KR100458419B1 - 섬유-반응성염료의염색조성물 - Google Patents

섬유-반응성염료의염색조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100458419B1
KR100458419B1 KR1019960042504A KR19960042504A KR100458419B1 KR 100458419 B1 KR100458419 B1 KR 100458419B1 KR 1019960042504 A KR1019960042504 A KR 1019960042504A KR 19960042504 A KR19960042504 A KR 19960042504A KR 100458419 B1 KR100458419 B1 KR 100458419B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dye
group
formula
carbon atoms
sulfo
Prior art date
Application number
KR1019960042504A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970015678A (ko
Inventor
베르너 휴베르트 루쓰
마이크 엘리오트
Original Assignee
다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7773511&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100458419(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게 filed Critical 다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게
Publication of KR970015678A publication Critical patent/KR970015678A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100458419B1 publication Critical patent/KR100458419B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/004—Mixtures of two or more reactive dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/24—Polyamides; Polyurethanes
    • D06P3/248—Polyamides; Polyurethanes using reactive dyes

Abstract

본 발명은 1 또는 2개의 비닐설포닐기를 갖는 하나 이상의 염료와 일반식 (A) -SO2-CH2-CH2-N(R)-V-X의 기를 갖는 하나 이상의 염료를 함유하는 수용성 염료 조성물(여기서 비닐설포닐기를 갖는 염료와 상기 일반식 (A)의 기를 갖는 염료는 90:10몰% 내지 60:40몰%의 비율로 존재함), 및 1 또는 2개의 비닐설포닐 또는 β -설페이토에틸설포닐기를 갖는 하나 이상의 수용성 염료 및 하기 화학식 3의 아미노 화합물을 함유하는 수용성 염료 조성물(여기서 비닐설포닐 및/또는 β -설페이토에틸설포닐기를 갖는 염료는 하기 화학식 3의 아민에 대하여 100:10몰% 내지 100:40 몰%의 비율로 존재함)을 기술한다:
[화학식 3]
상기 식들에서,
R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로서 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단될 수 있고, 설포, 카르복시, 히드록시, 설페이토, 포스페이토 및/또는 저급 알카노일 아미노에 의해 치환될 수 있고, V는 공유결합, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌, 또는 일반식 -CO-NH-CH2-CH2-의 기이며;
X는 수-용해성기이다.
이들 염료 조성물은 합성 폴리아미드 섬유, 특히 미세 섬유 형태의 합성 폴리아미드 섬유, 특히 폴리아미드 중합체 1000kg당 60g당량 이상의 아미노 말단기를 갖는 폴리아미드 섬유를 염색하는데 적합하다.

