CN115573167B - 一种水性荧光微球、水性荧光微球纺织品及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性荧光微球、水性荧光微球纺织品及其制备方法及应用，属于功能纺织品技术领域。水性荧光微球由羧化聚苯乙烯微球、荧光物质、离子交换剂、水性胶黏剂和水组成。水性荧光微球纺织品的制备方法为以羧基化聚苯乙烯微球为载体，通过离子交换吸附法将荧光物质吸附在微球上，所制得荧光微球粒径大小为300~3000nm，在水溶液中具有很好的分散性，并且在普通日光灯照射下溶液为无色，而在紫外灯照射下显示明亮的荧光色。然后与水性胶黏剂复配，通过浸渍、喷涂、打印、丝网印刷、数码印花等方法，将荧光微球负载在纺织品上，可大面积应用，使其具有良好的防伪效果及加密效果，在纺织品的标签和防伪鉴定领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能纺织品技术领域，具体涉及一种水性荧光微球、水性荧光微球纺织品及其制备方法及应用。
背景技术
荧光微球是指粒径大小在几十纳米至几十微米范围内，受到外界能量辐射之后能够发出荧光现象的固体颗粒，其形状多样，但一般为球型。这种功能材料通常是以有机或无机微球作为载体，通过物理或化学的方法在其表面或内部负载荧光物质得到。随着科学技术的不断发展进步，诸多高精尖技术领域都已离不开荧光微球材料的应用，例如免疫分析技术、生物标记与失踪、高通量药物筛选、固定化酶和基因研究、化学与生物检测以及光学器件等众多高科技领域中都伴随着荧光微球的应用。这一系列优异的性能以及广泛的应用前景使荧光微球在荧光材料的制备与应用领域迅速成为研究热点方向。
假冒伪造被定义为制造类似于另一种产品的活动，以便与之竞争或欺骗消费者，这对社会经济以及创新成果产生了很大的负面影响。两种产品之间的客观相似性需要仔细检查，通常由专家进行，以区分原件和假货，因此防伪成了生产环节重要的一环。纺织业是受假冒伪造产品影响最大的行业之一，标记和识别合法物品是目前主要的防伪方法。其中，荧光光学标记是用来区分正品和假冒纺织品直接高效的解决方案。常用的荧光物质具有荧光量子效率高、毒性低、成本低等优良特性，但大多数不溶于水或在水中分解。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种水性荧光微球、水性荧光微球纺织品及其制备方法及应用。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种用于纺织品的水性荧光微球，它包括以下重量份的原料：
羧化聚苯乙烯微球：1～10； 荧光物质：0.5～5；
离子交换剂：0.1～1； 水性胶黏剂：0.5～4；
水：80～98。
进一步地，所述荧光物质为藻红蛋白、异硫氰酸荧光素、罗丹明B中的一种或几种。
进一步地，所述离子交换剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
进一步地，所述水性胶黏剂为聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯、丙烯酸酯、水性聚氨酯中的一种或几种。
一种水性荧光微球纺织品，含有上述的水性荧光微球。
一种水性荧光微球纺织品的制备方法，将羧化聚苯乙烯微球粉末置于含有离子交换剂的水溶液中充分分散，并加入含有荧光物质的有机溶剂，制备荧光微球；将制得的荧光微球分散在水中，并加入水性胶黏剂，再加水调节粘度为50-1000mPa·s后负载在纺织品上；其中，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
进一步地，所述负载的方法为浸渍、喷涂、打印、丝网印刷、数码印花中的一种或几种。
进一步地，所述的羧化聚苯乙烯微球采用以下方法制备：以苯乙烯为第一反应单体、加入共聚单体，采用分散共聚合反应制备羧化聚苯乙烯微球，其中所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
