CN105646765B - 一种制备荧光聚合物微球的水分散液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，涉及一种通过分散聚合制备荧光聚合物微球水分散液的方法。首先将四苯基乙烯衍生物与油溶性引发剂溶解于丙烯酸酯混合单体，然后以聚乙烯吡咯烷酮作为分散助剂，混合有机单体在水相中高速分散，以一定温度一定搅拌速度反应若干时间，得到固体百分比含量在25～75％的荧光聚合物微球水分散液体系。由于共价键的固定及聚合物链段的包裹作用，聚合物微球中乙烯四苯基衍生物分子运动受到束缚，根据聚集诱导发光机理，紫外线辐照可实现光致发光。此外，由于荧光聚合物微球的水分散液可涂布于底材并成膜，其性质可使其应用于荧光涂料领域。

Description

一种制备荧光聚合物微球的水分散液的方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种制备荧光聚合物微球的水分散液的方法。

背景技术

荧光是一种光致发光现象，荧光材料的应用范围随着对其性质研究的深入而日益广泛。其在包括有机颜料、光学增白剂、光氧化剂、涂料、化学及生化分析、太阳能捕集器、防伪标记、药物示踪等领域均有重要应用。其特点是在照射紫外线时发光，停止照射就完全无光。复合型荧光涂料是指将荧光化合物掺杂到涂料聚合物基体中，使得固化涂层具有荧光效果。荧光涂层由于具有防伪作用，故又称安全涂层。

传统的复合型荧光复合材料具有如下特点：所发出光的波长范围宽，光的颜色可以通过所加入的荧光粉的种类来改变；操作简单，工艺可以有据可循；但缺陷在于材料的机械性能总体不佳，且荧光粉末易脱落。此外传统的荧光分子，如恶二唑及其衍生物类、三唑及其衍生物类、罗丹明及其衍生物类、香豆素类衍生物、1,8-萘酰亚胺类衍生物、吡唑啉衍生物、三苯胺类衍生物、卟啉类化合物、咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物、苝类衍生物等，所固有的聚集诱导猝灭效应，荧光分子虽在溶液状态下具有较强的荧光特性，但在固态状态下荧光特性急剧下降甚至消失，这给荧光复合材料的实际应用带来困难。

因此，有必要从新的机理出发，研究与开发一种基于新型荧光分子的新型荧光复合材料。

发明内容

本发明的目的是针对现有荧光复合材料所存在的缺陷，提供一种制备荧光聚合物微球的水分散液的方法，该方法制备的荧光聚合物微球的水分散液具有荧光特性，摒除了传统荧光分子在固态状态下出现的荧光猝灭效应，可在荧光涂料等方面得到应用。

为了达到上述技术效果，本发明采用的技术方案是：

一种制备荧光聚合物微球的水分散液的方法，包括以下工艺步骤：

第一步：将带带有双键可实现自由基聚合的四苯基乙烯衍生物溶解于丙烯酸酯单体中组成单体混合物，然后加入油溶性引发剂；

第二步：以聚乙烯吡咯烷酮作为分散助剂，将第一步得到的混合物在水相中以1000～5000转/分钟高速搅拌分散10分钟～30分钟，使其在水相中分散均匀；

第三步：将分散均与均匀后的溶液在500～2000转/分钟的搅拌速度下，保持体系在70℃～90℃下，反应8～12小时，然后降至室温，得到荧光聚合物微球的水分散液，通过控制有机单体混合物与水的相对比例，使其固体质量含量百分比范围为25～75％。

进一步地，所述的第一步中的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸正丁酯单体、丙烯酸羟乙酯单体和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述的单体混合物各组分及其相对质量百分比为：

进一步地，所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，其相对于单体混合物的质量百分比范围为1％～5％。

进一步地，所述的聚乙烯吡咯烷酮相对于单体混合物的相对质量百分比范围为1～10％。

进一步地，所述的四苯基乙烯衍生物包括含二丙烯酸酯基的四苯基乙烯或含四丙烯酸酯基的四苯基乙烯。

进一步地，所述的含二丙烯酸酯基的四苯基乙烯结构式为

进一步地，所述的含四丙烯酸酯基的四苯基乙烯结构式为

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明根据聚集诱导发光机理，将荧光分子与丙烯酸酯单体混合物共混后，利用分散助剂的分散作用，使其在水相体系中分散聚合，得到荧光聚合物微球的水分散液。该方法切实可行，其制备的荧光聚合物微球的水分散液具有荧光特性，摒除了传统荧光分子在固态状态下出现的荧光猝灭效应，能够在荧光涂料等方面得到应用。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，加以详细说明。

附图说明

图1为实施例一所制备的通过分散聚合制备的荧光聚合物微球形貌。

图2为实施例一所制备的荧光聚合物微球的水分散液分别在日光下和紫外灯照射下的外观形貌。

图3为实施例一所制备的荧光聚合物微球的水分散液在涂布于载玻片后，通过扫描电镜观察的表面图像。

图4为实施例一到实施例三的荧光聚合物微球的水分散液的光致发光光谱。

图中各标号和对应的名称为：

1.实施例一制备的荧光聚合物微球的水分散液的光致发光光谱；

2.实施例二制备的荧光聚合物微球的水分散液的光致发光光谱；

3.实施例三制备的荧光聚合物微球的水分散液的光致发光光谱；

1a.实施例一所制备的荧光聚合物微球的水分散液在日光下照射下的外观形貌；

1b.实施例一所制备的荧光聚合物微球的水分散液在紫外灯照射下的外观形貌。

具体实施方式

以下实施例中，

含二丙烯酸酯基的四苯基乙烯的结构式为

含四丙烯酸酯基的四苯基乙烯结构式为

实施例一

第一步：按照如下质量百分比例将含二丙烯酸酯基的四苯基乙烯溶解于丙烯酸酯单体中组成有机单体混合物，

然后加入油溶性引发剂偶氮二异丁腈，油溶性引发剂相对于单体混合物的相对质量百分比为5％。

第二步：以相对有机单体混合物的百分质量比为10％的聚乙烯吡咯烷酮K30作为分散助剂，将第一步得到的有机单体混合物分散在水相中，以5000转/分钟高速搅拌分散10分钟，使其在水相中分散均匀。

