JP4071836B2 - 化合物およびその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線吸収剤(UVA)および蛍光増白剤(FWA)として有用な新規化合物、ならびに本新規化合物によって処理して紡織繊維材料、特に木綿、ポリアミドおよびウールの太陽光線保護指数(SPF=sun protection factor)を向上させる方法に関する。
【0002】
波長280乃至400nmの光の照射が外皮を褐色化することは公知である。また、波長280乃至320nmの光線(UV−B照射線とよばれる)が、皮膚の褐色化を抑制することができる紅斑および日焼けを惹起することも公知である。
波長320乃至400nmの照射線(UV−A照射線とよばれる)が皮膚褐色化をもたらすが、また同時に、特に長時間太陽光にさらされた敏感な皮膚に対して、皮膚障害を惹起する可能性があることも公知である。このような皮膚障害の例は、皮膚弾性の喪失、皺の発生、紅斑反応の出現の促進、および光毒反応または光アレルギー反応の誘発である。
したがって、太陽光を過度に浴びて障害を受ける危険から皮膚を有効に保護する手段は、太陽光のUV−A成分およびUV−B成分を、それらが皮膚表面に到達する前に、吸収してしまう手段を包含する必要があることは明らかである。
【0003】
従来、太陽光中の紫外線成分に曝される人間の皮膚の潜在的傷害の保護は、紫外線吸収剤を含有する製剤を皮膚へ直接塗布することによって行なわれてきた。世界の、たとえばオーストラリアやアメリカのような陽光を特に享受している地域においては、いわゆるオゾン層破壊の結果に対する心配と相まって、日光の過度の被曝による潜在的危険についての意識が大いに高まっている。無防備に過度に太陽光に曝されることによって起こる皮膚傷害のきわめて悲惨な例は、皮膚の黒色腫あるいは皮膚ガンの発生である。
太陽光に対する皮膚の保護レベルを高めるべく、皮膚の直接的保護のほかに取るべき追加的手段が研究されている。たとえば、衣類で皮膚を覆って、太陽光線に直接曝されないようにして皮膚を保護することが考えられている。
ほとんどの天然および合成繊維材料は、太陽光の紫外成分を少なくとも部分的に透過する。したがって、単に衣類を着けているだけでは、その下の皮膚を紫外線照射による傷害から必ずしも保護することにはならない。濃い着色染料を含有するおよび/または緻密に織られた組織を有する衣類は、その下の皮膚をある程度保護するであろうが、そのような衣類は、着用者の個人的快適さの点からみて、日差しの強い高温気候においては実用的ではない。
したがって、未染色または淡色に染色された軽い夏物を含めて、衣類の下の皮膚を紫外線から保護できるようにする必要がある。染料の種類によっては、濃色に染色された衣料で覆われている皮膚であっても、紫外線に対する保護が必要となる場合もありうる。
【0004】
通常、軽い夏物衣料は200g/m2以下の密度であり、製造原料の繊維の種類にもよるが、その太陽光線保護指数(SPF)の等級は1.5乃至20である。
日焼け防止手段(日焼け止めクリームまたは衣類)のSPF値の等級は、当該日焼け防止手段を身につけている平均的人間の場合に、平均的日光被爆条件下において日焼け症にかかるまでの時間の倍数と定義されうる。たとえば、平均的な人が、標準的露光条件下において、通常30分後には日焼け症にかかる場合、SPFのレートが5である日焼け防止手段は、その保護時間(日焼け症にかかるまでの時間)を、30分から2時間30分にまで、5倍延長できる。平均的な日焼け症にかかるまでの時間が最も短い、たとえば平均的色白の肌をもつ人の場合には、日中の一番熱い時間帯で日焼け罹患までの時間がわずか15分間であるような特に日差しの強い気候帯に住む人達にとっては、少なくとも20のSPFレートを持つことが軽装衣料に対して要望される。
【0005】
たとえば、WO94/4515号明細書から、一般に軽い繊維材料に特定の紫外線吸収剤を付与することによって、その処理された繊維材料のSPF価の向上を達成しうることが公知である。しかしながら、これによって達成されるSPF価の増加は、比較的ゆるい。
また、繊維材料のSPFレート(SPF値の等級)を高めるために、蛍光増白剤を使用することもすでに提案されている。しかしながら、ほとんどの蛍光増白剤はUV−Aの領域の照射線の吸収についてのみ有効である。
【0006】
今回、容易に製造することができ、そして驚くべきことに、UV−AおよびUV−Bの両方の領域の照射線を吸収する新規化合物が発見され、この新規化合物によって処理された繊維材料に大幅に向上されたSPFレートを与えることが見いだされた。
すなわち、本発明は、第一に、下記式の化合物を提供する。
【化13】
{式中、
Mは水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンから形成された陽イオンであり、
R1は下記式のいずれかの基である:
【化14】
[式中、R3は場合によっては置換されたアルキル、または場合によっては置換されたアリールである];
【化15】
