JP4071836B2 - 化合物およびその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）および蛍光増白剤（ＦＷＡ）として有用な新規化合物、ならびに本新規化合物によって処理して紡織繊維材料、特に木綿、ポリアミドおよびウールの太陽光線保護指数（ＳＰＦ＝ｓｕｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）を向上させる方法に関する。
【０００２】
波長２８０乃至４００ｎｍの光の照射が外皮を褐色化することは公知である。また、波長２８０乃至３２０ｎｍの光線（ＵＶ−Ｂ照射線とよばれる）が、皮膚の褐色化を抑制することができる紅斑および日焼けを惹起することも公知である。
波長３２０乃至４００ｎｍの照射線（ＵＶ−Ａ照射線とよばれる）が皮膚褐色化をもたらすが、また同時に、特に長時間太陽光にさらされた敏感な皮膚に対して、皮膚障害を惹起する可能性があることも公知である。このような皮膚障害の例は、皮膚弾性の喪失、皺の発生、紅斑反応の出現の促進、および光毒反応または光アレルギー反応の誘発である。
したがって、太陽光を過度に浴びて障害を受ける危険から皮膚を有効に保護する手段は、太陽光のＵＶ−Ａ成分およびＵＶ−Ｂ成分を、それらが皮膚表面に到達する前に、吸収してしまう手段を包含する必要があることは明らかである。
【０００３】
従来、太陽光中の紫外線成分に曝される人間の皮膚の潜在的傷害の保護は、紫外線吸収剤を含有する製剤を皮膚へ直接塗布することによって行なわれてきた。世界の、たとえばオーストラリアやアメリカのような陽光を特に享受している地域においては、いわゆるオゾン層破壊の結果に対する心配と相まって、日光の過度の被曝による潜在的危険についての意識が大いに高まっている。無防備に過度に太陽光に曝されることによって起こる皮膚傷害のきわめて悲惨な例は、皮膚の黒色腫あるいは皮膚ガンの発生である。
太陽光に対する皮膚の保護レベルを高めるべく、皮膚の直接的保護のほかに取るべき追加的手段が研究されている。たとえば、衣類で皮膚を覆って、太陽光線に直接曝されないようにして皮膚を保護することが考えられている。
ほとんどの天然および合成繊維材料は、太陽光の紫外成分を少なくとも部分的に透過する。したがって、単に衣類を着けているだけでは、その下の皮膚を紫外線照射による傷害から必ずしも保護することにはならない。濃い着色染料を含有するおよび／または緻密に織られた組織を有する衣類は、その下の皮膚をある程度保護するであろうが、そのような衣類は、着用者の個人的快適さの点からみて、日差しの強い高温気候においては実用的ではない。
したがって、未染色または淡色に染色された軽い夏物を含めて、衣類の下の皮膚を紫外線から保護できるようにする必要がある。染料の種類によっては、濃色に染色された衣料で覆われている皮膚であっても、紫外線に対する保護が必要となる場合もありうる。
【０００４】
通常、軽い夏物衣料は２００ｇ／m２以下の密度であり、製造原料の繊維の種類にもよるが、その太陽光線保護指数（ＳＰＦ）の等級は１．５乃至２０である。
日焼け防止手段（日焼け止めクリームまたは衣類）のＳＰＦ値の等級は、当該日焼け防止手段を身につけている平均的人間の場合に、平均的日光被爆条件下において日焼け症にかかるまでの時間の倍数と定義されうる。たとえば、平均的な人が、標準的露光条件下において、通常３０分後には日焼け症にかかる場合、ＳＰＦのレートが５である日焼け防止手段は、その保護時間（日焼け症にかかるまでの時間）を、３０分から２時間３０分にまで、５倍延長できる。平均的な日焼け症にかかるまでの時間が最も短い、たとえば平均的色白の肌をもつ人の場合には、日中の一番熱い時間帯で日焼け罹患までの時間がわずか１５分間であるような特に日差しの強い気候帯に住む人達にとっては、少なくとも２０のＳＰＦレートを持つことが軽装衣料に対して要望される。
【０００５】
たとえば、ＷＯ９４／４５１５号明細書から、一般に軽い繊維材料に特定の紫外線吸収剤を付与することによって、その処理された繊維材料のＳＰＦ価の向上を達成しうることが公知である。しかしながら、これによって達成されるＳＰＦ価の増加は、比較的ゆるい。
また、繊維材料のＳＰＦレート（ＳＰＦ値の等級）を高めるために、蛍光増白剤を使用することもすでに提案されている。しかしながら、ほとんどの蛍光増白剤はＵＶ−Ａの領域の照射線の吸収についてのみ有効である。
【０００６】
今回、容易に製造することができ、そして驚くべきことに、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂの両方の領域の照射線を吸収する新規化合物が発見され、この新規化合物によって処理された繊維材料に大幅に向上されたＳＰＦレートを与えることが見いだされた。
すなわち、本発明は、第一に、下記式の化合物を提供する。
【化１３】
｛式中、
Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンから形成された陽イオンであり、
R1は下記式のいずれかの基である：
【化１４】
［式中、R3は場合によっては置換されたアルキル、または場合によっては置換されたアリールである］；
【化１５】
［式中、R4はＭ，場合によっては置換されたアルキル、または場合によっては置換されたアリールである］；
【化１６】
［式中、R4は前記の意味を有する］；
【化１７】
［式中、R5は水素、場合によっては置換されたアルキル、場合によっては置換されたアリールまたは−ＮR7R8であり、ここにおいてR7とR8とは互いに独立的に水素、場合によっては置換されたアルキル、または場合によっては置換されたアリールであるか、または R7 と R8 とはそれらが結合している窒素原子と一緒で、複素環式基，特にモルホリンまたはピペリジン残基を形成する］；
【化１８】
［式中、R6は水素、場合によっては置換されたアルキル、場合によっては置換されたアリールである、ただしR6はカルボキシルメチルまたはヒドロキシメチルであることはない］；
R2は水素、場合によっては置換されたアルキル、または場合によっては置換されたアリール、下記式の基
【化１９】
−ＯＨ、−ＮＨ2 、−Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 、−Ｎ［ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3 ］2 ，−ＮＨ−R4、−Ｎ（R4)2または−ＯR4である、ここにおいてR4は前記の意味を有する；そして
ｎ1 とｎ2 とは互いに独立的に０または１である｝。
【０００７】
R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8の１つまたはそれ以上が、場合によっては置換されたアルキル基である場合には、未置換であるR2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は好ましくはＣ1-Ｃ12アルキル基、特に好ましくはＣ1-Ｃ4 アルキルである。アルキル基は直鎖状または分枝状であり得る。そして、これらのアルキル基は、場合によっては、たとえばフッ素、塩素、臭素のごときハロゲン、メトキシまたはエトキシのごときＣ1-Ｃ4 アルコキシ、フェニルまたはカルボキシル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシカルボニルたとえばアセチル、モノ−またはジ−Ｃ1-Ｃ4 アルキル化アミノ基、または−ＳＯ3 Ｍ（ここでＭは前記の意味を有する）によって置換されることができる。
R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8の１つまたはそれ以上が、場合によっては置換されたアリールである場合には、それらは好ましくはフェニルまたはナフチルであり、そしてそれぞれＣ1-Ｃ4 アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル；Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシ；ハロゲン、たとえばフッ素、塩素または臭素；Ｃ2-Ｃ5 アルカノイルアミノ、たとえばアセチルアミノ、プロピオニルアミノまたはブチリルアミノによって、あるいはニトロ、スウホによって、あるいはジ−Ｃ1-Ｃ4 アルキル化アミノによって置換されることができる。
【０００８】
式（１）の化合物のいずれにおいても、それらを中性の形で、すなわちＭが水素以外のもの、好ましくはＭがアルカリ金属、特にナトリウムあるいはアミンから形成された陽イオンである形で使用するのが好ましい。
