CN102993111B - 4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的制备方法 - Google Patents
4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102993111B CN102993111B CN201210224487.2A CN201210224487A CN102993111B CN 102993111 B CN102993111 B CN 102993111B CN 201210224487 A CN201210224487 A CN 201210224487A CN 102993111 B CN102993111 B CN 102993111B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compd
- compound
- preparation
- diaminobenzil
- disulfonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 47
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 claims description 19
- OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N corticosterone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@H](CC4)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 16
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 abstract description 15
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 10
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 5
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 12
- LWLSVNFEVKJDBZ-UHFFFAOYSA-N N-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]-4-[[3-[5-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxyphenyl]methyl]piperidine-1-carboxamide Chemical compound FC(OC1=CC=C(C=C1)NC(=O)N1CCC(CC1)CC1=CC(=CC=C1)OC1=NC=C(C=C1)C(F)(F)F)(F)F LWLSVNFEVKJDBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 0 CNc1ccc(*)cc1 Chemical compound CNc1ccc(*)cc1 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- QLRBNEZOQPLERN-UHFFFAOYSA-N (sulfonylamino)benzene Chemical compound O=S(=O)=NC1=CC=CC=C1 QLRBNEZOQPLERN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N C1CCCCC1 Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 description 1
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Landscapes
- Coloring (AREA)
Abstract
本发明公开了一类如式A所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的制备方法。本发明的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物能够提高荧光增白剂的牢度和固色率，且染色温度为60℃左右，远低于传统荧光增白剂的染色温度，因此能够减少能耗，降低染色成本。式A中，R1为-NH2；被1~2个选自“C1～C4的烷基、被1~2个羟基取代的C1～C4的烷基、以及被1~2个羧基取代的C1～C4的烷基”的基团取代的-NH2；苯胺基；苯环上的氢被1~2个选自“-SO3Na、-COCH3和卤原子”的基团取代的苯胺基；或，含有0~2个选自O和S的杂原子的C3~C5的饱和环胺基；R2为
Description
技术领域
本发明涉及一类4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的制备方法。
背景技术
荧光增白剂通过把制品吸收的不可见的紫外线辐射转变成紫蓝色的荧光辐射，与原有的黄光辐射互为补色成为白光，提高产品在日光下的白度。
荧光增白剂已经广泛应用在纺织、造纸、洗衣粉、颜料等行业。荧光增白剂应用于棉纤维，主要用在棉布的前处理，改善棉布白度及鲜艳度不够的问题。
但是传统荧光增白剂在染棉过程中主要是通过增白剂的直接性与纤维结合，所以经常会存在水洗等牢度较差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有的荧光增白剂在棉布上固色率低，牢度不好的缺陷，而提供了一类4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的制备方法。本发明的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物能够提高荧光增白剂的牢度和固色率，且染色温度为60℃左右，远低于传统荧光增白剂的染色温度（一般为98℃左右），因此能够减少能耗，降低染色成本。