进一步地，所述分散共聚合反应的反应温度为65～75℃，反应时间为7～9h。
上述的水性荧光微球在纺织品防伪中的应用。
本发明具有以下优点：本发明公开了一种水性荧光微球、水性荧光微球纺织品及其制备方法及应用，以羧基化聚苯乙烯微球为载体，通过离子交换吸附法将荧光物质吸附在微球上，所制得荧光微球粒径大小为300～3000nm，在水溶液中具有很好的分散性，并且在普通日光灯照射下溶液为无色，而在紫外灯照射下显示明亮的荧光色。然后与水性胶黏剂复配，通过浸渍、喷涂、打印、丝网印刷、数码印花等方法，将荧光微球负载在纺织品上，可大面积应用，使其具有良好的防伪效果及加密效果，在纺织品的标签和防伪鉴定领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备水性荧光微球的红外光谱曲线图。
图2为本发明实施例1制备水性荧光微球的表观形貌扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制备水性荧光微球的表观形貌扫描电镜图。
图4为本发明实施例3制备水性荧光微球的表观形貌扫描电镜图。
图5为本发明实施1～3制备的水性荧光微球水溶液紫外灯(365nm)照射下的数码照片图。
图6为本发明实施1～3制备的荧光纺织品紫外灯(365nm)照射前后的数码照片图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1：一种用于纺织品的水性荧光微球，它包括以下重量份的原料：
羧化聚苯乙烯微球：1:； 荧光物质：0.5；
离子交换剂：0.1； 水性胶黏剂：0.5；
水：80。
其中，所述荧光物质为藻红蛋白；所述离子交换剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵；所述水性胶黏剂为聚乙烯醇。
一种水性荧光微球纺织品，含有上述的水性荧光微球，所述水性荧光微球纺织品的制备方法为：
S1.以苯乙烯为第一反应单体、加入共聚单体，采用分散共聚合反应制备羧化聚苯乙烯微球，所述分散共聚合反应的反应温度为65℃，反应时间为7h，其中所述的共聚单体为丙烯酸；
S2.将羧化聚苯乙烯微球粉末置于含有离子交换剂的水溶液中充分分散，并加入含有荧光物质的有机溶剂，制备荧光微球；将制得的荧光微球分散在水中，并加入水性胶黏剂，再加水调节粘度为50mPa·s后浸渍在纺织品上；其中，所述的有机溶剂为乙醇。
实施例2：一种用于纺织品的水性荧光微球，它包括以下重量份的原料：
羧化聚苯乙烯微球：10； 荧光物质：5；
离子交换剂：1； 水性胶黏剂：4；
水：98。
其中，所述荧光物质为异硫氰酸荧光素和罗丹明B；所述离子交换剂为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵的混合；所述水性胶黏剂为聚乙烯乙酸酯和丙烯酸酯的混合。
一种水性荧光微球纺织品，含有上述的水性荧光微球，所述水性荧光微球纺织品的制备方法为：
S1.以苯乙烯为第一反应单体、加入共聚单体，采用分散共聚合反应制备羧化聚苯乙烯微球，所述分散共聚合反应的反应温度为75℃，反应时间为9h，其中所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的混合物；
S2.将羧化聚苯乙烯微球粉末置于含有离子交换剂的水溶液中充分分散，并加入含有荧光物质的有机溶剂，制备荧光微球；将制得的荧光微球分散在水中，并加入水性胶黏剂，再加水调节粘度为1000mPa·s后打印在纺织品上；其中，所述的有机溶剂为丙酮和甲苯的混合溶液。
实施例3：一种用于纺织品的水性荧光微球，它包括以下重量份的原料：
羧化聚苯乙烯微球：3； 荧光物质：2；
离子交换剂：0.3； 水性胶黏剂：1.5；
水：88。