式（１）の化合物において、好ましいR1は下記式の基である：
【化２０】
（式中、R3は前記の意味を有し、好ましくはＣ1-Ｃ4 アルキル、特にメチルまたはエチルである）；または
【化２１】
（式中、R5は前記の意味を有し、好ましくはＣ1-Ｃ4 アルキル、特にメチル、エチルまたは−ＮR7R8（ここにおいて、R7とR8とは前記の意味を有し、そしてそれぞれは好ましくは水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル特にメチルまたはエチルであるか、モルホリンまたはピペリジン残基を形成し、特に好ましくは水素である）；または
【化２２】
（式中、R6は前記の意味を有し、そして好ましくは−ＳＯ3 Ｍによって置換されたＣ1-Ｃ4 アルキル、特に−ＳＯ3 Ｍによって置換されたメチルまたはエチルであり、ここにおいてＭは前記の意味を有し、好ましくはナトリウムである）。そしてR2は、好ましくは式
【化２３】
−ＮＨ2 、−Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 、または−Ｎ［ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3 ］2 である。
【０００９】
式（１）の化合物は、公知反応条件下において、塩化シアヌールを、任意の順序で、アミノスチルベンスルホン酸、基R1を導入可能なアミノ化合物、基R2を導入可能な化合物（ここにおいて、R1およびR2はそれぞれ前記の意味を有する）のそれぞれと順次反応させることによって製造することができる。
出発物質は、容易に入手可能な公知化合物である。
【００１０】
本発明のいま１つの対象は、紡織繊維材料のＳＰＦレートを向上させる方法であり、本発明による方法は、紡織繊維材料を、該紡織繊維材料の重量を基準にして、０．０５乃至３．０重量％の１種またはそれ以上の下記式（１Ａ）の化合物を用いて処理することを特徴とする
【化２４】
［式中、
R2、ｎ1 、ｎ2 およびＭは前記の意味を有し、そしてR1a は下記式のいずれかの基である。
【化２５】
（上記各式中、R4とR5とは前記の意味を有する）］。
【００１１】
本発明の方法によって処理される紡織繊維は天然繊維、合成繊維または両者の混合物でありうる。天然繊維の例は木綿、ビスコース、亜麻、レーヨンまたはリネンの如き、好ましくは木綿である植物性繊維、ならびにウール、モヘヤー、カシミヤ、アンゴラ、シルクの如き、好ましくはウールである動物性繊維である。合成繊維の例はポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロニトリル繊維などである。好ましい紡織繊維は木綿、ポリアミドおよびウールである。
好ましくは、本発明の方法によって処理される紡織繊維は２００g/m2以下の密度を有し、そして前もって濃色に染色されていない。
【００１２】
本発明の方法で使用される式（１Ａ）の化合物のいくつかは水に難溶性であり、分散された形態で施用する必要があろう。この場合には、本化合物を適当な分散剤と共に、都合良くは石英球とインペラーとを使用して、１乃至２ミクロンの粒径に摩砕すればよい。
このような水に難溶性の式（１Ａ）の化合物のための分散剤としては、下記のものが例示される：
− アルキレンオキシド付加物の酸エステルまたはその塩、たとえばエチレンオキシドの４乃至４０モルとフェノールの１モルとの重付加物の酸エステルまたはその塩、エチレンオキシドの６乃至３０モルと４−ノニルフェノールの１モルまたはジノニルフェノールの１モル、または特に前もってフェノールの１モルにスチレンの１乃至３モルを付加して製造された化合物１モルとの付加物のリン酸エステル；
− ポリスチレンスルホナート；
− 脂肪酸タウリド；
− アルキル化ジフェニルオキシド−モノ−またはジ−スルホナート；
− ポリカルボン酸エステルのスルホナート；
− 脂肪アミン、脂肪酸アミド、脂肪酸または脂肪アルコール（いずれも８乃至２２個の炭素原子を有するもの）に、あるいは三価乃至六価Ｃ3-Ｃ6 アルカノールに、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの１乃至６０モル、好ましくは２乃至３０モルを付加した付加生成物を有機ジカルボン酸または無機多塩基酸で酸エステルに変換したもの；
− リグニンスルホナート；
および特に、
− ホルムアルデヒド縮合物、たとえばリグニンスルホナートおよび／またはフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物；ホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸との縮合物、たとえばジトリルエーテルスルホナートとホルムアルデヒドとの縮合生成物；ナフタレンスルホン酸および／またはナフトール−またはナフチルアミンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物；フェノールスルホン酸および／またはスルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドおよび／または尿素との縮合生成物；またはジフェニルオキシド−ジスルホン酸誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物。
【００１３】
使用される式（１Ａ）の化合物の種類に応じて、中性、アルカリ性または酸性浴中において処理を行なうのが有利である。本発明の方法は、通常２０乃至１４０℃の温度範囲、たとえばその水性浴の沸騰点またはその近辺の温度、たとえば約９０℃において実施される。
本発明の方法においては、式（１Ａ）の化合物は溶液または有機溶剤中エマルジョンの形でも使用することができる。たとえば、染色機を使用した、いわゆる溶剤染色（パッドサーモフィックス法）あるいは吸尽染色法を採用することができる。
本発明の方法が繊維加工処理または仕上げ処理と組み合わせられる場合には、そのような組み合わせ処理は、所望のＳＰＦ向上が達成されるような濃度で式（１Ａ）の化合物を含有している適当な安定調合物を使用して実施するのが有利である。
場合によっては、式（１Ａ）の化合物は、後処理によって完全に効果を発揮させられる。この場合の後処理は、酸を使用する処理の如き化学処理、熱処理または熱／化学処理の組合せを含む。
【００１４】
多くの場合、式（１Ａ）の化合物を、助剤または増量剤と混合して使用するのが有利である。たとえば、無水硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム十水和物、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ金属リン酸塩たとえばオルトリン酸ナトリウムまたはカリウム、ピロリン酸ナトリウムまたはカリウム、またはトリポリリン酸ナトリウムまたはカリウム、あるいはアルカリ金属ケイ酸塩たとえばケイ酸ナトリウムと混合して使用するのが有利である。
本発明の方法においては、式（１Ａ）の化合物のほかに、さらに少量部の１種またはそれ以上のアジュバンドを使用することができる。アジュバンドとしては以下のものが例示される。乳化剤、香料、着色染料、乳白剤、他の蛍光増白剤、殺菌剤、非イオン界面活性剤、布ケアー成分、特に布柔軟化剤、しみ抜きまたはしみ防止剤または防水剤、ゲル化防止剤たとえばアルカリ金属の亜硝酸塩または硝酸塩、特に硝酸ナトリウム、および腐食防止剤たとえばケイ酸ナトリウム。
これら任意成分としての各アジュバンドの量は、被処理紡織繊維の１重量％を超すべきではなく、好ましくは被処理繊維の０．０１乃至１重量％の範囲である。
本発明の方法は、皮膚の保護をももたらすほかに、さらに本発明によって処理された繊維品の使用寿命をも延長する。特に、処理された紡織繊維材料の引裂強度および／または耐光堅牢度が向上される。
【００１５】
さらに本発明は、本発明の方法によって処理された繊維から製造された繊維布ならびにかかる布からつくられた製品にも関する。
これらの繊維布およびそれらからつくられた布製品は、通常２０およびそれ以上のＳＰＦレートを有する。これに対して、たとえば未処理の木綿は通常２乃至４のＳＰＦレートを有するにすぎない。
【００１６】
本発明による処理法は、また、紡織繊維材料を、少なくとも１種の式（１Ａ）の化合物を含有する洗剤を用いて洗濯することによっても実施され。このようにして洗濯された繊維材料には優れた日光防護率が与えられる。
本発明による洗剤処理は、好ましくは、当該紡織繊維材料を、該洗剤組成物を使用して１０乃至１００℃、特に好ましくは１５乃至６０℃の温度範囲においてで少なくとも１回洗濯することによって実施される。
