CN102796512A - 一种三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球的制备方法，利用三聚氰胺、甲醛为原料，制备得到三聚氰胺-甲醛可溶性预聚物；将荧光染料加入制得的预聚物溶液中，染料分子吸附并包裹于枝化的预聚物分子中；通过加热使预聚物发生分子内、分子间进一步缩聚反应，得到单分散，粒径可控，可包裹多种荧光染料的荧光微球。使用该方法制备得到的荧光微球具有荧光性能稳定、耐有机溶剂、耐高温等特点，在组织标记、免疫学检测、荧光光学设备校正等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料荧光微球制备方法，具体涉及一种三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球的制备方法。
背景技术
荧光微球是指直径在纳米级至微米级范围内，负载有荧光物质，受外界能量刺激能激发出荧光的固体颗粒。由于荧光微球具有比表面积大、吸附性强、表面反应能力强及稳定、高效的发光效率，在生物学领域中的应用越来越受到关注。近年来，随着荧光探针技术研究的深入，人们已经能够制备各种各样的粒径从纳米级到微米级的荧光微球。
目前利用荧光染料制备荧光微球的方法主要有以下几种：(1)吸附法(染色法)。吸附法的原理一般是将非水溶性的荧光物质溶解在丙酮、乙醇等水溶性有机溶剂中，再将其与微球载体的水分散体系相混合，这时荧光物质便会析出并被吸附(主要是静电作用)到微球表面。国内专利CN101092487A发明了一种在聚丙烯酸酯微球表面吸附荧光染料制备荧光微球的方法。吸附法制备得到的荧光微球，荧光物质通过物理方法直接吸附于微球表面，占据微球表面过多的活性位置，使生物活性大分子难以结合到微球表面或导致生物活性大分子失活；此外，荧光分子暴露在微球外表，容易受到外界环境及介质的影响，使检测的准确性及重现性不佳；(2)溶胀法。利用微球在不同溶剂中的溶胀状态不同而实现对染料的包裹。Haugland等(美国专利US5723218)利用溶胀的方法将氟化硼络合二吡咯甲川类化合物包埋到微球里来制备荧光微球。Schwartz(美国专利US 5073498)中用溶胀的方法制备荧光微球。Chandler等(美国专利US 6514295)利用溶剂对微球进行溶胀从而对微球进行染色。溶胀法制备荧光微球的缺点在于荧光染料的选择受到溶剂的限制，只有溶解于溶剂中的染料才可以用于制备荧光微球，且制备得到的荧光微球不稳定，易受到不同溶剂的影响而发生形貌的改变和染料的泄漏。(3)化学键合法。带有活性基团的荧光染料与表面带有功能基团的聚合物微球通过化学键合，可获得在聚合物表面带有荧光物质的荧光微球。Schwartz等(美国专利US4609689)用1，3-丙二胺对表面含有环氧基团的微球进行修饰，然后将异硫氰酸荧光素(FITC)通过氨基共价连接到微球表面而制备荧光微球。Cheung等(美国专利US 5194300)用荧光胺与表面含有羧酸酯的微球反应制备荧光微球。化学键合法得到的荧光微球同样具有吸附法的缺点，且要求荧光染料具有可以与聚合物微球表面反应的活性基团，因此限制了该方法的应用；(4)共聚法。该方法是先将荧光分子和聚合反应单体通过化学反应制得含有荧光团的聚合单体，然后通过聚合反应制备荧光微球。Rembaum等(美国专利US 4326008)将丹磺酰氯与丙烯胺反应，生成含有荧光团的单体，再通过聚合反应制备出荧光微球。Peterson(美国专利US 4194877)通过丙烯酰胺将荧光染料连接到聚合单体上再通过乳液聚合制备出荧光微球。但这种反应要求荧光分子带有特殊的反应基团，限制了染料的种类，并且由于荧光分子连接到聚合单体上，使得聚合得到的微球均匀性下降，因此限制了该方法的使用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球的制备方法，利用三聚氰胺甲醛树脂与多种荧光染料具有良好的亲和性的原理，通过调整反应物的浓度及反应条件，方便地制备不同大小、不同种类的荧光微球，制备得到的荧光微球具有单分散性、粒径可控、可包裹多种荧光染料的特点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将三聚氰胺和质量百分浓度为40%甲醛溶液按质量比1∶2～1∶10混合，调节pH为4～9，于20～80℃下搅拌反应，制备得到三聚氰胺-甲醛的可溶性预聚物溶液；
步骤二、将荧光染料加入步骤一得到的预聚物溶液中，加入的荧光染料的质量与三聚氰胺的质量比例为0.001～3.5∶100，染料分子吸附、包裹在枝化的预聚物分子内部，得到包裹了染料的预聚物溶液；
