CN106544017B - 一种g-C3N4/MF复合结构荧光微球及其制备方法 - Google Patents

一种g-C3N4/MF复合结构荧光微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种g‑C3N4/MF复合结构荧光微球及其制备方法，包括以下部分：原料的制备：包括MF微球的制备；原料的复合：包括g‑C3N4量子点MF微球复合结构的构建：将含氮前驱体溶于溶剂中，将低温保存的MF微球分散到水溶液中，充分混合。将混合液放入微波反应器中调节微波功率，一段时间反应完成后取出，放入离心机中离心分离，过滤除去上层清夜，洗涤分离2～3次即所得产物。本发明通过在MF微球表面原位生长g‑C3N4量子点构建复合结构，与游离的g‑C3N4量子点相比，量子点复合微球可以部分弥补表面缺陷对g‑C3N4荧光的破坏，增加荧光稳定性；此外，通过MF微球能够提高基材的阻燃性能。

Description

一种g-C3N4/MF复合结构荧光微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光微球，具体涉及一种g-C3N4/MF复合结构荧光微球及其制备方法。
背景技术
荧光微球是指直径在纳米级至微米级范围内，负载有荧光物质，受外界能量刺激能激发出荧光的固体颗粒。由于荧光微球具有比表面积大、吸附性强、表面反应能力强及稳定、高效的发光效率，在荧光材料领域中的应用越来越受到关注。
但是目前各种方法制备的荧光微球都有一些缺点。吸附法制备得到的荧光微球，荧光物质通过物理方法直接吸附于微球表面，占据微球表面过多的活动位置，使生物活性大分子难以结合到微球表面或毒性过大，检测的准确性及重现性不佳；溶胀法制备荧光微球的缺点在于荧光染料的选择受到溶剂的限制，只有溶解于溶剂中的染料才可以用于制备荧光微球，且制备得到的荧光微球不稳定，易受到不同溶剂的影响而发生形貌的改变和染料的泄露。因此，很有必要进一步加深对量子点性能优化的研究。将量子点和微球复合可以弥补表面缺陷对量子点荧光的破坏。然而，近年来在有关量子点编码微球的研究中，仍以CdS等半导体荧光量子点为主，其制备方法复杂，简单快捷的制备方法仍未出现。
发明内容
本发明的目的是提供一种g-C3N4/MF复合结构荧光微球及其制备方法，在MF微球表面原位生长g-C3N4量子点，是一种新型的制备荧光微球的方法，制得的荧光微球稳定性好。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种g-C3N4/MF复合结构荧光微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料的制备：包括MF微球的制备；
(2)原料的复合：包括g-C3N4量子点MF微球复合结构的构建：将含氮前驱体溶于溶剂中，得到前驱体溶液；将低温保存的MF微球分散到水溶液中，得到MF微球水溶液；将前驱体溶液与MF微球水溶液充分混合，将混合液放入微波反应器中调节微波功率进行反应一段时间，在MF微球表面原位生长g-C3N4量子点构建复合结构；反应完成后取出，放入离心机中离心分离，过滤除去上层清夜，洗涤分离2～3次即所得产物。
所述的含氮前驱体为三聚氰胺或尿素，所述的溶剂为柠檬酸，且含氮前驱体与溶剂的比例在300-500mg：10ml。
所述的MF微球水溶液的浓度为60mg/ml。
所述微波反应器的微波功率为中火或高火。
所述离心机的转速9000r/min，离心时间为15min。
低温保存的MF微球的温度为：10℃～25℃。
混合液放入微波反应器中反应时间为：15min。
所述g-C3N4量子点，当含氮前驱体与溶剂的比例在300mg：10ml时紫外光吸收光谱的红移趋于稳定，说明此时粒径分布均一，通过荧光分光光度计测荧光量子点的荧光产率达到 4.5％。
本发明中，所述MF微球的制备，是以聚乙烯醇为分散剂和5.2g三聚氰胺、12ml37％甲醛溶液的混合物，利用分散聚合法，在溶液中发生聚合反应制备微球，并通过正交实验控制 MF微球的粒径。
本发明通过将低温保存的MF微球分散到水溶液中，与含氮前驱体溶液混合，使g-C3N4荧光量子点在MF微球的表面进行生长，构建复合结构，形成g-C3N4/MF复合结构荧光微球。与游离的g-C3N4量子点相比，量子点复合微球可以部分弥补表面缺陷对g-C3N4荧光的破坏，增加荧光稳定性；此外，通过MF微球能够提高基材的阻燃性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)MF微球形貌可控，制备技术成熟，成本低；
