CN104119886B - 多光波长的复合蓄光粉体及其制造方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多光波长的复合蓄光粉体及其制造方法与应用，乃利用具双胺基的有机化合物，于极低温环境下与含稀土元素的蓄光原料产生高速碰撞，使之碰撞表面产生瞬间高温而使具双胺基的有机化合物喷溅于蓄光原料表面，并因为极低温环境影响而瞬间冷却，使制得具暖色系光波长的复合蓄光粉体，此复合蓄光粉体容易于高温混练制程与热塑性高分子的交联结构进行螯合，可达到均匀分散效果，并经由抽丝制程可成功制备出具多样发光波长的蓄光纤维，可使整体蓄光纤维的耐水洗及耐热性大幅提升。

Description

多光波长的复合蓄光粉体及其制造方法与应用

技术领域

本发明涉及一种蓄光材料，特别涉及一种利用双键立体结构的有机化合物制备多光波长的复合蓄光粉体及其制造方法与应用。

背景技术

自从20世纪初长余辉发光现象被发现以来，蓄光材料的发展取得了快速的进展。各种蓄光材料已广泛地运用于制造蓄光物体；蓄光材料在吸收了紫外线或其它射线之后可发出光线，此种光线被称为磷光或余辉(afterglow)。利用蓄光材料可制成白天可吸收可见光或太阳光、紫外线光，转换成光能储存，而在夜晚或黑暗处发出各种色彩的光之蓄光纤维，由蓄光纤维制作的服装，不仅色光华丽多彩，而且无需染色，避免了环境污染，无毒、无害、无放射性，符合纺织及环保的要求。

目前的专利资料中，如中国台湾公告第564268号专利所揭露的「高辉度夜旋光性纤维及其制造方法」，其提供了对人体没有不良影响，具有长时间高辉度多色发光特性，在刺绣线、衣料用等各种领域内使用的高辉度夜旋光性纤维。该纤维是由烧成体得到的夜旋光性颜料的聚酯树脂或聚烯烃树脂作芯成分和不含有夜旋光性颜料的聚酯树脂作壳成分的芯壳型复合纤维，相对全部纤维，其含有夜旋光性颜料7～25重量％，从激发停止1分钟后的残光辉度为500mcd/m²以上，单根纤维的粗度为40μm以下。

另外，中国台湾公开第20113971号专利所提供的「耐水性蓄光母粒及纤维及其制造方法」，其着重于使用疏水材料，与稀土元素的铝酸盐类发光材料进行混合，制作成蓄光母粒，经过熔融纺丝实验制作成芯鞘型发光纤维；疏水材料可提供蓄光纤维中的蓄光材料免受潮水解的问题。

然而，传统蓄光纤维往往必须使用高含量的蓄光粉，大约30重量％(w/w)，其耗费成本很高，且发光颜色单调，亦无法量化生产，纺丝和假捻制程容易产生耐热性不足的问题，而纤维涂布制程则无法承受耐水洗与加工丝整理等。

因此，有必要开发出具有高的耐热性及耐洗性，且发光颜色多样、容易大量生产的蓄光材料，使得到理想的蓄光纤维或织品，以提高其应用范围，并提升商业价值。

发明内容

鉴于以上的问题，本发明的主要目的在于提供一种多光波长的复合蓄光粉体及其制造方法与应用，能将含稀土元素的蓄光原料由目前单调的绿光波长，制备出可产生具暖色系光波长的复合蓄光粉体，不仅可以增加蓄光材料的应用性，而且可提升产品的额外附加价值。

本发明的另一目的在于提供一种多光波长的复合蓄光粉体及其制造方法与应用，除了赋予蓄光母粒、蓄光纤维相较于旧有材料具有不同发光颜色的特性，且能提高蓄光纤维的耐水洗及耐热性，并降低蓄光纤维的丹尼数及使用量。