其中，所述荧光物质为藻红蛋白、异硫氰酸荧光素和罗丹明B的混合物；所述离子交换剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物；所述水性胶黏剂为聚乙烯乙酸酯、丙烯酸酯和水性聚氨酯的混合物。
一种水性荧光微球纺织品，含有上述的水性荧光微球，所述水性荧光微球纺织品的制备方法为：
S1.以苯乙烯为第一反应单体、加入共聚单体，采用分散共聚合反应制备羧化聚苯乙烯微球，所述分散共聚合反应的反应温度为68℃，反应时间为7.5h，其中所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的混合物；
S2.将羧化聚苯乙烯微球粉末置于含有离子交换剂的水溶液中充分分散，并加入含有荧光物质的有机溶剂，制备荧光微球；将制得的荧光微球分散在水中，并加入水性胶黏剂，再加水调节粘度为300mPa·s后负载喷涂和数码印花在纺织品上；其中，所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合物。
实施例4：一种用于纺织品的水性荧光微球，它包括以下重量份的原料：
羧化聚苯乙烯微球：7； 荧光物质：4；
离子交换剂：0.8； 水性胶黏剂：3；
水：95。
其中，所述荧光物质为罗丹明B；所述离子交换剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物；所述水性胶黏剂为聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯、丙烯酸酯和水性聚氨酯的混合物。
一种水性荧光微球纺织品，含有上述的水性荧光微球，所述水性荧光微球纺织品的制备方法为：
S1.以苯乙烯为第一反应单体、加入共聚单体，采用分散共聚合反应制备羧化聚苯乙烯微球，所述分散共聚合反应的反应温度为70℃，反应时间为8h，其中所述的共聚单体为甲基丙烯酸甲酯；
S2.将羧化聚苯乙烯微球粉末置于含有离子交换剂的水溶液中充分分散，并加入含有荧光物质的有机溶剂，制备荧光微球；将制得的荧光微球分散在水中，并加入水性胶黏剂，再加水调节粘度为50-1000mPa·s后打印、丝网印刷和数码印花在纺织品上；其中，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、甲苯和二氯甲烷的混合物。
以下通过实验说明本发明的有益效果：
实验例1
(1)羧基化聚苯乙烯微球的制备：以乙醇和水质量比8:2作为分散介质，以苯乙烯和丙烯酸质量比为9:1为作为反应单元，以聚乙烯吡咯烷酮(苯乙烯质量的10％)为稳定剂，以偶氮二异丁腈(苯乙烯质量比为2％)为引发剂，在油浴锅中80℃下反应8h制得羧基化聚苯乙烯微球(CPS)。将制备的羧基化聚苯乙烯微球用离心机在8000rpm下分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3-5次，将洗涤好的羧基化聚苯乙烯置于烘箱烘干成粉末以做备用。
(2)水性荧光微球的制备：取1g羧基化聚苯乙烯微球粉末置于烧杯中，取0.025g十八烷基三甲基溴化铵配成0.25％水溶液加入聚苯乙烯微球粉末中，置于超声清洗仪中使其分散均匀。取0.001g异硫氰酸荧光素于30g二氯甲烷中，置于超声清洗仪中使其分散均匀，将分散好的羧基化聚苯乙烯与异硫氰酸荧光素混合加入三颈烧瓶中，在30℃下反应3h制得水性荧光微球。将制备的水性荧光微球用离心机在6000rpm下分别用去离子水和无水乙醇离心2 洗涤3-5次，将洗涤好的水性荧光微球置于烘箱烘干成粉末以做备用。
(3)纺织品防伪的应用：将制备的水性荧光微球取0.1g置于20g去离子水中，并加入 0.5g质量分数为5％的水性聚氨酯溶液，调节水性荧光微球溶液的粘度为150mPa·s。将制备的荧光微球溶液采用浸渍法处理在丝绸上，处理后的丝绸在肉眼及普通光照射下与原纺织品并无多大的区别，但在365nm的紫外灯下具有明亮的黄绿色的，这表明制备的丝绸防伪纺织品具有良好的防伪作用。
