JP4421174B2

JP4421174B2 - 合成ポリアミド繊維材料の三色浸染または捺染の方法

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Publication number: JP4421174B2
Application number: JP2002203845A
Authority: JP
Inventors: シュミードルユルゲン; コッホクラウス; ムンドレヴォルフガング; グリュナーフランツ
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2022-07-12
Also published as: JP2003096677A; PT1275700E; US20030097721A1; EP1275700B1; ES2281499T3; DE50209569D1; CN1399032A; RU2291925C2; CN1247706C; EP1275700A3; US6930179B2; BR0202677A; KR20030007165A; EP1275700A2; BR0202677B1; US20040211013A1; KR100642537B1; ATE355333T1; PL354835A1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、三色法浸染または捺染する方法、およびこの目的に特に適する赤色の反応染料に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の根底にある問題は、三色の原理（trichromatic priciple）による組合せに適する反応染料を用いて、合成ポリアミド繊維材料、たとえば織られた絨毯織物を浸染または捺染する方法を見出すことであった。
【０００３】
【課題を解決しようとする手段】
ここに、この問題は、本発明によれば、下記に述べる方法によって解決できることが見出された。そのようにして得られる染物は、設定された目的に特別な方式で合致する。得られる染物は、均一な色彩構成と同時に、異なる濃度での色調の定常性、および優れた混色能が特に際立ち、優れた繊維一様性を示し、二色性を全く示さない。
【０００４】
上記により、本発明は、合成ポリアミド繊維材料の三色浸染または捺染の方法であって、式（１）：
【０００５】
【化１０】

【０００６】
で示される少なくとも１種類の赤色の反応染料を、式（２）〜（４）：
【０００７】
【化１１】

【０００８】
で示される少なくとも１種類の黄色または橙色の反応染料と、式（５）：
【０００９】
【化１２】

【００１０】
で示される少なくとも１種類の青色の反応染料と一緒に用いる方法に関する。
上式中、
【００１１】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₁₀、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は、それぞれ互いに独立して、水素、あるいは非置換またはヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシルもしくはシアノで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
【００１２】
Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、ウレイド、スルファモイル、ハロゲン、スルホまたはカルボキシルであり、
【００１３】
Ｒ₃は、アミノ、またはＮ−モノもしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノであり、
【００１４】
Ｒ₈は、水素、スルホメチル、カルバモイルまたはシアノであり、
【００１５】
Ｒ₉は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
【００１６】
Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、スルホまたはカルボキシルであり、
【００１７】
Ｂは、１、２または３個の−Ｏ−で割込まれていてもよく、かつ非置換またはヒドロキシもしくはスルファトで置換されたＣ₂〜Ｃ₆アルキレン基であるか、あるいはそれぞれ非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたシクロヘキシレン基もしくはメチレンシクロヘキシレン基であるか、あるいはそれぞれ非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲンもしくはスルホで置換されたフェニレンもしくはメチレンフェニレンメチレン基であり、
【００１８】
ｈは、０または１の数であり、
【００１９】
ｋは、１、２または３の数であり、
【００２０】
Ｖ₁は、式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）または（６ｄ）：
【００２１】
【化１３】

【００２２】
で示される基であって、
Ｒ₁₇およびＲ₁₉は、それぞれ互いに独立して、水素、あるいは非置換またはヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシルもしくはシアノで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
【００２３】
Ｒ₁₈は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲンまたはスルホであり、
【００２４】
Ｚは、基：−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｙであり、Ｙは脱離基であり、
【００２５】
ｍは、０、１または２の数であり、
【００２６】
ｎは、０または１の数であり、そして
【００２７】
Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄およびＶ₅は、それぞれ互いに独立して、上記の式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）もしくは（６ｄ）の基、または式（６ｅ）：
【００２８】
【化１４】

【００２９】
（式中、Ｒ₂₀は、水素、あるいは非置換またはヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシルもしくはシアノで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
【００３０】
Ｘは、基：
【００３１】
【化１５】