因此，本发明涉及一类如式A所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物：
其中，R1为-NH2；被1~2个选自“C1~C4的烷基、被1~2个羟基取代的C1~C4的烷基、以及被1~2个羧基取代的C1~C4的烷基”的基团取代的-NH2；苯胺基；苯环上的氢被1~2个选自“-SO3Na、-COCH3和卤原子”的基团取代的苯胺基；或，含有0~2个选自O和S的杂原子的C3~C5的饱和环胺基。
所述的被1~2个选自“C1~C4的烷基、被1~2个羟基取代的C1~C4的烷基、以及被1~2个羧基取代的C1~C4的烷基”的基团取代的-NH2较佳的为-N(CH2CH2OH)2、-NHCH2CH2OH、-N(C2H5)2或-NHCH2COOH。
所述的苯环上的氢被1~2个选自“-SO3Na、-COCH3和卤原子”的基团取代的苯胺基较佳的为
所述的含有0~2个选自O和S的杂原子的C3~C5的饱和环胺基较佳的为
R2为
本发明所述的如式A所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物较佳的为下述化合物：
本发明进一步涉及式A化合物的制备方法，其包括下列步骤：将如式B所示的化合物与R1H进行如下的取代反应，即可；
其中，基团R1和R2的定义同前所述。
其中，所述的取代反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件。其中，所述的取代反应较佳的可在水中或在无溶剂条件下进行。所述的水与R1H的体积质量比较佳的为5~10ml/g。所述的化合物B与R1H的摩尔比较佳的为1:2~1:2.2。所述的取代反应的pH较佳的为2.5~5.5。所述的取代反应的温度较佳的为80~100℃。所述的反应的时间较佳的以检测反应完成为止，一般为2~4小时。
反应完成后，所述的化合物A可经过盐析、压滤和干燥操作，也可以直接进行喷雾干燥，获得钠盐、钾盐等碱金属盐形式或酸形式的固体，也可以制成液态形式。
本发明中，所述的化合物B可由下述方法制得：将化合物C与R2H进行如下的取代反应，即可；
其中，基团R2的定义同前所述。
其中，所述的取代反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件。其中，所述的取代反应的溶剂较佳的为水。所述的取代反应的溶剂与化合物C的体积质量比较佳的为5~10ml/g。所述的化合物C与R2H的摩尔比较佳的为1:2~1:2.2。所述的取代反应的pH较佳的为2.5~5.5。所述的取代反应的温度较佳的为25~60℃。所述的反应的时间较佳的以检测反应完成为止，一般为5~8小时。
本发明中，所述的化合物C可由下述方法制得：将化合物D与化合物E进行如下的取代反应，即可；
其中，所述的取代反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件。
在不违背本领域常识的基础上，本发明中上述的各优选技术特征可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明还涉及如式B所示的制备式A化合物的中间体化合物：
其中，基团R2的定义同前所述。
本发明进一步涉及如式A所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物在荧光增白剂中的应用。其中，所述荧光增白剂较佳的为用于含有羟基和/或氨基的纤维，或含有上述纤维的混合纤维的荧光增白剂。所述的含有羟基的纤维可以为棉和/或麻（如亚麻）等。所述的含有氨基的纤维可以为羊毛和/或丝等。
本发明中所述的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物能够提高荧光增白剂的牢度和固色率，且染色温度为60℃左右，远低于传统荧光增白剂的染色温度，因此能够减少能耗，降低染色成本。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例中所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。
实施例1制备化合物A1（化合物A1是化合物A中R1为-N(CH2CH2OH)2且R2为的化合物）
步骤a）：制备化合物C
将8ml氢氧化钠溶液（100g/L）加入0.01mol4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸的30ml水溶液中，使溶液的pH为7，待用。另将0.02mol三聚氯氰（化合物E）在30ml水中打浆，待打浆充分后，向其中加入上述4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸钠溶液，约1小时加完，加完后在pH1~7之间反应2~4小时，得到化合物C的粗品。
步骤b）：制备化合物B1（化合物B1是化合物B中R2为的化合物）
将0.02mol对位酯（即，4-硫酸乙酯砜基苯胺）用10.6mL碳酸钠溶液（100g/L）溶解，使溶液的pH为6~7，然后，将此溶液加入到步骤a）所得的化合物C的粗品中，升温至30~40℃，保温5~7小时，保持pH4~7，制得化合物B1的粗品。
步骤c）：制备化合物A1
将0.03mol的二乙醇胺加入到步骤b）所得的化合物B1的粗品中，升温至80~100℃，在该温度范围内冷凝回流反应4~8小时，反应结束，于130~135℃喷雾干燥，得到化合物A116.4g，HPLC纯度约为74%。