使用される洗剤組成物は、好ましくは下記成分を含有する：
（ｉ）陰イオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤５乃至９０％，好ましくは５乃至７０％；
（ii）ビルダー５乃至７０％、好ましくは５乃至４０％；
（iii)過酸化物０乃至３０％、好ましくは１乃至１２％；
（iv) 過酸化物活性化剤０乃至１０％、好ましくは１乃至６％および／または漂白触媒０乃至１％、好ましくは０．１乃至３％；
（ｖ) 少なくとも１種の式（１Ａ）の化合物０．００５乃至２％、好ましくは０．０１乃至１％；
（vi) １種またはそれ以上の助剤０．００５乃至１０％、好ましくは０．１乃至５％。
数値は、いずれも洗剤の全重量を基準にした重量％である。
前記の洗剤組成物も新規であり、本発明の更なる対象を形成する。
【００１７】
洗剤組成物は固体として、水５乃至５０％、好ましくは１０乃至３５％を含有する水性液体として、または水含量が５重量％以下、好ましくは０乃至１重量％であって、たとえば英国特許第Ａ−２１５８４５４号明細書に記載されているごとき、非イオン界面活性剤中におけるビルダーの懸濁物をベースとした非水性洗剤として調合することができる。
陰イオン界面活性剤成分の例は、硫酸エステル、スルホン酸エステルまたはカルボン酸エステル界面活性剤、またはそれらの混合物である。
好ましい硫酸エステルは、場合によってはアルキル基中に１０乃至２０個の炭素原子を有するアルキルエトキシ硫酸アルキルエステルと組み合わせられた、アルキル基中に１２−２２個の炭素原子を有する硫酸アルキルエステルである。
好ましいスルホン酸エステルの例は、アルキル基中に９乃至１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホナートである。
いずれの場合にも、陽イオンはアルカリ金属が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
好ましいカルボン酸エステルは、式Ｒ−ＣＯ(R1)ＣＨ2 ＣＯＯＭ1 のアルカリ金属サルコシナートである。ここにおいて、Ｒはアルキルまたはアルケニ基中に９乃至１７個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであり、R1はＣ1-Ｃ4 アルキルであり、そしてＭ1 はアルカリ金属である。
非イオン界面活性剤成分は、たとえば１モル当たりエチレンオキシド３乃至８モルを有するエチレンオキシドとＣ9-Ｃ15第一アルコールとの縮合物である。
【００１８】
ビルダー成分は、アルカリ金属リン酸塩、特にトリポリリン酸塩；炭酸塩または重炭酸塩、特に炭酸または重炭酸のナトリウム塩；ケイ酸塩または二ケイ酸塩；アルミノケイ酸塩；ポリカルボン酸塩；ポリカルボン酸；有機ホスホナート；アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナート）；またはこれらの混合物でありうる。
好ましいケイ酸塩は、式ＮａＨＳｉm Ｏ2m+1・pH2O またはＮａ2 Ｓｉm Ｏ2m+1・pH2O （式中、ｍは１．９乃至４の数であり、ｐは０乃至２０の数である）の結晶質層状ケイ酸ナトリウムである。
好ましいアルミノケイ酸塩は、ゼオライトＡ、Ｂ、ＸおよびＨＳと名付けられた市場において入手可能な合成物質、またはこれらの混合物である。特に好ましいのはゼオライトＡである。
好ましいポリカルボン酸塩の例は、ヒドロキシポリカルボン酸塩、特にクエン酸塩、ポリアクリル酸塩、およびこれらと無水マレイン酸との共重合体である。
好ましいポリカルボン酸の例は、ニトリロトリ酢酸およびエチレンジアミンテトラ酢酸である。
好ましい有機ホスホナートまたはアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナート）は、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホナート、ニトリロトリメチレンホスホナート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホナート、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホナートである。
【００１９】
過酸化物成分は、通常の洗濯温度、たとえば５乃至９０℃の範囲の温度において繊維を漂白する、文献に記載されているまたは市場において入手可能な任意の有機または無機の過酸化化合物でありうる。特に、つぎのごとき有機過酸化物が有利である。少なくとも３個、好ましくは６乃至２０個の炭素原子を有するアルキル鎖を有するモノペルオキシドまたはポリペルオキシド；特に好ましく６乃至１２個の炭素原子を有するジペルオキシジカルボン酸塩、たとえばジペルオキシペルアゼライン酸塩、ジペルオキシペルセバシン酸塩、ジペルオキシフタル酸塩および／またはジペルオキシドデカンジオン酸塩、とりわけこれらの対応する遊離酸。しかしながら、活性の非常に高い無機過酸化物、たとえばペル硫酸塩、ペルホウ酸塩および／またはペル炭酸塩を使用するのが好ましい。もちろん、有機過酸化物および／または無機過酸化物の混合物を使用することもできる。これらの過酸化物、特に無機過酸化物は、テトラアセチルエチレンジアミンまたはノニルオキシベンゼンスルホナートのごとき活性化剤を含有させて活性化するのが好ましい。添加されうる漂白触媒の例は、酵素のペルオキシド前駆物質および／または金属錯塩である。好ましい金属錯塩は、マンガン錯塩または鉄錯塩、たとえばマンガンフタロシアニンまたは鉄フタロシアニン、あるいは欧州特許第Ａ−０５０９７８７号明細書記載の錯塩である。
【００２０】
使用される洗剤は、通常下記の群から選択された１種またはそれ以上の助剤を含有する：
汚れ沈殿防止剤、たとえばナトリウムカルボキシメチルセルロース；pH調節用の塩、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属ケイ酸塩；泡制御剤たとえばセッケン；噴霧乾燥特性および造粒特性を調整するための塩、たとえば硫酸ナトリウム；香料；および所望適当な場合には静電気防止および柔軟剤たとえばスメクタイト粘土；酵素たとえばアミラーゼおよびプロテアーゼ；光漂白剤；顔料；および／またはシェージング剤。これら助剤成分は、もちろん使用される漂白系に対して安定なものでなければならない。
【００２１】
また式（１Ａ）の化合物は、繊維材料の蛍光増白のためにも有用であることが見いだされている。この場合、特にポリアミド、ウール、木綿、および紙の蛍光増白が考慮される。
【００２２】
式（１Ａ）の化合物のうちのある種のもの、特に式
【化２６】
（式中、R5’は水素、場合によっては置換されているアルキル、または場合によっては置換されているアリールである）の基R1および／またはR2を含有している化合物は非蛍光物質であるが、それを用いて処理された繊維の日光保護率を向上させる。このような非蛍光の式（１Ａ）の化合物は、繊維洗剤または柔軟剤組成物に使用するために特に好適であり、これらは蛍光増白剤の使用を省き、その組成物のカラーケアー性能を最大とする。非蛍光の式（１Ａ）の化合物を含有するかかる繊維洗剤または柔軟剤組成物は、本発明のさらにいま１つの対象である。
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
【００２３】
実施例１（Ａ）
【化２７】
アセトン１２０mlと氷１００ｇとの中に塩化シアヌール１８．４ｇを溶解し、−５℃に冷却し、そして水２００mlと氷５０ｇとの中の４、４’−ジアミノスチルベン−２、２’−ジスルホン酸２５．４ｇの溶液を滴下して処理する。炭酸ナトリウムの１モル溶液５０mlを添加した後、４−アミノ安息香酸エチルエステル１６．４ｇを添加する。最後に炭酸ナトリウの１モル溶液５０mlを添加する。得られた懸濁物を２４時間撹拌し、この間に温度が２０℃に上昇する。生成した沈殿を濾過し、水洗し、乾燥して、黄色の生成物４５ｇを得る。
実験式（１０１）を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった：
実験式：Ｃ38Ｈ30Ｃl2Ｎ10Ｎa2Ｏ10Ｓ2・ 6.5H2O.1NaCl
計算値％ Ｃ 40.0; Ｈ 3.77; Ｎ 12.28; Ｃl 9.34; H2O 10.26
測定値％ Ｃ 40.0; Ｈ 3.8 ; Ｎ 12.3 ; Ｃl 9.2 ; H2O 10.0
【００２４】
実施例１（Ｂ）
【化２８】
