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"Stabilisierte wäßrige Lösungen optischer Aufheller" Bekanntlich unterliegen
optische Aufheller, die eine Stilbengruppe im Molekül enthalten, der cis-trans-Isomerie.
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Die Umwandlung der fluoreszierenden, faseraffinen trans-Form in die
nicht fluoreszierende und nicht mehr substantive cis-Form erfolgt besonders leicht
unter Einfluß von Licht, wenn der optische Aufheller in gelöster Form vorliegt.
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Um dem unerwUnschten Aktivitätsverlust zu begegnen, war man bisher
gezwungen, die Lösungen optischer Aufheller in lichtundurchlässigen Behältern aufzubewahren
bzw. bei der Anwendung, z.B. der Textil- oder Papierindustrie,die Einwirkung von
Tageslicht oder Beleuchtung durch Leuchtstoffröhren möglichst zu vermeiden. Ähnliche
Schwierigkeiten ergeben sich für aufhellerhaltige Lösungen, beispielsweise flüssige
Waschmittel oder Waschmittelkonzentrate, die zur Vermeidung eines Aktivitätsverlustes
nicht längere Zeit in klaren und damit optisch besonders ansprechenden Glas- oder
Kunststoffflaschen aufbewahrt werden können. Es hat nicht an Versuchen gefehlt,
diesem Nachteil z.B. durch gleichzeitige Anwendung von W-hbsorbern zu begegnen.
Diese Stoffe besitzen jedoch den Nachteil, daß sie gleichzeitig die Fluoreszenz
der optischen Aufheller mindern.
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Die vorliegende Erfindung vermeidet die angeführten Nachteile.
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Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte wäßrige Lösungen optischer
Aufheller, die eine Gruppe
im Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie, auf 1 Gewichtsteil
des optischen Aufhellers bezogen, 1 bis 50 Gewichtsteile Polyvinylpyrrolidon enthalten.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt der wäßrigen Lösungen 2 bis 25 Gewichtsteile Polyvinylpyrrolidon,
bezogen auf einen Gewichtsteil des optischen Aufhellers.
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Das zu verwendende Polyvinylpyrrolidon kann beispielsweise ein mittleres
Molekulargewicht von 3 000 bis 100 000 (g-Wert etwa 6 bis 50) aufweisen. Da mit
steigendem Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidons die Viskosität der Lösung zunimmt
und die Handhabung dadurch erschwert wird, wird bevorzugt ein Polyvinylpyrrolidon
mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 25 000 (K-Wert 10 bis 25) verwendet.
Optische Aufheller sind z.B. solche vom Typ 4,4'-Bis-(triazinyl)-stilben-2,21 -disulfonsäure
folgender Formel
in der die Symbole X1 X2, X3 und X4 substituierte Amine darstellen. Besonders geeignet
sind solche Verbindungen der obenstehenden Formel, in denen X3 und X4 Anilinogruppen
und die Gruppen X1 und X9 eine der folgenden Gruppen dar-
| stellen: HNCnH2n+1 mit n = 1 - 3, HNCH2CH20H, N(CH2CH20H)2, |
| NCH23CH20H' HN- O oder NCH2CH2O. |
| H2-CH2 |
Weitere geeignete optische Aufheller sind solche vom Typ der Stilbenyl-naphtotriazole,
beispielsweise eine solche der Formel
Die vorgenannten optischen Aufheller können als freie Säuren oder Alkali-, Ammonium-
oder Erdalkalisalse vorliegen; bevorzugt wird das Natriumsalz eingesetzt. Die Konzentration
dieser Lösungen kann beliebig gewählt werden. Die Anwendungskonzentration beträgt
im allgemeinen 0,001 bis 0,1 Aufheller pro Liter.
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Außer dem optischen Aufheller und dem Polyvinylpyrrolidon können die
Lösungen noch andere, für das jeweilige Anwendungsgebiet geeignete Zusatzstoffe
enthalten. Im Falle von Waschmitteln handelt es sich dabei um anionische, nichtionische
oder zwitterionische Tenside, anorganische oder organische, die Wasserhärte bindende
bzw. komplexierend wirkende Gerüststoffe und Sequestrierungsmittel, Vergrauungsinhibitoren,
Biocide und andere, in derartigen Mitteln gebräuchliche Bestandteile. In diesen
Mitteln kann das Polyvinylpyrrolidon, sofern es in höheren Mengen angewendet wird,
gleichzeitig als schmutzdispergierendes Mittel wirken. Weiterhin eignen sich die
erfindungsgemäßen Lösungen zur Anwendung in Textilavivagemitteln, die üblicherweise
kationische Tenside, insbesondere höhermolekulare Quartärsalse enthalten. Die stabilisierende
Wirkung des Polyvinylpyrrolidons wird durch diese Zusätze nicht beeinträchtigt.