此化合物经提纯后用红外光谱仪进行结构分析，有如下特征峰：～3350cm-1(OH峰)；～2930cm-1，2860cm-1（CH2）；~1600cm-1，1580cm-1，1510cm-1，1460cm-1(苯环)；～1240cm-1(硫酸酯)；～1025cm-1(伯醇C-O)。
此产物用于印染棉织物纺织品，有着优良的耐水洗牢度。
实施例2制备化合物A7（化合物A7是化合物A中R1为且R2为的化合物）
步骤a）：制备化合物C
将8ml氢氧化钠溶液（100g/L）加入到0.01mol4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸的30ml水溶液中，使4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸完全溶解。然后将上述溶液加入到0.02mol三聚氯氰与40ml水的分散均匀的混合物中，在pH1~7之间反应2~4小时，制得化合物C的粗品。
步骤b）：制备化合物B1（化合物B1是化合物B中R2为的化合物）
在步骤a)所得化合物C（0.01mol）的粗品中加入50ml对位酯（0.02mol）溶液，升温至30~40℃，保温5~7小时，保持pH4~7，制得化合物B1的粗品。
步骤c）：制备化合物A7
在步骤b)所得化合物B1（0.01mol）的粗品中加入0.025mol吗啉，并升温至80~100℃，在该温度范围内冷凝回流反应4~8小时，反应结束，于130~135℃喷雾干燥，得到化合物A714.3g，HPLC纯度约为78%。
此化合物经提纯后用红外光谱仪进行结构分析，有如下特征峰：～3260cm-1，3180cm-1(NH峰)；～2930cm-1，2860cm-1（CH2）；～1240cm-1(硫酸酯)；1600cm-1，1580cm-1，1510cm-1，1460cm-1(苯环)；~1100cm-1(醚键)。
实施例3~9制备化合物A26、A3、A27、A5、A28、A29和A6
其中，化合物A26是化合物A中R1为-NH2且R2为的化合物；
化合物A3是化合物A中R1为-N(C2H5)2且R2为的化合物；
化合物A27是化合物A中R1为且R2为的化合物；
化合物A5是化合物A中R1为且R2为的化合物；
化合物A28是化合物A中R1为且R2为的化合物；
化合物A29是化合物A中R1为且R2为的化合物；
化合物A6是化合物A中R1为且R2为的化合物。
化合物A26、A3、A27、A5、A28、A29和A6的制备方法同实施例1中化合物A1的制备方法，上述化合物的HPLC纯度在60~80%之间。
此7个化合物经提纯后用红外光谱仪进行结构分析，有如下共同特征峰：～3260cm-1，3180cm-1(NH峰)；～2930cm-1，2860cm-1（CH2）；~1600cm-1，1580cm-1，1510cm-1，1460cm-1(苯环)；～1240cm-1(硫酸酯)。
除此以外，还有如下特征峰：
A3：～2960cm-1，2870cm-1（CH3）
A6：～740cm-1（C-Cl键）
实施例10制备化合物A15（化合物A15是化合物A中R1为且R2为的化合物）
步骤a）：制备化合物C
将8ml氢氧化钠溶液（100g/L）加入4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（0.01mol）的30ml水溶液中，使4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸完全溶解。然后将上述溶液加入到在水（40ml）中分散均匀的三聚氯氰（0.02mol）中，在pH1~7之间反应2~4小时，制得化合物C的粗品。
步骤b）：制备化合物B15（化合物B15是化合物B中R2为的化合物）
在步骤a)所得化合物C（0.01mol）的粗品中加入50mL间位酯（0.02mol）溶液（pH5.5~6），升温至25~35℃，保温3~5小时，保持pH4~6，制得化合物B15的粗品。
步骤c）：制备化合物A15
在步骤b)所得化合物B15（0.01mol）的粗品中加入0.022mol苯胺，并升温至90~100℃，在该温度范围内冷凝回流反应6~8小时，反应结束，于130~135℃喷雾干燥，得到化合物A1515.1g，HPLC纯度约为68%。
此产物用于印染棉织物纺织品，有着优良的耐水洗牢度。
此化合物经提纯后用红外光谱仪进行结构分析，有如下特征峰：～3260cm-1，3180cm-1(NH峰)；～2930cm-1，2860cm-1（CH2）；~1600cm-1，1580cm-1，1510cm-1，1460cm-1(苯环)；～1240cm-1(硫酸酯)。
实施例11~15制备化合物A13、A30、A10、A8和A31
其中，化合物A13是化合物A中R1为-NHCH2CH2OH且R2为的化合物；
化合物A30是化合物A中R1为且R2为的化合物；
化合物A10是化合物A中R1为且R2为的化合物；
化合物A8是化合物A中R1为且R2为的化合物；
化合物A31是化合物A中R1为且R2为的化合物；
化合物A13、A30、A10、A8和A31的制备方法同实施例10中化合物A15的制备方法，上述化合物的HPLC纯度在60~70%之间。
此7个化合物经提纯后用红外光谱仪进行结构分析，有如下共同特征峰：～3260cm-1，3180cm-1(NH峰)；～2930cm-1，2860cm-1（CH2）；～1240cm-1(硫酸酯)；~1600cm-1，1580cm-1，1510cm-1，1460cm-1(苯环)。
除此以外，还有如下特征峰：
A13：～3350cm-1(OH峰)，～1025cm-1(伯醇C-O)
A8：～1100cm-1(醚键)
实施例16制备化合物A25（化合物A25是化合物A中R1为且R2为的化合物）
步骤a）：制备化合物C