本实验例制备的水性荧光微球红外光谱曲线如图1所示，除了羧基化聚苯乙烯的特征峰外，在2036cm-1处还有异硫氰酸的红外特征峰，表明成功制备出含有异硫氰酸荧光素的水性荧光微球；本实验例中制备的水性荧光微球的表观形貌扫描电镜图如图2所示，表明制备的水性荧光微球粒径大小均一，粒径大小为1245nm；本实施例中制备的水性荧光微球水溶液和丝绸防伪纺织品数码照片如图5和图6所示，在普通光照射下呈现本身颜色，但在365nm紫外灯下为黄绿色。
实验例2
(1)羧基化聚苯乙烯微球的制备：以乙醇和水质量比7:3作为分散介质，以苯乙烯和丙烯酸质量比为9:1为作为反应单元，以聚乙烯吡咯烷酮(苯乙烯质量的15％)为稳定剂，以偶氮二异丁腈(苯乙烯质量比为4％)为引发剂，在油浴锅中80℃下反应8h制得羧基化聚苯乙烯微球(CPS)。将制备的羧基化聚苯乙烯微球用离心机在8000rpm下分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3-5次，将洗涤好的羧基化聚苯乙烯置于烘箱烘干成粉末以做备用。
(2)水性荧光微球的制备：取1g羧基化聚苯乙烯微球粉末置于烧杯中，取0.03g十八烷基三甲基溴化铵配成0.3％水溶液加入聚苯乙烯微球粉末中，置于超声清洗仪中使其分散均匀。取0.005g异硫氰酸荧光素于40g二氯甲烷中，置于超声清洗仪中使其分散均匀，将分散好的羧基化聚苯乙烯与异硫氰酸荧光素混合加入三颈烧瓶中，在30℃下反应4h制得水性荧光微球。将制备的水性荧光微球用离心机在6000rpm下分别用去离子水和无水乙醇离心2洗涤3-5次，将洗涤好的水性荧光微球置于烘箱烘干成粉末以做备用。
(3)纺织品防伪的应用：将制备的水性荧光微球取0.1g置于20g去离子水中，并加入 1g质量分数为5％的水性聚氨酯溶液，加入的水性聚氨酯调节水性荧光微球溶液的粘度为 100mPa·s。将制备的荧光微球溶液采用浸渍法处理在棉纺织品上，处理后的棉纺织品在肉眼及普通光照射下与原纺织品并无多大的区别，但在365nm的紫外灯下具有明亮的黄绿色的，这表明制备的棉纺织品防伪纺织品具有良好的防伪作用。
本实验例制备的水性荧光微球红外光谱曲线如图1所示，除了羧基化聚苯乙烯的特征峰外，在2036cm-1处还有异硫氰酸的红外特征峰，表明成功制备出含有异硫氰酸荧光素的水性荧光微球；本实验例中制备的水性荧光微球的表观形貌扫描电镜图如图3所示，表明制备的水性荧光微球粒径大小均一，粒径大小为1356.6nm；本实施例中制备的水性荧光微球水溶液和棉纺织品防伪纺织品数码照片如图5和图6所示，在普通光照射下呈现本身颜色，但在 365nm紫外灯照射下为黄绿色。
实验例3
(1)羧基化聚苯乙烯微球的制备：以乙醇和水质量比6:4作为分散介质，以苯乙烯和丙烯酸质量比为9:1为作为反应单元，以聚乙烯吡咯烷酮(苯乙烯质量的10％)为稳定剂，以偶氮二异丁腈(苯乙烯质量比为2％)为引发剂，在油浴锅中80℃下反应8h制得羧基化聚苯乙烯微球(CPS)。将制备的羧基化聚苯乙烯微球用离心机在8000rpm下分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3-5次，将洗涤好的羧基化聚苯乙烯置于烘箱烘干成粉末以做备用。
(2)水性荧光微球的制备：取1g羧基化聚苯乙烯微球粉末置于烧杯中，取0.04g十八烷基三甲基溴化铵配成0.4％水溶液加入聚苯乙烯微球粉末中，置于超声清洗仪中使其分散均匀。取0.01g异硫氰酸荧光素于50g二氯甲烷中，置于超声清洗仪中使其分散均匀，将分散好的羧基化聚苯乙烯与异硫氰酸荧光素混合加入三颈烧瓶中，在30℃下反应4h制得水性荧光微球。将制备的水性荧光微球用离心机在6000rpm下分别用去离子水和无水乙醇离心2洗涤3-5次，将洗涤好的水性荧光微球置于烘箱烘干成粉末以做备用。