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Es war in hohem Maße überraschend, daß Polyvinylpyrrolidon die wäßrigen
Lösungen der angegebenen optischen Aufheller zu stabilisieren vermag, zumal andere
wasserlösliche bzw.
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in Wasser dispergierbare Polymere z.B. Polyvinylalkohol,
teilverseiftes
Polyvinylacetat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure bzw. Polymetacrylsäure
sowie deren Salze, Polymaleinsäure, Polyvinyläther und Polyacrylamid sich als unwirksam
erwiesen haben. Die Wirkung des Polyvinylpyrrolidons für Aufheller der angegebenen
Struktur, ist spezifisch.
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Dabei kommt es nicht ausschließlich auf die Anwesenheit einer isomeriefähigen
Stilbengruppe an, sondern es spielen offensichtlich auch die weiteren Substituenten
eine wesentliche Rolle. Tauscht man nämlich die erfindungsgemäß zu verwendenden
optischen Aufheller gegen solche aus, die zwar Stilbengruppen enthalten, im übrigen
jedoch eine andere Konstitution aufweisen, wie z.B. 4,4'-Distyryl-biphenyle der
Formel
in der die Reste R1 und R2 Sulfonatgruppen und die Reste R3 und R4 Wasserstoff,
Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxylgruppen darstellen, so tritt keine Stabilisierung,
sondern im Gegenteil ein Rückgang der Fluoreszenz auf.
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B e 1. Sp i ele Beispiel 1 Verwendet wurde ein optischer Aufheller
der Formel I, in der X und X2 Morpholinreste und X3 und X4 Anilinoreste darstellen.
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Der Aufheller lag in Form des Dinatriumsalzes vor. Das verwendete
Polyvinylpyrrolidon (PVP) wies ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 (K-Wert
= 15) auf, was einem mittleren Polymerisationsgrad von 90 entspricht.
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Zu einer wäßrigen Lösung des optischen Aufhellers wurden wechselnde
Mengen Polyvinylalkohol zugefügt, die Lösungen in Küvetten überführt und in einem
Belichtungsgerät (Hanau-Xenotest 150) belichtet. Dieses mit einer Xenonlampe und
einer Reihe von Filtern ausgerüstete Gerät war nach Angaben des Herstellers so eingestellt
worden, daß sich eine Spektralverteilung und Lichtintensität ergab , die der von
Sonnenlicht hinter Fensterschreiben entsprach. Die Proben wurden kontinuierlich
an der Lampe vorbeigeführt, wobei auf eine bestimmte Belichtungszeit eine gleich
lange Dunkelzeit folgte. Die Dauer einer Hell-und Dunkelperiode betrug jeweils 10
sec. Als Belichtungszeit wurde nur die tatsächliche Bestrahlungsdauer ohne Dunkelperiode
gerechnet. Anschließend wurde die Extinkticn E der Proben mit einem Spektralphotometer
(Gerät PM II D der Fa.
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Carl Zeiß) bestimmt. Der aus der Extinktion berechnete prozentuale
Erhaltungsgrad EG der Proben, bezogen auf eine unbelichtete Probe mit einer Extinktion
Eo = 100 %, ist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Konzentration des PVP
ist ebenfalls der Tabelle zu entnehmen.
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Die Ergebnisse zeigen, daß bereits geringe Zusätze an PVP eine beträchtliche
Stabilitätserhöhung bewirken. Die Stabilität nimmt mit wachsender PVP-Menge bis
zum Erreichen eines Grenzwertes zu.
| Belichtungszeit |
| PVP 2,5 Min. 7,5 Min. 30 Min. |
| mg/l Eo E % EG E % EG E %EG |
| 0 0,470 0,063 13 0,055 12 0,058 12 |
| 25 0,509 0,201 39 0,194 38 0,159 31 |
| 50 0,546 0,321 63 0,305 56 0,263 48 |
| 100 0,591 0,461 78 0,441 75 0,404 68 |
| 200 0,606 0,518 85 0,495 82 0,445 73 |
| 500 0,623 0,535 86 0,505 81 0,450 73 |
Tab. 1 Beispiel 2 Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Aufhellers der Formel
I, in der die Gruppen X1 und X2 für Methylaminoreste und die Gruppen X3 und X4 für
Anilinoreste stehen, wiederholt. Der Aufheller lag in Form des Dinatriumsalzes vor.