为达以上之目的，本发明提供一种多光波长的复合蓄光粉体，其组成有含稀土元素的蓄光原料以及具双胺基的有机化合物，具双胺基的有机化合物是于高速气流与-100～-196℃的极低温环境下，形成并融合于含稀土元素的蓄光原料表面。此多光波长的复合蓄光粉体表面的具双胺基的有机化合物会产生双键扭转导致能量改变，而可发出暖色系光波长，包含主发光峰为620纳米的黄光波长、680纳米的橘光波长及700纳米的粉红光波长。

本发明也提供一种多光波长的复合蓄光粉体的制造方法，其步骤是先提供含稀土元素的蓄光原料与具双胺基的有机化合物，然后，导入高速气流，于-100～-196℃的极低温环境下，使含稀土元素的蓄光原料与具双胺基的有机化合物产生高速碰撞，并藉由碰撞导致瞬间高温，使具双胺基的有机化合物喷溅于含稀土元素的蓄光原料表面，藉由极低温环境导致瞬间冷却，而制得多光波长的复合蓄光粉体。

本发明更提供一种蓄光纤维的制作方法，其步骤是将前述多光波长的复合蓄光粉体1～30重量％、热塑性高分子50～95重量％、具二丙烯或三丙烯官能基的环状结构试剂0.05～5重量％、交联剂0.01～5重量％及分散剂0.01～5重量％予以混合，以获得混合粉体，接着，再将前述混合粉体于高温予以混练，以使得热塑性高分子呈熔融状，并藉由交联交联呈熔融状的热塑性高分子，藉使复合蓄光粉体得以均匀分散于经交联的热塑性高分子中，然后，将经交联且含有复合蓄光粉体分散于其中的热塑性高分子进行烘干，以制得蓄光母粒，之后，再对于蓄光母粒进行融熔纺丝，然后，再卷曲为蓄光纤维。此制作过程可提升蓄光纤维的耐热效果，并可成功制备细蓄光加工丝纤维，经过水洗50次后，仍可维持蓄光纤维的发光亮度。本发明所制作的蓄光纤维，将可广泛应用于民生工业、纺织产业、家饰产品、安全性产品等领域。

为使对本发明的目的、特征及其功能有进一步的了解，兹配合图式详细说明如下：

附图说明

图1为本发明所提供的多光波长的复合蓄光粉体的制造方法的流程图；

图2为本发明所提供的蓄光母粒的制造方法的流程图；

图3为本发明所提供的蓄光纤维的制造方法的流程图；

图4为本发明所提供的比较例及实施例一～三的蓄光纤维的光谱能量分布曲线图。

具体实施方式

本发明所制作及提供的多光波长的复合蓄光粉体，可将原始的蓄光材料所发出的绿光波长转变为暖色系光波长，并且经过蓄光母粒混练及纺丝技术可成功制备出具多样化发光波长的蓄光纤维。请依序参照图1～图3，详细说明本发明如何获得此多光波长的复合蓄光粉体，并进而加工制造为蓄光母粒及蓄光纤维。

首先，如图1所示，说明本发明所提供的多光波长的复合蓄光粉体的制造方法的流程，其步骤包含：

如步骤S10，提供含稀土元素之蓄光原料与0.01～5重量％的具双胺基的有机化合物。其中，含稀土元素(rare earth)的蓄光原料可选用MAl₂O₄：Eu,N，具双胺基的有机化合物可选用4,4‘-二胺基-2,2’-二苯乙烯二磺酸(4,4‘-diamino-2,2’-stilbenedisulfonic acid)

然后，如步骤S20，导入高速气流，譬如100％的氮气，并建立-100～-196℃的极低温环境，使含稀土元素的蓄光原料与具双胺基的有机化合物产生高速碰撞，并因碰撞所导致的瞬间高温使具双胺基的有机化合物喷溅于含稀土元素的蓄光原料表面，且因极低温环境的影响导致瞬间冷却，以制得拟核壳结构(pseudo shelland core structure)的多光波长的复合蓄光粉体。