步骤三、将步骤二得到的染料化的预聚物溶液与去离子水混合，去离子水与三聚氰胺的比例按质量比为10∶0.05～1，调节体系pH为2～10，于50～100℃下反应40min，在该过程中，染料化的预聚物分子发生分子内及分子间的缩聚反应，生成单分散、粒径可控、包裹了荧光染料的聚合物微球。
所述的荧光染料的种类包括吖啶类、香豆素类和咕吨类，吖啶类包括吖啶、吖啶橙和吖啶黄；香豆素类包括香豆素30和香豆素6；咕吨类包括荧光素、曙红Y、罗丹明123、罗丹明6G、罗丹明B和酸性桃红101。
本发明所述的三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球是一种包裹了荧光染料的三聚氰胺-甲醛树脂单分散微球：利用三聚氰胺、甲醛为原料，制备得到三聚氰胺-甲醛可溶性预聚物；将荧光染料加入制备得到的预聚物溶液中，使染料分子吸附并包裹于枝化的预聚物分子中；通过加热使预聚物发生分子内、分子间进一步缩聚反应，得到单分散，粒径可控，可包裹多种荧光染料的荧光微球材料。三聚氰胺-甲醛树脂具有耐有机溶剂、耐热特性，有利于后续的表面改性工作和实际应用；荧光染料在微球制备过程中加入，随着微球的合成而均匀包裹在微球内部，染料包裹率高且不易发生泄漏；微球单分散性好，平均粒径为0.5～10μm，(变异系数<4%)；可以包裹多种荧光染料，包括吖啶类、香豆素类、咕吨类等染料，通过改变染料的种类和浓度，可以制备得到不同的荧光微球。
附图说明
图1为粒径为2.2μm的三聚氰胺-甲醛单分散荧光微球的SEM扫描电镜照片。
图2荧光微球的粒径分布图。
图3为紫外光激发下，粒径2.5μm的包裹吖啶橙染料的三聚氰胺-甲醛单分散荧光微球的荧光照片。
图4为紫外光激发下，粒径2.8μm的包裹香豆素30染料的三聚氰胺-甲醛单分散荧光微球的荧光照片。
图5为紫外光激发下，粒径2.2μm的包裹荧光素染料的三聚氰胺-甲醛单分散荧光微球的荧光照片。
图6为紫外光激发下，粒径5.3μm的包裹罗丹明B染料的三聚氰胺-甲醛单分散荧光微球的荧光照片。
图7为紫外光激发下，粒径5.1μm的包裹酸性桃红101染料的三聚氰胺-甲醛单分散荧光微球的荧光照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做详细叙述。
实施例一
制备荧光素-三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球，包括以下步骤：
步骤一、将2.6g三聚氰胺和质量百分浓度为40%甲醛溶液11g混合，加入0.1mol/L硝酸溶液，调节pH为4，于80℃下搅拌反应，制备得到三聚氰胺-甲醛的可溶性预聚物溶液；
步骤二、将荧光染料荧光素加入步骤一得到的预聚物溶液中，加入的荧光染料的质量与三聚氰胺的质量比例为1.5∶100，染料分子吸附、包裹在枝化的预聚物分子内部，得到包裹了染料的预聚物溶液；
步骤三、将步骤二得到的染料化的预聚物溶液与去离子水混合，去离子水与三聚氰胺的比例按质量比为10∶0.3，加入0.1mol/L氢氧化钠溶液调节体系pH为6，于80℃下反应40min，在该过程中，染料化的预聚物分子发生分子内及分子间的缩聚反应，生成单分散、粒径可控、包裹了荧光染料的聚合物微球。
本实施例得到包裹了荧光素染料的三聚氰胺-甲醛树脂微球，平均粒径为2.2μm。离心分离制备得到的荧光微球，用去离子水重新分散，并再次离心，如此反复洗涤3次。将洗涤得到的微球产物置于110℃烘箱中干燥24h，称量，得到2.5g荧光素-三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球。
图1为本实施例在SEM扫描电镜照片，图2为本实施例荧光微球的粒径分布图。从图1、图2可以看出本实施例制备的荧光微球单分散性能好。参照图3，该微球在紫外激发下发射明亮的绿色荧光。
实施例二：
制备香豆素30-三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球，包括以下步骤：
步骤一、将2.6g三聚氰胺和质量百分浓度为40%甲醛溶液5.2g混合，加入0.1mol/L硝酸溶液，调节pH为6，于20℃下搅拌反应，制备得到三聚氰胺-甲醛的可溶性预聚物溶液；
步骤二、将荧光染料香豆素30染料粉末加入步骤一得到的预聚物溶液中，加入的荧光染料的质量与三聚氰胺的质量比例为1∶100，染料分子吸附、包裹在枝化的预聚物分子内部，得到包裹了染料的预聚物溶液；
步骤三、将步骤二得到的染料化的预聚物溶液与去离子水混合，去离子水与三聚氰胺的比例按质量比为10∶0.4，加入0.1mol/L硝酸溶液调节体系pH为2，于90℃下反应40min，在该过程中，染料化的预聚物分子发生分子内及分子间的缩聚反应，生成单分散、粒径可控、包裹了荧光染料的聚合物微球。