実施例１（Ａ）において得られた生成物９．３ｇを、ジオキサン１００ml中に溶解し、アンモニアの２５％水溶液１０mlで処理し、そして８０乃至９０℃において１０時間撹拌する。得られた黄色溶液を１リットルのイソプロパノールに加え、濾過する。乾燥後、λmax が３０５nmと３５３nmである黄色粉末５．６ｇを得る。
実験式（１０２）を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった：
実験式：Ｃ38Ｈ34Ｎ12Ｎa2Ｏ10Ｓ2・ 6.91H2O
計算値％ Ｃ 43.33; Ｈ 4.58; Ｎ 15.96; Ｓ 6.09; H2O 11.82
測定値％ Ｃ 42.7; Ｈ 4.5 ; Ｎ 15.9 ; Ｓ 6.3 ; H2O 11.82
【００２５】
実施例２および３
実施例１に記載した方法に準じて操作を実施して、さらに下記の式（１０３）の化合物を製造した。
【化２９】
【００２６】
実施例４
【化３０】
（Ａ）アセトフェノン２５０ml中の２、４−ジクロロ−６−フェニル−１、３、５−トリアジン１１．３ｇを、脱イオン水２０mlで処理する。この混合物を、２規定のカセイソーダ水溶液１０mlを用いてpH６．５に調整し、そしてアセトフェノン５０ml中の４−アミノ安息香酸エチルエステル８．３ｇを、１５乃至２０℃において滴下添加する。この添加の間、２規定カセイソーダ水溶液を添加してpHを６．３乃至７に保持する。この混合物を４時間撹拌し、そしてさらにアセトフェノン１０ml中の４−アミノ安息香酸エチルエステル０．５ｇで処理し、２時間撹拌する。この間２規定カセイソーダ水溶液を添加してpHを一定に保持する。得られた白色沈殿を濾別し、アセトニトリル２５０ml中に分散し、再度濾過し、アセトニトリル５０mlで再び洗う。最後に、沈殿を冷水２５０ml中に分散し、１５分間撹拌し、濾過し、５０℃において真空乾燥する。しかして、白色生成物１３．５ｇを得る。
（Ｂ）上記で得られた白色生成物７．１ｇを、ジメチルホルムアミド１００ml中に溶解し、４、４’−ジアミノスチルベン−２、２’−ジスルホン酸３．７ｇと水２mlとで処理し、炭酸ナトリウム３ｇを添加した後、１０５乃至１１０℃において２４時間撹拌する。つぎに、この反応混合物を真空中において完全に蒸発させ、塩化ナトリウムの５％w/v 水溶液１５０ml中に取出し、そして濾過する。黄色残留物を水２００ml中において８０℃にし、濾別し、メチルエチルケトン−水（１：４）混合物合計１８００ml中で３回煮沸し、熱時に濾過する。６０℃において真空乾燥した後、下記分析値を有する黄色化合物７ｇを得た。
λmax(nm) ： ２９９．２および３６３．２
1Ｈ- ＮＭＲ（ＤＭＳＯ) ： δ（ppm) 10.21と10.08(2H, -NH-),8.55-7.6(13H, 芳香族および -CH= ）, 4.31(2H, -OCH2-), 1.34(3H, -CH3)。
【００２７】
実施例５
実施例４に記載した方法に準じて操作を実施して、さらに下記の式（１０５）の化合物を製造した。
【化３１】
λmax(nm) ： ３６０．８と３１９．２
【００２８】
実施例６
【化３２】
塩化シアヌール４．８ｇと氷５０ｇとをアセトン１００ml中に加える。得られた混合物を−１５乃至−１０℃に冷却し、そして脱イオン水４０ml中の４−アミノスチルベン−２−スルホン酸７．５ｇと１モル炭酸ナトリウム溶液１３．５mlの溶液を、３０分間にわたり滴下処理する。さらに炭酸ナトリウム溶液１３mlを３０分かけて滴下添加し、この混合物を−５℃においてさらに３０分間撹拌する。つぎに、この混合物に４−アミノ安息香酸エチルエステル４．３ｇと炭酸ナトリウム溶液１３mlとを３０分間にわたり滴下して添加する。このあと、温度を２５℃に上げる。１６時間撹拌した後、モルホリン５．６６ｇを添加し、この混合物を２５℃において５時間撹拌する。真空中においてアセトンを除去した後、褐色固体を濾別し、４０乃至４５℃においてアセトン２００ml中で撹拌し、濾過し、少量のエタノールで洗う。真空乾燥後、白色固体７．７ｇを得る。これは、λmax 307 nm/ε 43353および 331nm/ε43645を有している。
【００２９】
実施例７
【化３３】
実施例１（Ａ）に記載した操作をくり返した。ただし、４−アミノ安息香酸エチルエステル１６．４ｇの代わりに４−アミノアセトフェノン１３．５ｇを使用した。中間生成物を単離することなく、ジエタノールアミン５２．６ｇで直接的に処理し、６０℃に加熱し、そしてこの温度において１５時間撹拌した。反応混合物を濾過、乾燥して、λmax が３０７ｎｍおよび３３１ｎｍである黄色粉末４７．８ｇを得た。
実験式（１０７）を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった：
実験式：Ｃ44Ｈ46Ｎ12Ｎa2Ｏ12Ｓ2・ 6.35H2O
計算値％ Ｃ 45.58; Ｈ 5.10; Ｎ 14.50; Ｓ 5.53; H2O 9.87
測定値％ Ｃ 47.2; Ｈ 5.0 ; Ｎ 14.9 ; Ｓ 5.5 ; H2O 9.87
【００３０】
実施例８
【化３４】
実施例７に記載した操作をくり返した。ただし、ジエタノールアミン５２．６ｇの代わりにモルホリン４３．６ｇを使用した。反応生成物を実施例７に記載したようにして仕上げた後に、λmax が３２５ｎｍおよび３５０ｎｍである黄色粉末４２．０ｇを得た。
実験式（１０８）を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった：
実験式：Ｃ44Ｈ42Ｎ12Ｎa2Ｏ10Ｓ2・ 5.47H2O
計算値％ Ｃ 46.3 ; Ｈ 4.6 ; Ｎ 14.73; Ｓ 5.61; H2O 8.64
測定値％ Ｃ 46.3; Ｈ 5.1 ; Ｎ 14.6 ; Ｓ 5.5 ; H2O 8.63
【００３１】
実施例９
【化３５】
実施例１（Ａ）に記載した操作をくり返した。ただし、４−アミノ安息香酸エチルエステル１６．４ｇの代わりに４−アミノベンズアミドの等モル量を使用した。次に、得られた生成物を実施例１（Ｂ）に記載したようにしてアンモニアと反応させた。実施例１（Ｂ）に記載したようにして生成物を仕上げた後に、理論値の９１％の収量で、λmax が２９８ｎｍおよび３５８ｎｍである化合物（１０９）を得た。
実験式（１０９）を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった：
実験式：Ｃ34Ｈ22Ｎ14Ｏ8 Ｓ2・ 6.3 H2O
計算値％ Ｃ 43.45; Ｈ 4.56; Ｎ 20.86; Ｓ 6.82; H2O 12.04
測定値％ Ｃ 43.4; Ｈ 4.44; Ｎ 20.78; Ｓ 6.93; H2O 12.03
【００３２】
実施例１０
【化３６】
実施例４（Ａ）の白色クロロトリアジン中間生成物６ｇを、ジメチルホルムアミド１００ml中に溶解し、そして４−アミノ−２、２’ジスルホン酸８ｇで処理する。この混合物に、水２mlと炭酸ナトリウム２ｇとを加え、全体を１０５乃至１１０℃に６時間加熱する。このあと、真空中で溶剤を留去し、残留物を５％および飽和食塩溶液各１００mlで処理し、濾過する。残留物をメチルエチルケトン／水（４：１）混合物２５０ml中で煮沸し、熱時に濾過し、６０℃において乾燥する。最後に、乾燥生成物をメチルエチルケトンの７０mlと共に煮沸し、熱時に濾過し、真空中において６０℃で乾燥して、白色粉末として、下記分析値を有する式（１１０）の化合物１ｇを得る。
1Ｈ- ＮＭＲ（ＭｅＯＤ) ：δ（ppm)＝ 8.63(1H, 芳香族),8.46(2H,芳香族) 、8.16(2H, -CH=CH-）, 8.05-7.9(7H 、 芳香族) 、 7.85( 1H, 芳香族)、 7.64-7.48(4H, 芳香族)、 7.35(1H、 芳香族)、 4.34(2H、 -OCH2-)、 1.39(3H、 -CH3) 。ＵＶ（ＭｅＯＨ）：λmax 322 nm/ε 28453.
最終濾過からの濾液を濃縮し、メチルエチルケトン中において煮沸することによって、さらに式（１１０）の化合物３ｇを得る。
【００３３】
実施例１１
【化３７】
実施例１０と同様に操作を実施して、下記分析値を有する化合物（１１１）を理論値の４８％の収量で得た。
1Ｈ- ＮＭＲ（ＭｅＯＤ) ：δ（ppm)＝ 8.75(1H, 芳香族),8.52(2H,芳香族) 、8.26(1H, -CH= ）, 8.00(4H 、 芳香族)、 7.83( 2H,芳香族)、 7.64(2H, 芳香族)、7.60-7.48(3H、 芳香族)、 7.35(2H、 芳香族)、 7.23(1H、 芳香族)、 7.11(1H,-CH=), 4.36(2H、 -OCH2-)、 1.40(3H、 -CH3)。
ＵＶ（ＭｅＯＨ）：λmax 330 nm/ε 32629.