此多光波长的复合蓄光粉体于吸收光线后所释放出磷光光子，会因粉体表面的具有双胺基的有机化合物产生双键扭转，导致能量改变，使发出的光波长产生史托克迁移(Stokes shift，斯托克司频移)，使光波长的主发光峰可由蓄光原料的565纳米的绿光波长，迁移至620纳米的黄光波长、680纳米的橘光波长及700纳米的粉红光波长。

接着，如图2所示，说明本发明所提供的蓄光母粒的制造方法的流程，其步骤包含：

如步骤S30，将前述多光波长的复合蓄光粉体1～30重量％混合于干燥过的热塑性高分子，热塑性高分子使用含量为50～95重量％，并可选用聚酯粉、尼龙粉、聚酯颗粒或尼龙颗粒，其中聚酯粉的特性黏度(I.V.)为0.2～2.0，尼龙粉的相对黏度(R.V.)为2.0～5.0；并添加具二丙烯或三丙烯官能基的环状结构试剂0.05～5重量％、交联剂0.01～5重量％和分散剂0.01～5重量％，将上述成分予以均匀混合为混合粉体。

其中，具二丙烯或三丙烯官能基的环状结构试剂为邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、琥珀酸二烯丙酯(diallyl succinate)、己二烯酒石酰胺(diallyl tartramide)、三烯丙胺(triallyl amine)、对称苯三甲酸三烯丙酯(triallyl trimesate)、3-[(4-硝基苯基)偶氮]-5-[(4-钠代磺苯基)偶氮]-2-羟基苯甲酸钠盐

(3-[(4-nitrophenyl)azo]-5-[(4-sodiosulfophenyl)azo]-2-hydroxybenzoicacid sodium salt)、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、异三聚氰酸三烯丙酯(triallyl isocynaurate)、4-[[4-(氨基羰基)苯基]偶氮]-N-(2-乙氧基苯基)-3-羟基萘-2-羧酰胺

(4-[[4-(aminocarbonyl)phenyl]azo]-N-(2-ethoxyphenyl)-3-hydroxynaphthalene-2-carboxamide)或三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪

(triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)。分散剂可选用长碳链烷类分散剂，譬如可包含石蜡。

如步骤S40，再于混练温度180～260℃下，将前述混合粉体进行混练，使得热塑性高分子呈熔融状，并藉由交联剂和热塑性高分子作用产生的交联反应，可使复合蓄光粉体于经交联的热塑性高分子中达到均匀分散的效果。

如步骤S50，于85℃温度下进行烘干，来制得蓄光母粒。

随后，如图3所示，说明本发明所提供的蓄光纤维的制造方法的流程，其步骤包含：

如步骤S60，于纺丝温度230～290℃，及纺丝卷取速度1000～3000米/分钟的条件下，对于蓄光母粒进行融熔纺丝。

如步骤S70，最后卷曲为蓄光纤维，蓄光纤维的细度可为20～30微米(μm)，且蓄光纤维可为单组份原抽纤维或双组份核壳结构纤维，而复合蓄光粉体可构成为双组份核壳结构纤维的壳层或核层。

以下是举出数个制作多光波长的复合蓄光粉体并加工为蓄光母粒及蓄光纤维的具体实施例(实施例一～三)，并提供一个比较例来协助说明本发明的目的、功效和原理。

(1)多光波长的复合蓄光粉体

将含稀土元素的蓄光原料粉体与双胺基的有机化合物粉体，持续导入液态氮，于极低温环境下(-100～-196℃)，使两种粉体于高速气流的导入下，以100～500公斤/小时(kg/h)的产量，进行粉体与粉体的碰撞，由于环境温度极低，粉体碰撞会产生瞬间的粉碎，粉体粒径会由50～100微米降至1～5微米以下，且粉体与粉体间的碰撞所产生的瞬间热能，再加上外界为极低的温度环境，使蓄光原料与有机化合物形成暂时性或永久性的融合，而制得多光波长的复合蓄光粉体，此多光波长的复合蓄光粉体会因其表面双键结构的转动，导致发光能量波长改变。