【００３２】
であり、Halは、臭素または塩素である
で示される基であり、
【００３３】
ただし、式（１）の染料は、二つのスルホ基を有するものとする。
【００３４】
アルキル基としての基Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₁₀、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は、直鎖または分枝鎖状である。そうして、これらのアルキル基は、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、シアノまたはカルボキシルで置換されていてよい。列挙され得る例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチル、ならびにヒドロキシル、スルホ、スルファト、シアノまたはカルボキシルで置換された、対応する基である。好適な置換基は、ヒドロキシル、スルホまたはスルファト、特にヒドロキシルまたはスルファト、とりわけヒドロキシルである。
【００３５】
興味深い一つの実施態様によれば、Ｂが、１、２または３個の−Ｏ−で割込まれていてよく、かつ非置換またはヒドロキシルもしくはスルファトで置換されたＣ₂〜Ｃ₆アルキレン基であるとき、基Ｒ₁₅およびＲ₁₆の一方は、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、シアノまたはカルボキシルで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、基Ｒ₁₅およびＲ₁₆の他の一方は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特に水素である。
【００３６】
Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₈について考慮されるＣ₁〜Ｃ₄アルキル基は、それぞれ互いに独立して、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルおよびイソブチル、好ましくはメチルおよびエチル、特にメチルである。
【００３７】
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルとしてのＲ₉は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルまたはイソブチル、好ましくはメチルまたはエチル、特にエチルである。
【００３８】
Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₈について考慮されるＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基は、それぞれ互いに独立して、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシおよびイソブトキシ、好ましくはメトキシおよびエトキシ、特にメトキシである。
【００３９】
Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₃およびＲ₁₄について考慮されるＣ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ基は、それぞれ互いに独立して、たとえば、アセチルアミノおよびプロピオニルアミノ、特にアセチルアミノである。
【００４０】
Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₈について考慮されるハロゲン原子は、それぞれ互いに独立して、たとえば、フッ素、塩素および臭素、好ましくは塩素および臭素、特に塩素である。
【００４１】
Ｒ₃について考慮されるＮ−モノ−およびＮ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ基は、たとえば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、好ましくはメチルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、特にメチルアミノ、エチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノである。
【００４２】
それぞれ、非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換された、シクロヘキシレン基もしくはメチレンシクロヘキシレン基を意味するか、あるいはそれぞれ、非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲンもしくはスルホで置換された、フェニレンもしくはメチレンフェニレンメチレン基を意味するＢについては、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシおよびハロゲンとして、たとえば、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₈について上に示した基、ならびにそれらの好適な意味が考慮される。
【００４３】
脱離基Ｙは、たとえば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ₃、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅、−ＯＳＯ₂−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたは−ＯＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₂である。Ｙは、好ましくは、式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ₃、−ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅または−ＯＰＯ₃Ｈ₂、特に−Ｃｌ、−ＯＳＯ₃Ｈまたは−ＯＣＯ−ＣＨ₃、とりわけ−Ｃｌまたは−ＯＳＯ₃Ｈである。
【００４４】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₁₀、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は、好ましくは、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特に水素、メチルまたはエチルである。
【００４５】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₁₀、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は、特に好ましくは水素である。
【００４６】
好ましくは、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、ウレイド、スルホまたはカルボキシルで、特に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、ウレイドまたはスルホであり、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシまたはスルホ、特に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシである。
【００４７】
特に好ましくは、Ｒ₂は、スルホであり、Ｒ₅は、ウレイドまたはＣ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、特にウレイドであり、Ｒ₇、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、水素である。
【００４８】
Ｒ₃は、好ましくはアミノである。
【００４９】
Ｒ₈は、好ましくは、水素、スルホメチルまたはカルバモイル、特に水素またはスルホメチル、とりわけ水素である。
【００５０】
Ｂは、好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン基、非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたメチレンシクロヘキシレン基、あるいはそれぞれ、非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲンまたはスルホで置換された、フェニレンもしくはメチレンフェニレンメチレン基である。
【００５１】
Ｂは、特に好ましくは、式（７ａ）または（７ｂ）：
【００５２】
【化１６】

【００５３】
で示される基、特に式（７ｂ′）：
【００５４】
【化１７】

【００５５】
で示される基である。
Ｒ₁₈は、好ましくは、メチル、メトキシまたはスルホ、特にメチルまたはメトキシである。
【００５６】
Ｚは、好ましくは、基：−ＣＨ＝ＣＨ₂である。
【００５７】
Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄およびＶ₅は、それぞれ互いに独立して、式（６ｃ）または（６ｄ）の基であって、式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｚ、ｍおよびｎは、上記の意味、および好適な意味を有する。
【００５８】
ｈは、好ましくは、０である。
【００５９】
ｋは、好ましくは、２または３の数、特に３である。
【００６０】
式（４）の染料中の適切なナフチル基は、好ましくは、式（８）：
【００６１】
【化１８】