将8mL氢氧化钠溶液（100g/L）加入4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（0.01mol）的30ml水溶液中，使4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸完全溶解。然后将上述溶液加入到在40mL水中分散均匀的三聚氯氰（0.02mol）中，在pH1~7之间反应2~4小时，制得化合物C的粗品。
步骤b）：制备化合物B25（化合物B25是化合物B中R2为的化合物）
在步骤a)所得化合物C（0.01mol）的粗品中加入40ml邻氨基苯磺酸（0.022mol）溶液（pH5.5~6），升温至40~45℃，保温5小时，保持pH4~6，制得化合物B25的粗品。）
步骤c）：制备化合物A25
在步骤b)所得化合物B25（0.01mol）的粗品中加入0.023mol2-[（2-氨基乙氧基）-2’-氯]-双乙基砜，并升温至75~80℃，在该温度范围内冷凝回流反应6~8小时，反应结束，于130~135℃喷雾干燥，得到化合物A2514.8g，其HPLC纯度约为65%。
此化合物经提纯后用红外光谱仪进行结构分析，有如下特征峰：～3260cm-1，3180cm-1(NH峰)；～2930cm-1，2860cm-1（CH2）；~1600cm-1，1580cm-1，1510cm-1，1460cm-1(苯环)；～1309cm-1(R-SO2-R)；~1100cm-1(醚键)；～680cm-1（C-Cl键）。
实施例17~20制备化合物A23、A32、A33和A22
其中，化合物A23是化合物A中R1为-N(CH2CH2OH)2且R2为的化合物；
化合物A32是化合物A中R1为且R2为的化合物；
化合物A33是化合物A中R1为且R2为的化合物；
化合物A22是化合物A中R1为且R2为的化合物；
化合物A23、A32、A33和A22的制备方法同实施例16中化合物A25的制备方法，上述化合物的HPLC纯度在65~80%之间。
此化合物经提纯后用红外光谱仪进行结构分析，有如下特征峰：～3260cm-1，3180cm-1(NH峰)；～2930cm-1，2860cm-1（CH2）；~1600cm-1，1580cm-1，1510cm-1，1460cm-1(苯环)；～1309cm-1(R-SO2-R)；~1100cm-1(醚键)；～680cm-1（C-Cl键）。
除此以外，还有如下特征峰：
A23：～3350cm-1(OH峰)，～1025cm-1(伯醇C-O)。
实施例21：染色实施例
将合成的化合物A和常用商品4BK进行棉布染色，并按GB/T8424.2-2001和GB/T3921.3-1997所述方法测试染色织物的白度值及水洗牢度，进行对比。染色后牢度评级按照国家标准GB/T250-2008。
合成化合物A的用量均为0.3%(o.w.f)，称量后分别加入硫酸钠20g/L。溶解加入棉布浸泡5min后，染浴在20分钟内升温至60度，维持30分钟后，加入碳酸钠5g/L。继续保温30分钟。取出冷水清洗。
市场所售常用的棉用荧光剂4BK（购自浙江安诺其助剂有限公司）染色用量0.3%（o.w.f），称量后加入硫酸钠10g/L。溶解加入棉布浸泡5min后，染浴在20分钟内升温至98度，继续保温30分钟。取出冷水清洗。
将上述染好色的布样在95度用皂洗剂2g/l洗涤15分钟。
由此可见：本发明获得一类能改进现有技术不足的荧光增白剂，其白度高于市场产品，水洗掉色少，水洗牢度优秀。并且由于在中温（60度）上染，明显比98度高温染色的4BK要更节省能源。
Claims (4)
1.一种如式A所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的制备方法，其特征在于其包括下列步骤：将如式B所示的化合物与R1H进行如下的取代反应，即可；
其中，化合物B由下述方法制得：将化合物C与R2H进行如下的取代反应，即可；
R2为R1为-N(C2H5)2；
所述的如式A所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物为下列化合物：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述的化合物A的制备方法中，所述的取代反应在水中或在无溶剂条件下进行；和/或，在所述的化合物A的制备方法中，所述的化合物B与R1H的摩尔比为1:2～1:2.2；和/或，在所述的化合物A的制备方法中，所述的取代反应的pH为2.5～5.5；和/或，在所述的化合物A的制备方法中，所述的取代反应的温度为80～100℃；和/或，在所述的化合物A的制备方法中，所述的反应的时间以检测反应完成为止。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述的化合物B的制备方法中，所述的取代反应的溶剂为水；和/或，在所述的化合物B的制备方法中，所述的化合物C与R2H的摩尔比为1:2～1:2.2；和/或，在所述的化合物B的制备方法中，所述的取代反应的pH为2.5～5.5；和/或，在所述的化合物B的制备方法中，所述的取代反应的温度为25～60℃；和/或，在所述的化合物B的制备方法中，所述的反应的时间以检测反应完成为止。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的化合物C由下述方法制得：将化合物D与化合物E进行如下的取代反应，即可；
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210224487.2A CN102993111B (zh) | 2011-06-30 | 2012-06-29 | 4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110182826.0 | 2011-06-30 | ||
| CN201110182826 | 2011-06-30 | ||
