JP2003096677A

JP2003096677A - 合成ポリアミド繊維材料の三色浸染または捺染の方法

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Publication number: JP2003096677A
Application number: JP2002203845A
Authority: JP
Inventors: Juergen Schmiedl; シュミードルユルゲン; Klaus Koch; コッホクラウス; Wolfgang Mundle; ムンドレヴォルフガング; Franz Gruener; グリュナーフランツ
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2022-07-12
Also published as: KR100642537B1; PL354835A1; ATE355333T1; US20030097721A1; JP4421174B2; BR0202677A; EP1275700B1; DE50209569D1; CN1247706C; EP1275700A3; BR0202677B1; PT1275700E; CN1399032A; KR20030007165A; RU2291925C2; US20040211013A1; EP1275700A2; US6930179B2; ES2281499T3

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】合成ポリアミド繊維材料均一な色彩で優れた
混色能で浸染または捺染する方法を提供する。【解決手段】合成ポリアミド繊維材料の三色浸染また
は捺染の方法であって、例えば式（１０１）の赤色の反
応染料を、式（１０２）の黄色の反応染料と、式（１０
３）の青色の反応染料と一緒に用いる方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、三色法浸染または捺染
する方法、およびこの目的に特に適する赤色の反応染料
に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の根底にある問
題は、三色の原理（trichromatic priciple）による組
合せに適する反応染料を用いて、合成ポリアミド繊維材
料、たとえば織られた絨毯織物を浸染または捺染する方
法を見出すことであった。

【０００３】

【課題を解決しようとする手段】ここに、この問題は、
本発明によれば、下記に述べる方法によって解決できる
ことが見出された。そのようにして得られる染物は、設
定された目的に特別な方式で合致する。得られる染物
は、均一な色彩構成と同時に、異なる濃度での色調の定
常性、および優れた混色能が特に際立ち、優れた繊維一
様性を示し、二色性を全く示さない。

【０００４】上記により、本発明は、合成ポリアミド繊
維材料の三色浸染または捺染の方法であって、式
（１）：

【０００５】

【化１０】

【０００６】で示される少なくとも１種類の赤色の反応
染料を、式（２）〜（４）：

【０００７】

【化１１】

【０００８】で示される少なくとも１種類の黄色または
橙色の反応染料と、式（５）：

【０００９】

【化１２】

【００１０】で示される少なくとも１種類の青色の反応
染料と一緒に用いる方法に関する。上式中、

【００１１】Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₁₀、Ｒ₁₅およびＲ
₁₆は、それぞれ互いに独立して、水素、あるいは非置換
またはヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシ
ルもしくはシアノで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルであ
り、

【００１２】Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それ
ぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ ₄アルキル、Ｃ₁〜
Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、ウレイ
ド、スルファモイル、ハロゲン、スルホまたはカルボキ
シルであり、

【００１３】Ｒ₃は、アミノ、またはＮ−モノもしくは
Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノであり、

【００１４】Ｒ₈は、水素、スルホメチル、カルバモイ
ルまたはシアノであり、

【００１５】Ｒ₉は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、

【００１６】Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ互いに独立し
て、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハ
ロゲン、スルホまたはカルボキシルであり、

【００１７】Ｂは、１、２または３個の−Ｏ−で割込ま
れていてもよく、かつ非置換またはヒドロキシもしくは
スルファトで置換されたＣ₂〜Ｃ₆アルキレン基である
か、あるいはそれぞれ非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで
置換されたシクロヘキシレン基もしくはメチレンシクロ
ヘキシレン基であるか、あるいはそれぞれ非置換または
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲンもし
くはスルホで置換されたフェニレンもしくはメチレンフ
ェニレンメチレン基であり、

【００１８】ｈは、０または１の数であり、

【００１９】ｋは、１、２または３の数であり、

【００２０】Ｖ₁は、式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）
または（６ｄ）：

【００２１】

【化１３】

【００２２】で示される基であって、Ｒ₁₇およびＲ
₁₉は、それぞれ互いに独立して、水素、あるいは非置換
またはヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシ
ルもしくはシアノで置換されたＣ ₁〜Ｃ₄アルキルであ
り、

【００２３】Ｒ₁₈は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アル
コキシ、ハロゲンまたはスルホであり、

【００２４】Ｚは、基：−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂−
ＣＨ₂−Ｙであり、Ｙは脱離基であり、

【００２５】ｍは、０、１または２の数であり、

【００２６】ｎは、０または１の数であり、そして

【００２７】Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄およびＶ₅は、それぞれ互い
に独立して、上記の式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）も
しくは（６ｄ）の基、または式（６ｅ）：