(2)蓄光母粒

承上述制程，再称取10～25％的复合蓄光粉体与聚酯(PBT)粉末，并添加具二丙烯或三丙烯官能基的环状结构试剂0.05～5重量％，及含长碳链烷类分散剂0.5～1.5％进行混合，并且添加含三官能基的光敏交联剂0～3.0％，如表一所示。以双轴混练机制备成蓄光母粒，混练温度180～260℃，由于添加了三官能基的光敏交联剂，使原具有高结晶度的聚酯母粒，于高温混练环境下产生了自由基交联反应而产生了内穿透网络(interpenetrating network structure,IPN)，使非定型区即非结晶区域增加。接着，所制得的蓄光母粒即进行烘料并测试蓄光母粒发光亮度。由表二的测试结果显示，由于交联结构的增加，将使非晶区结构也随着增加，使复合蓄光粉体于聚酯结构内，因结晶区使发光散射现象减少，而使蓄光母粒发光亮度因交联结构的增加而增加，并且蓄光母粒的黏度也由0.6增加至0.9，使未来于加工纺丝的帮助非常的高，因为蓄光母粒黏度过稀则将无法成丝。而此发光亮度的显现不仅增加未来产品的应用性，且可减少复合蓄光粉体的使用量以降低成本。

表一

表二

(3)蓄光纤维

承上述制程，再利用复合式纺丝机与卷取机进行蓄光母粒纺丝，纺丝温度230～290℃，由于本发明的蓄光母粒因具有内穿透网络的交联结构，且蓄光母粒的黏度可达到0.8以上且耐热性提高，因此可于纺丝制程上增加纺丝温度，且温度愈高则流动性将增加，促使产能速度增加具降低成本功效，纺丝卷曲速度则因蓄光母粒的流动性增加而可达到1000～3000米/分钟的卷曲速度，纤维细度可由6DPF降至120D/36F约3DPF(每根纤维的细度)，如表三的测试结果，显示本发明的确可成功制备出具多样发光波长的蓄光纤维，并且经过水洗50次的测试(AATCC135测试方法)，纤维发光亮度皆可维持(80～120mcd/m²)。同时，请参照图4，曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别代表比较例及实施例一～三的蓄光纤维的光谱能量分布曲线；结果显示本发明的实施例所制作的多光波长的复合蓄光粉体所发出的光波长的主发光峰可由蓄光原料的565纳米的绿光波长(见曲线(a))，迁移至620纳米的黄光波长(见曲线(b))、680纳米的橘光波长(见曲线(c))和700纳米的粉红光波长发出的光波长(见曲线(d))。

表三

综上所述，根据本发明所提供的多光波长的复合蓄光粉体及其制造方法与应用，乃利用具双胺基的有机化合物与含稀土的蓄光原料，于极低温环境与高温气流的带动下，使制备出可产生暖色系光波长的复合蓄光粉体，其不仅改变了蓄光原料的发光特性，且于400℃下亦无产生裂化。此多光波长的复合蓄光粉体在经由不同发光时间而产生不同光波长，可使发光波长(PL)的主发光峰由原先565纳米(绿光)迁移至620纳米(黄光)、680纳米(橘光)以及700纳米(粉红光)。

再者，本发明所制作的多光波长之复合蓄光粉体，经由自由基交联反应，添加二或三官能基的化学反应试剂，可有效产生大量的无定型区，复合蓄光粉体表面的具双胺基易于母粒混练的高温制程与热塑性高分子的交联结构螯和，可使热塑性高分子因热产生的裂化降低，并使复合蓄光粉体于热塑性高分子中可以达到均匀分散效果。并且，蓄光母粒的制程中，含稀土元素的蓄光原料的使用量仅需8～20％，可显著地降低生产成本。

藉此，本发明的蓄光母粒经由抽丝制程所制备的蓄光纤维，将不仅具有多样色光的发光波长，其耐热性及纤维强度和韧性也将能够得以提升，而且，由于亮度大幅提升，可减少蓄光材料的使用量，至于蓄光纤维的丹尼数及使用量也可予以降低，并可维持肉眼可辨视度3mcd/m²达3小时以上。