[式中、R4はM,場合によっては置換されたアルキル、または場合によっては置換されたアリールである];
【化16】
[式中、R4は前記の意味を有する];
【化17】
[式中、R5は水素、場合によっては置換されたアルキル、場合によっては置換されたアリールまたは−NR7R8であり、ここにおいてR7とR8とは互いに独立的に水素、場合によっては置換されたアルキル、または場合によっては置換されたアリールであるか、または R7 と R8 とはそれらが結合している窒素原子と一緒で、複素環式基,特にモルホリンまたはピペリジン残基を形成する];
【化18】
[式中、R6は水素、場合によっては置換されたアルキル、場合によっては置換されたアリールである、ただしR6はカルボキシルメチルまたはヒドロキシメチルであることはない];
R2は水素、場合によっては置換されたアルキル、または場合によっては置換されたアリール、下記式の基
【化19】
−OH、−NH2 、−N(CH2 CH2 OH)2 、−N[CH2 CH(OH)CH3 ]2 ,−NH−R4、−N(R4)2または−OR4である、ここにおいてR4は前記の意味を有する;そして
n1 とn2 とは互いに独立的に0または1である}。
【0007】
R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8の1つまたはそれ以上が、場合によっては置換されたアルキル基である場合には、未置換であるR2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は好ましくはC1-C12アルキル基、特に好ましくはC1-C4 アルキルである。アルキル基は直鎖状または分枝状であり得る。そして、これらのアルキル基は、場合によっては、たとえばフッ素、塩素、臭素のごときハロゲン、メトキシまたはエトキシのごときC1-C4 アルコキシ、フェニルまたはカルボキシル、C1-C4 アルコキシカルボニルたとえばアセチル、モノ−またはジ−C1-C4 アルキル化アミノ基、または−SO3 M(ここでMは前記の意味を有する)によって置換されることができる。
R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8の1つまたはそれ以上が、場合によっては置換されたアリールである場合には、それらは好ましくはフェニルまたはナフチルであり、そしてそれぞれC1-C4 アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチル;C1-C4 アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシまたはtert−ブトキシ;ハロゲン、たとえばフッ素、塩素または臭素;C2-C5 アルカノイルアミノ、たとえばアセチルアミノ、プロピオニルアミノまたはブチリルアミノによって、あるいはニトロ、スウホによって、あるいはジ−C1-C4 アルキル化アミノによって置換されることができる。
【0008】
式(1)の化合物のいずれにおいても、それらを中性の形で、すなわちMが水素以外のもの、好ましくはMがアルカリ金属、特にナトリウムあるいはアミンから形成された陽イオンである形で使用するのが好ましい。
式(1)の化合物において、好ましいR1は下記式の基である:
【化20】
(式中、R3は前記の意味を有し、好ましくはC1-C4 アルキル、特にメチルまたはエチルである);または
【化21】
(式中、R5は前記の意味を有し、好ましくはC1-C4 アルキル、特にメチル、エチルまたは−NR7R8(ここにおいて、R7とR8とは前記の意味を有し、そしてそれぞれは好ましくは水素、C1-C4 アルキル特にメチルまたはエチルであるか、モルホリンまたはピペリジン残基を形成し、特に好ましくは水素である);または
【化22】
(式中、R6は前記の意味を有し、そして好ましくは−SO3 Mによって置換されたC1-C4 アルキル、特に−SO3 Mによって置換されたメチルまたはエチルであり、ここにおいてMは前記の意味を有し、好ましくはナトリウムである)。そしてR2は、好ましくは式
【化23】
−NH2 、−N(CH2 CH2 OH)2 、または−N[CH2 CH(OH)CH3 ]2 である。
【0009】
式(1)の化合物は、公知反応条件下において、塩化シアヌールを、任意の順序で、アミノスチルベンスルホン酸、基R1を導入可能なアミノ化合物、基R2を導入可能な化合物(ここにおいて、R1およびR2はそれぞれ前記の意味を有する)のそれぞれと順次反応させることによって製造することができる。
出発物質は、容易に入手可能な公知化合物である。
【0010】
本発明のいま1つの対象は、紡織繊維材料のSPFレートを向上させる方法であり、本発明による方法は、紡織繊維材料を、該紡織繊維材料の重量を基準にして、0.05乃至3.0重量%の1種またはそれ以上の下記式(1A)の化合物を用いて処理することを特徴とする
【化24】
[式中、
R2、n1 、n2 およびMは前記の意味を有し、そしてR1a は下記式のいずれかの基である。
【化25】