第三步：在2000转/分钟的搅拌速度下，体系在70℃下，反应12小时，然后将至室温，得到荧光聚合物微球的水分散液，通过控制有机单体混合物与水的相对比例，使其固体含量的重量百分比为75％。

从图1可以看出，通过分散聚合，聚合物在水相体系中呈现不规则的球状形貌，含二丙烯酸酯基的四苯基乙烯被共聚包裹于纳米尺寸的微球中，由于共价键的固定以及聚合物链段的束缚作用，含二丙烯酸酯基的四苯基乙烯的分子运动受到束缚，从而导致紫外线吸收的能量主要通过荧光辐射释放出来，实现光致发光。

从图2可以看出，由于分散助剂的作用，制备的荧光聚合物微球在水相体系中均匀分散。其在日光灯照射下荧光聚合物微球的水分散液的外观形貌1a与普通分散聚合物纳米微球表现相同，但在紫外光照射下荧光聚合物微球的水分散液的外观形貌1b呈现强烈的荧光。

从图3可以看出，荧光聚合物微球的水分散液涂布与底材表面后，从扫描电镜观察，漆膜平整均匀，未有明显裂纹褶皱。可将其作为具有荧光特性的涂层使用。

实施例二

第一步：按照如下质量百分比例将含二丙烯酸酯基的四苯基乙烯溶解于丙烯酸酯单体中组成有机单体混合物，

然后加入油溶性引发剂偶氮二异丁腈，其相对于单体混合物的相对质量百分比为1％。

第二步：以相对有机单体混合物的百分质量比为5％的聚乙烯吡咯烷酮K30作为分散助剂，将第一步得到的有机单体混合物分散在水相中，以3000转/分钟高速搅拌分散15分钟，使其在水相中分散均匀。

第三步：在1000转/分钟的搅拌速度下，体系在80℃下，反应10小时，然后将至室温，得到荧光聚合物微球的水分散液，其固体含量的重量百分比为50％。

实施例三

第一步：按照如下质量百分比例将含二丙烯酸酯基的四苯基乙烯溶解于丙烯酸酯单体中组成有机单体混合物，

然后加入油溶性引发剂过氧化苯甲酰，其相对于单体混合物的相对质量百分比为1％。

第二步：以相对有机单体混合物的百分质量比为1％的聚乙烯吡咯烷酮K90作为分散助剂，将第一步得到的有机单体混合物分散在水相中，以1000转/分钟高速搅拌分散30分钟，使其在水相中分散均匀。

第三步：在500转/分钟的搅拌速度下，体系在90℃下，反应8小时，然后将至室温，得到荧光聚合物微球的水分散液，其固体含量的重量百分比为25％。

图4为不同实施例制备的荧光聚合物微球的水分散液的荧光光谱1、2、3，可以看出，在水相体系中，随着荧光分子以及荧光聚合物微球的浓度增加，荧光强度逐步增加，这符合聚集诱导发光效应的一般规律。

本发明不局限于上述具体的实施方式，对于本领域的普通技术人员来说从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所作出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种通过分散聚合制备荧光聚合物微球的水分散液的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

第一步：将带有双键可实现自由基聚合的四苯基乙烯衍生物溶解于丙烯酸酯单体中组成单体混合物，然后加入油溶性引发剂；

第二步：以聚乙烯吡咯烷酮作为分散助剂，将第一步得到的混合物在水相中以1000～5000转/分钟高速搅拌分散10分钟～30分钟，使其在水相中分散均匀；

第三步：将分散均匀后的溶液在500～2000转/分钟的搅拌速度下，保持体系在70℃～90℃下，反应8～12小时，然后降至室温，得到荧光聚合物微球的水分散液，通过控制有机单体混合物与水的相对比例，使其固体质量含量百分比范围为25～75％。

2.根据权利要求1所述的一种通过分散聚合制备荧光聚合物微球的水分散液的方法，其特征在于，所述的第一步中的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸正丁酯单体、丙烯酸羟乙酯单体和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述的单体混合物各组分及其相对质量百分比为：

3.根据权利要求1所述的一种通过分散聚合制备荧光聚合物微球的水分散液的方法，其特征在于，所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，其相对于单体混合物的质量百分比范围为1％～5％。

4.根据权利要求1所述的一种通过分散聚合制备荧光聚合物微球的水分散液的方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮相对于单体混合物的相对质量百分比范围为1～10％。

5.根据权利要求1至4所述的任一种通过分散聚合制备荧光聚合物微球的水分散液的方法，其特征在于,所述的四苯基乙烯衍生物包括含二丙烯酸酯基的四苯基乙烯或含四丙烯酸酯基的四苯基乙烯。

6.根据权利要求5所述的一种通过分散聚合制备荧光聚合物微球的水分散液的方法，其特征在于,所述的含二丙烯酸酯基的四苯基乙烯结构式为

7.根据权利要求5所述的一种通过分散聚合制备荧光聚合物微球的水分散液的方法，其特征在于,所述的含四丙烯酸酯基的四苯基乙烯结构式为