【００３４】
実施例１２−１４
複数の１０ｇの木綿布を、試験化合物の０または０．２重量％（木綿布の重量を基準にして）および結晶硫酸ナトリウム１ｇを含有する水性浴に投入し、浴温度をを１０分間で２０℃から６０℃まで上げ、６０℃に２０分間保持し、そして１０分間で６０℃から４０℃まで冷却した。次に、木綿布を冷水道水ですすぎ、乾燥し、アイロン掛けした。
日光保護率（ＳＰＦ）を、ウルブリヒトボウルを具備した二重格子分光光度計を使用して、それら布片を透過した紫外光を測定することによって評価した。ＳＰＦの計算は、B.L.DiffeyとJ.RobsonによりJ.Soc.Cosm.Chem. 40(1989),pp 130-131に記載されている方法によって実施した。
得られた結果（各布片について、異なる５か所の測定値の平均）を次の表１に示す：
【表１】
対照に比較して、本発明によって得られたＳＰＦ値は５乃至７倍高い。
【００３５】
実施例１５
下記成分を記載の割合（重量％）で使用して標準ＥＣＥ洗剤粉末をつくった：
（Ｃ11.5）アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８．０％
獣脂アルコール−テトラデカン−エチレングリコールエーテル
（ＥＯ１４モル） ２．９％
ナトリウムセッケン ３．５％
トリポリリン酸ナトリウム ４３．８％
ケイ酸ナトリウム ７．５％
ケイ酸マグネシウム １．９％
カルボキシメチルセルロース １．２％
ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸） ０．２％
硫酸ナトリウム ２１．２％
化合物（１０２） ０または０．２％
水 １００％まで。
上記の粉末洗剤０．８ｇを水道水２００mlに溶解して洗浴を仕立てた。この染浴に、漂白した木綿布１０ｇを投入し、３０℃、６０℃または９０℃において１５分間洗濯し、すすぎ洗いし、遠心脱水し、そして１６０℃においてアイロン掛けした。この洗濯操作を５回までくり返した。
一回目、三回目および５回目の洗濯操作後、洗濯された布片の白色度を、Ganz法によりDCI/SF500 分光光度計を使用して測定した。Ganz法は、Ciba-Geigy Review,1973/1に詳細に記載されており、かつまたthe Journal of Color and Appearance, 1, No. 5(1972) に発表した論文"Whiteness Measurement", ISCC Conference on Fluorescence and the Colorimetry of Fluorescent Materials,Willamsburg、February 1972 にも詳細に記載されている。
得られた結果を次の表２に示す：
【表２】
表２の試験結果は、化合物（１０２）を含有する洗剤で洗濯すると洗濯回数が多くなるにつれてGanz白色度（ＧＷと略す）が増加することを示している。
【００３６】
実施例１６−１９
実施例１５に記載した試験をくり返した。ただし、９０℃の洗濯に代えて４０℃の洗濯を実施した。洗濯された木綿布のＳＰＦ値を前記のごとく測定した。
得られた結果を次の表３に示す。
【表３】
以上の試験からわかるように、すべての試験化合物は、対照に比較して向上されたＧＷ値ならびにＳＰＦ値を与える。実施例１８および１９の場合には、蛍光を伴わずに優れたＳＰＦ値を得た。この効果の組合せは、洗剤カラーケアー調合物のために価値あるものである。
【００３７】
実施例２０−２４
いくつかの漂白木綿クレトン試料を、下記成分を含有する水性浴を用いてパジングし（絞り率は８０％）、木綿基質に活性試験化合物を濃度０．１または０．２重量％で付与した。
Na2SO4・ H2O １０g/l
十分量の試験化合物
各試験化合物は水に不溶性であるので、試験化合物は１％、２．５％および５％（w/w)水性分散物として添加された。この水性分散物は、脱イオン水中で、ガラス製のビーズの存在下において、で各試験化合物１％、２．５％または５％をPluronic F 108（エチレンオキシド８０％含有ポリプロピレングリコール）１％と共に摩砕することによって得た。
処理された試料布片の乾燥は、８０℃において２分間、次いで１７０℃において１分間行なった。
処理された木綿布片の洗濯堅牢度を評価するために、各試料布片を、実施例１５記載の標準ＥＣＥ洗剤７g/l を含有する水浴中において１回、５回または１０回洗濯した。洗濯は、いずれも浴比１：１０，温度６０℃において１５分間実施した。
得られた結果を次の表４に示す。
【表４】
この試験結果からわかるように、すべての試験化合物は対照に比較して向上されたＳＰＦ値を与えた。実施例２１および２２の場合には、蛍光を伴わずに優れたＳＰＦ値を得た。この効果の組合せは、カラーケアー調合物のために価値あるものである。
本発明は、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）および蛍光増白剤（ＦＷＡ）として有用な新規化合物、ならびに本新規化合物によって処理して紡織繊維材料、特に木綿、ポリアミドおよびウールの太陽光線保護指数（ＳＰＦ＝ｓｕｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）を向上させる方法に関する。
【０００２】
波長２８０乃至４００ｎｍの光の照射が外皮を褐色化することは公知である。また、波長２８０乃至３２０ｎｍの光線（ＵＶ−Ｂ照射線とよばれる）が、皮膚の褐色化を抑制することができる紅斑および日焼けを惹起することも公知である。
波長３２０乃至４００ｎｍの照射線（ＵＶ−Ａ照射線とよばれる）が皮膚褐色化をもたらすが、また同時に、特に長時間太陽光にさらされた敏感な皮膚に対して、皮膚障害を惹起する可能性があることも公知である。このような皮膚障害の例は、皮膚弾性の喪失、皺の発生、紅斑反応の出現の促進、および光毒反応または光アレルギー反応の誘発である。
したがって、太陽光を過度に浴びて障害を受ける危険から皮膚を有効に保護する手段は、太陽光のＵＶ−Ａ成分およびＵＶ−Ｂ成分を、それらが皮膚表面に到達する前に、吸収してしまう手段を包含する必要があることは明らかである。
【０００３】
従来、太陽光中の紫外線成分に曝される人間の皮膚の潜在的傷害の保護は、紫外線吸収剤を含有する製剤を皮膚へ直接塗布することによって行なわれてきた。世界の、たとえばオーストラリアやアメリカのような陽光を特に享受している地域においては、いわゆるオゾン層破壊の結果に対する心配と相まって、日光の過度の被曝による潜在的危険についての意識が大いに高まっている。無防備に過度に太陽光に曝されることによって起こる皮膚傷害のきわめて悲惨な例は、皮膚の黒色腫あるいは皮膚ガンの発生である。
太陽光に対する皮膚の保護レベルを高めるべく、皮膚の直接的保護のほかに取るべき追加的手段が研究されている。たとえば、衣類で皮膚を覆って、太陽光線に直接曝されないようにして皮膚を保護することが考えられている。
ほとんどの天然および合成繊維材料は、太陽光の紫外成分を少なくとも部分的に透過する。したがって、単に衣類を着けているだけでは、その下の皮膚を紫外線照射による傷害から必ずしも保護することにはならない。濃い着色染料を含有するおよび／または緻密に織られた組織を有する衣類は、その下の皮膚をある程度保護するであろうが、そのような衣類は、着用者の個人的快適さの点からみて、日差しの強い高温気候においては実用的ではない。
したがって、未染色または淡色に染色された軽い夏物を含めて、衣類の下の皮膚を紫外線から保護できるようにする必要がある。染料の種類によっては、濃色に染色された衣料で覆われている皮膚であっても、紫外線に対する保護が必要となる場合もありうる。
【０００４】
通常、軽い夏物衣料は２００ｇ／m２以下の密度であり、製造原料の繊維の種類にもよるが、その太陽光線保護指数（ＳＰＦ）の等級は１．５乃至２０である。
日焼け防止手段（日焼け止めクリームまたは衣類）のＳＰＦ値の等級は、当該日焼け防止手段を身につけている平均的人間の場合に、平均的日光被爆条件下において日焼け症にかかるまでの時間の倍数と定義されうる。たとえば、平均的な人が、標準的露光条件下において、通常３０分後には日焼け症にかかる場合、ＳＰＦのレートが５である日焼け防止手段は、その保護時間（日焼け症にかかるまでの時間）を、３０分から２時間３０分にまで、５倍延長できる。平均的な日焼け症にかかるまでの時間が最も短い、たとえば平均的色白の肌をもつ人の場合には、日中の一番熱い時間帯で日焼け罹患までの時間がわずか１５分間であるような特に日差しの強い気候帯に住む人達にとっては、少なくとも２０のＳＰＦレートを持つことが軽装衣料に対して要望される。
【０００５】
たとえば、ＷＯ９４／４５１５号明細書から、一般に軽い繊維材料に特定の紫外線吸収剤を付与することによって、その処理された繊維材料のＳＰＦ価の向上を達成しうることが公知である。しかしながら、これによって達成されるＳＰＦ価の増加は、比較的ゆるい。
また、繊維材料のＳＰＦレート（ＳＰＦ値の等級）を高めるために、蛍光増白剤を使用することもすでに提案されている。しかしながら、ほとんどの蛍光増白剤はＵＶ−Ａの領域の照射線の吸収についてのみ有効である。
【０００６】
今回、容易に製造することができ、そして驚くべきことに、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂの両方の領域の照射線を吸収する新規化合物が発見され、この新規化合物によって処理された繊維材料に大幅に向上されたＳＰＦレートを与えることが見いだされた。
すなわち、本発明は、第一に、下記式の化合物を提供する。
【化１３】
Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンから形成された陽イオンであり、
R1は下記式のいずれかの基である：
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
R2は水素、場合によっては置換されたアルキル、または場合によっては置換されたアリール、下記式の基
【化１９】
ｎ1 とｎ2 とは互いに独立的に０または１である｝。
【０００７】