【００６２】
で示される基である。
ｍは、好ましくは、０である。
【００６３】
ｎは、好ましくは、０である。
【００６４】
Halは、好ましくは、臭素である。
【００６５】
式（６ｃ）の基は、好ましくは、式（６ｃ′）：
【００６６】
【化１９】

【００６７】
〔式中、Ｚは、上記の意味、および好適な意味を有する〕
で示される基である。
【００６８】
式（６ｄ）の基は、好ましくは、式（６ｄ′）：
【００６９】
【化２０】

【００７０】
〔式中、Ｚは、上記の意味、および好適な意味を有する〕
で示される基である。
【００７１】
本発明の方法によれば、式（１）の反応染料において、
Ｒ₁が水素であり、Ｒ₂がスルホであり、Ｒ₃がアミノであり、ｈが０であり、そしてＶ₁が式（６ｃ）の基であって、式中、Ｒ₁₇が水素であり、Ｚがビニルであり、ｍが０であることが好ましい。
【００７２】
本発明の方法によれば、式（１）の反応染料が、式（１ａ）：
【００７３】
【化２１】

【００７４】
で示される反応染料であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明の方法によれば、式（２）の反応染料において、
Ｒ₄が水素であり、Ｒ₅がウレイドであり、そしてＶ₂が式（６ｃ）の基であって、式中、Ｒ₁₇が水素であり、Ｚがビニルであり、ｍが０であることが好ましい。
【００７６】
本発明の方法によれば、式（３）の反応染料において、
Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が、水素であり、Ｒ₉がエチルであり、そしてＶ₃が式（６ｃ）の基であって、式中、Ｒ₁₇が水素であり、Ｚがビニルであり、ｍが０であることが好ましい。
【００７７】
本発明の方法によれば、式（４）の反応染料において、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄が、水素であり、Ｖ₄が式（６ｄ）の基であって、式中、Ｒ₁₉が水素であり、Ｚがビニルであり、ｎが０であり、ｋが３であることが好ましい。
【００７８】
本発明の方法によれば、式（５）の反応染料において、
Ｒ₁₅およびＲ₁₆が、水素であり、Ｂが、上式（７ａ）または（７ｂ）の基、好ましくは式（７ｂ）の基であり、そしてＶ₅が式（６ｄ）の基であって、式中、Ｒ₁₉が水素であり、Ｚがビニルであり、ｎが０であることが好ましい。
【００７９】
本発明による方法に適する、黄色または橙色の反応染料は、好ましくは、式（３）または（４）、特に式（４）の染料であって、式中、変数が、上記の意味、および好適な意味を有する染料である。
【００８０】
式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の反応染料は、公知または公知化合物と同様にして製造することができる。
【００８１】
本発明は、式（１ｂ）：
【００８２】
【化２２】

【００８３】
〔式中、Ｒ₁、Ｒ₁₇およびＺは、上記の意味、および好適な意味を有する〕
で示される、新規な反応染料にも関する。
【００８４】
式（１ｂ）の反応染料は、たとえば、式（９）および（１０）：
【００８５】
【化２３】