本实施例得到包裹了香豆素30染料的三聚氰胺-甲醛树脂微球，平均粒径为2.8μm。离心分离制备得到的荧光微球，用去离子水重新分散，并再次离心，如此反复洗涤3次。将洗涤得到的微球产物置于110℃烘箱中干燥24h，称量，得到2.5g香豆素30-三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球。参照图4，该微球在紫外激发下发射明亮的浅蓝色荧光。
实施例三
制备吖啶橙-三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球，包括以下步骤：
步骤一、将2.6g三聚氰胺和质量百分浓度为40%甲醛溶液11g混合，加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，调节pH为9，于50℃下搅拌反应，制备得到三聚氰胺-甲醛的可溶性预聚物溶液；
步骤二、按照荧光染料吖啶橙染料粉末加入步骤一得到的预聚物溶液中，加入的荧光染料的质量与三聚氰胺的质量比例为0.5∶100，，染料分子吸附、包裹在枝化的预聚物分子内部，得到包裹了染料的预聚物溶液；
步骤三、将步骤二得到的染料化的预聚物溶液与去离子水混合，去离子水与三聚氰胺的比例按质量比为10∶0.3，加入0.1mol/L硝酸溶液调节体系pH为6，于100℃下反应40min，在该过程中，染料化的预聚物分子发生分子内及分子间的缩聚反应，生成单分散、粒径可控、包裹了荧光染料的聚合物微球。
本实施例得到包裹了吖啶橙染料的三聚氰胺-甲醛树脂微球，平均粒径为2.5μm。离心分离制备得到的荧光微球，用去离子水重新分散，并再次离心，如此反复洗涤3次。将洗涤得到的微球产物置于110℃烘箱中干燥24h，称量，得到2.5g吖啶橙-三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球。参照图5，该微球在紫外激发下发射绿色荧光。
实施例四
制备具有较大平均粒径的罗丹明B-三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球，包括以下步骤：
步骤一、将2.6g三聚氰胺和质量百分浓度为40%甲醛溶液15g混合，加入0.1mol/L硝酸溶液，调节pH为6，于50℃下搅拌反应，制备得到三聚氰胺-甲醛的可溶性预聚物溶液；
步骤二、将荧光染料罗丹明B染料粉末加入步骤一得到的预聚物溶液中，加入的荧光染料的质量与三聚氰胺的质量比例为2∶100，染料分子吸附、包裹在枝化的预聚物分子内部，得到包裹了染料的预聚物溶液；
步骤三、将步骤二得到的染料化的预聚物溶液与去离子水混合，去离子水与三聚氰胺的比例按质量比为10∶0.8，加入0.1mol/L氢氧化钠溶液调节体系pH为10，于60℃下反应40min，在该过程中，染料化的预聚物分子发生分子内及分子间的缩聚反应，生成单分散、粒径可控、包裹了荧光染料的聚合物微球。
本实施例得到包裹了罗丹明B染料的三聚氰胺-甲醛树脂微球，平均粒径为5.3μm。离心分离制备得到的荧光微球，用去离子水重新分散，并再次离心，如此反复洗涤3次。将洗涤得到的微球产物置于110℃烘箱中干燥24h，称量，得到2.5g罗丹明B-三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球。参照图6，该微球在紫外激发下发射明亮的橙黄色荧光。
实施例五
制备具有较大平均粒径的酸性桃红101-三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球，包括以下步骤：
步骤一、将2.6g三聚氰胺和质量百分浓度为40%甲醛溶液26g混合，加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，调节pH为9，于50℃下搅拌反应，制备得到三聚氰胺-甲醛的可溶性预聚物溶液；
步骤二、将荧光染料酸性桃红101染料粉末加入步骤一得到的预聚物溶液中，加入的荧光染料的质量与三聚氰胺的质量比例为3.5∶100，染料分子吸附、包裹在枝化的预聚物分子内部，得到包裹了染料的预聚物溶液；
步骤三、将步骤二得到的染料化的预聚物溶液与去离子水混合，去离子水与三聚氰胺的比例按质量比为10∶0.7，，加入0.1mol/L硝酸溶液调节体系pH为5，于50℃下反应40min，在该过程中，染料化的预聚物分子发生分子内及分子间的缩聚反应，生成单分散、粒径可控、包裹了荧光染料的聚合物微球。