R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8の１つまたはそれ以上が、場合によっては置換されたアルキル基である場合には、未置換であるR2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は好ましくはＣ1-Ｃ12アルキル基、特に好ましくはＣ1-Ｃ4 アルキルである。アルキル基は直鎖状または分枝状であり得る。そして、これらのアルキル基は、場合によっては、たとえばフッ素、塩素、臭素のごときハロゲン、メトキシまたはエトキシのごときＣ1-Ｃ4 アルコキシ、フェニルまたはカルボキシル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシカルボニルたとえばアセチル、モノ−またはジ−Ｃ1-Ｃ4 アルキル化アミノ基、または−ＳＯ3 Ｍ（ここでＭは前記の意味を有する）によって置換されることができる。
R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8の１つまたはそれ以上が、場合によっては置換されたアリールである場合には、それらは好ましくはフェニルまたはナフチルであり、そしてそれぞれＣ1-Ｃ4 アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル；Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシ；ハロゲン、たとえばフッ素、塩素または臭素；Ｃ2-Ｃ5 アルカノイルアミノ、たとえばアセチルアミノ、プロピオニルアミノまたはブチリルアミノによって、あるいはニトロ、スウホによって、あるいはジ−Ｃ1-Ｃ4 アルキル化アミノによって置換されることができる。
【０００８】
式（１）の化合物のいずれにおいても、それらを中性の形で、すなわちＭが水素以外のもの、好ましくはＭがアルカリ金属、特にナトリウムあるいはアミンから形成された陽イオンである形で使用するのが好ましい。
式（１）の化合物において、好ましいR1は下記式の基である：
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【０００９】
式（１）の化合物は、公知反応条件下において、塩化シアヌールを、任意の順序で、アミノスチルベンスルホン酸、基R1を導入可能なアミノ化合物、基R2を導入可能な化合物（ここにおいて、R1およびR2はそれぞれ前記の意味を有する）のそれぞれと順次反応させることによって製造することができる。
出発物質は、容易に入手可能な公知化合物である。
【００１０】
本発明のいま１つの対象は、紡織繊維材料のＳＰＦレートを向上させる方法であり、本発明による方法は、紡織繊維材料を、該紡織繊維材料の重量を基準にして、０．０５乃至３．０重量％の１種またはそれ以上の下記式（１Ａ）の化合物を用いて処理することを特徴とする
【化２４】
R2、ｎ1 、ｎ2 およびＭは前記の意味を有し、そしてR1a は下記式のいずれかの基である。
【化２５】
【００１１】
本発明の方法によって処理される紡織繊維は天然繊維、合成繊維または両者の混合物でありうる。天然繊維の例は木綿、ビスコース、亜麻、レーヨンまたはリネンの如き、好ましくは木綿である植物性繊維、ならびにウール、モヘヤー、カシミヤ、アンゴラ、シルクの如き、好ましくはウールである動物性繊維である。合成繊維の例はポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロニトリル繊維などである。好ましい紡織繊維は木綿、ポリアミドおよびウールである。
好ましくは、本発明の方法によって処理される紡織繊維は２００g/m2以下の密度を有し、そして前もって濃色に染色されていない。
【００１２】
本発明の方法で使用される式（１Ａ）の化合物のいくつかは水に難溶性であり、分散された形態で施用する必要があろう。この場合には、本化合物を適当な分散剤と共に、都合良くは石英球とインペラーとを使用して、１乃至２ミクロンの粒径に摩砕すればよい。
このような水に難溶性の式（１Ａ）の化合物のための分散剤としては、下記のものが例示される：
− アルキレンオキシド付加物の酸エステルまたはその塩、たとえばエチレンオキシドの４乃至４０モルとフェノールの１モルとの重付加物の酸エステルまたはその塩、エチレンオキシドの６乃至３０モルと４−ノニルフェノールの１モルまたはジノニルフェノールの１モル、または特に前もってフェノールの１モルにスチレンの１乃至３モルを付加して製造された化合物１モルとの付加物のリン酸エステル；
− ポリスチレンスルホナート；
− 脂肪酸タウリド；
− アルキル化ジフェニルオキシド−モノ−またはジ−スルホナート；
− ポリカルボン酸エステルのスルホナート；
− 脂肪アミン、脂肪酸アミド、脂肪酸または脂肪アルコール（いずれも８乃至２２個の炭素原子を有するもの）に、あるいは三価乃至六価Ｃ3-Ｃ6 アルカノールに、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの１乃至６０モル、好ましくは２乃至３０モルを付加した付加生成物を有機ジカルボン酸または無機多塩基酸で酸エステルに変換したもの；
− リグニンスルホナート；
および特に、
− ホルムアルデヒド縮合物、たとえばリグニンスルホナートおよび／またはフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物；ホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸との縮合物、たとえばジトリルエーテルスルホナートとホルムアルデヒドとの縮合生成物；ナフタレンスルホン酸および／またはナフトール−またはナフチルアミンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物；フェノールスルホン酸および／またはスルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドおよび／または尿素との縮合生成物；またはジフェニルオキシド−ジスルホン酸誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物。
【００１３】
使用される式（１Ａ）の化合物の種類に応じて、中性、アルカリ性または酸性浴中において処理を行なうのが有利である。本発明の方法は、通常２０乃至１４０℃の温度範囲、たとえばその水性浴の沸騰点またはその近辺の温度、たとえば約９０℃において実施される。
本発明の方法においては、式（１Ａ）の化合物は溶液または有機溶剤中エマルジョンの形でも使用することができる。たとえば、染色機を使用した、いわゆる溶剤染色（パッドサーモフィックス法）あるいは吸尽染色法を採用することができる。
本発明の方法が繊維加工処理または仕上げ処理と組み合わせられる場合には、そのような組み合わせ処理は、所望のＳＰＦ向上が達成されるような濃度で式（１Ａ）の化合物を含有している適当な安定調合物を使用して実施するのが有利である。
場合によっては、式（１Ａ）の化合物は、後処理によって完全に効果を発揮させられる。この場合の後処理は、酸を使用する処理の如き化学処理、熱処理または熱／化学処理の組合せを含む。
【００１４】
多くの場合、式（１Ａ）の化合物を、助剤または増量剤と混合して使用するのが有利である。たとえば、無水硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム十水和物、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ金属リン酸塩たとえばオルトリン酸ナトリウムまたはカリウム、ピロリン酸ナトリウムまたはカリウム、またはトリポリリン酸ナトリウムまたはカリウム、あるいはアルカリ金属ケイ酸塩たとえばケイ酸ナトリウムと混合して使用するのが有利である。
本発明の方法においては、式（１Ａ）の化合物のほかに、さらに少量部の１種またはそれ以上のアジュバンドを使用することができる。アジュバンドとしては以下のものが例示される。乳化剤、香料、着色染料、乳白剤、他の蛍光増白剤、殺菌剤、非イオン界面活性剤、布ケアー成分、特に布柔軟化剤、しみ抜きまたはしみ防止剤または防水剤、ゲル化防止剤たとえばアルカリ金属の亜硝酸塩または硝酸塩、特に硝酸ナトリウム、および腐食防止剤たとえばケイ酸ナトリウム。
これら任意成分としての各アジュバンドの量は、被処理紡織繊維の１重量％を超すべきではなく、好ましくは被処理繊維の０．０１乃至１重量％の範囲である。
本発明の方法は、皮膚の保護をももたらすほかに、さらに本発明によって処理された繊維品の使用寿命をも延長する。特に、処理された紡織繊維材料の引裂強度および／または耐光堅牢度が向上される。
【００１５】
さらに本発明は、本発明の方法によって処理された繊維から製造された繊維布ならびにかかる布からつくられた製品にも関する。
これらの繊維布およびそれらからつくられた布製品は、通常２０およびそれ以上のＳＰＦレートを有する。これに対して、たとえば未処理の木綿は通常２乃至４のＳＰＦレートを有するにすぎない。
【００１６】
本発明による処理法は、また、紡織繊維材料を、少なくとも１種の式（１Ａ）の化合物を含有する洗剤を用いて洗濯することによっても実施され。このようにして洗濯された繊維材料には優れた日光防護率が与えられる。
本発明による洗剤処理は、好ましくは、当該紡織繊維材料を、該洗剤組成物を使用して１０乃至１００℃、特に好ましくは１５乃至６０℃の温度範囲においてで少なくとも１回洗濯することによって実施される。
使用される洗剤組成物は、好ましくは下記成分を含有する：
（ｉ）陰イオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤５乃至９０％，好ましくは５乃至７０％；
（ii）ビルダー５乃至７０％、好ましくは５乃至４０％；
（iii)過酸化物０乃至３０％、好ましくは１乃至１２％；
（iv) 過酸化物活性化剤０乃至１０％、好ましくは１乃至６％および／または漂白触媒０乃至１％、好ましくは０．１乃至３％；
（ｖ) 少なくとも１種の式（１Ａ）の化合物０．００５乃至２％、好ましくは０．０１乃至１％；
（vi) １種またはそれ以上の助剤０．００５乃至１０％、好ましくは０．１乃至５％。
数値は、いずれも洗剤の全重量を基準にした重量％である。
