，如第2圖所示，說明本發明所提供之蓄光母粒的製造方法之流程，其步驟包含：如步驟S30，將前述多光波長之複合蓄光粉體1~30重量%混合於乾燥過之熱塑性高分子，熱塑性高分子使用含量為50~95重量%，並可選用聚酯粉、耐隆粉、聚酯顆粒或耐隆顆粒，其中聚酯粉之特性黏度(I.V.)為0.2~2.0，耐隆粉之相對黏度(R.V.)為2.0~5.0；並添加具二丙烯或三丙烯官能基之環狀結構試劑0.05~5重量%、交聯劑0.01~5重量%和分散劑0.01~5重量%，將上述成分予以均勻混合為混合粉體。

其中，具二丙烯或三丙烯官能基之環狀結構試劑為鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallylphthalate)、琥珀酸二烯丙酯(diallyl succinate)、己二烯酒石醯胺(diallyl tartramide)、三烯丙胺(triallyl amine)、對稱苯三甲酸三烯丙酯(triallyl trimesate)、3-[(4-硝基苯基)偶氮]-5-[(4-鈉代磺苯基)偶氮]-2-羥基苯甲酸鈉鹽 (3-[(4-nitrophenyl)azo]-5-[(4-sodiosulfophenyl)azo]-2-hydroxybenzoic acid sodium salt)、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、異三聚氰酸三烯丙酯(triallyl isocynaurate)、4-[[4-(氨基羰基)苯基]偶氮]-N-(2-乙氧基苯基)-3-羥基萘-2-羧醯胺(4-[[4-(aminocarbonyl)phenyl]azo]-N-(2-ethoxyphenyl)-3-hydroxynaphthalene-2-carboxamide)或三丙烯酰六氫-1,3,5-三嗪(triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)。分散劑可選用長碳鏈烷類分散劑，譬如可包含石蠟。

如步驟S40，再於混練溫度180~260℃下，將前述混合粉體進行混練，使得熱塑性高分子呈熔融狀，並藉由交聯劑和熱塑性高分子作用產生之交聯反應，可使複合蓄光粉體於經交聯的熱塑性高分子中達到均勻分散的效果。

如步驟S50，於85℃溫度下進行烘乾，來製得蓄光母粒。

隨後，如第3圖所示，說明本發明所提供之蓄光纖維的製造方法之流程，其步驟包含：如步驟S60，於紡絲溫度230~290℃，及紡絲捲取速度1000~3000公尺/分鐘的條件下，對於蓄光母粒進行融熔紡絲。

如步驟S70，最後捲曲為蓄光纖維，蓄光纖維之細度可為20~30微米(μm)，且蓄光纖維可為單組份原抽纖維或雙組份核殼結構纖維，而複合蓄光粉體可構成為雙組份核殼結構纖維之殼層或核層。

以下係舉出數個製作多光波長之複合蓄光粉體並加工為蓄光母粒及蓄光纖維之具體實施例(實施例一~三)，並提供一個比較例來協助說明本發明之目的、功效和原理。

(1)多光波長之複合蓄光粉體

將含稀土元素之蓄光原料粉體與雙銨鍵立體結構之有機化合物粉體，持續導入液態氮，於極低溫環境下(-100~-196℃)，使兩種粉體於高速氣流的導入下，以100~500公斤/小時(kg/h)的產量，進行粉體與粉體的碰撞，由於環境溫度極低，粉體碰撞會產生瞬間的粉碎，粉體粒徑會由50~100微米降至1~5微米以下，且粉體與粉體間之碰撞所產生之瞬間熱能，再加上外界為極低之溫度環境，使蓄光原料與有機化合物形成 暫時性或永久性的融合，而製得多光波長之複合蓄光粉體，此多光波長之複合蓄光粉體會因其表面雙鍵結構的轉動，導致發光能量波長改變。