(上記各式中、R4とR5とは前記の意味を有する)]。
【0011】
本発明の方法によって処理される紡織繊維は天然繊維、合成繊維または両者の混合物でありうる。天然繊維の例は木綿、ビスコース、亜麻、レーヨンまたはリネンの如き、好ましくは木綿である植物性繊維、ならびにウール、モヘヤー、カシミヤ、アンゴラ、シルクの如き、好ましくはウールである動物性繊維である。合成繊維の例はポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロニトリル繊維などである。好ましい紡織繊維は木綿、ポリアミドおよびウールである。
好ましくは、本発明の方法によって処理される紡織繊維は200g/m2以下の密度を有し、そして前もって濃色に染色されていない。
【0012】
本発明の方法で使用される式(1A)の化合物のいくつかは水に難溶性であり、分散された形態で施用する必要があろう。この場合には、本化合物を適当な分散剤と共に、都合良くは石英球とインペラーとを使用して、1乃至2ミクロンの粒径に摩砕すればよい。
このような水に難溶性の式(1A)の化合物のための分散剤としては、下記のものが例示される:
− アルキレンオキシド付加物の酸エステルまたはその塩、たとえばエチレンオキシドの4乃至40モルとフェノールの1モルとの重付加物の酸エステルまたはその塩、エチレンオキシドの6乃至30モルと4−ノニルフェノールの1モルまたはジノニルフェノールの1モル、または特に前もってフェノールの1モルにスチレンの1乃至3モルを付加して製造された化合物1モルとの付加物のリン酸エステル;
− ポリスチレンスルホナート;
− 脂肪酸タウリド;
− アルキル化ジフェニルオキシド−モノ−またはジ−スルホナート;
− ポリカルボン酸エステルのスルホナート;
− 脂肪アミン、脂肪酸アミド、脂肪酸または脂肪アルコール(いずれも8乃至22個の炭素原子を有するもの)に、あるいは三価乃至六価C3-C6 アルカノールに、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドの1乃至60モル、好ましくは2乃至30モルを付加した付加生成物を有機ジカルボン酸または無機多塩基酸で酸エステルに変換したもの;
− リグニンスルホナート;
および特に、
− ホルムアルデヒド縮合物、たとえばリグニンスルホナートおよび/またはフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物;ホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸との縮合物、たとえばジトリルエーテルスルホナートとホルムアルデヒドとの縮合生成物;ナフタレンスルホン酸および/またはナフトール−またはナフチルアミンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物;フェノールスルホン酸および/またはスルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドおよび/または尿素との縮合生成物;またはジフェニルオキシド−ジスルホン酸誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物。
【0013】
使用される式(1A)の化合物の種類に応じて、中性、アルカリ性または酸性浴中において処理を行なうのが有利である。本発明の方法は、通常20乃至140℃の温度範囲、たとえばその水性浴の沸騰点またはその近辺の温度、たとえば約90℃において実施される。
本発明の方法においては、式(1A)の化合物は溶液または有機溶剤中エマルジョンの形でも使用することができる。たとえば、染色機を使用した、いわゆる溶剤染色(パッドサーモフィックス法)あるいは吸尽染色法を採用することができる。
本発明の方法が繊維加工処理または仕上げ処理と組み合わせられる場合には、そのような組み合わせ処理は、所望のSPF向上が達成されるような濃度で式(1A)の化合物を含有している適当な安定調合物を使用して実施するのが有利である。
場合によっては、式(1A)の化合物は、後処理によって完全に効果を発揮させられる。この場合の後処理は、酸を使用する処理の如き化学処理、熱処理または熱/化学処理の組合せを含む。
【0014】
多くの場合、式(1A)の化合物を、助剤または増量剤と混合して使用するのが有利である。たとえば、無水硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム十水和物、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ金属リン酸塩たとえばオルトリン酸ナトリウムまたはカリウム、ピロリン酸ナトリウムまたはカリウム、またはトリポリリン酸ナトリウムまたはカリウム、あるいはアルカリ金属ケイ酸塩たとえばケイ酸ナトリウムと混合して使用するのが有利である。
