DE69627411T2

DE69627411T2 - Triazinderivate, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE69627411T2
Application number: DE69627411T
Authority: DE
Inventors: Dr. Dieter Reinehr; Dr. Claude Eckhardt; Dr. Robert Hochberg; Dr. Werner Kaufmann; Georges Metzger
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1995-02-22
Filing date: 1996-02-13
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2016-02-14
Also published as: ZA961362B; GB9603289D0; EP0728749A3; EP0728749A2; ES2194088T3; US6015504A; AU4566796A; JP4071836B2; EP0728749B1; DE69627411D1; JPH093052A; NZ286022A; AR000991A1; AU702886B2; GB2298422A; BR9600793A; KR100386047B1; US5744599A; KR960031446A; GB2298422B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, welche als ultraviolett-absorbierende Mittel (UVAs) und als fluoreszierende Weißmacher (FWAs) brauchbar sind, und ein Verfahren zur Verbesserung des Sonnenschutzfaktors (SPF) von textilem Fasermaterial, insbesondere Baumwolle, Polyamid und Wolle, welche mit den neuen Verbindungen behandelt sind.
Es ist bekannt, dass Lichtstrahlung mit Wellenlängen von 280–400 nm eine Bräunung der Epidermis zulässt. Ebenso ist bekannt, dass Strahlen von Wel-lenlängen 280–320 nm (als UV-B-Strahlung bezeichnet) Erytheme und Hautverbrennungen verursachen, was eine Hautbräunung inhibieren kann.
Strahlung von Wellenlängen mit 320–400 nm (UV-A-Strahlung genannt) ist ebenso bekannt, Hautbräunung zu induzieren, kann jedoch ebenso Hautschädigung verursachen, insbesondere von sensibler Haut, welche über lange Zeiträume Sonnenlicht ausgesetzt wird. Beispiele solcher Schädigung umfassen einen Verlust an Hautelastizität und das Auftreten von Falten, Förderung des Beginns einer erythemalen Reaktion und die Induzierung phototoxischer oder photoallergischer Reaktionen.
Ein wirksamer Schutz der Haut gegenüber den schädigenden Wirkungen übermäßiger Aussetzung von Sonnenlicht erfordert eindeutig die Einbeziehung von Mitteln zum Absorbieren beider, UV-A- und UV-B-Komponenten des Sonnen-lichts, bevor diese die Hautoberfläche erreichen.
Herkömmlicherweise wurde der Schutz freiliegender menschlicher Haut gegenüber potentieller Schädigung durch die UV-Komponenten des Sonnenlichts bewirkt durch direktes Aufbringen auf die Haut eines einen UV-Absorber enthaltenden Präparats. In Gebieten auf der Welt, beispielsweise Australien und Amerika, welche besonders sonnigen Klimata ausgesetzt sind, hat es eine starke Zunahme des Bewusstseins der potentiellen Schäden bei übermäßigem Aussetzen von Sonnenlicht gegeben, vermischt mit Ängsten der Konsequenzen der vermuteten Schädigung der Ozonschicht. Einige der besorgnserregenderenden Ausführungsformen der Hautschädigung, verursacht durch übermäßige, ungeschützte Belichtung gegenüber Sonnenlicht, sind die Entwicklung von Melanomen oder Karzinomen auf der Haut.
Ein Aspekt des Wunsches, den Grad des Hautschutzes gegenüber Sonnenlicht zu erhöhen, war die Berücksichtigung zusätzlicher Maßnahmen, zusätzlich zu dem direkten Schutz der Haut. Beispielsweise wurden Betrachtungen angestellt hinsichtlich des Vorsehens eines Schutzes der Haut, welche mit Kleidung bedeckt und somit nicht direkt dem Sonnenlicht ausgesetzt ist.
Die meisten natürlichen und synthetischen Textilmaterialien sind zumindest teilweise für die UV-Komponenten von Sonnenlicht durchlässig. Demzufolge ergibt das bloße Tragen von Kleidung nicht notwendigerweise der Haut unterhalb der Kleidung den adäquaten Schutz gegenüber Schädigung durch UV-Strahlung. Obwohl Kleidung mit einem tief gefärbten Farbstoff und/oder einer dichten Webtextur einen ausreichenden Grad an Schutz der darunter befindlichen Haut vorsehen kann, ist eine solche Kleidung bei heißen sonnigen Klimata unter dem Gesichtspunkt des persönlichen Komforts des Trägers unpraktisch.
Es besteht daher ein Bedarf für die Haut, welche unter der Kleidung liegt, einschließlich leichter Sommerkleidung, welche ungefärbt oder nur in schwachen Tönungen gefärbt ist, einen Schutz gegenüber UV-Strahlung vorzusehen. In Abhängigkeit der Natur des Farbstoffs kann sogar Haut unterhalb einer Kleidung, welche in dunkleren Tönungen gefärbt ist, ebenso Schutz, gegenüber UV-Strahlung erfordern.
Eine solche leichte Sommerkleidung besitzt normalerweise eine Dichte von weniger als 200 g/m² und hat eine Sonnenschutzfaktor-Bewertung zwischen 1,5 und 20, in Abhängigkeit des Typs der Faser, aus welcher die Kleidung hergestellt ist.
Die SPF-Bewertung eines Sonnenschutzmittels (Sonnencreme oder Bekleidung) kann definiert werden als das Vielfache der Zeit, welche bei einer Durchschnittsperson, die das Sonnenschutzmittel trägt, gemessen wird, um bei durchschnittlicher Sonnenaussetzung einen Sonnenbrand zu erleiden. Wenn beispielsweise eine Durchschnittsperson normalerweise unter Standard-Aussetzungsbedingungen nach 30 Minuten einen Sonnenbrand erleiden würde, würde ein Sonnenschutzmittel mit einer SPF-Bewertung von 5 den Schutzzeitraum von 30 Minuten auf 2 Stunden und 30 Minuten verlängern. Für Personen, welche in besonders sonnigen Klimata leben, wo durchschnittliche Sonnen- brandzeiten minimal sind, beispielsweise nur 15 Minuten für eine Person mit Durchschnittshaut zur heißesten Zeit des Tages, sind SPF-Bewertungen von mindestens 20 für leichte Kleidung erwünscht.
Es bereits bekannt, beispielsweise aus WO 94/4515, dass die Aufbringung spezieller Typen von UVA auf leichte Textilmaterialien im Allgemeinen eine Erhöhung des SPF-Wertes der so behandelten Textilie bewirken können. Die Erhöhung des SPF-Wertes, wie hierdurch erzielt, ist jedoch relativ moderat.
Ebenso wurde die Verwendung von FWAs vorgeschlagen, um eine Erhöhung des SPF-Wertes von Textilien zu bewirken. Die meisten FWAs sind jedoch nur wirksam bei der Absorption von Strahlung im UV-A-Bereich.
Die Verwendung von FWAs vom Diaminostilbendisulfonsäure-ditriazin-Typ, um eine Steigerung des SPF-Wertes von Textilien zu bewirken, wurde in EP-A-0693483 und EP-A-0682145 vorgeschlagen. Die Verwendung von FWAs vom Diaminostilbendisulfonsäure-ditriazin-Typ in Kleidung, um die menschliche Haut zu schützen, wurde ebenso in EP-A-0693483 und EP-A-0682145 vorgeschlagen. Diese FWAs sind jedoch strukturell von den vorliegenden Verbindungen verschieden, und die Steigerungs des SPF-Wertes, wie hierdurch erzielt, ist relativ moderat.
Es bereits bekannt, beispielsweise aus DE-A-2155224, FR-A-1317693, EP-A-0682145, DE-A-2519654, BE-659350, JP-A-6908234, JP-A-59-072442, EP-A-0451813, DE-A-2247571, DE-A-1965585, FR-A-2018080 und NL-A-6508394, dass die Anwendung UV-absorbierender Verbindungen vom Diaminostilbendisulfonsäure-ditriazin-Typ bei Textilmaterialien oder Papier im Allgemeinen eine Zunahme beim fluoreszierenden Weißgrad der so behandelten Textilie oder des Papiers bewirken kann. Die in diesen Patenten beschriebenen Diaminostilbendisulfonsäure-ditriazine sind jedoch strukturell von den vorliegenden Verbindungen verschieden, und die Zunahme des fluoreszierenden Weißgrades der Textilie oder des Papiers ist nicht übermäßig.