(2)蓄光母粒

承上述製程，再稱取10~25%之複合蓄光粉體與聚酯(PBT)粉末，並添加具二丙烯或三丙烯官能基之環狀結構試劑0.05~5重量%，及含長碳鏈烷類分散劑0.5~1.5%進行混合，並且添加含三官能基之光敏交聯劑0~3.0%，如表一所示。以雙軸混練機製備成蓄光母粒，混練溫度180~260℃，由於添加了三官能基之光敏交聯劑，使原具有高結晶度之聚酯母粒，於高溫混練環境下產生了自由基交聯反應而產生了內穿透網路(interpenetrating network structure,IPN)，使非定型區即非結晶區域增加。接著，所製得之蓄光母粒即進行烘料並測試蓄光母粒發光亮度。由表二之測試結果顯示，由於交聯結構的增加，將使非晶區結構也隨著增加，使複合蓄光粉體於聚酯結構內，因結晶區使發光散射現象減少，而使蓄光母粒發光亮度因交聯結構的增加而增加，並且蓄光母粒的黏度也由0.6增加至0.9，使未來於加工紡絲的幫助非常的高，因為蓄光母粒黏度過稀則將無法成絲。而此發光亮度的顯現不僅增加未來產品的應用性，且可減少複合蓄光粉體的使用量以降低成本。

(3)蓄光纖維

承上述製程，再利用複合式紡絲機與捲取機進行蓄光母粒紡絲，紡絲溫度230~290℃，由於本發明之蓄光母粒因具有內穿透網路之交聯結構，且蓄光母粒之黏度可達到0.8以上且耐熱性提高，因此可於紡絲製程上增加紡絲溫度，且溫度愈高則流動性將增加，促使產能速度增加具 降低成本功效，紡絲捲曲速度則因蓄光母粒之流動性增加而可達到1000~3000公尺/分鐘之捲曲速度，纖維細度可由6DPF降至120D/36F約3DPF(每根纖維的細度)，如表三之測試結果，顯示本發明的確可成功製備出具多樣發光波長之蓄光纖維，並且經過水洗50次的測試(AATCC135測試方法)，纖維發光亮度皆可維持(80~120mcd/m²)。同時，請參照第4圖，曲線(a)、(b)、(c)、(d)分別代表比較例及實施例一~三之蓄光纖維的光譜能量分佈曲線；結果顯示本發明之實施例所製作之多光波長之複合蓄光粉體所發出的光波長之主發光峰可由蓄光原料的565奈米之綠光波長(見曲線(a))，遷移至620奈米之黃光波長(見曲線(b))、680奈米之橘光波長(見曲線(c))和700奈米之粉紅光波長發出之光波長(見曲線(d))。

綜上所述，根據本發明所提供之多光波長之複合蓄光粉體及其製造方法與應用，乃利用具雙銨鍵立體結構(steric structure)之有機化合物與含稀土之蓄光原料，於極低溫環境與高溫氣流的帶動下，使製備出可產生暖色系光波長之複合蓄光粉體，其不僅改變了蓄光原料之發光特性，且於400℃下亦無產生裂化。此多光波長之複合蓄光粉體在經由不同發光時間而產生不同光波長，可使發光波長(PL)之主發光峰由原先565奈米(綠光)遷移至620奈米(黃光)、680奈米(橘光)以及700奈米(粉 紅光)。

再者，本發明所製作之多光波長之複合蓄光粉體，經由自由基交聯反應，添加二或三官能基之化學反應試劑，可有效產生大量之無定型區，複合蓄光粉體表面之具雙銨鍵立體結構易於母粒混練之高溫製程與熱塑性高分子之交聯結構螯和，可使熱塑性高分子因熱產生之裂化降低，並使複合蓄光粉體於熱塑性高分子中可以達到均勻分散效果。並且，蓄光母粒之製程中，含稀土元素之蓄光原料之使用量僅需8~20%，可顯著地降低生產成本。

藉此，本發明之蓄光母粒經由抽絲製程所製備之蓄光纖維，將不僅具有多樣色光之發光波長，其耐熱性及纖維強度和韌性也將能夠得以提昇，而且，由於亮度大幅提昇，可減少蓄光材料的使用量，至於蓄光纖維之丹尼數及使用量也可予以降低，並可維持肉眼可辨視度3mcd/m²達3小時以上。

故，本發明係可於減少蓄光原料之使用量下，不僅反向提高產品之發光亮度，且可達到多色系發光與長效之水洗耐用程度，針對未來業界之發展，乃可應用於各種領域的加工產業中，例如，民生工業、電子產業、紡織產業、家飾產品及安全性產品等等。