本発明の方法においては、式(1A)の化合物のほかに、さらに少量部の1種またはそれ以上のアジュバンドを使用することができる。アジュバンドとしては以下のものが例示される。乳化剤、香料、着色染料、乳白剤、他の蛍光増白剤、殺菌剤、非イオン界面活性剤、布ケアー成分、特に布柔軟化剤、しみ抜きまたはしみ防止剤または防水剤、ゲル化防止剤たとえばアルカリ金属の亜硝酸塩または硝酸塩、特に硝酸ナトリウム、および腐食防止剤たとえばケイ酸ナトリウム。
これら任意成分としての各アジュバンドの量は、被処理紡織繊維の1重量%を超すべきではなく、好ましくは被処理繊維の0.01乃至1重量%の範囲である。
本発明の方法は、皮膚の保護をももたらすほかに、さらに本発明によって処理された繊維品の使用寿命をも延長する。特に、処理された紡織繊維材料の引裂強度および/または耐光堅牢度が向上される。
【0015】
さらに本発明は、本発明の方法によって処理された繊維から製造された繊維布ならびにかかる布からつくられた製品にも関する。
これらの繊維布およびそれらからつくられた布製品は、通常20およびそれ以上のSPFレートを有する。これに対して、たとえば未処理の木綿は通常2乃至4のSPFレートを有するにすぎない。
【0016】
本発明による処理法は、また、紡織繊維材料を、少なくとも1種の式(1A)の化合物を含有する洗剤を用いて洗濯することによっても実施され。このようにして洗濯された繊維材料には優れた日光防護率が与えられる。
本発明による洗剤処理は、好ましくは、当該紡織繊維材料を、該洗剤組成物を使用して10乃至100℃、特に好ましくは15乃至60℃の温度範囲においてで少なくとも1回洗濯することによって実施される。
使用される洗剤組成物は、好ましくは下記成分を含有する:
(i)陰イオン界面活性剤および/または非イオン界面活性剤5乃至90%,好ましくは5乃至70%;
(ii)ビルダー5乃至70%、好ましくは5乃至40%;
(iii)過酸化物0乃至30%、好ましくは1乃至12%;
(iv) 過酸化物活性化剤0乃至10%、好ましくは1乃至6%および/または漂白触媒0乃至1%、好ましくは0.1乃至3%;
(v) 少なくとも1種の式(1A)の化合物0.005乃至2%、好ましくは0.01乃至1%;
(vi) 1種またはそれ以上の助剤0.005乃至10%、好ましくは0.1乃至5%。
数値は、いずれも洗剤の全重量を基準にした重量%である。
前記の洗剤組成物も新規であり、本発明の更なる対象を形成する。
【0017】
洗剤組成物は固体として、水5乃至50%、好ましくは10乃至35%を含有する水性液体として、または水含量が5重量%以下、好ましくは0乃至1重量%であって、たとえば英国特許第A−2158454号明細書に記載されているごとき、非イオン界面活性剤中におけるビルダーの懸濁物をベースとした非水性洗剤として調合することができる。
陰イオン界面活性剤成分の例は、硫酸エステル、スルホン酸エステルまたはカルボン酸エステル界面活性剤、またはそれらの混合物である。
好ましい硫酸エステルは、場合によってはアルキル基中に10乃至20個の炭素原子を有するアルキルエトキシ硫酸アルキルエステルと組み合わせられた、アルキル基中に12−22個の炭素原子を有する硫酸アルキルエステルである。
好ましいスルホン酸エステルの例は、アルキル基中に9乃至15個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホナートである。
いずれの場合にも、陽イオンはアルカリ金属が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
好ましいカルボン酸エステルは、式R−CO(R1)CH2 COOM1 のアルカリ金属サルコシナートである。ここにおいて、Rはアルキルまたはアルケニ基中に9乃至17個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであり、R1はC1-C4 アルキルであり、そしてM1 はアルカリ金属である。
非イオン界面活性剤成分は、たとえば1モル当たりエチレンオキシド3乃至8モルを有するエチレンオキシドとC9-C15第一アルコールとの縮合物である。
【0018】
ビルダー成分は、アルカリ金属リン酸塩、特にトリポリリン酸塩;炭酸塩または重炭酸塩、特に炭酸または重炭酸のナトリウム塩;ケイ酸塩または二ケイ酸塩;アルミノケイ酸塩;ポリカルボン酸塩;ポリカルボン酸;有機ホスホナート;アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホナート);またはこれらの混合物でありうる。
好ましいケイ酸塩は、式NaHSim O2m+1・pH2O またはNa2 Sim O2m+1・pH2O (式中、mは1.9乃至4の数であり、pは0乃至20の数である)の結晶質層状ケイ酸ナトリウムである。
好ましいアルミノケイ酸塩は、ゼオライトA、B、XおよびHSと名付けられた市場において入手可能な合成物質、またはこれらの混合物である。特に好ましいのはゼオライトAである。
好ましいポリカルボン酸塩の例は、ヒドロキシポリカルボン酸塩、特にクエン酸塩、ポリアクリル酸塩、およびこれらと無水マレイン酸との共重合体である。