(2)通过在MF微球表面原位生长g-C3N4量子点构建复合结构，操作简单，产率良好；
(3)所得g-C3N4/MF荧光微球尺寸小、生物相容性好、能够提高基材的阻燃性能。
附图说明
图1：本发明的工艺流程示意图。
图2：荧光微球在TEM观察下的照片。
图3：g-C3N4/MF复合结构的TG图。
图4：g-C3N4/MF复合结构的DTG图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
参照图1，一种g-C3N4/MF复合结构荧光微球的制备，该构建包括以下部分：(1)原料的制备：包括MF微球的制备；(2)原料的复合：包括g-C3N4量子点MF微球复合结构的构建；
实施例1：
将10mlMF微球水溶液与0.6g尿素混合放入烧杯中，加入20ml柠檬酸溶剂，放入微波炉中，调节微波炉功率至中火，定时15min，待反应结束后冷却至室温后放入转速9000r/min 的离心机中离心分离，离心15min，除去未附着的量子点，接着用去离子水洗涤3次即所得样品。
实施例2：
将10mlMF微球水溶液与0.6g尿素混合放入烧杯中，加入20ml柠檬酸溶剂，放入微波炉中，调节微波炉功率至高火，定时15min，待反应结束后冷却至室温后放入转速9000r/min 的离心机中离心分离，离心15min，除去未附着的量子点，接着用去离子水洗涤3次即所得样品。
实施例3：
将10mlMF微球水溶液与1g尿素混合放入烧杯中，加入20ml柠檬酸溶剂，放入微波炉中，调节微波炉功率至中火，定时15min，待反应结束后冷却至室温后放入转速9000r/min的离心机中离心分离，离心15min，除去未附着的量子点，接着用去离子水洗涤3次即所得样品。
实施例4：
将10mlMF微球水溶液与0.6g三聚氰胺混合放入烧杯中，加入20ml柠檬酸溶剂，放入微波炉中，调节微波炉功率至中火，定时15min，待反应结束后冷却至室温后放入转速9000r/min的离心机中离心分离，离心15min，除去未附着的量子点，接着用去离子水洗涤3次即所得样品。
实施例5：
TEM观察：
如图2所示，在TEM对实施例1的产品进行观察，MF微球是很光滑的球，TEM图 MF微球和旁边少量的颗粒物质都是黑色的，这是因为MF微球是实心微球，照射光无法透过，小颗粒物质也是实心颗粒，照射光无法透过因而呈现黑色。
微波辐射作用于含氮前驱体溶液和MF微球溶液时，会使分子运动加剧，使反应体系的温度在几秒内迅速提高从而促进反应进行，此外，微波辐射场对溶液分子有一定洛伦兹力的作用，促使MF微球物质在外加电磁场作用下，内部三嗪环结构和外界物质发生键接，从而形成微球的复合结构。
实施例6：
热重分析：
对实施例1、2、3制备所得的g-C3N4/MF复合结构荧光微球的热重性能表征如图3、4所示。由TG图分析，通过控制微球水溶液与前驱体比例得来的三个样品，均在380℃左右开始体系的分解，本发明所得荧光微球的复合体系的热稳定性较同类产物相比具有良好的热稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种g-C3N4/MF复合结构荧光微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)原料的制备：包括MF微球的制备；
(2)原料的复合：包括g-C3N4量子点MF微球复合结构的构建：将含氮前驱体溶于溶剂中，得到前驱体溶液；将低温保存的MF微球分散到水溶液中，得到MF微球水溶液；将前驱体溶液与MF微球水溶液充分混合，将混合液放入微波反应器中调节微波功率进行反应一段时间，在MF微球表面原位生长g-C3N4量子点构建复合结构；反应完成后取出，放入离心机中离心分离，过滤除去上层清夜，洗涤分离2～3次即所得产物；
所述的含氮前驱体为三聚氰胺或尿素，所述的溶剂为柠檬酸，且含氮前驱体与溶剂的比例在300-500mg：10ml。
2.如权利要求1所述的g-C3N4/MF复合结构荧光微球的制备方法，其特征在于：所述的MF微球水溶液的浓度为60mg/ml。
3.如权利要求1所述的g-C3N4/MF复合结构荧光微球的制备方法，其特征在于：所述离心机的转速9000r/min，离心时间为15min。
4.如权利要求1所述的g-C3N4/MF复合结构荧光微球的制备方法，其特征在于：低温保存的MF微球的温度为：10℃～25℃。
5.如权利要求1所述的g-C3N4/MF复合结构荧光微球的制备方法，其特征在于：混合液放入微波反应器中反应时间为：15min。
6.权利要求1-5任一项所述方法制备的g-C3N4/MF复合结构荧光微球。
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