前記の洗剤組成物も新規であり、本発明の更なる対象を形成する。
【００１７】
洗剤組成物は固体として、水５乃至５０％、好ましくは１０乃至３５％を含有する水性液体として、または水含量が５重量％以下、好ましくは０乃至１重量％であって、たとえば英国特許第Ａ−２１５８４５４号明細書に記載されているごとき、非イオン界面活性剤中におけるビルダーの懸濁物をベースとした非水性洗剤として調合することができる。
陰イオン界面活性剤成分の例は、硫酸エステル、スルホン酸エステルまたはカルボン酸エステル界面活性剤、またはそれらの混合物である。
好ましい硫酸エステルは、場合によってはアルキル基中に１０乃至２０個の炭素原子を有するアルキルエトキシ硫酸アルキルエステルと組み合わせられた、アルキル基中に１２−２２個の炭素原子を有する硫酸アルキルエステルである。
好ましいスルホン酸エステルの例は、アルキル基中に９乃至１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホナートである。
いずれの場合にも、陽イオンはアルカリ金属が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
好ましいカルボン酸エステルは、式Ｒ−ＣＯ(R1)ＣＨ2 ＣＯＯＭ1 のアルカリ金属サルコシナートである。ここにおいて、Ｒはアルキルまたはアルケニ基中に９乃至１７個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであり、R1はＣ1-Ｃ4 アルキルであり、そしてＭ1 はアルカリ金属である。
非イオン界面活性剤成分は、たとえば１モル当たりエチレンオキシド３乃至８モルを有するエチレンオキシドとＣ9-Ｃ15第一アルコールとの縮合物である。
【００１８】
ビルダー成分は、アルカリ金属リン酸塩、特にトリポリリン酸塩；炭酸塩または重炭酸塩、特に炭酸または重炭酸のナトリウム塩；ケイ酸塩または二ケイ酸塩；アルミノケイ酸塩；ポリカルボン酸塩；ポリカルボン酸；有機ホスホナート；アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナート）；またはこれらの混合物でありうる。
好ましいケイ酸塩は、式ＮａＨＳｉm Ｏ2m+1・pH2O またはＮａ2 Ｓｉm Ｏ2m+1・pH2O （式中、ｍは１．９乃至４の数であり、ｐは０乃至２０の数である）の結晶質層状ケイ酸ナトリウムである。
好ましいアルミノケイ酸塩は、ゼオライトＡ、Ｂ、ＸおよびＨＳと名付けられた市場において入手可能な合成物質、またはこれらの混合物である。特に好ましいのはゼオライトＡである。
好ましいポリカルボン酸塩の例は、ヒドロキシポリカルボン酸塩、特にクエン酸塩、ポリアクリル酸塩、およびこれらと無水マレイン酸との共重合体である。
好ましいポリカルボン酸の例は、ニトリロトリ酢酸およびエチレンジアミンテトラ酢酸である。
好ましい有機ホスホナートまたはアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナート）は、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホナート、ニトリロトリメチレンホスホナート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホナート、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホナートである。
【００１９】
過酸化物成分は、通常の洗濯温度、たとえば５乃至９０℃の範囲の温度において繊維を漂白する、文献に記載されているまたは市場において入手可能な任意の有機または無機の過酸化化合物でありうる。特に、つぎのごとき有機過酸化物が有利である。少なくとも３個、好ましくは６乃至２０個の炭素原子を有するアルキル鎖を有するモノペルオキシドまたはポリペルオキシド；特に好ましく６乃至１２個の炭素原子を有するジペルオキシジカルボン酸塩、たとえばジペルオキシペルアゼライン酸塩、ジペルオキシペルセバシン酸塩、ジペルオキシフタル酸塩および／またはジペルオキシドデカンジオン酸塩、とりわけこれらの対応する遊離酸。しかしながら、活性の非常に高い無機過酸化物、たとえばペル硫酸塩、ペルホウ酸塩および／またはペル炭酸塩を使用するのが好ましい。もちろん、有機過酸化物および／または無機過酸化物の混合物を使用することもできる。これらの過酸化物、特に無機過酸化物は、テトラアセチルエチレンジアミンまたはノニルオキシベンゼンスルホナートのごとき活性化剤を含有させて活性化するのが好ましい。添加されうる漂白触媒の例は、酵素のペルオキシド前駆物質および／または金属錯塩である。好ましい金属錯塩は、マンガン錯塩または鉄錯塩、たとえばマンガンフタロシアニンまたは鉄フタロシアニン、あるいは欧州特許第Ａ−０５０９７８７号明細書記載の錯塩である。
【００２０】
使用される洗剤は、通常下記の群から選択された１種またはそれ以上の助剤を含有する：
汚れ沈殿防止剤、たとえばナトリウムカルボキシメチルセルロース；pH調節用の塩、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属ケイ酸塩；泡制御剤たとえばセッケン；噴霧乾燥特性および造粒特性を調整するための塩、たとえば硫酸ナトリウム；香料；および所望適当な場合には静電気防止および柔軟剤たとえばスメクタイト粘土；酵素たとえばアミラーゼおよびプロテアーゼ；光漂白剤；顔料；および／またはシェージング剤。これら助剤成分は、もちろん使用される漂白系に対して安定なものでなければならない。
【００２１】
また式（１Ａ）の化合物は、繊維材料の蛍光増白のためにも有用であることが見いだされている。この場合、特にポリアミド、ウール、木綿、および紙の蛍光増白が考慮される。
【００２２】
式（１Ａ）の化合物のうちのある種のもの、特に式
【化２６】
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
【００２３】
実施例１（Ａ）
【化２７】
実験式（１０１）を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった：
実験式：Ｃ38Ｈ30Ｃl2Ｎ10Ｎa2Ｏ10Ｓ2・ 6.5H2O.1NaCl
計算値％ Ｃ 40.0; Ｈ 3.77; Ｎ 12.28; Ｃl 9.34; H2O 10.26
測定値％ Ｃ 40.0; Ｈ 3.8 ; Ｎ 12.3 ; Ｃl 9.2 ; H2O 10.0
【００２４】
実施例１（Ｂ）
【化２８】
実験式（１０２）を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった：
実験式：Ｃ38Ｈ34Ｎ12Ｎa2Ｏ10Ｓ2・ 6.91H2O
計算値％ Ｃ 43.33; Ｈ 4.58; Ｎ 15.96; Ｓ 6.09; H2O 11.82
測定値％ Ｃ 42.7; Ｈ 4.5 ; Ｎ 15.9 ; Ｓ 6.3 ; H2O 11.82
【００２５】
実施例２および３
実施例１に記載した方法に準じて操作を実施して、さらに下記の式（１０３）の化合物を製造した。
【化２９】
実施例４
【化３０】
（Ｂ）上記で得られた白色生成物７．１ｇを、ジメチルホルムアミド１００ml中に溶解し、４、４’−ジアミノスチルベン−２、２’−ジスルホン酸３．７ｇと水２mlとで処理し、炭酸ナトリウム３ｇを添加した後、１０５乃至１１０℃において２４時間撹拌する。つぎに、この反応混合物を真空中において完全に蒸発させ、塩化ナトリウムの５％w/v 水溶液１５０ml中に取出し、そして濾過する。黄色残留物を水２００ml中において８０℃にし、濾別し、メチルエチルケトン−水（１：４）混合物合計１８００ml中で３回煮沸し、熱時に濾過する。６０℃において真空乾燥した後、下記分析値を有する黄色化合物７ｇを得た。
λmax(nm) ： ２９９．２および３６３．２
1Ｈ- ＮＭＲ（ＤＭＳＯ) ： δ（ppm) 10.21と10.08(2H, -NH-),8.55-7.6(13H, 芳香族および -CH= ）, 4.31(2H, -OCH2-), 1.34(3H, -CH3)。
【００２７】
実施例５
実施例４に記載した方法に準じて操作を実施して、さらに下記の式（１０５）の化合物を製造した。
【化３１】
【００２８】
実施例６
【化３２】
【００２９】
実施例７
【化３３】
実験式（１０７）を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった：
実験式：Ｃ44Ｈ46Ｎ12Ｎa2Ｏ12Ｓ2・ 6.35H2O
計算値％ Ｃ 45.58; Ｈ 5.10; Ｎ 14.50; Ｓ 5.53; H2O 9.87
測定値％ Ｃ 47.2; Ｈ 5.0 ; Ｎ 14.9 ; Ｓ 5.5 ; H2O 9.87
【００３０】
実施例８
【化３４】
実験式（１０８）を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった：
実験式：Ｃ44Ｈ42Ｎ12Ｎa2Ｏ10Ｓ2・ 5.47H2O
計算値％ Ｃ 46.3 ; Ｈ 4.6 ; Ｎ 14.73; Ｓ 5.61; H2O 8.64
測定値％ Ｃ 46.3; Ｈ 5.1 ; Ｎ 14.6 ; Ｓ 5.5 ; H2O 8.63
【００３１】
実施例９
【化３５】
実験式（１０９）を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった：
実験式：Ｃ34Ｈ22Ｎ14Ｏ8 Ｓ2・ 6.3 H2O
計算値％ Ｃ 43.45; Ｈ 4.56; Ｎ 20.86; Ｓ 6.82; H2O 12.04
測定値％ Ｃ 43.4; Ｈ 4.44; Ｎ 20.78; Ｓ 6.93; H2O 12.03
【００３２】
実施例１０
【化３６】
1Ｈ- ＮＭＲ（ＭｅＯＤ) ：δ（ppm)＝ 8.63(1H, 芳香族),8.46(2H,芳香族) 、8.16(2H, -CH=CH-）, 8.05-7.9(7H 、 芳香族) 、 7.85( 1H, 芳香族)、 7.64-7.48(4H, 芳香族)、 7.35(1H、 芳香族)、 4.34(2H、 -OCH2-)、 1.39(3H、 -CH3) 。ＵＶ（ＭｅＯＨ）：λmax 322 nm/ε 28453.