(3)纺织品防伪的应用：将制备的水性荧光微球取0.1g置于20g去离子水中，并加入1g质量分数为5％的水性聚氨酯溶液，加入的水性聚氨酯调节水性荧光微球溶液的粘度为 300mPa·s。将制备的荧光微球溶液采用浸渍法处理在氨纶纺织品上，处理后的氨纶在肉眼及普通光照射下与原纺织品并无多大的区别，但在365nm的紫外灯下具有明亮的黄绿色的，这表明制备的氨纶纺织品防伪纺织品具有良好的防伪作用。
本实例制备的水性荧光微球红外光谱曲线如图1所示，除了羧基化聚苯乙烯的特征峰外，在2036cm-1处还有异硫氰酸的红外特征峰，表明成功制备出含有异硫氰酸荧光素的水性荧光微球；本实施例中制备的水性荧光微球的表观形貌扫描电镜图如图4所示，表明制备的水性荧光微球粒径大小均一，粒径大小为1406nm；本实施例中制备的水性荧光微球水溶液和氨纶纺织品防伪纺织品数码照片如图5和图6所示，在普通光照射下呈现本身颜色，但在365nm 紫外灯下为蓝绿色。
由以上实验例可知，本发明提供了一种水性荧光微球、水性荧光微球纺织品及其制备方法及应用，通过本发明的方法制备得到的水性荧光微球合成方法简单，易于操作，成本较低，且有较好的固态和液态荧光性，能使用不同的方法的简单轻松处理在各种不同纺织品上，具有良好的防伪性及保密性，在纺织品防伪领域具有广阔的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于纺织品的水性荧光微球，其特征在于，它包括以下重量份的原料：
羧化聚苯乙烯微球：1～10； 荧光物质：0.5～5；
离子交换剂：0.1～1；
其中，所述荧光物质为藻红蛋白、异硫氰酸荧光素、罗丹明B中的一种或几种；所述离子交换剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；
所述水性荧光微球的制备方法为将羧化聚苯乙烯微球粉末置于含有离子交换剂的水溶液中充分分散，并加入含有荧光物质的有机溶剂，制备荧光微球。
2.一种水性荧光微球纺织品，其特征在于，含有权利要求1所述的水性荧光微球。
3.根据权利要求2所述的一种水性荧光微球纺织品的制备方法，其特征在于，
所述水性荧光微球纺织品包括以下重量份的原料：
羧化聚苯乙烯微球：1～10； 荧光物质：0.5～5；
离子交换剂：0.1～1； 水性胶黏剂：0.5～4；
水：80～98；
制备方法为将羧化聚苯乙烯微球粉末置于含有离子交换剂的水溶液中充分分散，并加入含有荧光物质的有机溶剂，制备荧光微球；将制得的荧光微球分散在水中，并加入水性胶黏剂，再加水调节粘度为50-1000mPa·s后负载在纺织品上；其中，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种水性荧光微球纺织品的制备方法，其特征在于，所述负载的方法为浸渍、喷涂、打印、丝网印刷、数码印花中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种水性荧光微球纺织品的制备方法，其特征在于，所述的羧化聚苯乙烯微球采用以下方法制备：以苯乙烯为第一反应单体、加入共聚单体，采用分散共聚合反应制备羧化聚苯乙烯微球，其中所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种水性荧光微球纺织品的制备方法，其特征在于，所述分散共聚合反应的反应温度为65～75℃，反应时间为7～9h。
7.根据权利要求3所述的一种水性荧光微球纺织品的制备方法，其特征在于，所述水性胶黏剂为聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯、丙烯酸酯、水性聚氨酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的水性荧光微球在纺织品防伪中的应用。
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