JPS63110260A

JPS63110260A - 水溶性フタロシアニン色素

Info

Publication number: JPS63110260A
Application number: JP25521686A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hibara; 利夫檜原; Yukiharu Shimizu; 幸晴清水
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1986-10-27
Publication date: 1988-05-14
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPH0772255B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ターキス色の水溶性フタロシアニン色素に係
り、更に詳しくは、構造中に反応基し、特にセルロース
及び含窒素繊維に対する低温域での反応固着性に優れた
フタロシアニン色素に関するものである。

（従来の技術）セルロース及び含窒素繊維染色用の反応性染料としては
、従来、例えば下記構造式で示されるようなフタロシア
ニン系水溶性染料（特公昭３８−２６４８８号公報参照
）が知られている。

ｅ（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記のような従来のフタロシアニン系染
料は、これを用い吸尽法により染色を行った場合、特に
低温域における反応固着性及び水に対する溶解性が不良
である上、酸ブリード性も悪いという欠点のために、染
色温度が８０℃程度のときはこれらの欠点の影響は比較
的小さいが、５０〜６０℃程度の低温域染色では良好な
染色物は得られない、という問題点があった。従来のこ
のような欠点は、単に温度依存性が不良であるという他
に、染色工場における省エネルギーの面でも不利に働く
という問題点があった。

本発明は、上記の従来の問題点を解決しうるように、特
に低温域でのセルロース及び含窒素繊維に対する反応固
着性に優れ、かつ各種染色室ろう度も良好で新規な水溶
性フタロシアニン系色素の提供を目的とする。

（問題点を解決するだめの手段）本発明者らは、かかる目的を達成すべく検討を進めた結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、遊離酸の
形で一般式ＣＩ）〔式中、Ｐｃは金属含有又は金属非含有のフタロシアニ
ン残基を表わしＲ１は水素原子、メチル基又はエチル基
を表わし、Ａは置換基を有していてもよいフェニレン基
台又はナフチレン基を表わし、Ｘは−ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ
２基又バーｓｏ２ｃＨ２ｃＨ２ｗ基（ここでＷはアルカ
リの作用によって脱離す＋ＣＨ２＋ｍＱＣ３Ｈ６Ｎ−基
（ここでＲ２及ヒＲ３ハソレぞれ水素原子、メチル基又
はエチル基を示し、ｎはＯ〜６の整数を示し、ｍは２〜
６の整数を示す。）を表わし、Ｚは少くとも２個のハロ
ゲン原子を有するピリミジニル基を表わし、また、ａは
Ｏ〜２の数を表わし、ｂ及びＣは１〜３の数を表わし、
ただしａ、ｂ及びＣの合計は４以下の数である。〕で示
される水溶性フタロシアニン色素を要旨とするものであ
る。

本発明の遊離酸の形で前足一般式（１）で示されるフタ
ロシアニン色素分子中、ＰＣで表わされるフタロシアニ
ン残基としては、通常金属含有又は非含有のいずれのも
のでもよいが、とりわけ銅、コバルト又はニッケル金属
を含むフタロシアニン残基が好ましい。

Ａで表わされる特に好ましい残基は非置換のフェニレン
基である。一方、Ａで表わされる置換フェニレン基とし
ては、例えばメチル基、エチル基などの低級アルキル基
、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、塩
素原子。

臭素原子などのハロゲン原子又はスルポン酸基等で置換
されたフェニレン基が挙げられ、これらの具体例として
は下記のようなものが挙げられる。

また、Ａで表わされるナフチレン基としては、非置換の
ナフチレン基又は、例えばスルホン酸基で置換されたナ
フチレン基が挙げられ、この置換されたナフチレン基の
具体例としては下記のものなどが挙げられる。

Ｘで表わされるーＳＯ□ＣＨ２ＣＨ２Ｗ基におけるＷは
アルカリで脱離する基を表わすが、この基としては通常
、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基、酢酸エステル基又は・・ロゲン原子などが挙げら
れ、なかでも硫酸エステル基が特に好ましい。

Ｙで表わされるジイミノ基、そのなかでも特に好ましい
基としては、例えば−ＮＨＮＨ−基、−ＮＨＣ２Ｈ４Ｎ
Ｈ−基、−間（Ｃ３Ｈ６０Ｃ２Ｈ４０Ｃ３Ｈ６ＮＨ−基
等が挙げられる。

また、Ｚで表わされる２〜３個のハロゲン原子を有する
ピリミジニル基としては、通常、下記一般式（ＩＩ）（式中　Ｔｌ〜Ｔ３の少なくとも２個はフッ素原子、塩
素原子又は臭素原子で、残りはンアノ基、ニトロ基、低
級アルキルスルホニル基、トリクロロメチル基又は低級
アルキル基を示す。）で表わされるピリミジニル基が挙
げられ、特に好ましい具体例としては、本発明のフタロシアニン色素は、遊離酸の形又はその塩
の形で存在するが、通常、その塩としてはリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、カルノウム塩などのアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。