| CN201210224487.2A CN102993111B (zh) | 2011-06-30 | 2012-06-29 | 4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102993111A CN102993111A (zh) | 2013-03-27 |
| CN102993111B true CN102993111B (zh) | 2015-11-25 |
Family
ID=47922286
Family Applications (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210224020.8A Expired - Fee Related CN102993113B (zh) | 2011-06-30 | 2012-06-29 | 4, 4’-二氨基二苯乙烯-2, 2’-二磺酸衍生物 |
| CN201210224487.2A Expired - Fee Related CN102993111B (zh) | 2011-06-30 | 2012-06-29 | 4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的制备方法 |
| CN201210224003.4A Expired - Fee Related CN102993112B (zh) | 2011-06-30 | 2012-06-29 | 4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物 |
| CN201210223973.2A Expired - Fee Related CN102993110B (zh) | 2011-06-30 | 2012-06-29 | 4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的中间体 |
| CN201210223744.0A Expired - Fee Related CN102993770B (zh) | 2011-06-30 | 2012-06-29 | 4, 4’-二氨基二苯乙烯-2, 2’-二磺酸衍生物的应用 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210224020.8A Expired - Fee Related CN102993113B (zh) | 2011-06-30 | 2012-06-29 | 4, 4’-二氨基二苯乙烯-2, 2’-二磺酸衍生物 |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210224003.4A Expired - Fee Related CN102993112B (zh) | 2011-06-30 | 2012-06-29 | 4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物 |
| CN201210223973.2A Expired - Fee Related CN102993110B (zh) | 2011-06-30 | 2012-06-29 | 4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的中间体 |
| CN201210223744.0A Expired - Fee Related CN102993770B (zh) | 2011-06-30 | 2012-06-29 | 4, 4’-二氨基二苯乙烯-2, 2’-二磺酸衍生物的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (5) | CN102993113B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103468017B (zh) * | 2013-09-02 | 2015-04-01 | 山西青山化工有限公司 | 一种超白高效低杂质荧光增白剂的制备方法 |
| CN107245058A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-10-13 | 上海安诺其集团股份有限公司 | 二苯乙烯型化合物、其中间体、制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998014435A1 (en) * | 1996-10-02 | 1998-04-09 | Dystar, L., P. | Fiber-reactive brighteners of bis-s-triazinylaminostilbene |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1469218B1 (de) * | 1964-06-30 | 1971-09-08 | Hoechst Ag | 4,4'-Bis-triazinylamino-stilbenverbindungen und ihre Verwendung als reaktive optischeAufhellungsmittel |
| CH640899A5 (en) * | 1979-05-14 | 1984-01-31 | Ciba Geigy Ag | Stable stilbene brightener solutions |
| US5741905A (en) * | 1994-07-23 | 1998-04-21 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Triazine ultraviolet absorbers useful for improving the sun protection factor of textiles |