雖然本發明以前述之實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。在不脫離本發明之精神和範圍內，所為之更動與潤飾，均屬本發明之專利保護範圍。關於本發明所界定之保護範圍請參考所附之申請專利範圍。

Claims (24)

1. 一種多光波長之複合蓄光粉體，其組成包含：一含稀土元素之蓄光原料；及一具雙銨鍵立體結構之有機化合物，係於高速氣流與-100~-196℃之極低溫環境下，形成並融合於該含稀土元素之蓄光原料表面，其中該具雙銨鍵立體結構之有機化合物為4,4‘-二胺基-2,2’-二苯乙烯二磺酸(4,4‘-diamino-2,2’-stilbenedisulfonic acid)。
2. 根據申請專利範圍第1項所述之多光波長之複合蓄光粉體，其中該具雙銨鍵立體結構之有機化合物之含量為0.01~5重量%。
3. 根據申請專利範圍第1項所述之多光波長之複合蓄光粉體，其中該多光波長之複合蓄光粉體可應用來製作一蓄光母粒，該蓄光母粒之組成包含複數該多光波長之複合蓄光粉體1~30重量%、一熱塑性高分子50~95重量%、一具二丙烯或三丙烯官能基之環狀結構試劑0.05~5重量%、一交聯劑0.01~5重量%和一分散劑0.01~5重量%。
4. 根據申請專利範圍第3項所述之多光波長之複合蓄光粉體，其中該熱塑性高分子為聚酯粉、耐隆粉、聚酯顆粒或耐隆顆粒。
5. 根據申請專利範圍第4項所述之多光波長之複合蓄光粉體，其中該聚酯粉之特性黏度(I.V.)為0.2~2.0，耐隆粉之相對黏度(R.V.)為2.0~5.0。
6. 根據申請專利範圍第3項所述之多光波長之複合蓄光粉體，其中該具二丙烯或三丙烯官能基之環狀結構試劑為鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallylphthalate)、琥珀酸二烯丙酯(diallyl succinate)、己二烯酒石醯胺(diallyl tartramide)、三烯丙胺(triallyl amine)、對稱苯三甲酸三烯丙酯(triallyl trimesate)、3-[(4-硝基苯基)偶氮]-5-[(4-鈉代磺苯基) 偶氮]-2-羥基苯甲酸鈉鹽(3-[(4-nitrophenyl)azo]-5-[(4-sodiosulfophenyl)azo]-2-hydroxybenzoic acid sodium salt)、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、異三聚氰酸三烯丙酯(triallyl isocynaurate)、4-[[4-(氨基羰基)苯基]偶氮]-N-(2-乙氧基苯基)-3-羥基萘-2-羧醯胺(4-[[4-(aminocarbonyl)phenyl]azo]-N-(2-ethoxyphenyl)-3-hydroxynaphth alene-2-carboxamide)或三丙烯酰六氫-1,3,5-三嗪(triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)。
7. 根據申請專利範圍第3項所述之多光波長之複合蓄光粉體，其中該交聯劑為過硫酸鉀(Potassium persulfate)、偶氮二異丁氰(Azobisisbutyronitrile)或安息香双甲醚(Benzildimethylketal)。
8. 根據申請專利範圍第3項所述之多光波長之複合蓄光粉體，其中該分散劑為長碳鏈烷類分散劑。
9. 根據申請專利範圍第8項所述之多光波長之複合蓄光粉體，其中該分散劑包含石蠟。
10. 一種多光波長之複合蓄光粉體的製造方法，其步驟包含：提供一含稀土元素之蓄光原料與一具雙銨鍵立體結構之有機化合物，其中該具雙銨鍵立體結構之有機化合物為4,4‘-二胺基-2,2’-二苯乙烯二磺酸(4,4‘-diamino-2,2’-stilbenedisulfonic acid)；及導入高速氣流，於-100~-196℃之極低溫環境下，使該含稀土元素之蓄光原料與該具雙銨鍵立體結構之有機化合物產生高速碰撞，使該具雙銨鍵立體結構之有機化合物形成並融合於該含稀土元素之蓄光原料表面，以製得該多光波長之複合蓄光粉體。