【００２８】

【化１４】

【００２９】（式中、Ｒ₂₀は、水素、あるいは非置換ま
たはヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル
もしくはシアノで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、

【００３０】Ｘは、基：

【００３１】

【化１５】

【００３２】であり、Halは、臭素または塩素であるで
示される基であり、

【００３３】ただし、式（１）の染料は、二つのスルホ
基を有するものとする。

【００３４】アルキル基としての基Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ
₁₀、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は、直鎖または
分枝鎖状である。そうして、これらのアルキル基は、ヒ
ドロキシル、スルホ、スルファト、シアノまたはカルボ
キシルで置換されていてよい。列挙され得る例は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチル、な
らびにヒドロキシル、スルホ、スルファト、シアノまた
はカルボキシルで置換された、対応する基である。好適
な置換基は、ヒドロキシル、スルホまたはスルファト、
特にヒドロキシルまたはスルファト、とりわけヒドロキ
シルである。

【００３５】興味深い一つの実施態様によれば、Ｂが、
１、２または３個の−Ｏ−で割込まれていてよく、かつ
非置換またはヒドロキシルもしくはスルファトで置換さ
れたＣ₂〜Ｃ₆アルキレン基であるとき、基Ｒ₁₅およびＲ
₁₆の一方は、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、シア
ノまたはカルボキシルで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルで
あり、基Ｒ₁₅およびＲ₁₆の他の一方は、水素またはＣ₁
〜Ｃ₄アルキル、特に水素である。

【００３６】Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄
およびＲ₁₈について考慮されるＣ₁〜Ｃ₄アルキル基は、
それぞれ互いに独立して、たとえば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチルおよびイソブチル、好ましくはメチル
およびエチル、特にメチルである。

【００３７】Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルとしてのＲ₉は、たとえ
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルまたはイソブチ
ル、好ましくはメチルまたはエチル、特にエチルであ
る。

【００３８】Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄
およびＲ₁₈について考慮されるＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基
は、それぞれ互いに独立して、たとえば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
sec−ブトキシ、tert−ブトキシおよびイソブトキシ、
好ましくはメトキシおよびエトキシ、特にメトキシであ
る。

【００３９】Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₃およびＲ₁₄について
考慮されるＣ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ基は、それぞれ
互いに独立して、たとえば、アセチルアミノおよびプロ
ピオニルアミノ、特にアセチルアミノである。

【００４０】Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄
およびＲ₁₈について考慮されるハロゲン原子は、それぞ
れ互いに独立して、たとえば、フッ素、塩素および臭
素、好ましくは塩素および臭素、特に塩素である。

【００４１】Ｒ₃について考慮されるＮ−モノ−および
Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ基は、たとえば、
メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ
−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ
−ジエチルアミノ、好ましくはメチルアミノ、エチルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチル
アミノ、特にメチルアミノ、エチルアミノおよびＮ，Ｎ
−ジメチルアミノである。

【００４２】それぞれ、非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル
で置換された、シクロヘキシレン基もしくはメチレンシ
クロヘキシレン基を意味するか、あるいはそれぞれ、非
置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハ
ロゲンもしくはスルホで置換された、フェニレンもしく
はメチレンフェニレンメチレン基を意味するＢについて
は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシおよびハロ
ゲンとして、たとえば、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₈について上に示した基、ならびに
それらの好適な意味が考慮される。

【００４３】脱離基Ｙは、たとえば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、
−Ｆ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ₃、
−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅、−ＯＳＯ₂−Ｃ₁〜Ｃ
₄アルキルまたは−ＯＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₂
である。Ｙは、好ましくは、式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ
₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ₃、−ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ
₅または−ＯＰＯ₃Ｈ₂、特に−Ｃｌ、−ＯＳＯ₃Ｈまたは
−ＯＣＯ−ＣＨ₃、とりわけ−Ｃｌまたは−ＯＳＯ₃Ｈで
ある。

【００４４】Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₁₀、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、
Ｒ₁₇、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は、好ましくは、それぞれ互いに
独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特に水素、メ
チルまたはエチルである。

【００４５】Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₁₀、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、
Ｒ₁₇、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は、特に好ましくは水素である。

【００４６】好ましくは、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₃および
Ｒ₁₄は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミ
ノ、ウレイド、スルホまたはカルボキシルで、特に水
素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄
アルカノイルアミノ、ウレイドまたはスルホであり、Ｒ
₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁
〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシまたはスルホ、特
に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで
ある。