| GB9503474D0 (en) * | 1995-02-22 | 1995-04-12 | Ciba Geigy Ag | Compounds and their use |
| JP2001330935A (ja) * | 2000-05-18 | 2001-11-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 認証性が付与されたハロゲン化銀写真要素、記録材料および認証識別方法 |
| CN101298437A (zh) * | 2008-06-27 | 2008-11-05 | 山东大学 | 含对氨基苯甲酸基团季铵盐型荧光增白剂及其合成与应用 |
-
2012
- 2012-06-29 CN CN201210224020.8A patent/CN102993113B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-06-29 CN CN201210224487.2A patent/CN102993111B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-06-29 CN CN201210224003.4A patent/CN102993112B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-06-29 CN CN201210223973.2A patent/CN102993110B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-06-29 CN CN201210223744.0A patent/CN102993770B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998014435A1 (en) * | 1996-10-02 | 1998-04-09 | Dystar, L., P. | Fiber-reactive brighteners of bis-s-triazinylaminostilbene |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂改性及研究进展;齐晶晶 等;《化工科技市场》;20090512;第32卷(第5期);26-30，第28页左栏第1段 * |
| 双三嗪氨基二苯乙烯类型荧光增白剂新结构品种;许夕峰 等;《精细化工原料及中间体》;20070805(第8期);12-15 * |
| 双三嗪氨基二苯乙烯类液体荧光增白剂的合成与应用研究;吴飞 等;《中华纸业》;20091123;第30卷(第22期);35-39，第36页左栏图1，第38页左栏第2段第1－2行，第37页右栏第2段第1－2行 * |
| 沈永嘉 等.4.2 三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂的合成.《荧光增白剂》.化学工业出版社化学与应用化学出版中心,2004,49-53. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102993113B (zh) | 2015-04-29 |
| CN102993111A (zh) | 2013-03-27 |
| CN102993770A (zh) | 2013-03-27 |
| CN102993112A (zh) | 2013-03-27 |
| CN102993112B (zh) | 2015-04-29 |
| CN102993113A (zh) | 2013-03-27 |
| CN102993110A (zh) | 2013-03-27 |
| CN102993770B (zh) | 2014-06-25 |
| CN102993110B (zh) | 2015-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0914939B1 (pt) | Tintas ácidas, seus usos e processo para preparação das mesmas | |
| EP2248859A1 (en) | A black active dye and the preparation thereof | |
| JP2003096677A (ja) | 合成ポリアミド繊維材料の三色浸染または捺染の方法 | |
| Yan et al. | Development of a special SCFX-AnB3L dye and its application in ecological dyeing of silk with supercritical carbon dioxide | |
| Saeed et al. | Synthesis and characterization of high wash fastness novel azo reactive dyes incorporating aromatic bridged diamines | |
| PT1529817E (pt) | Processo de tingimento por monocromia, dicromia ou tricomia ou estampagem de materiais naturais ou sintéticos de poliamida | |
| CN102993111B (zh) | 4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸衍生物的制备方法 | |
| KR0141911B1 (ko) | 섬유반응성 비대칭 디옥사진 화합물, 그 제조방법 및 섬유 반응성 염료료써의 그 용도 | |
| CN104016880B (zh) | 专用偶氮活性分散染料的前驱体及用途 | |