Die Verwendung von FWAs vom Diaminostilbendisulfonsäure-ditriazin-Typ in Reinigungsmitteln ist bereits bekannt, wie gezeigt in DE-A-2155224, EP-A-069383 und EP-A-0682145. Die in diesen Patenten beschriebenen Diaminostilbendisulfonsäure-ditriazine sind jedoch strukturell von den vorliegenden Verbindungen verschieden und deren Wirkung ist relativ moderat.
Es wurden nun bestimmte neue Verbindungen gefunden, welche leicht hergestellt werden können und welche unerwarteterweise Strahlung in sowohl dem UV-Aals auch UV-B-Bereich absorbieren und Textilfasermaterialien, welche mit den neuen Verbindungen behandelt worden sind, stark erhöhte SPF-Bewertungen verleihen.
Die vorliegende Erfindung sieht daher gemäß einem ersten Aspekt eine Verbindung vor mit der Formel:
worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallatom, Ammonium oder ein aus einem Amin gebildetes Kation ist;
R₁ eine Gruppe ist mit einer der Formeln:
worin R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Aminogruppe oder -SO₃M; Phenyl oder Naphthyl ist, die jeweils substituiert sein können durch eine oder mehrere aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, C₂-C₅-Alkanoylamino, Nitro, Sulpho oder di-C₁-C₄-alkyliertes Amino;
worin R₄ M, C₁-C₁2-Alkyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Aminogruppe oder -SO₃M; Phenyl oder Naphthyl ist, die jeweils substituiert sein können durch ein oder mehrere aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen. C₂-C₅-Alkanoylamino, Nitro, Sulpho oder di-C₁-C₄-alkyliertes Amino;
worin R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Aminogruppe oder -SO₃M; Phenyl oder Naphthyl ist, von denen jedes substituiert sein kann durch ein oder mehrere aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, C₂-C₅-Alkanoylamino, Nitro, Sulpho oder di-C₁-C₄alkyliertes Amino; oder -NR₇R₈, worin R₇ und R₈ unabhängig Wasserstoff, C₁C₁₂-Alkyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Aminogruppe oder -SO₃M; oder Phenyl oder Naphthyl ist, von denen jedes substituiert sein kann durch ein oder mehrere aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, C₂-C₅-Alkanoylamino, Nitro, Sulpho oder di-C₁-C₄-alkyliertes Amino; oder R₇ und R₈ zusammen, mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest bilden;
worin R₆ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Aminogruppe oder -SO₃M: Phenyl oder Naphthyl ist, von denen jedes substituiert sein kann durch ein oder mehrere aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, C₂-C₅-Alkanoylamino, Nitro, Sulpho oder di-C₁-C₄-alkyliertes Amino;
vorausgesetzt, dass R₆ nicht Carboxymethyl ist;
R₂ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Aminogruppe oder -SO₃M; Phenyl oder Naphthyl ist, von denen jedes substituiert sein kann durch ein oder mehrere aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, C₂-C₅-Alkanoylamino, Nitro, Sulpho oder di-C₁-C4-alkyliertes Amino;
-OH, -NH₂, -N(CH₂CH₂OH)₂, -N[CH₂CH(OH)CH₃]₂, -NH-R₄, -N(R₄)₂ oder -OR₄, worin R₄ die obige Bedeutung hat; und
n₁ und n₂ unabhängig 0 oder 1 sind.
Wenn eines oder mehrere aus R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ ein wahlweise substtuiertes C₁-C₁₂-Alkyl ist, sind bevorzugte unsubstituierte Alkylgruppen R₂, R₃, R₄ R₅, R₆, R₇ und R₈ C₁-C₄-Alkylgruppen. Die Alkylgruppen können verzweigt oder unverzweigt sein.
Wenn eines oder mehrere aus R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ eine Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe sind, welche durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein können, sind die Alkylgruppen beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl; im Falle durch C₁-C₄-Alkoxy, sind die Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy; im Falle durch Halogen, sind die Halogene beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom; im Falle durch C₂-C₅-Alkanoylamino, sind die Al-kanoylaminogruppen beispielsweise Acetylamino, Propionylamino oder Butyrylamino.
Bei jeder der Verbindungen der Formel (1) ist es bevorzugt, dass sie in neutraler Form verwendet werden, d. h. dass M von Wasserstoff verschieden ist, vorzugsweise ein Kation, gebildet aus einem Alkalimetall, insbesondere Natrium, oder aus einem Amin.
In Verbindungen der Formel (1) ist R₁ vorzugsweise eine Gruppe der Formel:
worin R₃ die vorgenannte Bedeutung hat und vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl ist, insbesondere Methyl oder Ethyl; oder
worin R₅ die vorgenannte Bedeutung hat und vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl ist, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder -NR₇R₈, worin R₇ und R₈ die vorgenannten Bedeutungen haben und vorzugsweise jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl sind, insbesondere Methyl oder Ethyl, ein Morpholin- oder Piperdinrest, insbesondere
worin R₆ die vorgenannte Bedeutung hat und vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl ist, substituiert durch -SO₃M, insbesondere Methyl oder Ethyl, substituiert durch -SO₃M, worin M die vorgenannte Bedeutung hat und vorzugsweise Natrium ist;
-NH₂, -N(CH₂CH₂OH)₂ oder -N[CH₂CH(OH)CH₃]₂ ist.
Die Verbindungen der Formel (1) können hergestellt werden durch Umsetzen, unter bekannten Reaktionsbedingungen, von Cyanurchlorid, nacheinander in jeder beliebigen Reihenfolge, mit jeweils einer Aminostilbensulfonsäure, einer zur Eirführung einer Gruppe R₁ fähigen Aminoverbindung und einer zu Einführung einer Gruppe R₂ fähigen Verbindung, worin R₁ und R₂ jeweils die vorgenannte Bedeutung besitzen.
Die Ausgangsmaterialien sind bekannte Verbindungen, die leicht verfügbar sind.
Die vorliegende Verbindung sieht ebenso gemäß einem zweiten Aspekt ein Verfahren zur Verbesserung des SPF eines textilen Fasermaterials vor, umfassend das Behandeln des textilen Fasermaterials mit 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf Gewicht des textilen Fasermaterials, an einer oder mehreren Verbindungen mit der Formel (1).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Textilfasern können natürliche oder synthetische Fasern oder Misehungen hiervon sein. Beispiele natürlicher Fasern umfassen pflanzliche Fasern, wie Baumwolle, Viskose, Flachs, Rayon oder Leinen, vorzugsweise Baumwolle, und tierische Fasern, wie Wolle, Mohair, Kaschmir, Angora und Seide, vorzugsweise Wolle. Synthetische Fasern umfassen Polyester-, Polyamid- und Polyacrylnitrilfasern. Bevorzugte Textilfasern sind Baumwoll-, Polyamid- und Wollefasern.
Vorzugsweise besitzen die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelten Textilfasern eine Dichte von weniger als 200 g/m² und wurden nicht vorher in tiefen Tönungen gefärbt.
Einige der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel (1) können nur schwach wasserlöslich sein und können das Aufbringen in dispergierter Form erfordern. Zu diesem Zweck können sie mit einem geeigneten Dispergiermittel gemahlen werden, zweckmäßigerweise unter Verwendung von Quarzkugeln und eines Impellers, bis herab zu einer Teilchengröße von 1–2 μm.
Als Dispergiermittel für solche schwach löslichen Verbindungen der Formel (1) können erwähnt werden:

– Säureester oder deren Salze von Alkylenoxid-Addukten, beispielsweise Säureester oder deren Salze eines Polyaddukts aus 4 bis 40 Molen Ethylenoxid mit 1 Mol eines Phenols, oder Phosphorsäureester des Addukts aus 6–30 Molen Ethylenoxid mit 1 Mol 4-Nonylphenol, 1 Mol Dinonylphenol, oder insbesondere mit 1 Mol Verbindungen, welche durch die Zugabe von 1 bis 3 , Molen Styrolen zu 1 Mol Phenol hergestellt wurden;
– Polystyrolsulfonate;
– Fettsäuretauride;
– alkylierte Diphenyloxid-mono- oder -di-sulfonate;
– Sulfonate von Polycarbonsäureestern;
– Additionsprodukte aus 1–60, vorzugsweise 2 bis 30 Molen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid auf Fettamine, Fettamide, Fettsäuren oder Fettalkohole, jeweils mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder auf drei- bis sechswertige C₃-C₆-Alkanole, wobei die Additionsprodukte mit einer organischen Di carborisäure oder mit einer anorganischen mehrbasischen Säure in einen Säureester umgewandelt wurden;
– Ligninsulfonate; und insbesondere
– Formaldehyd-Kondensationsprodukte, beispielsweise Kondensationsprodukte von Ligninsulfonaten und/oder Phenol und Formaldehyd: Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit aromatischen Sulfonsäuren, beispielsweise Kondensationsprodukte von Ditolylethersulfonaten und Formaldehyd; Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und/oder Naphthol- oder Naphthylaminsulfonsäuren und Formaldehyd; Kondensationsprodukte von Phenolsulfonsäuren und/oder sulfoniertem Dihydroxydiphenylsulfon und Phenolen oder Cresolen mit Formaldehyd und/oder Harnstoff; oder Kondensationsprodukte von Diphenyloxid-Disulfonsäurederivaten mit Formaldehyd.

In Abhängigkeit des Typs der verwendeten Verbindung der Formel (1) kann es hilfreich sein, die Behandlung in einem neutralen, alkalischen oder sauren Bad, durchzuführen. Das Verfahren wird gewöhnlicherweise im Temperaturbereich von 20 bis 140°C, beispielsweise bei oder nahe dem Siedepunkt des wässrigen Bades, beispielsweise bei etwa 90°C, durchgeführt.
Lösungen der Verbindung der Formel (1) oder deren Emulsionen in organischen Lösungsmitteln können ebenso beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Beispielsweise können das sogenannte Lösungsmittelfärben (Klotz-Thermofixapplikation) oder Exhaust-Färbeverfahren in Färbemaschinen verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert wird mit einer Textilbehandlung oder einem Endbehandlungsverfahren, kann eine solche kombinierte Behandlung vorteilhafterweise unter Verwendung geeigneter stabiler Präparate durchgeführt werden, welche die Verbindung der Formel (1) in einer solchen Konzentration enthalten, dass die erwünschte SPF-Verbesserung erreicht wird.
In manchen Fällen wird die Verbindung der Formel (1) durch eine Nachbehandlung vollständig wirksam gemacht. Dies kann eine chemische Behandlung, wie eine Behandlung mit einer Säure, eine thermische Behandlung oder eine kombinierte thermische/chemische Behandlung umfassen.
Es ist oftmals vorteilhaft, die Verbindung der Formel (1) in Vermischung mit einem Hilfsmittel oder Extender zu verwenden, wie etwa wasserfreies Natriumsulfat, Natriumsulfatdecahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, einem Alkalimetallphosphat, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat oder Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, oder einem Alkalimefallsilicat, wie Natriumsilicat.
Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (1) kann ebenso ein geringer Anteil eines oder mehrerer Hilfsmittel beim erfindurigsgemäßen Verfahren eingesetzt, werden. Beispiele von Hilfsmitteln umfassen Emulgiermittel, Parfumes, Färbemittel, Opazifiziermittel, weitere Floureszenz-Weißmacher, Bakterizide, nichtionische Tenside, Textilpflegebestandteile, insbesondere Textilweichmacher, Schmutzablöse- oder Schmutzabweisemittel oder wasserdichtmachende Mittel, Antigeliermittel, wie Nitrite oder Nitrate von Alkalimetallen, insbesondere Natriumnitrat, und Korrosionsinhibitoren, wie Natriumsilicat.
Die Menge jedes dieser wahlweisen Hilfsmittel sollte 1% nicht überschreiten und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% auf der behandelten Faser.
Das erfindungsgemäße Verfahren erhöht, zusätzlich zum Vorsehen eines Schutzes für die Haut, ebenso die Brauchbarkeitslebensdauer eines erfindungsgemäß behandelten, textilen Artikels. Insbesondere können die Reißfestigkeit und/oder Lichtechtheit des behandelten textilen Fasermaterials verbessert sein.
Die vorliegende Erfindung sieht ebenso ein textiles Faserprodukt vor, hergestellt aus einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Faser, sowie einen Kleidungsgegenstand, hergestellt aus dem textilen Fasermaterial.
Solche textilen Fasermaterialien und Bekleidungsartikel, hergestellt aus den Textilien, besitzen typischerweise eine SPF-Bewertung von 20 und mehr, wohingegen unbehandelte Baumwolle beispielsweise im Allgemeinen eine SPF-Bewertung von 2 bis 4 besitzt.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann ebenso durchgeführt werden durch Waschen des textilen Fasermaterials mit einem Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1), wodurch dem so gewaschenen Fasermaterial ein ausgezeichneter Sonnenschutzfaktor verliehen wird:
Die erfindungsgemäße Detergens-Behandlung wird vorzugsweise bewirkt durch Waschen des textilen Fasermaterials mindestens einmal mit der Reinigungsmittelzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C, insbesondere 15 bis 60°C.
Die verwendete Reinigungsmittelzusammensetzung umfasst vorzugsweise:

i) 5–90%, vorzugsweise 5–70%, eines anionischen Tensids und/oder nichtionischen Tensids;
ii) 5–70%, vorzugsweise 5–40%, eines Builders;
iii) 0–30%, vorzugsweise 1–12%, eines Peroxids;
iv) 0–10% , vorzugsweise 1–6% , eines Peroxidaktivators und/oder 0–1% , vorzugsweise 0,1–0,3%, eines Bleichkatalysators;
v) 0,005–2%, vorzugsweise 0,01–1%, mindestens einer Verbindung der Formel (1): und
vi) 0,005–10%, vorzugsweise 0,1–5%, eines oder mehrerer Hilfsmittel, jeweils nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.