故，本发明可于减少蓄光原料的使用量下，不仅反向提高产品的发光亮度，且可达到多色系发光与长效的水洗耐用程度，针对未来业界的发展，乃可应用于各种领域的加工产业中，例如，民生工业、电子产业、纺织产业、家饰产品及安全性产品等等。

虽然本发明以前述的实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。在不脱离本发明的精神和范围内，所为的更动与润饰，均属本发明专利保护范围。

Claims (24)

1.一种多光波长的复合蓄光粉体，其包含：

含稀土元素的蓄光原料；及

4,4‘-二胺基-2,2’-二苯乙烯二磺酸(4,4‘-diamino-2,2’-stilbenedisulfonic acid)，分布于该含稀土元素的蓄光原料表面，其中该4,4‘-二胺基-2,2’-二苯乙烯二磺酸是于高速气流与-100～-196℃的极低温环境下，形成并融合于该含稀土元素的蓄光原料表面。

2.根据权利要求1所述的多光波长的复合蓄光粉体，其中该4,4‘-二胺基-2,2’-二苯乙烯二磺酸的含量为0.01～5重量％。

3.根据权利要求1所述的多光波长的复合蓄光粉体，其中该多光波长的复合蓄光粉体可应用来制作一蓄光母粒，该蓄光母粒的组成包含复数该多光波长的复合蓄光粉体1～30重量％、一热塑性高分子50～95重量％、一具二丙烯或三丙烯官能基的环状结构试剂0.05～5重量％、一交联剂0.01～5重量％和一分散剂0.01～5重量％。

4.根据权利要求3所述的多光波长的复合蓄光粉体，其中该热塑性高分子为聚酯粉、尼龙粉、聚酯颗粒或尼龙颗粒。

5.根据权利要求4所述的多光波长的复合蓄光粉体，其中该聚酯粉的特性黏度(I.V.)为0.2～2.0，尼龙粉的相对黏度(R.V.)为2.0～5.0。

6.根据权利要求3所述的多光波长的复合蓄光粉体，其中该具二丙烯或三丙烯官能基的环状结构试剂为邻苯二甲酸二烯丙酯(diallylphthalate)、琥珀酸二烯丙酯(diallyl succinate)、己二烯酒石酰胺(diallyl tartramide)、三烯丙胺(triallyl amine)、对称苯三甲酸三烯丙酯(triallyl trimesate)、3-[(4-硝基苯基)偶氮]-5-[(4-钠代磺苯基)偶氮]-2-羟基苯甲酸钠盐(3-[(4-nitrophenyl)azo]-5-[(4-sodiosulfophenyl)azo]-2-hydroxybenzoic acid sodium salt)、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、异三聚氰酸三烯丙酯(triallyl isocynaurate)、4-[[4-(氨基羰基)苯基]偶氮]-N-(2-乙氧基苯基)-3-羟基萘-2-羧酰胺(4-[[4-(aminocarbonyl)phenyl]azo]-N-(2-ethoxyphenyl)-3-hydroxynaphthalene-2-carboxamide)或三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪(triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)。

7.根据权利要求3所述的多光波长的复合蓄光粉体，其中该交联剂为过硫酸钾(Potassium persulfate)、偶氮二异丁氰(Azobisisbutyronitrile)或安息香双甲醚(Benzildimethy lketal)。

8.根据权利要求3所述的多光波长的复合蓄光粉体，其中该分散剂为长碳链烷类分散剂。

9.根据权利要求8所述的多光波长的复合蓄光粉体，其中该分散剂包含石蜡。

10.一种多光波长的复合蓄光粉体的制造方法，其步骤包含：

提供含稀土元素的蓄光原料与4,4‘-二胺基-2,2’-二苯乙烯二磺酸；及

导入高速气流，于-100～-196℃的极低温环境下，使该含稀土元素的蓄光原料与该4,4‘-二胺基-2,2’-二苯乙烯二磺酸产生高速碰撞，使该4,4‘-二胺基-2,2’-二苯乙烯二磺酸形成并融合于该含稀土元素的蓄光原料表面，以制得该多光波长的复合蓄光粉体。