| CN110387141A (zh) | 一种染料母体为苯并噻唑类的偶氮阳离子活性染料及其制备和应用 | |
| CN102101845A (zh) | 一种活性染料化合物及其制备方法及一种活性染料产品 | |
| CN101555361A (zh) | 一种活性红染料组合物 | |
| JP2009007724A (ja) | 酸性染料の染色方法。 | |
| CN102504582B (zh) | 一种活性深蓝双偶氮染料及其制备方法 | |
| CN106590013B (zh) | Clt酸的异构体混合物制备酸性染料原粉及产品 | |
| CN109796786B (zh) | 一种复合型鲜艳红色活性染料及其制备方法与应用 | |
| CN107245058A (zh) | 二苯乙烯型化合物、其中间体、制备方法和应用 | |
| CN110054910B (zh) | 一种黑色活性染料组合物及其制备方法和应用 | |
| ES2222369T3 (es) | Mezcla de colorantes azoicos hidrosolubles que reaccionan con las fibras; su procedimiento de produccion y su utilizacion. | |
| JPH1129714A (ja) | アントラピリドン化合物を用いることを特徴とするポリアミド系繊維の染色法及び染色物 | |
| EP1179034B1 (en) | Mixtures of symmetrical and unsymmetrical red reactive dyes | |
| Otutu et al. | Synthesis of disazo disperse dye compounds derived from 4-bromoaniline and 3-aminophenol as potential near infra-red absorbers. | |
| CN110294718B (zh) | 一种偶氮类紫红色染料母体及制备方法与应用 | |
| CN110128846B (zh) | 一种藏青色活性染料及其制备方法 | |
| CN102584785B (zh) | 活性深兰la及其制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Liantang Town Qingpu District Shanghai city 201717 Zhu Feng Road No. 6188 room 2622 Applicant after: SHANGHAI ANOKY GROUP CO., LTD. Address before: Liantang Town Qingpu District Shanghai city 201717 Zhu Feng Road No. 6188 room 2622 Applicant before: Shanghai ANOKY Textile Chemicals Co., Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: SHANGHAI ANOKY TEXTILE CHEMICALS CO., LTD. TO: SHANGHAI ANOKY GROUP CO., LTD. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171117 Address after: 224631 Jiangsu province Yancheng City county road six North Ring Chen Zhen Wei Patentee after: JIANGSU ANOKY CHEMICAL CO., LTD. Address before: Liantang Town Qingpu District Shanghai city 201717 Zhu Feng Road No. 6188 room 2622 Patentee before: SHANGHAI ANOKY GROUP CO., LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190807 Address after: 201703 Shanghai city Qingpu District Songhua Road No. 881 Co-patentee after: Yantai Anoky Fine Chemical Co., Ltd. Patentee after: SHANGHAI ANOKY GROUP CO., LTD. Co-patentee after: SHANGHAI ANOKY DIGITAL TECHNOLOGY CO., LTD. Co-patentee after: Dongying Annuoqi Textile Material Co., Ltd. Co-patentee after: Shanghai Shangyu Digital Technology Co., Ltd. Co-patentee after: Yantai Shangyu Digital Technology Co., Ltd. Address before: 224631 North of Weiliu Road, Chenjiagang Town, Xiangshui County, Yancheng City, Jiangsu Province Patentee before: JIANGSU ANOKY CHEMICAL CO., LTD. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151125 Termination date: 20200629 |