【００８６】
〔式中、Ｒ₁、Ｒ₁₇およびＹは、上記の意味、および好適な意味を有し、Ｙは、特にスルファトである〕
で示される化合物を、塩化シアヌルと反応させた後、適切な場合は、脱離反応に付すことによって得られる。
【００８７】
上に示した個々の方法の工程は、異なる順序でか、またはある場合には、同時に実施することができ、そのため、様々な変法が可能である。反応は、一般的には、段階的に実施し、個々の反応成分間の一つ一つの反応を実施する順序は、好都合には、特定の条件に適合させる。たとえば、式（９）の化合物は、塩化シアヌルと反応させ、次いで、得られた生成物を、式（１０）の化合物と縮合させる。好ましくは、式（１０）の化合物を、塩化シアヌルと反応させ、次いで、得られた生成物を、式（９）の化合物と縮合させる。
【００８８】
個々の縮合反応は、たとえば、それ自体は公知である方法に従って、通常は、水溶液中で、たとえば０〜５０℃、特に０〜１０℃の温度で、およびたとえば３〜１０、特に３〜７のpH値で実施する。
【００８９】
加えて、脱離反応は、合成の後に実施してよい。たとえば、スルファトエチルスルホニル基を有する式（１ｂ）の反応染料は、塩基、たとえば水酸化ナトリウムで処理して、スルファトエチルスルホニル基を、ビニルスルホニル基へと転化することができる。
【００９０】
式（９）および（１０）の化合物は、公知または公知化合物と同様にして製造することができる。
【００９１】
本発明による三色浸染または捺染の方法に用いられる反応染料、および本発明による式（１ｂ）の反応染料は、遊離したスルホン酸の形態でか、または好ましくは、その塩の形態でかのいずれかで存在する。
【００９２】
適切な塩は、たとえば、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアンモニウム塩、または有機アミンの塩である。列挙され得る例は、ナトリウム、リチウム、カリウムもしくはアンモニウム塩、またはモノ−、ジ−もしくはトリ−エタノールアミン塩である。
【００９３】
本発明による方法に用いられる反応染料、および本発明による式（１ｂ）の反応染料は、更に添加剤、たとえば塩化ナトリウムまたはデキストリンを含んでもよい。
【００９４】
本発明による三色浸染または捺染の方法、および本発明による式（１ｂ）の反応染料は、公知の浸染および捺染の方法に用いることができる。染色液または捺染のりは、水および染料を含むことに加えて、更に添加剤、たとえば、湿潤剤、消泡剤、均染剤、または織物材料の特性に影響する試剤、たとえば、柔軟剤、難燃性添加剤、または汚れ止め剤、撥水剤および撥油剤、ならびに軟水化剤、および天然または合成の捺染元のり、たとえばアルギン酸塩およびセルロースエーテルを含んでよい。
【００９５】
個々の染料を染浴または捺染のり中に用いる量は、必要とされる色調の深さに応じて、幅広い限度内で変化することができ；一般的には、染色しようとする材料および捺染のりを基準にして、０．０１〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％の量が、好都合であることが判明している。
【００９６】
織られた絨毯織物の場合、たとえば置換え捺染（displacement printing）、スペース染色（space dyeing）のような捺染法が重要である。
【００９７】
好ましいのは、特に吸尽法によって実施される浸染であり、絨毯染色の場合は、連続法に従って実施することもできる染色である。
【００９８】
染色は、好ましくは、２〜７、特に２．５〜５．５、より特別には２．５〜４のpHで実施する。浴比は、たとえば１：５〜１：５０、好ましくは１：５〜１：３０の広い範囲内で選ぶことができる。染色は、好ましくは、８０〜１３０℃、特に８５〜１２０℃の温度で実施する。
【００９９】
濡れに対する堅牢度の特性を増大させるために、固着しなかったいかなる染料も、たとえば７〜１２、特に７〜９のpH値、およびたとえば３０〜１００℃、特に５０〜８０℃の温度での後処理によって除去することができる。好都合には、強い色調、たとえば非常に深い染色の場合、特に混紡に対するそれの場合、未固着染料は、アルカリ後処理浴への還元剤、たとえばハイドロサルファイト、たとえばヒドロ亜硫酸ナトリウムの添加によって、還元的に除去することができる。ポリアミド繊維材料に固着した染料は、この処理に影響されない。還元剤は、好都合には、後処理浴の重量を基準にして、たとえば０．１〜６重量％、特に０．５〜５重量％の量で加える。
【０１００】
三色浸染または捺染に用いたとき、本発明による方法に用いられる反応染料、および本発明による式（１ｂ）の反応染料は、均一な色彩構成、優れた絞り率、および固着の特性、異なる濃度でさえ色調が優れて一定であること、優れた堅牢度特性、および特に非常に優れた混色能により際立っている。
【０１０１】
本発明による三色の方法、および本発明による式（１ｂ）の反応染料は、たとえば、ポリアミド６（ポリ−ε−カプロラクタム）、ポリアミド６．６（ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド）、ポリアミド７、ポリアミド６．１２（ポリヘキサメチレンドデカン酸アミド）、ポリアミド１１またはポリアミド１２、ポリアミド６．６またはポリアミド６とのコポリアミド、たとえば、ヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタムおよびアジピン酸の重合体、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸の重合体か、またはアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルペンタメチレンジアミンもしくは２−エチルテトラメチレンジアミンの重合体のような、合成ポリアミド繊維材料を浸染もしくは捺染するのに適しており、合成ポリアミドおよび羊毛の混紡の織物または原糸を浸染もしくは捺染するにも適する。
【０１０２】
本発明による方法、および本発明による反応染料は、好都合には、合成ポリアミドの微細繊維を浸染または捺染するにも適する。微細繊維（microfibre）は、個々の撚り糸の細さが１デニール（１．１dTex）である、撚り糸で構成される繊維材料として理解しなければならない。そのような微細繊維は、公知であり、通常、溶融紡糸によって製造される。
【０１０３】
本発明による式（１ｂ）の反応染料は、天然のポリアミド繊維材料、たとえば羊毛または絹、特に羊毛、および機械洗濯耐性仕上げを有する羊毛を浸染もしくは捺染するにも適する。
【０１０４】
合成ポリアミド繊維材料の浸染または捺染が、好適である。
【０１０５】
該織物材料は、非常に様々な加工形態、たとえば、繊維、原糸、織物、編物および絨毯の形態であることができる。
【０１０６】
優れた全面堅牢度の特性、特に摩擦、濡れおよび光に対する優れた堅牢度を有する、均染された染物が得られる。
【０１０７】
【実施例】
下記の実施例中、部は、重量部を示す。温度は、摂氏である。重量部と体積部との関係は、gとcm³とのそれと同じである。
【０１０８】
製造例１：
（ａ）遊離酸の形態で式：
【０１０９】
【化２４】