【００４７】特に好ましくは、Ｒ₂は、スルホであり、
Ｒ₅は、ウレイドまたはＣ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、
特にウレイドであり、Ｒ₇、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ
₁₄は、水素である。

【００４８】Ｒ₃は、好ましくはアミノである。

【００４９】Ｒ₈は、好ましくは、水素、スルホメチル
またはカルバモイル、特に水素またはスルホメチル、と
りわけ水素である。

【００５０】Ｂは、好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン
基、非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたメチレ
ンシクロヘキシレン基、あるいはそれぞれ、非置換また
はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲンま
たはスルホで置換された、フェニレンもしくはメチレン
フェニレンメチレン基である。

【００５１】Ｂは、特に好ましくは、式（７ａ）または
（７ｂ）：

【００５２】

【化１６】

【００５３】で示される基、特に式（７ｂ′）：

【００５４】

【化１７】

【００５５】で示される基である。Ｒ₁₈は、好ましく
は、メチル、メトキシまたはスルホ、特にメチルまたは
メトキシである。

【００５６】Ｚは、好ましくは、基：−ＣＨ＝ＣＨ₂で
ある。

【００５７】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄およびＶ₅は、それぞ
れ互いに独立して、式（６ｃ）または（６ｄ）の基であ
って、式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｚ、ｍおよびｎは、上
記の意味、および好適な意味を有する。

【００５８】ｈは、好ましくは、０である。

【００５９】ｋは、好ましくは、２または３の数、特に
３である。

【００６０】式（４）の染料中の適切なナフチル基は、
好ましくは、式（８）：

【００６１】

【化１８】

【００６２】で示される基である。ｍは、好ましくは、
０である。

【００６３】ｎは、好ましくは、０である。

【００６４】Halは、好ましくは、臭素である。

【００６５】式（６ｃ）の基は、好ましくは、式（６
ｃ′）：

【００６６】

【化１９】

【００６７】〔式中、Ｚは、上記の意味、および好適な
意味を有する〕で示される基である。

【００６８】式（６ｄ）の基は、好ましくは、式（６
ｄ′）：

【００６９】

【化２０】

【００７０】〔式中、Ｚは、上記の意味、および好適な
意味を有する〕で示される基である。

【００７１】本発明の方法によれば、式（１）の反応染
料において、Ｒ₁が水素であり、Ｒ₂がスルホであり、Ｒ
₃がアミノであり、ｈが０であり、そしてＶ₁が式（６
ｃ）の基であって、式中、Ｒ₁₇が水素であり、Ｚがビニ
ルであり、ｍが０であることが好ましい。

【００７２】本発明の方法によれば、式（１）の反応染
料が、式（１ａ）：

【００７３】

【化２１】

【００７４】で示される反応染料であることが特に好ま
しい。

【００７５】本発明の方法によれば、式（２）の反応染
料において、Ｒ₄が水素であり、Ｒ₅がウレイドであり、
そしてＶ₂が式（６ｃ）の基であって、式中、Ｒ₁₇が水
素であり、Ｚがビニルであり、ｍが０であることが好ま
しい。

【００７６】本発明の方法によれば、式（３）の反応染
料において、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が、水素であり、Ｒ₉が
エチルであり、そしてＶ₃が式（６ｃ）の基であって、
式中、Ｒ₁₇が水素であり、Ｚがビニルであり、ｍが０で
あることが好ましい。

【００７７】本発明の方法によれば、式（４）の反応染
料において、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄が、水
素であり、Ｖ₄が式（６ｄ）の基であって、式中、Ｒ₁₉
が水素であり、Ｚがビニルであり、ｎが０であり、ｋが
３であることが好ましい。

【００７８】本発明の方法によれば、式（５）の反応染
料において、Ｒ₁₅およびＲ₁₆が、水素であり、Ｂが、上
式（７ａ）または（７ｂ）の基、好ましくは式（７ｂ）
の基であり、そしてＶ₅が式（６ｄ）の基であって、式
中、Ｒ₁₉が水素であり、Ｚがビニルであり、ｎが０であ
ることが好ましい。

【００７９】本発明による方法に適する、黄色または橙
色の反応染料は、好ましくは、式（３）または（４）、
特に式（４）の染料であって、式中、変数が、上記の意
味、および好適な意味を有する染料である。