本発明のフタロシアニン色素は、例えば次のようにして
製造することができる。

フタロシアニンスルホニルクロリドニ、下記一般式帽〕
及びＣＩＶ）Ｈ−Ｙ−Ｈ・・・・・・−・・ＣＩｆ［）Ｈ−Ｎ−Ａ−
Ｘ　　　・・・・・・・・・（ＩＹ）（式中、Ａ、Ｘ、
Ｙ及びＲ１は前爪一般式ＣＩ）におけると同一の意義を
有する。）で示されるジアミンとモノアミンとを縮合さ
せて得られる下記−般式（Ｖ）（式中、Ｐｃ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｒ’　、　ａ　、　ｂ及び
Ｃは前爪−般式（１）におけると同一の意義を有する。

）で示される化合物を得、次いでこれと、下記一般式Ｃ
ＶＩ）Ｔ’−Ｚ　　・・・・・・・・・　〔■〕（式中Ｔ４は
・・ロゲ／原子を表わし、Ｚは前爪−般式〔１〕におけ
ると同一の意義を有する。）で示されるピリミジン化合
物とを、水性媒体中、０〜３０°Ｃの温度下、ｐＨ２〜
８に調整しながら縮合させることにより本発明のフタロ
シアニン色素を得ることができる。

また、前爪一般式（１）で示されるジアミンと前爪一般
式〔■〕で示されるピリミジン化合物とを縮合させて得
られる下記一般式〔■〕Ｈ−Ｙ−Ｚ　　　　・・・・・
・・・〔■〕（式中、Ｙ及びＺは前示一般式（１）にお
けると同一の意義を有する。）で示される化合物を、前
示一般式（■）で示されるモノアミンと共に、フタロシ
アニンスルホニルクロリドと縮合させることによっても
、本発明のフタロシアニン色素を製造することができる
。

かくして得られる本発明のフタロシアニン色素は、繊維
、布を染色するための染料として、紙、合成樹脂を着色
するための色素として、更に、インクジェット式プリン
ターなどの色素として広く利用することができるが、本
発明のフタロシアニン色素にあっては、特にセルロース
又は含窒素繊維を染色するだめの反応性染料として用い
た場合の適性が優れている。この場合の対象繊維として
は、通常、木綿、ビスコースレーヨン、キュプラアンモ
ニウムレーヨン、麻などのセルロース繊維、又は、ポリ
アミド、羊毛、絹などの含窒素繊維が挙げられる。また
、これらの繊維と、例えばポリエステル、トリアセテー
ト、ポリアクリロニトリルなどとの混合繊維でも差し支
えない。なお、本発明のフタロシアニン色素は、その他
の反応性染料又は分散染料と、適宜、併用することも可
能でちる。

本発明の水溶性フタロシアニン色素を用いて、セルロー
ス又は含窒素繊維を染色する場合には、吸尽法、パディ
ング法、捺染法などの公知の染色法を採用することがで
きる。なかでも、本発明のフタロシアニン色素は、これ
を吸尽法に適用した場合には、染色温度が低くても良好
な反応固着性を示すので、特に好ましいものである。

この染色に際しては、常法に従って、例えば炭酸ソーダ
、炭酸カリ、苛性ソーダ、苛性カリ、リン酸ソーダ、ト
リクロロ酢酸ソーダなどの酸結合剤と芒硝、食塩などの
電解質の存在下、染色浴のｐＨを８〜１２とし、４０〜
８０’（、の温度で染色することができる。そして、染
色後の染色物はソーピング及び水洗処理した後、乾燥し
て回収される。

（実施例）次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例１（製造例）銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリド２４ｙを氷
水１５０ｍ＋ｌに入れて懸濁し、４，７−シオキサデカ
ンー１，１０　−ジアミン３２とアニリン−３−β−ス
ルフアートエチルスルホン７２を添加し、３０′Ｃまで
加温して１８時間攪拌し、その間、５多水酸化ナトリウ
ム水溶液によりｐＨ７に保った。しかる後、０〜５℃に
冷却し、２、３．６−　トＩＪフロロー５−クロロピリ
ミジン４．０２を添加し、ｐＨ７に保ちながら５〜１５
℃で縮合が完了するまで攪拌して、遊離酸の形で下記構
造式：で示される本発明の銅フタロシアニン色素を得た。