【０１１０】
に相当する化合物７部を、水１００部中で攪拌し、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏの０．３５部の添加によってpH６に調整し、０℃の温度まで冷却した。そうして得られた懸濁液に、塩化シアヌル４．８５部、およびアセトン５０部の溶液を、１０〜１５分間にわたって滴加し、水酸化ナトリウム水溶液の添加によって、pHを３に保った。次いで、攪拌を、０〜２℃の温度、および３のpH値で１時間実施した。塩化ナトリウムの添加の後、攪拌をさらに１時間継続した。
【０１１１】
（ｂ）遊離酸の形態で式：
【０１１２】
【化２５】

【０１１３】
に相当する化合物７．５部を、水１００部、および１N水酸化ナトリウム溶液１１．１部に、室温、５．５のpH値で溶解した。次いで、得られた溶液を、（ａ）に従って得られた溶液に、４５分間にわたって滴加した。添加の間、炭酸水素ナトリウム水溶液の添加によって、pHを５．８〜６の値に保った。攪拌を、室温、５．８〜６のpH値で９０分間実施した。次いで、染料を濾取した後、１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、３０〜３５℃の温度で乾燥した。
【０１１４】
（ｃ）（ｂ）に従って得られた染料を、ビニルスルホン形態へと転化するために、染料の水溶液を、リン酸三ナトリウムを用いてpH１０に調整し、室温で３０分間攪拌した。pHを、継続的に監視し、必要な場合には修正した。反応の終点は、pHが一定のままであるときに示される。遊離酸の形態で式（１０１）：
【０１１５】
【化２６】

【０１１６】
に相当する染料が得られた。式（１０１）の染料は、羊毛、絹および合成ポリアミドの繊維材料を赤色の色調に染色した。
【０１１７】
方法例１：
ポリアミド６．６の織られた絨毯織物を、染浴１，０００部あたり、式（１０１）：
【０１１８】
【化２７】