【００８０】式（１）、（２）、（３）、（４）および
（５）の反応染料は、公知または公知化合物と同様にし
て製造することができる。

【００８１】本発明は、式（１ｂ）：

【００８２】

【化２２】

【００８３】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₁₇およびＺは、上記の意
味、および好適な意味を有する〕で示される、新規な反
応染料にも関する。

【００８４】式（１ｂ）の反応染料は、たとえば、式
（９）および（１０）：

【００８５】

【化２３】

【００８６】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₁₇およびＹは、上記の意
味、および好適な意味を有し、Ｙは、特にスルファトで
ある〕で示される化合物を、塩化シアヌルと反応させた
後、適切な場合は、脱離反応に付すことによって得られ
る。

【００８７】上に示した個々の方法の工程は、異なる順
序でか、またはある場合には、同時に実施することがで
き、そのため、様々な変法が可能である。反応は、一般
的には、段階的に実施し、個々の反応成分間の一つ一つ
の反応を実施する順序は、好都合には、特定の条件に適
合させる。たとえば、式（９）の化合物は、塩化シアヌ
ルと反応させ、次いで、得られた生成物を、式（１０）
の化合物と縮合させる。好ましくは、式（１０）の化合
物を、塩化シアヌルと反応させ、次いで、得られた生成
物を、式（９）の化合物と縮合させる。

【００８８】個々の縮合反応は、たとえば、それ自体は
公知である方法に従って、通常は、水溶液中で、たとえ
ば０〜５０℃、特に０〜１０℃の温度で、およびたとえ
ば３〜１０、特に３〜７のpH値で実施する。

【００８９】加えて、脱離反応は、合成の後に実施して
よい。たとえば、スルファトエチルスルホニル基を有す
る式（１ｂ）の反応染料は、塩基、たとえば水酸化ナト
リウムで処理して、スルファトエチルスルホニル基を、
ビニルスルホニル基へと転化することができる。

【００９０】式（９）および（１０）の化合物は、公知
または公知化合物と同様にして製造することができる。

【００９１】本発明による三色浸染または捺染の方法に
用いられる反応染料、および本発明による式（１ｂ）の
反応染料は、遊離したスルホン酸の形態でか、または好
ましくは、その塩の形態でかのいずれかで存在する。

【００９２】適切な塩は、たとえば、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属もしくはアンモニウム塩、または有機ア
ミンの塩である。列挙され得る例は、ナトリウム、リチ
ウム、カリウムもしくはアンモニウム塩、またはモノ
−、ジ−もしくはトリ−エタノールアミン塩である。

【００９３】本発明による方法に用いられる反応染料、
および本発明による式（１ｂ）の反応染料は、更に添加
剤、たとえば塩化ナトリウムまたはデキストリンを含ん
でもよい。

【００９４】本発明による三色浸染または捺染の方法、
および本発明による式（１ｂ）の反応染料は、公知の浸
染および捺染の方法に用いることができる。染色液また
は捺染のりは、水および染料を含むことに加えて、更に
添加剤、たとえば、湿潤剤、消泡剤、均染剤、または織
物材料の特性に影響する試剤、たとえば、柔軟剤、難燃
性添加剤、または汚れ止め剤、撥水剤および撥油剤、な
らびに軟水化剤、および天然または合成の捺染元のり、
たとえばアルギン酸塩およびセルロースエーテルを含ん
でよい。

【００９５】個々の染料を染浴または捺染のり中に用い
る量は、必要とされる色調の深さに応じて、幅広い限度
内で変化することができ；一般的には、染色しようとす
る材料および捺染のりを基準にして、０．０１〜１５重
量％、特に０．１〜１０重量％の量が、好都合であるこ
とが判明している。

【００９６】織られた絨毯織物の場合、たとえば置換え
捺染（displacement printing）、スペース染色（space
dyeing）のような捺染法が重要である。

【００９７】好ましいのは、特に吸尽法によって実施さ
れる浸染であり、絨毯染色の場合は、連続法に従って実
施することもできる染色である。

【００９８】染色は、好ましくは、２〜７、特に２．５
〜５．５、より特別には２．５〜４のpHで実施する。浴
比は、たとえば１：５〜１：５０、好ましくは１：５〜
１：３０の広い範囲内で選ぶことができる。染色は、好
ましくは、８０〜１３０℃、特に８５〜１２０℃の温度
で実施する。