Alle übrigen Maßnahmen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 zusammengestellt.
| Belichtungszeit |
| PVP 2,5 Min. 7,5 Min. |
| mg/l E0 E % EG E , EG |
| 0 0,418 0,057 14 0,049 12 |
| 25 0,470 0,178 38 0,177 38 |
| 50 0,519 0,297 57 0,283 55 |
| 100 0,565 0,428 76 0,411 73 |
| 200 0,576 0,474 82 0,454 79 |
| 500 0,581 0,480 83 0,455 78 |
Tab. 2
Beispiel 3 Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines als Dinatriumsalz
vorliegenden optischen Aufhellers der Formel (II) wiederholt.
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Das verwendete Polyvinylpyrrolidon und die Versuchsbedingungen waren
die gleichen wie bei Beispiel 1. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
| Belichtungszeit |
| PVP I 2,5 Nin. 7,5 Nin. |
| mg/l Eo E % EG E % EG |
| i 0,542 0,185 34 0,162 30 |
| 25 0,575 0,296 51 0,270 47 |
| 50 0,596 0,393 66 0,344 58 |
| 100 0,620 Q465 75 0,420 68 |
| 200 0,627 0,485 77 0,448 71 |
| 500 0,633 0,471 74 0,455 70 |
Tab. 3 Beispiel 4 Verwendet wurde der optische Aufheller gemäß Beispiel 1 in Form
des Dinatriumsalzes in einer Konzentration von 20 mg/l.
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Als Stabilisierungsmittel wurden drei PVP-Proben mit verschiedenem
Molekulargewicht (Abkürzung MG) eingesetzt und zwar: a) MG = 5 000, E-Wert = 10
b) MG = 17 000, E-Wert = 20 c) MG = 38 000, E-Wert = 30
Die Versuchsdurchführung
war die gleiche wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse (Erhaltungsgrade) sind
in Tabelle 4 aufgeführt. Sie zeigen, daß die Schutzwirkung nur in geringem Maße
vom Molekulargewicht des PVP abhängig ist.
| PVP Belichtungszeit |
| 2,5 Min. 7,5 Min. |
| MG mg/l 96 EG % EG |
| - - 13 12 |
| 5 000 25 35 33 |
| 50 60 53 |
| 100 76 70 |
| 200 1 84 80 |
| 500 85 81 |
| 1 700 25 40 38 |
| 50 62 58 |
| 100 78 76 |
| 200 86 83 |
| 500 85 82 |
| 38 000 25 40 38 |
| 50 63 57 |
| 100 79 75 |
| 200 85 84 |
| 500 84 84 |
Tab. 4
Bergleichsversuche A. Beispiel 1 wurde unter Verwendung
eines optischen Aufhellers gemäß Formel (III) wiederholt, wobei die Reste R1 und
R2 für Wasserstoff und die Reste R3 und R4 für Sulfonatgruppen (als Natriumsalze)
stehen. Das verwendete PVP und die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im
Beispiel 1. Die in der Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß ein Zusatz
von PVP die Lichtbeständigkeit des Aufhellers vermindert.
| Belichtungszeit |
| PVP 2,5 Min. 7,5 Min. 10 Min. |
| mg/l Eo E , EG E % EG E %EG |
| - 0,795 0,658 83 0,577 72 0,377 47- |
| 25 0,818 0,598 73 0,439 54 0,249 30 |
| 50 0,847 0,582 69 0,380 45 0,165 19 |
| 100 0,879 0,593 67 0,324 41 0,124 14 |
| 200 0,931 0,655 70 0,384 59 0,149 16 |
Tab. 5 B. Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten PVP wurden Zusätze (50 mg/l) folgender
Polymerer auf ihre Schutzwirkung untersucht: Carboxymethylcellulose (Na-Salz) Methylcellulose
Polyvinylalkohol Polyacrylsäure (Na-Salz) Polyacrylamid Polyester aus Sulfobernsteinsäure
und Äthylenglykol (Na-Salz) Als optische Aufheller wurden die in den Beispielen
1 bis 3 getesteten Verbindungen verwendet. Innerhalb der Fehlergrenzen von + 2 96
EG traten bei den belichteten Proben keine Anderungen gegenüber polymerfreien Proben
auf.