好ましいポリカルボン酸の例は、ニトリロトリ酢酸およびエチレンジアミンテトラ酢酸である。
好ましい有機ホスホナートまたはアミノアルキレンポリ(アルキレンホスホナート)は、アルカリ金属エタン1−ヒドロキシジホスホナート、ニトリロトリメチレンホスホナート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホナート、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホナートである。
【0019】
過酸化物成分は、通常の洗濯温度、たとえば5乃至90℃の範囲の温度において繊維を漂白する、文献に記載されているまたは市場において入手可能な任意の有機または無機の過酸化化合物でありうる。特に、つぎのごとき有機過酸化物が有利である。少なくとも3個、好ましくは6乃至20個の炭素原子を有するアルキル鎖を有するモノペルオキシドまたはポリペルオキシド;特に好ましく6乃至12個の炭素原子を有するジペルオキシジカルボン酸塩、たとえばジペルオキシペルアゼライン酸塩、ジペルオキシペルセバシン酸塩、ジペルオキシフタル酸塩および/またはジペルオキシドデカンジオン酸塩、とりわけこれらの対応する遊離酸。しかしながら、活性の非常に高い無機過酸化物、たとえばペル硫酸塩、ペルホウ酸塩および/またはペル炭酸塩を使用するのが好ましい。もちろん、有機過酸化物および/または無機過酸化物の混合物を使用することもできる。これらの過酸化物、特に無機過酸化物は、テトラアセチルエチレンジアミンまたはノニルオキシベンゼンスルホナートのごとき活性化剤を含有させて活性化するのが好ましい。添加されうる漂白触媒の例は、酵素のペルオキシド前駆物質および/または金属錯塩である。好ましい金属錯塩は、マンガン錯塩または鉄錯塩、たとえばマンガンフタロシアニンまたは鉄フタロシアニン、あるいは欧州特許第A−0509787号明細書記載の錯塩である。
【0020】
使用される洗剤は、通常下記の群から選択された1種またはそれ以上の助剤を含有する:
汚れ沈殿防止剤、たとえばナトリウムカルボキシメチルセルロース;pH調節用の塩、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属ケイ酸塩;泡制御剤たとえばセッケン;噴霧乾燥特性および造粒特性を調整するための塩、たとえば硫酸ナトリウム;香料;および所望適当な場合には静電気防止および柔軟剤たとえばスメクタイト粘土;酵素たとえばアミラーゼおよびプロテアーゼ;光漂白剤;顔料;および/またはシェージング剤。これら助剤成分は、もちろん使用される漂白系に対して安定なものでなければならない。
【0021】
また式(1A)の化合物は、繊維材料の蛍光増白のためにも有用であることが見いだされている。この場合、特にポリアミド、ウール、木綿、および紙の蛍光増白が考慮される。
【0022】
式(1A)の化合物のうちのある種のもの、特に式
【化26】
(式中、R5’は水素、場合によっては置換されているアルキル、または場合によっては置換されているアリールである)の基R1および/またはR2を含有している化合物は非蛍光物質であるが、それを用いて処理された繊維の日光保護率を向上させる。このような非蛍光の式(1A)の化合物は、繊維洗剤または柔軟剤組成物に使用するために特に好適であり、これらは蛍光増白剤の使用を省き、その組成物のカラーケアー性能を最大とする。非蛍光の式(1A)の化合物を含有するかかる繊維洗剤または柔軟剤組成物は、本発明のさらにいま1つの対象である。
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
【0023】
実施例1(A)
【化27】
アセトン120mlと氷100gとの中に塩化シアヌール18.4gを溶解し、−5℃に冷却し、そして水200mlと氷50gとの中の4、4’−ジアミノスチルベン−2、2’−ジスルホン酸25.4gの溶液を滴下して処理する。炭酸ナトリウムの1モル溶液50mlを添加した後、4−アミノ安息香酸エチルエステル16.4gを添加する。最後に炭酸ナトリウの1モル溶液50mlを添加する。得られた懸濁物を24時間撹拌し、この間に温度が20℃に上昇する。生成した沈殿を濾過し、水洗し、乾燥して、黄色の生成物45gを得る。
実験式(101)を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった:
実験式:C38H30Cl2N10Na2O10S2・ 6.5H2O.1NaCl
計算値% C 40.0; H 3.77; N 12.28; Cl 9.34; H2O 10.26
測定値% C 40.0; H 3.8 ; N 12.3 ; Cl 9.2 ; H2O 10.0
【0024】
実施例1(B)
【化28】
実施例1(A)において得られた生成物9.3gを、ジオキサン100ml中に溶解し、アンモニアの25%水溶液10mlで処理し、そして80乃至90℃において10時間撹拌する。得られた黄色溶液を1リットルのイソプロパノールに加え、濾過する。乾燥後、λmax が305nmと353nmである黄色粉末5.6gを得る。