【００９９】濡れに対する堅牢度の特性を増大させるた
めに、固着しなかったいかなる染料も、たとえば７〜１
２、特に７〜９のpH値、およびたとえば３０〜１００
℃、特に５０〜８０℃の温度での後処理によって除去す
ることができる。好都合には、強い色調、たとえば非常
に深い染色の場合、特に混紡に対するそれの場合、未固
着染料は、アルカリ後処理浴への還元剤、たとえばハイ
ドロサルファイト、たとえばヒドロ亜硫酸ナトリウムの
添加によって、還元的に除去することができる。ポリア
ミド繊維材料に固着した染料は、この処理に影響されな
い。還元剤は、好都合には、後処理浴の重量を基準にし
て、たとえば０．１〜６重量％、特に０．５〜５重量％
の量で加える。

【０１００】三色浸染または捺染に用いたとき、本発明
による方法に用いられる反応染料、および本発明による
式（１ｂ）の反応染料は、均一な色彩構成、優れた絞り
率、および固着の特性、異なる濃度でさえ色調が優れて
一定であること、優れた堅牢度特性、および特に非常に
優れた混色能により際立っている。

【０１０１】本発明による三色の方法、および本発明に
よる式（１ｂ）の反応染料は、たとえば、ポリアミド６
（ポリ−ε−カプロラクタム）、ポリアミド６．６（ポ
リヘキサメチレンアジピン酸アミド）、ポリアミド７、
ポリアミド６．１２（ポリヘキサメチレンドデカン酸ア
ミド）、ポリアミド１１またはポリアミド１２、ポリア
ミド６．６またはポリアミド６とのコポリアミド、たと
えば、ヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタムお
よびアジピン酸の重合体、アジピン酸、ヘキサメチレン
ジアミンおよびイソフタル酸の重合体か、またはアジピ
ン酸、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルペンタ
メチレンジアミンもしくは２−エチルテトラメチレンジ
アミンの重合体のような、合成ポリアミド繊維材料を浸
染もしくは捺染するのに適しており、合成ポリアミドお
よび羊毛の混紡の織物または原糸を浸染もしくは捺染す
るにも適する。

【０１０２】本発明による方法、および本発明による反
応染料は、好都合には、合成ポリアミドの微細繊維を浸
染または捺染するにも適する。微細繊維（microfibre）
は、個々の撚り糸の細さが１デニール（１．１dTex）で
ある、撚り糸で構成される繊維材料として理解しなけれ
ばならない。そのような微細繊維は、公知であり、通
常、溶融紡糸によって製造される。

【０１０３】本発明による式（１ｂ）の反応染料は、天
然のポリアミド繊維材料、たとえば羊毛または絹、特に
羊毛、および機械洗濯耐性仕上げを有する羊毛を浸染も
しくは捺染するにも適する。

【０１０４】合成ポリアミド繊維材料の浸染または捺染
が、好適である。

【０１０５】該織物材料は、非常に様々な加工形態、た
とえば、繊維、原糸、織物、編物および絨毯の形態であ
ることができる。

【０１０６】優れた全面堅牢度の特性、特に摩擦、濡れ
および光に対する優れた堅牢度を有する、均染された染
物が得られる。

【０１０７】

【実施例】下記の実施例中、部は、重量部を示す。温度
は、摂氏である。重量部と体積部との関係は、gとcm³と
のそれと同じである。

【０１０８】製造例１：（ａ）遊離酸の形態で式：

【０１０９】

【化２４】

【０１１０】に相当する化合物７部を、水１００部中で
攪拌し、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏの０．３５部の添加
によってpH６に調整し、０℃の温度まで冷却した。そう
して得られた懸濁液に、塩化シアヌル４．８５部、およ
びアセトン５０部の溶液を、１０〜１５分間にわたって
滴加し、水酸化ナトリウム水溶液の添加によって、pHを
３に保った。次いで、攪拌を、０〜２℃の温度、および
３のpH値で１時間実施した。塩化ナトリウムの添加の
後、攪拌をさらに１時間継続した。

【０１１１】（ｂ）遊離酸の形態で式：

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】に相当する化合物７．５部を、水１００
部、および１N水酸化ナトリウム溶液１１．１部に、室
温、５．５のpH値で溶解した。次いで、得られた溶液
を、（ａ）に従って得られた溶液に、４５分間にわたっ
て滴加した。添加の間、炭酸水素ナトリウム水溶液の添
加によって、pHを５．８〜６の値に保った。攪拌を、室
温、５．８〜６のpH値で９０分間実施した。次いで、染
料を濾取した後、１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、３０〜３５℃の温度で乾燥した。