Diese Reinigungsmittelzusammensetzungen sind ebenso neu und bilden als solche einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Das Reinigungsmittel kann als ein Feststoff, als eine wässrige Flüssigkeit, umfassend 5–50, vorzugsweise 10–35% Wasser, oder als ein nichtwässriges flüssiges Reinigungsmittel, einthaltend nicht mehr als 5, vorzugsweise 0–1 Gew.-% Wasser, und bezogen auf eine Suspension aus einem Builder in einem nichtionischen Tensid, wie beschrieben in beispielsweise GB-A-2158454, formuliert werden.
Die anionische Tensidkomponente kann beispielsweise ein Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylattensid oder eine Mischung dieser sein.
Bevorzugte Sulfate sind Alkylsulfate mit 12–22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wahlweise in Kombination mit Alkylethoxysulfaten mit 10–20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
Bevorzugte Sulfonate umfassen Alkylbenzolsulfonate mit 9–15 Kohlenstoffatomen im Alkyirest.
In jedem Fall ist das Kation vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Natrium.
Bevorzugte Carboxylate sind Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CO(R¹)CH₂COOM¹, worin R ein Alkyl oder Alkenyl mit 9–17 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest ist, R¹ C₁-C₄-Alkyl ist und M¹ Alkalimetall ist.
Die nichtionische Tensidkomponente kann beispielsweise ein Kondensat von Ethylenoxid mit einem primären C₉-C₁₅-Alkohol mit 3–8 Molen Ethylenoxid pro Mol sein.
Die Builderkomponente kann ein Alkalimetallphosphat, insbesondere ein Tripolyphosphat; ein Carbonat, oder Bicarbonat, insbesondere die Natriumsalze hiervon; ein Silicat oder Disilicat; ein Aluminosilicat; ein Polycarboxylat; eine Polycarbonsäure; ein organisches Phosphonat; oder ein Aminoalkylenpoly (alkylenphosphonat); oder eine Mischung dieser sein.
Bevorzugte Silicate sind kristalline Natrium-Schichtsilicate der Formel NaHSi_mO_2m+1·pH₂O oder Na₂Si_mO_2m+1·pH₂O, worin m eine Zahl von 1 9 bis 4 ist und p 0 bis 20 ist.
Bevorzugte Aluminosilicate sind die im Handel erhältlichen, synthetischen Materialien, welche als Zeolithe A, B, X und HS bezeichnet werden, oder Mischungen dieser. Zeolith A ist bevorzugt.
Bevorzugte Polycarboxylate umfassen Hydroxypolycarboxylate, insbesonder Citrate, Polyacrylate und deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid.
Bevorzugte Polycarbonsäuren umfassen Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure.
Bevorzugte organische Phosphonate oder Aminoalkylenpoly (alkylenphosphonate) sind Alkalimetall-ethan-1-hydroxydiphosphonate, Nitrilotrimethylenphosphonate, Ethylendiamintetramethylenphosphonate und Diethylentriaminpentamethylenphosphonate.
Eine beliebige Peroxidkomponente kann irgendeine organische oder anorganische Peroxidverbindung sein, wie beschrieben in der Literatur oder auf dem Markt erhältlich, welche Textilien bei herkömmlichen Waschtemperaturen, beispielsweise Temperaturen im Bereich von 5°C bis 90°C, bleicht. Insbesondere sind die organischen Peroxide beispielsweise Monoperoxide oder Polyperoxide mit Alkylketten von mindestens 3, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; insbesondere Diperoxydicarboxylate mit 6 bis 12 C-Atomen, wie Diperoxyperazelate, Diperoxypersebacate, Diperoxyphthalate und/oder Diperoxydodecandioate, insbesondere deren korrespondierende freie Säuren sind von Interesse. Es ist jedoch bevorzugt, sehr aktive anorganische Peroxide einzusetzen, wie Persulfat, Perborat und/oder Percarbonat. Es ist selbstverständlich ebenso möglich, Mischungen von organischen und/oder anorganischen Peroxiden zu verwenden. Die Peroxide, insbesondere die anorganischen Peroxide, werden vorzugsweise aktiviert durch die Einbeziehung eines Aktivators, wie Tetraacetylethylendiamin oder Nonoyloxybenzolsulfonat. Bleichkatalysatoren, welche zugesetzt werden können, umfassen beispielsweise enzymatische Peroxidvorläufer und/oder Metallkomplexe. Bevorzugte Metallkomplexe sind Mangan- oder Eisenkomplexe, wie Mangan- oder Eisenphthalocyanine oder die in EP-A-0509787 beschriebenen Komplexe.
Die verwendeten Reinigungsmittel enthalten gewöhnlicherweise ein oder mehrere Hilfsmittel, wie Schmutzsuspendiermittel, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose; Salze zur Einstellung des pH, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsilicate; Schaumregulatoren, beispielsweise Seife; Salze zur Einstellung der Sprühtrocknungs- und Granulierungseigenschaften, beispielsweise Natriumsulphat; Parfumes; und ebenso, falls erforderlich, antistatische und weichmachende Mittel: wie etwa Smectit-Tone; Enzyme, wie Amylasen und Proteasen; Fotobleichmittel; Pigmente; und/oder Tönungsmittel. Diese Bestandteile sollten selbstverständlich gegenüber irgendeinem angewandten Bleichsystem stabil sein.
Verbindungen der Formel (IA) haben sich ebenso als brauchbar erwiesen für das Fluoreszenzweißmachen von Textilmaterialien, wobei in diesem Zusammenhang Polyamide, Wolle und Baumwolle insbesondere ausgenommen werden sollten, und von Papier.
Bestimmte der Verbindungen der Formel (1), insbesondere diejenigen mit einer Gruppe R₁ und/oder R2 mit der Formel
worin R'₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehere aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, einer mono- oder di-C₁-C₄-alkylierten Aminogruppe oder -SO₃M; Phenyl oder Naphthyl ist, von denen jedes substituiert sein kann durch ein oder mehrere aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, C₂-C₅-Alkanoylamino, Nitro, Sulpho oder di-C₁-C₄alkyliertes Amino; sind nicht-fluoreszierend, obwol sie den Sonnenschutzfaktor von damit behandelten Textilien verbessern. Solche nicht-fluoreszierenden Verbindungen der Formel (1) sind insbesondere geeignet zur Verwendung in Textilreinigungs- oder Weichmacherzusammensetzungen, welche mit der Verwendung eines fluoreszierenden Weichmachers dispensieren, um die Farbpflegeleistungsfähigkeit der Zusammensetzungen zu maximieren. Solche Textilreinigungs- oder Weichmacherzusammensetzungen, welche eine nicht-fluoreszierende Verbindung der Formel (1) enthalten, bilden einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1(A)
18,4 g Cyanurchlorid werden in 120 ml Aceton und 100 g Eis gelöst, auf –5°C gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 25,4 g 4,4'Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in 200 ml Wasser und 50 g Eis behandelt. Nach der Zugabe von 50 ml einer 1M Lösung von Soda werden 16,4 g 4-pminobenzoesäureethylester zugegeben. Schließlich werden 50 ml einer 1M Lösung von Soda zugesetzt. Die resultierende Suspension wird dann 24 Stunden gerührt, während welcher Zeit die Temperatur auf 20°C ansteigt. Das gebildete Präzipitat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 45 g eine gelblichen Produkts zu ergeben.
Die Elementaranalyse der Verbindung der Formel (101) und der empirischen Formel C₃₈H₃₀Cl₂N₁₀Na₂O₁₀S_2.6,5H₂O.1 NaCl ergibt:
Berechnet% C 40,0; H 3,77; N 12,28; Cl 9,34; H₂O 10,26
Gefunden% C 40,0; H 3,8; N 12,3; Cl 9,2; H₂O 10,0 Beispiel 1(B)
9,3 g des in Beispiel 1(A) erhaltenen Produkts werden in 100 ml Dioxan gelöst, mit 10 ml einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung behandelt und 10 Stunden bei 80–90°C gerührt. Die so erhaltene gelbe Lösung wird dann zu 1 Liter Isopropanol gegeben und filtriert. Nach dem Trocknen werden 5,6 g eines gelben Pul-vers mit λ_max-Werten von 304 und 353 erhalten.
Die Elementaranalyse der Verbindung der Formel (102) und der empirischen Formel C₃₈H₃₄N₁₂Na₂O₁₀S_2.6,91H₂O ergibt:
Berechnet% C 43,33; H 4,58; N 15,96; S 6,09; H₂O 11,82
Gefunden% C 42,7; H 4,5; N 15,9; S 6,3; H₂O 11,82
Beispiele 2 und 3
In einer ähnlichen Weise zu der in Beispiel 1 beschrieben, werden die folgenden weiteren Verbindungen der Formel (1) hergestellt:
Beispiel 4