11. 根據申請專利範圍第10項所述之多光波長之複合蓄光粉體的製造方法，其中該高速氣流係使用氮氣。
12. 根據申請專利範圍第10項所述之多光波長之複合蓄光粉體的製造方法，其中該具雙銨鍵立體結構之有機化合物之含量為0.01~5重量%。
13. 一種蓄光纖維的製作方法，其步驟包含：混合複數如申請專利範圍第1項所述之多光波長之複合蓄光粉體1~30重量%、一熱塑性高分子50~95重量%、一具二丙烯或三丙烯官能基之環狀結構試劑0.05~5重量%、一交聯劑0.01~5重量%和一分散劑0.01~5重量%，以形成一混合粉體；混練該混合粉體，使得該熱塑性高分子呈熔融狀，並藉由該交聯劑交聯該呈熔融狀的熱塑性高分子，且藉使該些多光波長之複合蓄光粉體分散於該經交聯的熱塑性高分子中；將該經交聯且含有該些多光波長之複合蓄光粉體分散於其中的熱塑性高分子進行烘乾，以製得一蓄光母粒；對於該蓄光母粒進行融熔紡絲；及捲曲為一蓄光纖維。
14. 根據申請專利範圍第13項所述之蓄光纖維的製作方法，其中該混練步驟之溫度為180~260℃。
15. 根據申請專利範圍第13項所述之蓄光纖維的製作方法，其中該烘乾步驟之溫度為85℃。
16. 根據申請專利範圍第13項所述之蓄光纖維的製作方法，其中該熱塑性高分子為聚酯粉、耐隆粉、聚酯顆粒或耐隆顆粒。
17. 根據申請專利範圍第16項所述之蓄光纖維的製作方法，其中該聚酯粉之特性黏度(I.V.)為0.2~2.0，耐隆粉之相對黏度(R.V.)為2.0~5.0。
18. 根據申請專利範圍第13項所述之蓄光纖維的製作方法，其中該具二丙烯或三丙烯官能基之環狀結構試劑為鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallylphthalate)、琥珀酸二烯丙酯(diallyl succinate)、己二烯酒石醯胺(diallyl tartramide)、三烯丙胺(triallyl amine)、對稱苯三甲酸三烯丙酯(triallyl trimesate)、3-[(4-硝基苯基)偶氮]-5-[(4-鈉代磺苯基)偶氮]-2-羥基苯甲酸鈉鹽(3-[(4-nitrophenyl)azo]-5-[(4-sodiosulfophenyl)azo]-2-hydroxybenzoic acid sodium salt)、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、異三聚氰酸三烯丙酯(triallyl isocynaurate)、4-[[4-(氨基羰基)苯基]偶氮]-N-(2-乙氧基苯基)-3-羥基萘-2-羧醯胺(4-[[4-(aminocarbonyl)phenyl]azo]-N-(2-ethoxyphenyl)-3-hydroxynaphth alene-2-carboxamide)或三丙烯酰六氫-1,3,5-三嗪(triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)。
19. 根據申請專利範圍第15項所述之蓄光纖維的製作方法，其中該交聯劑為過硫酸鉀(Potassium persulfate)、偶氮二異丁氰(Azobisisbutyronitrile)或安息香双甲醚(Benzildimethylketal)。
20. 根據申請專利範圍第13項所述之蓄光纖維的製作方法，其中該分散劑為長碳鏈烷類分散劑。
21. 根據申請專利範圍第20項所述之蓄光纖維的製作方法，其中該分散劑包含石蠟。
22. 根據申請專利範圍第13項所述之蓄光纖維的製作方法，其中該紡絲步驟之溫度為230~290℃。
23. 根據申請專利範圍第13項所述之蓄光纖維的製作方法，其中該蓄光纖維之細度為20~30微米(μm)。
24. 根據申請專利範圍第13項所述之蓄光纖維的製作方法，其中該蓄光纖維為單組份原抽纖維或雙組份核殼結構纖維，且該些複合蓄光粉體係為該雙組份核殼結構纖維之殼層或核層。