最終濾過からの濾液を濃縮し、メチルエチルケトン中において煮沸することによって、さらに式（１１０）の化合物３ｇを得る。
【００３３】
実施例１１
【化３７】
1Ｈ- ＮＭＲ（ＭｅＯＤ) ：δ（ppm)＝ 8.75(1H, 芳香族),8.52(2H,芳香族) 、8.26(1H, -CH= ）, 8.00(4H 、 芳香族)、 7.83( 2H,芳香族)、 7.64(2H, 芳香族)、7.60-7.48(3H、 芳香族)、 7.35(2H、 芳香族)、 7.23(1H、 芳香族)、 7.11(1H,-CH=), 4.36(2H、 -OCH2-)、 1.40(3H、 -CH3)。
ＵＶ（ＭｅＯＨ）：λmax 330 nm/ε 32629.
【００３４】
実施例１２−１４
複数の１０ｇの木綿布を、試験化合物の０または０．２重量％（木綿布の重量を基準にして）および結晶硫酸ナトリウム１ｇを含有する水性浴に投入し、浴温度をを１０分間で２０℃から６０℃まで上げ、６０℃に２０分間保持し、そして１０分間で６０℃から４０℃まで冷却した。次に、木綿布を冷水道水ですすぎ、乾燥し、アイロン掛けした。
日光保護率（ＳＰＦ）を、ウルブリヒトボウルを具備した二重格子分光光度計を使用して、それら布片を透過した紫外光を測定することによって評価した。ＳＰＦの計算は、B.L.DiffeyとJ.RobsonによりJ.Soc.Cosm.Chem. 40(1989),pp 130-131に記載されている方法によって実施した。
得られた結果（各布片について、異なる５か所の測定値の平均）を次の表１に示す：
【表１】
【００３５】
実施例１５
下記成分を記載の割合（重量％）で使用して標準ＥＣＥ洗剤粉末をつくった：
（Ｃ11.5）アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８．０％
獣脂アルコール−テトラデカン−エチレングリコールエーテル
（ＥＯ１４モル） ２．９％
ナトリウムセッケン ３．５％
トリポリリン酸ナトリウム ４３．８％
ケイ酸ナトリウム ７．５％
ケイ酸マグネシウム １．９％
カルボキシメチルセルロース １．２％
ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸） ０．２％
硫酸ナトリウム ２１．２％
化合物（１０２） ０または０．２％
水 １００％まで。
上記の粉末洗剤０．８ｇを水道水２００mlに溶解して洗浴を仕立てた。この染浴に、漂白した木綿布１０ｇを投入し、３０℃、６０℃または９０℃において１５分間洗濯し、すすぎ洗いし、遠心脱水し、そして１６０℃においてアイロン掛けした。この洗濯操作を５回までくり返した。
一回目、三回目および５回目の洗濯操作後、洗濯された布片の白色度を、Ganz法によりDCI/SF500 分光光度計を使用して測定した。Ganz法は、Ciba-Geigy Review,1973/1に詳細に記載されており、かつまたthe Journal of Color and Appearance, 1, No. 5(1972) に発表した論文"Whiteness Measurement", ISCC Conference on Fluorescence and the Colorimetry of Fluorescent Materials,Willamsburg、February 1972 にも詳細に記載されている。
得られた結果を次の表２に示す：
【表２】
【００３６】
実施例１６−１９
実施例１５に記載した試験をくり返した。ただし、９０℃の洗濯に代えて４０℃の洗濯を実施した。洗濯された木綿布のＳＰＦ値を前記のごとく測定した。
得られた結果を次の表３に示す。
【表３】
【００３７】
実施例２０−２４
いくつかの漂白木綿クレトン試料を、下記成分を含有する水性浴を用いてパジングし（絞り率は８０％）、木綿基質に活性試験化合物を濃度０．１または０．２重量％で付与した。
Na2SO4・ H2O １０g/l
十分量の試験化合物
各試験化合物は水に不溶性であるので、試験化合物は１％、２．５％および５％（w/w)水性分散物として添加された。この水性分散物は、脱イオン水中で、ガラス製のビーズの存在下において、で各試験化合物１％、２．５％または５％をPluronic F 108（エチレンオキシド８０％含有ポリプロピレングリコール）１％と共に摩砕することによって得た。
処理された試料布片の乾燥は、８０℃において２分間、次いで１７０℃において１分間行なった。
処理された木綿布片の洗濯堅牢度を評価するために、各試料布片を、実施例１５記載の標準ＥＣＥ洗剤７g/l を含有する水浴中において１回、５回または１０回洗濯した。洗濯は、いずれも浴比１：１０，温度６０℃において１５分間実施した。
得られた結果を次の表４に示す。
【表４】
Claims (8)
- 下記式の化合物：
Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンから形成された陽イオンであり、
Ｒ１は下記式のいずれかの基：
Ｒ２は水素、非置換または１つ以上のハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、カルボキシル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、モノ−またはジ−Ｃ１−Ｃ４アルキル化アミノ基または−ＳＯ３Ｍで置換されたＣ１−Ｃ１２アルキル；それぞれが非置換または１つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、Ｃ２−Ｃ５アルカノイルアミノ、ニトロ、スルホまたはジ−Ｃ１−Ｃ４アルキル化アミノで置換されたフェニルまたはナフチル；
ｎ１ とｎ２ は互いに独立的に０または１である]。 - Ｒ１が下記式の基である請求項１記載の化合物
- Ｒ５が、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたは−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７とＲ８は請求項１において定義した通りである）である請求項２記載の化合物。
- 紡織繊維材料のＳＰＦ値の等級を向上させる方法において、紡織繊維材料を、紡織繊維材料の重量を基準にして、０．０５乃至３．０重量％の１種またはそれ以上の下記式（１Ａ）の化合物を用いて処理することを特徴とする方法：
Ｒ２、ｎ１ 、ｎ２ およびＭは請求項１において定義した通りであり、Ｒ１ａは下記式のいずれかの基である：
- 請求項４記載の紡織繊維材料のＳＰＦ値の等級を向上させる方法において、少なくとも１種の式（１Ａ）の化合物を含有する洗剤を用いて紡織繊維材料を洗濯することを特徴とする方法。
- 請求項４または５のいずれかに記載の方法によって処理された繊維材料から製造された繊維布製品。
- 下記成分を含有する洗剤組成物：
（ｉ）陰イオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤５乃至９０％；
（ii）ビルダー５乃至７０％；
（iii）過酸化物０乃至３０％；
（iv）過酸化物活性化剤０乃至１０％および／または漂白触媒０乃至１％；
（ｖ）請求項４において定義した式（１Ａ）の化合物の少なくとも１種０．００５乃至２％；および
（vi) １種またはそれ以上の助剤０．００５乃至１０％
（数値は、いずれも洗剤の全重量を基準にした重量％である）。 - 式（１Ａ）の化合物を含有する繊維洗剤または柔軟剤カラーケアー組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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