A) 11,3 g 2,4-Dichlor-6-phenyl-1,3,5-triazin in 250 ml Acetophenon werden mit 20 ml entionistertem Wasser behandelt. Die Mischung wird auf pH 6,5 mit 10 ml 2N wässriger Natriumhydroxidlösung eingestellt und es werden 8,3 g 4-Aminobenzoesäureethylester in 50 ml Acetophenon tropfenweise bei 15–20°C zugegeben. Während dieser Zugabe wird der pH zwischen 6,3 und 7 durch die Zugabe von 2N wässriger Natriumhydroxidlösung gehalten. Die Mischung wird dann 4 Stunden gerührt und mit weiteren 0,5 g 4-Aminobenzoesäureethylester in 10 ml Acetophenon behandelt und 2 Stunden gerührt, wobei der pH durch Zugabe von 2N wässriger Natriumhydroxidlösung konstant gehalten wird. Das resultierende weiße Präzipitat wird abfiltriert, in 250 ml Acetonitril dispergiert, nochmals abfiltriert und erneut mit 50 ml Acetonitril gewaschen. Schließlich wird das Präzipitat in 250 ml kaltem Wasser dispergiert, 15 Minuten gerührt, abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Auf diese Weise werden 13,5 g eines weißen Produkts erhalten.
B) 7,1 g des so erhaltenen weißen Produkts werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst, mit 3,7 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und 2 ml Wasser behandelt, und nach Zugabe von 3 g Soda 24 Stunden bei 105–110°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann vollständig im Vakuum verdampft, in 150 ml einer 5% w/v wässrigen Lösung von Natriumchlorid aufgenommen und filtriert. Der gelbe Rückstand wird auf 80°C in 200 ml Wasser erwärmt, abfiltriert und in insgesamt 1.800 ml einer Methylethylketon-Wasser-Mischung (1 : 4) dreimal gekocht und heiß filtriert. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60°C werden 7 g eines gelben Pulvers erhalten mit λ_max-Werten von 299,2 und 363,2 und ¹H-NMR (DMSO): S (in ppm) 10,21 und 10,08 (2H, -HN-), 8,55–7,6 (13H, aromatisch und -CH=), 4,31 (2H, -OCH₂-), 1,34 (3H, -CH₃).