【０１１９】
の赤色染料０．２８部、式（１０２）：
【０１２０】
【化２８】

【０１２１】
の黄色染料０．８部、および式（１０３）：
【０１２２】
【化２９】

【０１２３】
の青色染料０．４８部、ならびに公知の工業用捺染元のり１．０部、公知の工業用不凍液３．０部、非イオン湿潤剤１．０部、および染浴をpH５．５にするのに充分なクエン酸も含有する染浴から連続的に染色した。次いで、織られた絨毯織物を、１００℃の蒸気中、５分間で固着させ、通常の方式で洗浄し、乾燥した。織られた絨毯織物は、優れた堅牢度特性を有する、均一な暗褐色の染色が際立った。
【０１２４】
方法例２および３：
例１に示されたとおりに行うが、式（１０１）の赤色染料０．２８部、式（１０２）の黄色染料０．８部、および式（１０３）の青色染料０．４６部を用いることに代えて、下記の表１の第２欄に示された反応染料を表中に指定された量で用いて、同様に、優れた均染性、および優れた堅牢度特性が際立つ褐色の染物を得た。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
方法例３：
織物にしたポリアミド６．６トリコット１００kgを、浸染装置内、４０℃で、酢酸４kg、湿潤剤０．５kg、および均染剤１kgを含有する浴２，０００Lで１０分間処理した。浴のpHは、３．４であった。次いで、少量の水に予め溶解しておいた、式（１０２）の染料４３０g、式（１０１）の染料３００g、および式（１０３）の染料３３０gを加えた。染色しようとする材料を、染浴中で４０℃で５分間処理し、次いで、１℃／分の率で９８℃まで加熱し、その温度で６０分間染色した。染物は、通常の方式で仕上げた。非常に優れた堅牢度特性を有する、均染された染物が得られた。
【０１２７】
方法例４：
ポリアミド６．６微細繊維の織物７０kgを、浸染装置内、４０℃で、ギ酸３kg、湿潤剤０．４kg、および均染剤０．７kgを含有する浴１，５００Lで１０分間処理した。浴のpHは、２．９であった。次いで、少量の水に予め溶解しておいた、式（１０２）の染料７００g、式（１０１）の染料１，３００g、および式（１０３）の染料４３０gを加えた。染色しようとする材料を、染浴中で４０℃で５分間処理し、次いで、１℃／分の率で１１０℃まで加熱し、その温度で６０分間染色した。浸染の後、アルカリ後処理を実施して、湿潤堅牢度の特性を改良した。そのために、２g/Lの炭酸ナトリウムを含有し、９．２のpHを有する新鮮な浴を用いて、染物を６０℃で２０分間処理した。次いで、染物を、通常の方式で洗浄し、仕上げた。優れた堅牢度特性を有する、均染された染物が得られた。
【０１２８】
方法例５：
手順は、アルカリ後処理を、６０℃に代えて７０℃で実施したこと以外は、方法例４に記載されたとおりであった。
【０１２９】
方法例６：
手順は、アルカリ後処理を、５g/Lの炭酸ナトリウム、および５g/Lのハイドロサルファイトを含む浴中で実施したこと以外は、方法例４に記載されたとおりであった。染物を、７０℃で２０分間、この浴で処理した。
【０１３０】
方法例７（スペース染色）：
ポリアミド６の原糸の絨毯を、初めに、浴１，０００部あたり下記の成分：
式（１０２）の黄色染料０．０１部、
式（１０１）の赤色染料０．００３部、
式（１０３）の青色染料０．００８部、
公知の工業用捺染元のり３．００部、
公知の工業用非イオン湿潤剤２．００部、
公知の工業用不凍液１．００部
を含有する浴で、必要量のクエン酸を用いてpHを５に調整しつつ、パッド染色した。
【０１３１】
次いで、浸染された絨毯の部分を、捺染のり１，０００部あたり下記の成分：
式（１０１）の赤色染料０．５０部、
式（１０３）の青色染料０．５０部、
公知の工業用捺染元のり１５．０部、
公知の工業用非イオン湿潤剤２．００部、
公知の工業用不凍液１．００部
を含有する捺染のりで、必要量のクエン酸を用いてpHを５に調整しつつ、捺染した。
【０１３２】
次いで、浸染され、部分的に捺染された絨毯を、１００℃で５分間、飽和蒸気で処理し、公知の方式で洗浄し、乾燥した。そうして得られた絨毯は、ベージュ色の地色の上に、優れた堅牢度特性とともに優れた均染性が際立つ、赤色に捺染された区域を有した。
【０１３３】
方法例８（連続染色）：
ポリアミド６．６の原糸の絨毯を、浴１，０００部あたり下記の成分：
式（１０２）の黄色染料０．８部、
式（１０１）の赤色染料０．２８部、
式（１０３）の青色染料０．４６部、
公知の工業用捺染元のり１．００部、
公知の工業用非イオン湿潤剤１．００部、
公知の工業用不凍液３．００部
を含有する液で、必要量のクエン酸を用いてpHを５．５に調整しつつ、連続的に染色した。次いで、浸染された絨毯織物を、１００℃で５分間、飽和蒸気で処理し、公知の方式で洗浄し、乾燥した。このようにして得られた絨毯は、非常に優れた堅牢度特性を有する、均染された暗褐色の染色が際立った。
【０１３４】
方法例９（置換え捺染）：
ポリアミド６．６の原糸の絨毯を、初めに、下記の成分（うちいくつかは、変動量ｘ、ｙおよびｚで示す）：
Tectilon（登録商標）yellow 3R（Ciba Specialty Chemicals）ｘ部、
Tectilon red 2B（Ciba Specialty Chemicals）ｙ部、
Tectilon blue 4R-01（Ciba Specialty Chemicals）ｚ部
（たとえば、ｘは１．０５、ｙは０．３４、ｚは１．０１である）、
公知の工業用捺染元のり１５．０部、
Lyoprint（登録商標）MP１０．０部、
公知の工業用非イオン湿潤剤２．００部、
公知の工業用不凍液１．００部
を含有する様々な捺染のりで、必要量のクエン酸を用いてpHを４に調整しつつ、捺染した。
【０１３５】
次いで、捺染された絨毯を、染色液（液の絞り率は３５０％）１，０００部あたり下記の成分：
式（１０２）の黄色染料１．２６部、
式（１０１）の赤色染料０．６２部、
式（１０３）の青色染料１．９０部、
公知の工業用捺染元のり１．００部、
公知の工業用非イオン湿潤剤２．００部、
公知の工業用不凍液２．００部
を含有する染色液で、必要量のクエン酸を用いてpHを５．５に調整しつつ、浸染した。
【０１３６】
次いで、絨毯を、１００℃で５分間、飽和蒸気で処理し、公知の方式で洗浄し、乾燥した。そうして得られた絨毯は、暗菫色の地色の上に、優れた堅牢度特性とともに優れた均染性が際立つ、着色された区域を有した。