【０１１４】（ｃ）（ｂ）に従って得られた染料を、ビ
ニルスルホン形態へと転化するために、染料の水溶液
を、リン酸三ナトリウムを用いてpH１０に調整し、室温
で３０分間攪拌した。pHを、継続的に監視し、必要な場
合には修正した。反応の終点は、pHが一定のままである
ときに示される。遊離酸の形態で式（１０１）：

【０１１５】

【化２６】

【０１１６】に相当する染料が得られた。式（１０１）
の染料は、羊毛、絹および合成ポリアミドの繊維材料を
赤色の色調に染色した。

【０１１７】方法例１：ポリアミド６．６の織られた絨
毯織物を、染浴１，０００部あたり、式（１０１）：

【０１１８】

【化２７】

【０１１９】の赤色染料０．２８部、式（１０２）：

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】の黄色染料０．８部、および式（１０
３）：

【０１２２】

【化２９】

【０１２３】の青色染料０．４８部、ならびに公知の工
業用捺染元のり１．０部、公知の工業用不凍液３．０
部、非イオン湿潤剤１．０部、および染浴をpH５．５に
するのに充分なクエン酸も含有する染浴から連続的に染
色した。次いで、織られた絨毯織物を、１００℃の蒸気
中、５分間で固着させ、通常の方式で洗浄し、乾燥し
た。織られた絨毯織物は、優れた堅牢度特性を有する、
均一な暗褐色の染色が際立った。

【０１２４】方法例２および３：例１に示されたとおり
に行うが、式（１０１）の赤色染料０．２８部、式（１
０２）の黄色染料０．８部、および式（１０３）の青色
染料０．４６部を用いることに代えて、下記の表１の第
２欄に示された反応染料を表中に指定された量で用い
て、同様に、優れた均染性、および優れた堅牢度特性が
際立つ褐色の染物を得た。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】方法例３：織物にしたポリアミド６．６ト
リコット１００kgを、浸染装置内、４０℃で、酢酸４k
g、湿潤剤０．５kg、および均染剤１kgを含有する浴
２，０００Lで１０分間処理した。浴のpHは、３．４で
あった。次いで、少量の水に予め溶解しておいた、式
（１０２）の染料４３０g、式（１０１）の染料３００
g、および式（１０３）の染料３３０gを加えた。染色し
ようとする材料を、染浴中で４０℃で５分間処理し、次
いで、１℃／分の率で９８℃まで加熱し、その温度で６
０分間染色した。染物は、通常の方式で仕上げた。非常
に優れた堅牢度特性を有する、均染された染物が得られ
た。

【０１２７】方法例４：ポリアミド６．６微細繊維の織
物７０kgを、浸染装置内、４０℃で、ギ酸３kg、湿潤剤
０．４kg、および均染剤０．７kgを含有する浴１，５０
０Lで１０分間処理した。浴のpHは、２．９であった。
次いで、少量の水に予め溶解しておいた、式（１０２）
の染料７００g、式（１０１）の染料１，３００g、およ
び式（１０３）の染料４３０gを加えた。染色しようと
する材料を、染浴中で４０℃で５分間処理し、次いで、
１℃／分の率で１１０℃まで加熱し、その温度で６０分
間染色した。浸染の後、アルカリ後処理を実施して、湿
潤堅牢度の特性を改良した。そのために、２g/Lの炭酸
ナトリウムを含有し、９．２のpHを有する新鮮な浴を用
いて、染物を６０℃で２０分間処理した。次いで、染物
を、通常の方式で洗浄し、仕上げた。優れた堅牢度特性
を有する、均染された染物が得られた。

【０１２８】方法例５：手順は、アルカリ後処理を、６
０℃に代えて７０℃で実施したこと以外は、方法例４に
記載されたとおりであった。

【０１２９】方法例６：手順は、アルカリ後処理を、５
g/Lの炭酸ナトリウム、および５g/Lのハイドロサルファ
イトを含む浴中で実施したこと以外は、方法例４に記載
されたとおりであった。染物を、７０℃で２０分間、こ
の浴で処理した。

【０１３０】方法例７（スペース染色）：ポリアミド６
の原糸の絨毯を、初めに、浴１，０００部あたり下記の
成分：式（１０２）の黄色染料０．０１部、式（１０
１）の赤色染料０．００３部、式（１０３）の青色染料
０．００８部、公知の工業用捺染元のり３．００部、公
知の工業用非イオン湿潤剤２．００部、公知の工業用不
凍液１．００部を含有する浴で、必要量のクエン酸を用
いてpHを５に調整しつつ、パッド染色した。