Beispiel 5
In einer ähnlichen Weise zu der in Beispiel 4 beschriebenen wir die folgende weitere Verbindung der Formel (1) hergestellt:
mit λ_max Werten von 360,8 und 319,2. Beispiel 6
4,8 g Cyanurchlorid und 50 g Eis werden zu 100 ml Aceton gegeben. Die so erhaltene Mischung wird auf –15 bis –10°C gekühlt und tropfenweise über 30 Minuten mit einer Lösung von 7,5 g 4-Aminostilben-2-sulfonsäure und 13,5 ml 1M Soda in 40 ml entionisiertem Wasser behandelt. Danach werden weitere 13 ml Sodalösung zugegeben, tropfenweise während 30 Minuten, und die Mischung weitere 30 Minuten bei –5°C gerührt. Zu dieser Mischung werden 4,3 g 4-Aminobenzoesäureethylester und 13 ml der Sodalösung zugegeben, tropfenweise während 30 Minuten, woraufhin die Temperatur auf 25°C ansteigt: Nach Rühren während 16 Stunden werden 5,66 g Morpholin zugegeben und die Mischung 5 Stunden bei 25°C gerührt. Nach Entfernen des Acetons im Vakuum wird ein brauner Feststoff abfiltriert, in 200 ml Aceton bei 40–45°C gerührt, filtriert und mit wenig Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 7,7 g eines weißen Feststoffs erhalten mit λ_max-Werten von 307 nm/ε 43353 und 331 nm/ε 43645.
Beispiel 7
Das in Beispiel 1(A) beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 13,5 g 4-Aminoacetophenon verwendet werden, anstelle von 16,4 g 4-Aminobenzoesäureethylester. Das Zwischenprodukt wird nicht isoliert, sondern vielmehr direkt mit 52,6 g Diethanolamin behandelt, auf 60°C erwärmt, und 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Filtration der Reaktionsmischung und dem Trocknen werden 47,8 g eines gelben Pulvers mit λ_max-Werten von 307 nm und 331 nm erhalten.
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (107) und der empirischen Formel C₄₄H₄₆N₁₂Na₂O₁₂S₂.6,35. H₂O ergibt:
Berechnet % C 45,58; H 5,10; N 14,50; S 5,53; H₂O 9,87
Gefunden% C 47,2; H 5,0; N 14,9; S 5,5; H₂O 9,87 Beispiel 8
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 52,6 g Diethanolamin 43,6 g Morpholin verwendet werden. Nach dem Aufarbeiten der Reaktionsmischung wie in Beispiel 7 beschrieben werden 42,0 g eines gelben Pulvers mit λ_max-Werten von 325 nm und 350 nm erhalten.
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (108) und der empirischer Formel C₄₄H₄₂N₁ ₂Na₂O₁₀S₂.5,47 H₂O ergibt:
Berechnet% C 46,3; H 4,6; N 14,73; S 5,61; H₂O 8,64.
Gefunden% C 46,3; H 5,1; N 14,6; S 5,5; H₂O 8,63. Beispiel 9
Das in Beispiel 1(A) beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die äquivalente Menge an 4-Aminobenzamid verwendet wird, anstelle von 16,4 g 4-Aminobenzoesäureethylester. Das so erhaltene Produkt wird dann mit Ammoniak umgesetzt, wie in Beispiel 1(B) beschrieben. Nach dem Aufarbeiten des Produkts, wie in Beispiel 1(B) beschrieben, wird die Verbindung (109) erhalten in einer Ausbeute von 91 % der Theorie und λ_max-Werten von 298 nm, und 358 nm.
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (109) und der empirischen Formel C₃₄H₂₂N₁₄O₈S₂.6,3 H₂O ergibt:
Berechnet% C 43,45; H 4,5; N 20,86; S 6,82; H₂O 12,04
Gefunden% C 43,4; H 4,44; N 20,78; S 6,93; H₂O 12,03 Beispiel 10
6 g des weißen Chlortriazin-Zwischenprodukts aus Beispiel 4(A) werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 8 g 4-Aminostilben-2,2'-disulfonsäure behandelt. Zu dieser Mischung werden 2 ml Wasser und 2 g Soda gegeben und das Ganze 6 Stunden bei 105–110°C erwärmt. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 100 ml jeweils 5%iger und mit gesättigter Salzlösung behandelt und filtriert. Der Rückstand wird in 250 ml Methylethylketon/Wasser (4 : 1) sieden gelassen, heiß filtriert und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Schließlich wird das getrocknete Produkt mit 70 ml Methylethylketon sieden gelassen, heiß filtriert und bei 60°C im Vakuum getrocknet, um 1 g der Verbindung der Formel (110) als weißes Pulver zu ergeben, mit den folgenden Analysendaten:
¹H-NMR (MeOD): δ (in ppm) = 8,63 (1H, aromatisch), 8,46 (2H, aromatisch), 8,16 (2H, -CH=CH-), 8,05–7,9 (7H, aromatisch), 7,85 (1H, aromatisch), 7,64–7,48 (4H, aromatisch), 7,35 (1H, aromatisch), 4,34 (2H, -OCH₂-), 1,39 (3H, -CH₃).
UV (MeOH): λ_max 322 nm/ε 28453.
Durch Konzentrieren und Sieden des Filtrats aus der letzten Filtration in Methylethylketon werden weitere 3 g der Verbindung der Formel (1 10) erhalten.
Beispiel 11
Unter Verwendung eines analogen Verfahrens zu dem in Beispiel 10 wird die Verbindung (111) in einer Ausbeute von 48% der Theorie erhalten, mit folgender Analyse:
¹H-NMR (MeOD): δ (in ppm) = 8,75 (1H, aromatisch), 8,52 (2H, aromatisch), 8,26 (1H, -CH=), 8,00 (4H, aromatisch), 7,83 (2H, aromatisch), 7,64 (2H, aromatisch), 7,60–7,48 (3H, aromatisch), 7,35 (2H, aromatisch), 7,23 (1H, aromatisch), 7,11 (1H, -CH=), 4,36 (2H, -OCH₂-), 1,40 (3H, -CH₃).
UV (MeOH): λ_max 330 nm/ε 32629.
Beispiele 12 bis 14
10 g Baumwolltextilproben werden in 200, ml einer wässrigen Lösung mit entweder 0 oder 0,2 Gew.-% der Testverbindung (bezogen auf das Gewicht der Baumwolle) und 1g kristallinem Natriumsulphat behandelt, auf 20–60°C während 10 Minuten erwärmt, bei 60°C während 20 Minuten gehalten und von 60°C auf 40°C über 10 Minuten gekühlt. Die Proben werden dann in kaltem Leitungswasser gespült, getrocknet und gebügelt.
Der Sonnenschutzfaktor (Sun Protection Factor, SPF) wird bestimmt durch Messung des durch die Probe transmittierten UV-Lichts, unter Verwendung eines Doppelgitter-Spektrophotometers, ausgerüstet mit einer Ulbricht-Schale. Die Berechnung des SPF wird durchgeführt wie beschrieben von B. L. Diffey and J. Robson in J. Soc. Cosm. Chem. 40 (1989), Seiten 130–131.
Die Ergebnisse (ein Durchschnitt von 5 Messungen an verschiedenen Punkten auf jeder Probe) sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1
Verglichen mit dem Kontrollexperiment sind die gemäß der Erfindung erhaltenen SPF-Werte 5-7fach höher.
Beispiel 15
Ein Standard (ECE)-Waschpulver wird aus den folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen (Gew.-%) hergestellt:

8,0% Natrium (C_11,5)-Alkylbenzolsulfonat

2,9% Talgalkohol-Tetradekan-Ethylenglykolether (14 Mole EO)

3,5% Natriumseife

43,8% Natriumtripolyphosphat

7,5% Natriumsilicat

1,9% Magnesiumsilicat

1,2% Carboxymethylcellulose

0,2% EDTA

21,2% Natriumsulfat

0 oder 0,2% Verbindung (102) und Wasser auf 100%.
Ein Waschlauge wird hergestellt durch Auflösen von 0,8 g des obigen Waschpulvers in 200 ml Leitungswasser. 10 g gebleichte Baumwolltextilie wird dem Bad zugegeben und bei 30°C, 60°C oder 90°C während 15 Minuten gewaschen und dann gespült, schleudergetrocknet und bei 160°C gebügelt. Das Waschverfahren wird bis zu 5x wiederholt.
Nach der ersten, der dritten und der fünften Wäsche wird der Weißgrad der gewaschenen Proben mit einem DCI/SF 500-Spektrophotometer gemäß der Ganz-Methode gemessen. Die Ganz-Methode wird im Detail beschrieben in Ciba-Geigy Review, 1973/1, und ebenso in dem Artikel "Whiteness Measurement", ISCC Conference on Fluorescence and the Colorimetry of Fluorescent Materials, Williamsburg, Februar 1972, veröffentlicht im Journal of Color and Appearance, 1, Nr. 5 (1972).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2
Die Ergebnisse in Tabelle 2 demonstrieren, dass das Waschen mit einem Reinigungsmittel, das eine Verbindung der Formel (102) enthält, den Ganz-Weißgrad (GW) bei aufeinanderfolgenden Wäschen erhöht.
Beispiele 16 bis 20
Das in Beispiel 15 beschriebene Testverfahren wird wiederholt, jedoch beinhaltend eine 40°C Wäsche anstelle einer 90°C Wäsche, und ebenso unter Bestimmung der jeweiligen SPF-Werte der gewaschenen Baumwollproben.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Es ist zu erkennen, dass sämtliche Testverbindungen verbesserte GW- und SPF-Werte ergeben, verglichen mit der Kontrolle. Im Falle der Beispiele 18 und 19 werden ausgezeichnete SPF-Werte ohne Fluoreszenz erhalten, welche Kombination von Effekten wertvoll ist für Farbpflege-Waschmittelformulierungen.
Beispiele 20 bis 24
Separate Proben von gebleichter Baumwoll-Kretonne werden geklotzt (80% Laugenaufnahme) mit einem wässrigen Bad, enthaltend:
10 g/ 1 Na₂SO₄.H₂O und
ausreichend Testverbindung
um eine Konzentration von 0,1% oder 0,2 Gew.-% an aktiver Testverbindung auf dem Baumwollsubstrat vorzusehen.
Da die jeweiligen Testverbindungen in Wasser unlöslich sind, werden sie als 1%, 2,5% oder 5% (w/w) wässrige Dispersion zugegeben. Die Dispersion wird erhalten durch Mahlen von 1%, 2,5% oder 5% des jeweiligen Testprodukts und 1% Propylenglykol, enthaltend 80% Ethylenoxid, in Gegenwart von Glaskügelchen in entionisierten Wasser.
Das Trocknen der behandelten Baumwollproben wird bei 80°C während 2 Minuten durchgeführt, mit anschließender Thermofixierung über 1 Minute bei 170°C.
Um die Waschechtheit der behandelten Baumwollproben zu bewerten, werden die jeweiligen Proben einmal, fünfmal oder zehnmal in einem wässrigen Bad gewaschen, enthaltend 7 g/l des Standard-ECE-Waschmittels, wie in Beispiel 15 beschrieben. Jede Wäsche wird bei 60°C während 15 Minuten bei einem Laugenverhältnis von 1 : 10 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben:
Tabelle 4
Es ist zu ersehen, dass sämtliche Testverbindungen verbesserte SPF-Werte bezüglich der Kontrolle ergeben. Im Falle der Beispiele 21 und 22 werden ausgezeichnete SPF-Werte ohne Fluoreszenz erhalten, welche Kombination an Effekten wertvoll ist für Farbpflegezubereitungen