Claims

合成ポリアミド繊維材料の三色浸染または捺染の方法であって、式（１ａ）：

で示される少なくとも１種類の赤色の反応染料を、式（２）〜（４）：

で示される少なくとも１種類の黄色または橙色の反応染料と、式（５）：

で示される少なくとも１種類の青色の反応染料、
〔式中、
Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₁₀、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は、それぞれ互いに独立して、水素、あるいは非置換またはヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシルもしくはシアノで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、ウレイド、スルファモイル、ハロゲン、スルホまたはカルボキシルであり、
Ｒ₈は、水素、スルホメチル、カルバモイルまたはシアノであり、
Ｒ₉は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、スルホまたはカルボキシルであり、
Ｂは、１、２または３個の−Ｏ−で中断されていてもよく、かつ非置換またはヒドロキシもしくはスルファトで置換されたＣ₂〜Ｃ₆アルキレン基であるか、あるいはそれぞれ非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたシクロヘキシレン基もしくはメチレンシクロヘキシレン基であるか、あるいはそれぞれ非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲンもしくはスルホで置換されたフェニレンもしくはメチレンフェニレンメチレン基であり、
ｋは、１、２または３の数であり、
Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄およびＶ₅は、それぞれ互いに独立して、式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）もしくは（６ｄ）、または式（６ｅ）：

で示される基であって、
Ｒ₁₇およびＲ₁₉は、それぞれ互いに独立して、水素、あるいは非置換またはヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシルもしくはシアノで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ₁₈は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲンまたはスルホであり、
Ｚは、基：−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｙであり、Ｙは脱離基であり、
ｍは、０、１または２の数であり、
ｎは、０または１の数であり、そして

（式中、Ｒ₂₀は、水素、あるいは非置換またはヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシルもしくはシアノで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｘは、基：

であり、Halは、臭素または塩素である）
で示される基であり、
ただし、式（１）の染料は、二つのスルホ基を有するものとする〕
と一緒に用いることを特徴とする方法。
式(１ｂ):

〔式中、Ｒ₁およびＲ₁₇は、それぞれ互いに独立して、水素、あるいは非置換またはヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシルもしくはシアノで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｚは、基：−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｙであり、Ｙは脱離基である〕
で示される反応染料。
天然または合成ポリアミド繊維材料を浸染もしくは捺染するための請求項２記載の式（１ｂ）の反応染料の使用。