実験式(102)を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった:
実験式:C38H34N12Na2O10S2・ 6.91H2O
計算値% C 43.33; H 4.58; N 15.96; S 6.09; H2O 11.82
測定値% C 42.7; H 4.5 ; N 15.9 ; S 6.3 ; H2O 11.82
【0025】
実施例2および3
実施例1に記載した方法に準じて操作を実施して、さらに下記の式(103)の化合物を製造した。
【化29】
【0026】
実施例4
【化30】
(A)アセトフェノン250ml中の2、4−ジクロロ−6−フェニル−1、3、5−トリアジン11.3gを、脱イオン水20mlで処理する。この混合物を、2規定のカセイソーダ水溶液10mlを用いてpH6.5に調整し、そしてアセトフェノン50ml中の4−アミノ安息香酸エチルエステル8.3gを、15乃至20℃において滴下添加する。この添加の間、2規定カセイソーダ水溶液を添加してpHを6.3乃至7に保持する。この混合物を4時間撹拌し、そしてさらにアセトフェノン10ml中の4−アミノ安息香酸エチルエステル0.5gで処理し、2時間撹拌する。この間2規定カセイソーダ水溶液を添加してpHを一定に保持する。得られた白色沈殿を濾別し、アセトニトリル250ml中に分散し、再度濾過し、アセトニトリル50mlで再び洗う。最後に、沈殿を冷水250ml中に分散し、15分間撹拌し、濾過し、50℃において真空乾燥する。しかして、白色生成物13.5gを得る。
(B)上記で得られた白色生成物7.1gを、ジメチルホルムアミド100ml中に溶解し、4、4’−ジアミノスチルベン−2、2’−ジスルホン酸3.7gと水2mlとで処理し、炭酸ナトリウム3gを添加した後、105乃至110℃において24時間撹拌する。つぎに、この反応混合物を真空中において完全に蒸発させ、塩化ナトリウムの5%w/v 水溶液150ml中に取出し、そして濾過する。黄色残留物を水200ml中において80℃にし、濾別し、メチルエチルケトン−水(1:4)混合物合計1800ml中で3回煮沸し、熱時に濾過する。60℃において真空乾燥した後、下記分析値を有する黄色化合物7gを得た。
λmax(nm) : 299.2および363.2
1H- NMR(DMSO) : δ(ppm) 10.21と10.08(2H, -NH-),8.55-7.6(13H, 芳香族および -CH= ), 4.31(2H, -OCH2-), 1.34(3H, -CH3)。
【0027】
実施例5
実施例4に記載した方法に準じて操作を実施して、さらに下記の式(105)の化合物を製造した。
【化31】
λmax(nm) : 360.8と319.2
【0028】
実施例6
【化32】
塩化シアヌール4.8gと氷50gとをアセトン100ml中に加える。得られた混合物を−15乃至−10℃に冷却し、そして脱イオン水40ml中の4−アミノスチルベン−2−スルホン酸7.5gと1モル炭酸ナトリウム溶液13.5mlの溶液を、30分間にわたり滴下処理する。さらに炭酸ナトリウム溶液13mlを30分かけて滴下添加し、この混合物を−5℃においてさらに30分間撹拌する。つぎに、この混合物に4−アミノ安息香酸エチルエステル4.3gと炭酸ナトリウム溶液13mlとを30分間にわたり滴下して添加する。このあと、温度を25℃に上げる。16時間撹拌した後、モルホリン5.66gを添加し、この混合物を25℃において5時間撹拌する。真空中においてアセトンを除去した後、褐色固体を濾別し、40乃至45℃においてアセトン200ml中で撹拌し、濾過し、少量のエタノールで洗う。真空乾燥後、白色固体7.7gを得る。これは、λmax 307 nm/ε 43353および 331nm/ε43645を有している。
【0029】
実施例7
【化33】
実施例1(A)に記載した操作をくり返した。ただし、4−アミノ安息香酸エチルエステル16.4gの代わりに4−アミノアセトフェノン13.5gを使用した。中間生成物を単離することなく、ジエタノールアミン52.6gで直接的に処理し、60℃に加熱し、そしてこの温度において15時間撹拌した。反応混合物を濾過、乾燥して、λmax が307nmおよび331nmである黄色粉末47.8gを得た。
実験式(107)を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった:
実験式:C44H46N12Na2O12S2・ 6.35H2O
計算値% C 45.58; H 5.10; N 14.50; S 5.53; H2O 9.87
測定値% C 47.2; H 5.0 ; N 14.9 ; S 5.5 ; H2O 9.87
【0030】
実施例8
【化34】
実施例7に記載した操作をくり返した。ただし、ジエタノールアミン52.6gの代わりにモルホリン43.6gを使用した。反応生成物を実施例7に記載したようにして仕上げた後に、λmax が325nmおよび350nmである黄色粉末42.0gを得た。