Claims

Verbindung mit der Formel:
worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallatom, Ammonium oder ein aus einem Amin gebildetes Kation ist; R₁ eine Gruppe ist mit einender Formeln:
worin R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Aminogruppe oder -SO₃M; Phenyl oder Naphthyl ist, die jeweils substituiert sein können durch ein oder mehrere aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, C₂-C₅-Alkanoylamiro, Nitro, Sulpho oder di-C₁-C₄-alkyliertes Amino;
worin R₄ M, C₁-C₁₂-Alkyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkokycarbonyl, eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Aminogruppe oder -SO₃M; Phenyl oder Naphthyl ist, die jeweils substituiert sein können durch ein oder mehrere aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, C₂-C₅-Alkanoylamino, Nitro, Sulpho oder di-C₁-C₄-alkyliertes Amino;
worin R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere aus Halogen. C₁-C₄-Alkoxy, Phenol, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Aminogruppe oder -SO₃M; Phenyl oder Naphthyl ist, von denen jedes substituiert sein kann durch ein oder mehrere aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, C₂-C₅-Alkanoylamino, Nitro, Sulpho oder di-C₁-C₄-alkyliertes Amino; oder -NR₇R₈, worin R₇ und R₈ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Aminogruppe oder -SO₃M; oder Phenyl oder Naphthyl ist, von denen jedes substituiert sein kann durch ein oder mehrere aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, C₂-C₅-Alkanoylamino, Nitro, Sulpho oder di-C₁-C₄-alkyliertes Amino; oder R₇ und R₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest bilden;
worin R₆ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Aminogruppe oder -SO₃M; Phenyl oder Naphthyl ist, von denen jedes substituiert sein kann durch ein oder mehrere aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, C₂-C₅-Alkanoylamino, Nitro, Sulpho oder di-C₁-C₄-alkyliertes Amino; vorausgesetzt, dass R₆ nicht Carboxymethyl ist; R₂ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Aminogruppe oder -SO₃M; Phenyl oder Naphthyl ist, von de- nen jedes substituiert sein kann durch ein oder mehrere aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, C₂-C₅-Alkanoylamino. Nitro, Sulpho oder di-C₁-C₄-alkyliertes Amino;
-OH, -NH₂, -N(CH₂CH₂OH)₂, -N(CH₂CH(OH)CH₃]₂, -NH-R₄, -N(R₄)₂ oder -OR₄, worin R₄ die obige Bedeutung hat; und n₁ und n₂ unabhängig 0 oder 1 sind.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei eines oder mehrere aus R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Amiriogruppe oder -SO₃M, worin M wie in Anspruch 1 definiert ist.
Verbindung nach Anspruch 2, wobei Halogen Fluor, Chlor oder Brom ist, C₁-C₄-Alkoxy Methoxy oder Ethoxy ist und C₁-C₄-Alkoxycarbonyl Acetyl ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei eines oder mehrere aus R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ Phenyl oder Naphthyl ist, von denen jedes substituiert sein kann durch ein oder mehrere aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetylamino, Propionylamino oder Butyrylamino.
Verbindung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Verbindung in ihrer neutralen Form vorliegt.
Verbindung nach Anspruch 5, wobei M ein aus einem Alkalimetall gebildetes Kation ist.
Verbindung nach Anspruch n, wobei M Natrium ist.
Verbindung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R₁ eine Gruppe der Formel
ist, worin R₃ wie in Anspruch 1 definiert ist.
Verbindung nach Anspruch 8, wobei R₃ C₁-C₄-Alkyl ist.
Verbindung nach Anspruch 9, wobei R₃ Methyl oder Ethyl ist.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei R₁ eine Gruppe der Formel
ist, worin R₅ wie in Anspruch 1 definiert ist.
Verbindung nach Anspruch 11, wobei R₅ C₁-C₄-Alkyl oder -NR₇R₈ ist, worin R₇ und R₈ wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verbindung nach Anspruch 12, wobei R₅ Methyl, Ethyl oder -NR₇R₈ ist, worin R₇ und R₈ gleich sind und jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, oder NR₇R₈ ein Morpholin- oder Piperidin-Rest ist.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei R₁ eine Gruppe der Formel
ist, worin R₆ wie in Anspruch 1 definiert ist.
Verbindung nach Anspruch 14, wobei R₆ C₁-C₄-Alkyl ist, substituiert durch -SO₃M, worin M wie in Anspruch 1 definiert ist.
Verbindung nach Anspruch 15, wobei R₆ Methyl oder Ethyl ist, jeweils substituiert durch -SO₃M, worin M wie in Anspruch 1 definiert ist.
Verbindung nach Anspruch 15 oder 16, wobei M Natrium ist:
Verbindung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R₂ -NH₂, -N(CH₂CH₂OH)₂ oder -N(CH₂CH(OH)CH₃)₂ ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1), umfassend das Umsetzen von Cyanurchlorid, aufeinanderfolgend, in jeder erwünschten Reihenfolge, mit jeweils einer Aminostilbensulfonsäure, einer zur Einführung einer Gruppe R₁ fähigen Verbindung und einer zur Einführung einer Gruppe R₂ fähigen Verbindung, worin R₁ und R₂ wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren zur Erhöhung der SPF-Bewertung eines textilen Fasermaterials, umfassend das Behandeln des textilen Fasermaterials mit 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des textilen Fasermaterials, an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (1) wie in Anspruch 1 definiert.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die behandelten Textilfasern Baumwoll-, Viskose-, Flachs-, Rayon-, Leinen-, Wolle-, Mohair-, Kaschmir-, Angora-, Seide-, Polyester-, Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern sind.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die behandelten Textilfasern Baumwoll-, Polyamid- öder Wollefasern sind.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei die behandelten Textilfasern eine Dichte von weniger als 200 g/m² besitzen und vorher nicht in tiefen Farbtönungen gefärbt wurden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 23, wobei die Verbindung der Formel (1) nur gering wasserlöslich ist und in dispergierter Form aufgebracht wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 24, wobei zusätzlich zu der Verbindung der Formel (1) ein kleiner Anteil eines oder mehrerer Hilfsmittel ebenso eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Hilfsmittel Emulgiermittel, Parfüms, Bleichmittel, Enzyme, färbende Farbstoffe, Opazifiziermittel, optische Aufheller, Bakterizide, nichtionische Tenside, Textil-Pflegebestandteile, Antigeliermittel oder Korrosionsinhibitoren sind.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Menge jedes der Hilfsmittel 1 Gew.-% auf der behandelten Faser nicht überschreitet.