11.根据权利要求10所述的多光波长的复合蓄光粉体的制造方法，其中该高速气流是使用氮气。

12.根据权利要求10所述的多光波长的复合蓄光粉体的制造方法，其中该具双胺基的有机化合物的含量为0.01～5重量％。

13.一种蓄光纤维的制作方法，其步骤包含：

混合复数如权利要求1所述的多光波长的复合蓄光粉体1～30重量％、一热塑性高分子50～95重量％、一具二丙烯或三丙烯官能基的环状结构试剂0.05～5重量％、一交联剂0.01～5重量％和一分散剂0.01～5重量％，以形成一混合粉体；

混练该混合粉体，使得该热塑性高分子呈熔融状，并藉由该交联剂交联该呈熔融状的热塑性高分子，且藉使该些多光波长的复合蓄光粉体分散于该经交联的热塑性高分子中；

将该经交联且含有该些多光波长的复合蓄光粉体分散于其中的热塑性高分子进行烘干，以制得一蓄光母粒；

对于该蓄光母粒进行融熔纺丝；及

卷曲为一蓄光纤维。

14.根据权利要求13所述的蓄光纤维的制作方法，其中该混练步骤的温度为180～260℃。

15.根据权利要求13所述的蓄光纤维的制作方法，其中该烘干步骤的温度为85℃。

16.根据权利要求13所述的蓄光纤维的制作方法，其中该热塑性高分子为聚酯粉、尼龙粉、聚酯颗粒或尼龙颗粒。

17.根据权利要求16所述的蓄光纤维的制作方法，其中该聚酯粉的特性黏度(I.V.)为0.2～2.0，尼龙粉的相对黏度(R.V.)为2.0～5.0。

18.根据权利要求13所述的蓄光纤维的制作方法，其中该具二丙烯或三丙烯官能基的环状结构试剂为邻苯二甲酸二烯丙酯(diallylphthalate)、琥珀酸二烯丙酯(diallyl succinate)、己二烯酒石酰胺(diallyl tartramide)、三烯丙胺(triallyl amine)、对称苯三甲酸三烯丙酯(triallyl trimesate)、3-[(4-硝基苯基)偶氮]-5-[(4-钠代磺苯基)偶氮]-2-羟基苯甲酸钠盐(3-[(4-nitrophenyl)azo]-5-[(4-sodiosulfophenyl)azo]-2-hydroxybenzoic acid sodium salt)、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、异三聚氰酸三烯丙酯(triallyl isocynaurate)、4-[[4-(氨基羰基)苯基]偶氮]-N-(2-乙氧基苯基)-3-羟基萘-2-羧酰胺(4-[[4-(aminocarbonyl)phenyl]azo]-N-(2-ethoxyphenyl)-3-hydroxynaphthalene-2-carboxamide)或三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪(triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)。

19.根据权利要求13所述的蓄光纤维的制作方法，其中该交联剂为过硫酸钾(Potassium persulfate)、偶氮二异丁氰(Azobisisbutyronitrile)或安息香双甲醚(Benzildimethylketal)。

20.根据权利要求13所述的蓄光纤维的制作方法，其中该分散剂为长碳链烷类分散剂。

21.根据权利要求20所述的蓄光纤维的制作方法，其中该分散剂包含石蜡。

22.根据权利要求13所述的蓄光纤维的制作方法，其中该纺丝步骤的温度为230～290℃。

23.根据权利要求13所述的蓄光纤维的制作方法，其中该蓄光纤维的细度为20～30微米(μm)。

24.根据权利要求13所述的蓄光纤维的制作方法，其中该蓄光纤维为单组份原抽纤维或双组份核壳结构纤维，且该些复合蓄光粉体为该双组份核壳结构纤维的壳层或核层。