【０１３１】次いで、浸染された絨毯の部分を、捺染の
り１，０００部あたり下記の成分：式（１０１）の赤色
染料０．５０部、式（１０３）の青色染料０．５０部、
公知の工業用捺染元のり１５．０部、公知の工業用非イ
オン湿潤剤２．００部、公知の工業用不凍液１．００部
を含有する捺染のりで、必要量のクエン酸を用いてpHを
５に調整しつつ、捺染した。

【０１３２】次いで、浸染され、部分的に捺染された絨
毯を、１００℃で５分間、飽和蒸気で処理し、公知の方
式で洗浄し、乾燥した。そうして得られた絨毯は、ベー
ジュ色の地色の上に、優れた堅牢度特性とともに優れた
均染性が際立つ、赤色に捺染された区域を有した。

【０１３３】方法例８（連続染色）：ポリアミド６．６
の原糸の絨毯を、浴１，０００部あたり下記の成分：式
（１０２）の黄色染料０．８部、式（１０１）の赤色染
料０．２８部、式（１０３）の青色染料０．４６部、公
知の工業用捺染元のり１．００部、公知の工業用非イオ
ン湿潤剤１．００部、公知の工業用不凍液３．００部を
含有する液で、必要量のクエン酸を用いてpHを５．５に
調整しつつ、連続的に染色した。次いで、浸染された絨
毯織物を、１００℃で５分間、飽和蒸気で処理し、公知
の方式で洗浄し、乾燥した。このようにして得られた絨
毯は、非常に優れた堅牢度特性を有する、均染された暗
褐色の染色が際立った。

【０１３４】方法例９（置換え捺染）：ポリアミド６．
６の原糸の絨毯を、初めに、下記の成分（うちいくつか
は、変動量ｘ、ｙおよびｚで示す）：Tectilon（登録商
標）yellow 3R（Ciba Specialty Chemicals）ｘ部、Tec
tilon red 2B（Ciba Specialty Chemicals）ｙ部、Tect
ilon blue 4R-01（Ciba Specialty Chemicals）ｚ部
（たとえば、ｘは１．０５、ｙは０．３４、ｚは１．０
１である）、公知の工業用捺染元のり１５．０部、Lyop
rint（登録商標）MP１０．０部、公知の工業用非イオン
湿潤剤２．００部、公知の工業用不凍液１．００部を含
有する様々な捺染のりで、必要量のクエン酸を用いてpH
を４に調整しつつ、捺染した。

【０１３５】次いで、捺染された絨毯を、染色液（液の
絞り率は３５０％）１，０００部あたり下記の成分：式
（１０２）の黄色染料１．２６部、式（１０１）の赤色
染料０．６２部、式（１０３）の青色染料１．９０部、
公知の工業用捺染元のり１．００部、公知の工業用非イ
オン湿潤剤２．００部、公知の工業用不凍液２．００部
を含有する染色液で、必要量のクエン酸を用いてpHを
５．５に調整しつつ、浸染した。