（染色例）上記で得られたフタロシアニン色ｉ０．ｔｆ、０．２２
又は０．４２をそれぞれ水２００ｍ７！に溶解し、これ
ら３種の色素水溶液のおのおのに芒硝１０２と木綿１０
２を加え、６０℃に昇温した後炭酸ナトリウム４２を添
加して１時間染色を行い、次いで水洗、ソーピング、水
洗、乾燥して、３種のターキス色の染色物を得た。

これら３種の染色における繊維に対する色素の反応固着
性はいずれも良好であり、また、得られた各染色物の酸
ブリード性、ビルドアツプ性及び耐光堅ろう度もすべて
良好であった。

なお、上記のフタロシアニン色素を用い、８０℃の温度
で同様な染色を実施し、得られた染色物の各特性を対比
したところ、両者の結果は遜色ないものであった。

実施例２（製造例）銅フタロシアニントリスルホニルクロリド２５２を氷水
１５０ｍＪに入れて懸濁し、これにエチレンジアミン２
，５１及びアニリン−４−β−スルフアートエチルスル
ホン８　ｆ　ヲ添加シ、３０℃まで加温して１８時間攪
拌し、その間、５係水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ
７に保った。しかる後、０〜５℃に冷却し、２，３，６
−ドリクロロー５−シアノピリミジン＆１２を添加し、
ｐＨ７に保ちながら５〜１５℃で縮合の完了するまで攪
拌して、遊離酸の形で下記構造式：で示される本発明の
銅フタロシアニン色素が得られた。

（染色例）上記で得られたフタロシアニン色素０．２　Ｆ　ヲ水２
００ｍＪに溶解し、芒硝１０７と木綿１０２を加え５０
’Ｃに昇温した後、炭酸ナトリウム４２を添加して１時
間染色を行い、次いで水洗、ソーピング、水洗、乾燥し
て、ターキス色の染色物を得た。

この染色における繊維に対する色素の反応固着性は良好
であり、かつ得られた染色物の酸ブリート性及び耐光堅
ろう度も良好であった。

実施例３実施例１又は２に記載の方法に準じて、下記第１表に遊
離酸の形で各構造式が示される本発明の銅フタロシアニ
ン色素の１１例（＆３−１〜３−１１）及び下記第２表
に同様にして各構造式が示される本発明のニッケルフタ
ロシアニン色素の４例（煮３−１２〜３−１５）を合成
した。かくして得られた合計１５例の本発明のフタロシ
アニン色素のおのおのにつき、実施例１記載の染色法に
より綿布の染色試験を行ったところ、綿布は均一に染色
されて均染性が良好、かつ得られた各染色綿布のビルド
アツプ性及び酸ブリード性も良好であった。

また、得られた各染色綿布の色調とλｍａｘは、下記第
１表及び第２表に示すとおりであった。

（発明の効果）以上の結果から明らかなように、本発明の新規な水溶性
フタロシアニン色素は、分子中に反応基としてハロゲン
原子を２〜３個有するピリミジニル基とビニルスルホン
型反応基との両方を有する水溶性のターキス系色素であ
ることから、特にそのセルロース及び含窒素繊維に対す
る低温域での反応固着性並びに水に対する溶解性につい
ては、従来公知のビニルスルホン型反応基を有する水溶
性フタロシアニン色素に比べ格段に優れている。すなわ
ち、かかる従来公知の水溶性フタロシアニン色素を用い
て吸尽染色を行う場合の染色温度は８０°Ｃ付近であっ
たのに対し、本発明の水溶性フタロシアニン色素を用い
る場合には、５０°Ｃ付近に染色温度を低下させても前
記繊維に対して優れた反応固着性を示し、得られた染色
物は酸ブリード性及びビルドアツプ性に優れ、かつ耐光
堅ろう度などの各種染色室ろう度も良好である、という
工業的価値ある顕著な効果を奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）遊離酸の形で一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕〔式中、Ｐｃは金属含有又は金属非含有のフタロシアニ
ン残基を表わし、Ｒ＾１は水素原子、メチル基又はエチ
ル基を表わし、Ａは置換基を有していてもよいフェニレ
ン基又はナフチレン基を表わし、Ｘは−ＳＯ＿２ＣＨ＝
ＣＨ＿２基又は−ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｗ基（ここ
でＷはアルカリの作用によって脱離する基を示す。）を
表わし、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼ 基、▲数式、化学式、表等があります▼基又は▲数式、
化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼基（ここでＲ＾２及
びＲ＾３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは０〜
６の整数を示し、ｍは２〜６の整数を示す。）を表わし
、Ｚは少くとも２個のハロゲン原子を有するピリミジニ
ル基を表わし、また、ａは０〜２の数を表わし、ｂ及び
ｃは１〜３の数を表わし、ただしａ、ｂ及びｃの合計は
４以下の数である。〕で示される水溶性フタロシアニン
色素。