実験式(108)を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった:
実験式:C44H42N12Na2O10S2・ 5.47H2O
計算値% C 46.3 ; H 4.6 ; N 14.73; S 5.61; H2O 8.64
測定値% C 46.3; H 5.1 ; N 14.6 ; S 5.5 ; H2O 8.63
【0031】
実施例9
【化35】
実施例1(A)に記載した操作をくり返した。ただし、4−アミノ安息香酸エチルエステル16.4gの代わりに4−アミノベンズアミドの等モル量を使用した。次に、得られた生成物を実施例1(B)に記載したようにしてアンモニアと反応させた。実施例1(B)に記載したようにして生成物を仕上げた後に、理論値の91%の収量で、λmax が298nmおよび358nmである化合物(109)を得た。
実験式(109)を有する化合物の元素分析の結果は次のとおりであった:
実験式:C34H22N14O8 S2・ 6.3 H2O
計算値% C 43.45; H 4.56; N 20.86; S 6.82; H2O 12.04
測定値% C 43.4; H 4.44; N 20.78; S 6.93; H2O 12.03
【0032】
実施例10
【化36】
実施例4(A)の白色クロロトリアジン中間生成物6gを、ジメチルホルムアミド100ml中に溶解し、そして4−アミノ−2、2’ジスルホン酸8gで処理する。この混合物に、水2mlと炭酸ナトリウム2gとを加え、全体を105乃至110℃に6時間加熱する。このあと、真空中で溶剤を留去し、残留物を5%および飽和食塩溶液各100mlで処理し、濾過する。残留物をメチルエチルケトン/水(4:1)混合物250ml中で煮沸し、熱時に濾過し、60℃において乾燥する。最後に、乾燥生成物をメチルエチルケトンの70mlと共に煮沸し、熱時に濾過し、真空中において60℃で乾燥して、白色粉末として、下記分析値を有する式(110)の化合物1gを得る。
1H- NMR(MeOD) :δ(ppm)= 8.63(1H, 芳香族),8.46(2H,芳香族) 、8.16(2H, -CH=CH-), 8.05-7.9(7H 、 芳香族) 、 7.85( 1H, 芳香族)、 7.64-7.48(4H, 芳香族)、 7.35(1H、 芳香族)、 4.34(2H、 -OCH2-)、 1.39(3H、 -CH3) 。UV(MeOH):λmax 322 nm/ε 28453.
最終濾過からの濾液を濃縮し、メチルエチルケトン中において煮沸することによって、さらに式(110)の化合物3gを得る。
【0033】
実施例11
【化37】
実施例10と同様に操作を実施して、下記分析値を有する化合物(111)を理論値の48%の収量で得た。
1H- NMR(MeOD) :δ(ppm)= 8.75(1H, 芳香族),8.52(2H,芳香族) 、8.26(1H, -CH= ), 8.00(4H 、 芳香族)、 7.83( 2H,芳香族)、 7.64(2H, 芳香族)、7.60-7.48(3H、 芳香族)、 7.35(2H、 芳香族)、 7.23(1H、 芳香族)、 7.11(1H,-CH=), 4.36(2H、 -OCH2-)、 1.40(3H、 -CH3)。
UV(MeOH):λmax 330 nm/ε 32629.
【0034】
実施例12−14
複数の10gの木綿布を、試験化合物の0または0.2重量%(木綿布の重量を基準にして)および結晶硫酸ナトリウム1gを含有する水性浴に投入し、浴温度をを10分間で20℃から60℃まで上げ、60℃に20分間保持し、そして10分間で60℃から40℃まで冷却した。次に、木綿布を冷水道水ですすぎ、乾燥し、アイロン掛けした。
日光保護率(SPF)を、ウルブリヒトボウルを具備した二重格子分光光度計を使用して、それら布片を透過した紫外光を測定することによって評価した。SPFの計算は、B.L.DiffeyとJ.RobsonによりJ.Soc.Cosm.Chem. 40(1989),pp 130-131に記載されている方法によって実施した。
得られた結果(各布片について、異なる5か所の測定値の平均)を次の表1に示す:
【表1】
対照に比較して、本発明によって得られたSPF値は5乃至7倍高い。
【0035】
実施例15
下記成分を記載の割合(重量%)で使用して標準ECE洗剤粉末をつくった:
(C11.5)アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 8.0%
獣脂アルコール−テトラデカン−エチレングリコールエーテル
(EO14モル) 2.9%
ナトリウムセッケン 3.5%
トリポリリン酸ナトリウム 43.8%
ケイ酸ナトリウム 7.5%
ケイ酸マグネシウム 1.9%
カルボキシメチルセルロース 1.2%
EDTA(エチレンジアミンテトラ酢酸) 0.2%
硫酸ナトリウム 21.2%
化合物(102) 0または0.2%
水 100%まで。