本实施例得到包裹了酸性桃红101染料的三聚氰胺-甲醛树脂微球，平均粒径为5.1μm。离心分离制备得到的荧光微球，用去离子水重新分散，并再次离心，如此反复洗涤3次。将洗涤得到的微球产物置于110℃烘箱中干燥24h，称量，得到2.5g酸性桃红101-三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球。参照图7，该微球在紫外激发下发射明亮的橙红色荧光。
实施例六
制备具有较小粒径的罗丹明6G-三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球，包括以下步骤：
步骤一、将2.6g三聚氰胺和质量百分浓度为40%甲醛溶液11g混合，加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，调节pH为9，于50℃下搅拌反应，制备得到三聚氰胺-甲醛的可溶性预聚物溶液；
步骤二、将荧光染料罗丹明6G染料粉末加入步骤一得到的预聚物溶液中，加入的荧光染料的质量与三聚氰胺的质量比例为0.001∶100，染料分子吸附、包裹在枝化的预聚物分子内部，得到包裹了染料的预聚物溶液；
步骤三、将步骤二得到的染料化的预聚物溶液与去离子水混合，去离子水与三聚氰胺的比例按质量比为10∶0.05，加入0.1mol/L硝酸溶液调节体系pH为4，于100℃下反应40min，在该过程中，染料化的预聚物分子发生分子内及分子间的缩聚反应，生成单分散、粒径可控、包裹了荧光染料的聚合物微球。
本实施例得到包裹了罗丹明6G的三聚氰胺-甲醛树脂微球，平均粒径为0.5μm。离心分离制备得到的荧光微球，用去离子水重新分散，并再次离心，如此反复洗涤3次。将洗涤得到的微球产物置于110℃烘箱中干燥24h，称量，得到2.5g罗丹明6G-三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球。
实施例七
制备具有较大平均粒径的吖啶-三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球，包括以下步骤：
步骤一、将2.6g三聚氰胺和质量百分浓度为40%甲醛溶液11g混合，加入0.1mol/L硝酸溶液，调节pH为4，于50℃下搅拌反应，制备得到三聚氰胺-甲醛的可溶性预聚物溶液；
步骤二、将荧光染料吖啶染料粉末加入步骤一得到的预聚物溶液中，加入的荧光染料的质量与三聚氰胺的质量比例为0.05∶100，染料分子吸附、包裹在枝化的预聚物分子内部，得到包裹了染料的预聚物溶液；
步骤三、将步骤二得到的染料化的预聚物溶液与去离子水混合，去离子水与三聚氰胺的比例按质量比为10∶1，加入0.1mol/L氢氧化钠溶液调节体系pH为10，于100℃下反应40min，在该过程中，染料化的预聚物分子发生分子内及分子间的缩聚反应，生成单分散、粒径可控、包裹了荧光染料的聚合物微球。
本实施例得到包裹了吖啶染料的三聚氰胺-甲醛树脂微球，平均粒径为10μm。离心分离制备得到的荧光微球，用去离子水重新分散，并再次离心，如此反复洗涤3次。将洗涤得到的微球产物置于110℃烘箱中干燥24h，称量，得到2.5g吖啶-三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球。
Claims (2)
1.一种三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将三聚氰胺和质量百分比浓度为40%甲醛溶液按质量比1∶2～1∶10混合，调节pH为4～9，于20～80℃下搅拌反应，制备得到三聚氰胺-甲醛的可溶性预聚物溶液；
步骤二、将荧光染料加入步骤一得到的预聚物溶液中，加入的荧光染料的质量与三聚氰胺的质量比例为0.001～3.5∶100，染料分子吸附、包裹在枝化的预聚物分子内部，得到包裹了染料的预聚物溶液；
步骤三、将步骤二得到的染料化的预聚物溶液与去离子水混合，去离子水与三聚氰胺的比例按质量比为10∶0.05～1，调节体系pH为2～10，于50～100℃下反应40min，在该过程中，染料化的预聚物分子发生分子内及分子间的缩聚反应，生成单分散、粒径可控、包裹了荧光染料的聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的一种三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球的制备方法，其特征在于，所述的荧光染料的种类包括吖啶类、香豆素类和咕吨类，吖啶类包括吖啶、吖啶橙和吖啶黄；香豆素类包括香豆素30和香豆素6；咕吨类包括荧光素、曙红Y、罗丹明123、罗丹明6G、罗丹明B和酸性桃红101。
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