Verfahren zur Erhöhung der SPF-Bewertung eines textilen Fasermaterials nach Anspruch 20, umfassend das Waschen des textilen Fasermaterials mit einem Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1), wodurch dem so gewaschenen Fasermaterial ein ausgezeichneter Sonnenschutzfaktor verliehen wird.
Verfahren nach Anspruch 28, umfassend das Waschen des textilen Fasermaterials mindestens ein Mal mit der Reinigungsmittelzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C.
Verfahren nach Anspruch 29, umfassend das Waschen des textilen Faser materials mindestens ein Mal mit der Reinigungsmittelzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 60°C.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 28 bis 30, wobei die verwendete Reinigungsmittelzusammensetzung umfasst: i) 5–90% eines anionischen Tensids und/oder eines nichtionischen Tensids; ii) 5–70% eines Builders; iii) 0–30% eines Peroxids; iv) 0–10% eines Peroxidaktivators und/oder 0–1% eines Bleichkatalysators; v) 0,005–2% mindestens einer Verbindung der Formel (1); und vi) 0,005–10% eines oder mehrerer Hilfsmittel, jeweils bezogen auf Gewicht auf Basis des Gesamtgewichts des Reinigungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die verwendete Reinigungsmittelzusammensetzung umfasst: i) 5–70% eines anionischen Tensids und/oder eines nichtionischen Tensids; ii) 5–40% eines Builders; iii) 1–12% eines Peroxids; iv) 1–6% eines Peroxidaktivators und/oder 0,1–0,3% eines Bleichkatalysators; v) 0,01–1% mindestens einer Verbindung der Formel (1); und vi) 0,1–5% eines oder mehrerer Hilfsmittel, jeweils bezogen auf Gewicht auf der Basis des Gesamtgewichts des Reinigungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, wobei das Reinigungsmittel als ein Feststoff, als eine wässrige Flüssigkeit, umfassend 5–50% Wasser, oder als ein nichtwässriges flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser, und bezogen auf eine Suspension eines oberflächenaktiven Mittels und eines Builders in einem nichtionischen Tensid, formuliert ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 33, wobei die anionische Tensidkomponente ein Sulfat-, ein Sulfonat- oder Carboxylattensid oder eine Mischung dieser ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 34, wobei die nichtionische Tensidkomponente ein Kondensat aus Ethylenoxid mit einem primären C₉-C₁₅-Alkohol mit 3–8 Molen Ethylenoxid pro Mol ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 31–35, wobei die Builderkomponente ein Alkalimetallphosphat; ein Carbonat oder Bicarbonat; ein Silicat oder Disilicat; ein Aluminosilicat; ein Polycarboxylat; eine Polycarbonsäure; ein organisches Phosphonat; ein Aminoalkylen-poly(alkylenphosphonat); oder eine Mischung dieser ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 36, wobei irgendeine Peroxidkomponente irgendeine organische oder anorganische Peroxidverbindung ist, welche Textilien bei herkömmlichen Waschtemperaturen bleicht.
Verfahren nach Anspruch 37, wobei die Peroxidkomponente ein Persulfat, Perborat und/oder Percarbonat ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 38, wobei der Bleichkatalysator ein enzymatischer Peroxidvorläufer und/oder ein Metallkomplex ist;
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 39, wobei das Reinigungsmittel einen oder mehrere Hilfsstoffe enthält, gewählt aus Suspendiermitteln; Salzen zur Einstellung des pH; Schaumregulatoren; Salzen zur Einstellung der Sprühtrocknungs- und Granulierungseigenschaften; Parfumes; und antistatischen und weichmachenden Mitteln; Enzymen; Fotobleichmitteln; Pigmenten; und Tönungsmitteln.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 40, wobei die Reißfestigkeit und/oder Lichtechtheit des behandelten textilen Fasermaterials ebenso verbessert werden.
Textiles Faserprodukt, hergestellt aus einer Faser, welche gemäß dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 41 behandelt worden ist.
Bekleidungsgegenstand, hergestellt aus einem textilen Faserprodukt nach Anspruch 42.
Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend: i) 5–90% eines anionischen Tensids und/oder eines nichtionischen Tensids; ii) 5–70% eines Builders; iii) 0–30% eines Peroxids; iv) 0–10% eines Peroxidaktivators und/oder 0–1% eines Bleichkatalysators; v) 0,005–2% mindestens einer Verbindung der Formel (1) wie in Anspruch 1 definiert; und vi) 0,005–10% eines oder mehrerer Hilfsmittel, jeweils bezogen auf Gewicht auf Basis des Gesamtgewichts des Reinigungsmittels.
Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend: i) 5–70% eines anionischen Tensids und/oder eines nichtionischen Tensids; ii) 5–40% eines Builders; iii) 1–12% eines Peroxids; iv) 1–6% eines Peroxidaktivators und/oder 0,1 bis 0,3% eines Bleichkatalysators; v) 0,01–1% mindestens einer Verbindung der Formel (1) wie in Anspruch 1 definiert; und vi) 0,1–5% eines oder mehrerer Hilfsmittel, jeweils bezogen auf Gewicht auf Basis des Gesamtgewichts des Reinigungsmittels.
Verfahren zum Schützen der menschlichen Haut, umfassend das Bedecken der Haut mit einem Bekleidungsgegenstand, hergestellt aus einem textilen Fasermaterial nach Anspruch 42.
Textil-Reinigungsmittel oder Weichmacher-Farbpflegezusammensetzung, umfassend eine Verbindung der Formel (1) wie in Anspruch 1 definiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 47 wobei die Verbindung der Formel (1) eine Gruppe R₁ und/oder R₂ enthält mit der Formel
worin R₅ Wasserstoff; C₁-C₁₂-Alkyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Aminogruppe oder SO₃M, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallatom, Ammonium oder ein aus einem Amin gebildetes Kation ist; oder R₅' Phenyl oder Naphthyl ist, von denen jedes substituiert sein kann durch ein oder mehrere aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, C₂-C₅-Alkanoylamino, Nitro, Sulpho oder di-C₁-C₄-alkyliertes Amino.