【０１３６】次いで、絨毯を、１００℃で５分間、飽和
蒸気で処理し、公知の方式で洗浄し、乾燥した。そうし
て得られた絨毯は、暗菫色の地色の上に、優れた堅牢度
特性とともに優れた均染性が際立つ、着色された区域を
有した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クラウスコッホスイス国 4132 ムッテンツトラムシュトラーセ 35エヌ (72)発明者ヴォルフガングムンドレドイツ国 79576 ヴァイルアムラインマイガーヴェーク３ (72)発明者フランツグリュナードイツ国 79650 ショップハイムリュッテベルクシュトラーセ 11 Ｆターム(参考） 4H056 JA02 JB02 JB03 JD09 4H057 AA02 BA07 BA23 BA24 DA01 DA22 EA01 GA04 GA07 GA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合成ポリアミド繊維材料の三色浸染また
は捺染の方法であって、式（１）：【化１】で示される少なくとも１種類の赤色の反応染料を、式
（２）〜（４）：【化２】で示される少なくとも１種類の黄色または橙色の反応染
料と、式（５）：【化３】で示される少なくとも１種類の青色の反応染料、〔式
中、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₁₀、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は、それぞれ互
いに独立して、水素、あるいは非置換またはヒドロキシ
ル、スルホ、スルファト、カルボキシルもしくはシアノ
で置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ互いに独
立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキ
シ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、ウレイド、スルファ
モイル、ハロゲン、スルホまたはカルボキシルであり、Ｒ₃は、アミノ、またはＮ−モノもしくはＮ，Ｎ−ジ−
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノであり、Ｒ₈は、水素、スルホメチル、カルバモイルまたはシア
ノであり、Ｒ₉は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ
₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、スル
ホまたはカルボキシルであり、Ｂは、１、２または３個の−Ｏ−で割込まれていてもよ
く、かつ非置換またはヒドロキシもしくはスルファトで
置換されたＣ₂〜Ｃ₆アルキレン基であるか、あるいはそ
れぞれ非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたシク
ロヘキシレン基もしくはメチレンシクロヘキシレン基で
あるか、あるいはそれぞれ非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲンもしくはスルホで置
換されたフェニレンもしくはメチレンフェニレンメチレ
ン基であり、ｈは、０または１の数であり、ｋは、１、２または３の数であり、Ｖ₁は、式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）または（６
ｄ）：【化４】で示される基であって、Ｒ₁₇およびＲ₁₉は、それぞれ互いに独立して、水素、あ
るいは非置換またはヒドロキシル、スルホ、スルファ
ト、カルボキシルもしくはシアノで置換されたＣ ₁〜Ｃ₄
アルキルであり、Ｒ₁₈は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロ
ゲンまたはスルホであり、Ｚは、基：−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｙで
あり、Ｙは脱離基であり、ｍは、０、１または２の数であり、ｎは、０または１の数であり、そしてＶ₂、Ｖ₃、Ｖ₄お
よびＶ₅は、それぞれ互いに独立して、上記の式（６
ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）もしくは（６ｄ）の基、また
は式（６ｅ）：【化５】（式中、Ｒ₂₀は、水素、あるいは非置換またはヒドロキ
シル、スルホ、スルファト、カルボキシルもしくはシア
ノで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｘは、基：【化６】であり、Halは、臭素または塩素である）で示される基
であり、ただし、式（１）の染料は、二つのスルホ基を有するも
のとする〕と一緒に用いることを特徴とする方法。
【請求項２】Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₁₀、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₉およびＲ₂₀が、それぞれ、水素である、請求項
１記載の方法。
【請求項３】Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₃およびＲ₁₄が、そ
れぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁
〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、ウレ
イド、スルホまたはカルボキシルであり、Ｒ₁₁およびＲ
₁₂が、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシもしくはスルホである、請求項
１または２に記載の方法。
【請求項４】Ｒ₆が、水素、スルホメチルまたはカル
バモイルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項５】Ｂが、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン基、非置換ま
たはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたメチレンシクロヘキ
シレン基、あるいはそれぞれ非置換またはＣ ₁〜Ｃ₄アル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲンもしくはスルホで
置換されたフェニレンもしくはメチレンフェニレンメチ
レン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項６】Ｂが、式（７ａ）または（７ｂ）：【化７】で示される基である、請求項１〜５のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項７】ｈが０である、請求項１〜６のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項８】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄およびＶ₅が、それ
ぞれ互いに独立して、式（６ｃ）または（６ｄ）の基で
あって、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｚ、ｍおよびｎが、請求項
１に定義されたとおりである、請求項１〜７のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項９】ｍが０である、請求項１〜８のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項１０】ｎが０である、請求項１〜９のいずれ
か一項に記載の方法。
【請求項１１】Ｒ₁が水素であり、Ｒ₂がスルホであ
り、Ｒ₃がアミノであり、ｈが０であり、そしてＶ₁が式
（６ｃ）の基であって、Ｒ₁₇が水素であり、Ｚがビニル
であり、ｍが０である、請求項１〜１０のいずれか一項
に記載の方法。
【請求項１２】式（１）の反応染料が、反応染料（１
ａ）：【化８】である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】後処理を、７〜１２のpH値、かつ３０
〜１００℃の温度で行う、請求項１〜１２のいずれか一
項に記載の方法。
【請求項１４】還元剤を、後処理浴に添加する、請求
項１３記載の方法。
【請求項１５】式（１ｂ）：【化９】〔式中、Ｒ₁およびＲ₁₇は、それぞれ互いに独立して、
水素、あるいは非置換またはヒドロキシル、スルホ、ス
ルファト、カルボキシルもしくはシアノで置換されたＣ
₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｚは、基：−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｙで
あり、Ｙは脱離基である〕で示される反応染料。
【請求項１６】天然または合成ポリアミド繊維材料を
浸染もしくは捺染する方法であって、前記の繊維材料に
請求項１５記載の式（１ｂ）の反応染料を使用する方
法。
【請求項１７】前記繊維材料が、合成ポリアミド繊維
材料である、請求項１６記載の方法。