上記の粉末洗剤0.8gを水道水200mlに溶解して洗浴を仕立てた。この染浴に、漂白した木綿布10gを投入し、30℃、60℃または90℃において15分間洗濯し、すすぎ洗いし、遠心脱水し、そして160℃においてアイロン掛けした。この洗濯操作を5回までくり返した。
一回目、三回目および5回目の洗濯操作後、洗濯された布片の白色度を、Ganz法によりDCI/SF500 分光光度計を使用して測定した。Ganz法は、Ciba-Geigy Review,1973/1に詳細に記載されており、かつまたthe Journal of Color and Appearance, 1, No. 5(1972) に発表した論文"Whiteness Measurement", ISCC Conference on Fluorescence and the Colorimetry of Fluorescent Materials,Willamsburg、February 1972 にも詳細に記載されている。
得られた結果を次の表2に示す:
【表2】
表2の試験結果は、化合物(102)を含有する洗剤で洗濯すると洗濯回数が多くなるにつれてGanz白色度(GWと略す)が増加することを示している。
【0036】
実施例16−19
実施例15に記載した試験をくり返した。ただし、90℃の洗濯に代えて40℃の洗濯を実施した。洗濯された木綿布のSPF値を前記のごとく測定した。
得られた結果を次の表3に示す。
【表3】
以上の試験からわかるように、すべての試験化合物は、対照に比較して向上されたGW値ならびにSPF値を与える。実施例18および19の場合には、蛍光を伴わずに優れたSPF値を得た。この効果の組合せは、洗剤カラーケアー調合物のために価値あるものである。
【0037】
実施例20−24
いくつかの漂白木綿クレトン試料を、下記成分を含有する水性浴を用いてパジングし(絞り率は80%)、木綿基質に活性試験化合物を濃度0.1または0.2重量%で付与した。
Na2SO4・ H2O 10g/l
十分量の試験化合物
各試験化合物は水に不溶性であるので、試験化合物は1%、2.5%および5%(w/w)水性分散物として添加された。この水性分散物は、脱イオン水中で、ガラス製のビーズの存在下において、で各試験化合物1%、2.5%または5%をPluronic F 108(エチレンオキシド80%含有ポリプロピレングリコール)1%と共に摩砕することによって得た。
処理された試料布片の乾燥は、80℃において2分間、次いで170℃において1分間行なった。
処理された木綿布片の洗濯堅牢度を評価するために、各試料布片を、実施例15記載の標準ECE洗剤7g/l を含有する水浴中において1回、5回または10回洗濯した。洗濯は、いずれも浴比1:10,温度60℃において15分間実施した。
得られた結果を次の表4に示す。
【表4】
この試験結果からわかるように、すべての試験化合物は対照に比較して向上されたSPF値を与えた。実施例21および22の場合には、蛍光を伴わずに優れたSPF値を得た。この効果の組合せは、カラーケアー調合物のために価値あるものである。
Claims (8)
- 下記式の化合物:
Mは水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンから形成された陽イオンであり、
R1は下記式のいずれかの基:
R2は水素、非置換または1つ以上のハロゲン、C1−C4アルコキシ、フェニル、カルボキシル、C1−C4アルコキシカルボニル、モノ−またはジ−C1−C4アルキル化アミノ基または−SO3Mで置換されたC1−C12アルキル;それぞれが非置換または1つ以上のC1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、ハロゲン、C2−C5アルカノイルアミノ、ニトロ、スルホまたはジ−C1−C4アルキル化アミノで置換されたフェニルまたはナフチル;
n1 とn2 は互いに独立的に0または1である]。 - R5が、C1−C4アルキルまたは−NR7R8(R7とR8は請求項1において定義した通りである)である請求項2記載の化合物。
- 請求項4記載の紡織繊維材料のSPF値の等級を向上させる方法において、少なくとも1種の式(1A)の化合物を含有する洗剤を用いて紡織繊維材料を洗濯することを特徴とする方法。
- 請求項4または5のいずれかに記載の方法によって処理された繊維材料から製造された繊維布製品。
- 下記成分を含有する洗剤組成物:
(i)陰イオン界面活性剤および/または非イオン界面活性剤5乃至90%;
(ii)ビルダー5乃至70%;
(iii)過酸化物0乃至30%;
(iv)過酸化物活性化剤0乃至10%および/または漂白触媒0乃至1%;
(v)請求項4において定義した式(1A)の化合物の少なくとも1種0.005乃至2%;および
(vi) 1種またはそれ以上の助剤0.005乃至10%
(数値は、いずれも洗剤の全重量を基準にした重量%である)。 - 式(1A)の化合物を含有する繊維洗剤または柔軟剤カラーケアー組成物。
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