Description

섬유-반응성 염료의 염색 조성물
본 발명은 섬유-반응성 염료의 기술분야에 관한 것이다.
섬유-반응성 β -설페이토에틸설포닐기를 지닌 설포 함유의 염료로 모직물을 염색하는 방법은 공지되어 있다. 이 방법은 염료액의 pH를 6으로 유지하는 가운데 모직물을 끓는 온도에서 30분 이상 염료액중에서 염색하여 원하는 습윤 견뢰도와 명도를 얻는 염색법이다. 하지만, 염색시 pH를 6으로 유지하는 것은 매우 어려운 일이고, pH가 6보다 높으면 모직물의 구조가 쉽게 손상이 되고 이와 반대로 pH가 6이하이면 염색물의 습윤 견뢰도 및 명도가 눈에 띨 정도로 현저하게 감소한다. 이에 대한 해결책으로, 미국 특허 제 3,082,837 호에서 제시한 방법인, β -설페이토에틸설포닐 염료 대신에 이의 비닐설포닐 유도체를 사용하면 pH 5에서 만족할 만한 수준의 습윤 견뢰도를 갖는 염색물을 제공하는 것이 가능했다. 이 방법에서 사용된 상기 비닐설포닐 유도체는 β -설페이토에틸설포닐 염료 수용액에 인산삼나트륨을 80℃에서 첨가한 뒤 생성된 용액을 중화하고, 아세트산으로 pH 를 5로 조정하여 제조한 것이다. 그러나, 이 방법 역시 수용성 β -설페이토에틸설포닐기가 비닐설포닐기로 전환될 때 알카리성 수성매질에서 다량의 염료가 침전되는 치명적인 단점을 안고 있다. 미국 특허 제 3,082,837 호에 제시된 기술에 따르면 염료의 용해도를 상당히 개선할 수 있었다. 하지만, 이것은 어디까지나 β -설페이토에틸설포닐 염료가 비닐설포닐 염료로 전환되는 과정에 있어서 설포기 또는 카르복시기를 포함하는 2차 지방족 아민이 β -설페이토에틸설포닐기의 1.5 배 내지 4 배의 과량 몰비로 존재하는 경우에만 가능했다.
합성 폴리아미드 섬유 물질을 염색하기 위한 기존의 방법들은 염욕의 염착 속도가 매우 느리기 때문에 다량의 염욕을 섬유에 염착시키려면 끓는 온도에서 오랜 시간동안 진행할 것을 요구한다. 따라서, 염료의 정착은 이렇게 장시간의 염색 후에나 이루어지게 된다. 통상의 방법에 따른 경우 염욕의 대부분이 염착되지 않은 상태로 존재하므로 염료가 섬유에 제대로 정착하지 않게 된다. 그 결과 수득된 염색물은 색상의 선명도 및 균염도가 떨어질 뿐아니라 부적합한 견뢰도를 나타내게 된다.
상기와 같은 단점을 해결하기 위해서, 약산성 pH 3 내지 4의 염욕중에서 비닐설폰의 섬유-반응성기를 함유하는 염료로 합성 폴리아미드 섬유 물질을 염색하는 방법들이 시도되었다(미국 특허 제 4,762,524 호). 이 방법은 β -설페이토에틸설포닐기를 갖는 염료와 설포기 또는 카르복시기를 갖는 2차 알킬 아민(β -설페이토에틸설포닐기 염료를 기준으로 할 때 50 내지 100%의 몰비로 존재함)을 사용하고, 수용액 상태의 염료들을 pH 약 9 및 약 90℃에서 인산삼나트륨 같은 알카리성 반응제로 처리하면서 β -설페이토에틸설포닐 염료를 β -(알킬아미노)에틸설포닐 염료로 부분적으로 전환시키고, 이후에 혼합물의 pH를 3 내지 4으로 조정하면 합성 폴리아미드 섬유 물질의 염색이 끓는 온도에서 이루어지는 방법이다. 하지만, 이 방법은 불만족스럽게도 불량한 균염도 및 뚜렷한 불균질성(barriness)를 보이고 있는 것 외에도 매우 미세한 필라멘트로 구성된 섬유를 함유하는 현대의 섬유 물질에는 염료가 미흡하게 침투된다는 문제점을 갖는다. 이러한 점에서, 연속 염색 방법들에서 공지된 상기 염료들은 염색 초기 및 말기시에 색조가 변화한다는 심각한 문제를 대두시킨다.
그러므로, 합성 폴리아미드 섬유 물질의 염색방법을 개선시킬 필요가 여전히 존재한다.
본 발명에서는 신규한 제제(조성물)가 합성 폴리아미드 섬유를 바레효과( effect, s. Melliand Textilber. 70, 360-364(1989))를 나타내지 않으면서 높은 견뢰도 및 균염도를 갖도록 염색시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 염색 제제(A)(이하 "제제(A)"라고도 칭함)는 하기 정의될 화학식 1의 염료와, 화학식 1의 것과 동일한 염료 라디칼 F를 갖는 하기 정의될 화학식 2의 염료, 또는 2 또는 3개 등의 상이한 화학식 1의 염료의 혼합물 및 화학식 1의 것과 동일한 염료 라디칼 F를 갖는 2 또는 3개 등의 상이한 화학식 2의 염료의 혼합물을 함유하며, 화학식 1의 염료 및 화학식 2의 염료는 제제내에서 -(SO2-CH=CH2)n 및 -[SO2-CH2-CH2-N(R)-V-X]n 기를 기준으로 할 때 각각 90:10% 내지 60:40%, 바람직하게는 80:20% 내지 65:35%의 몰당량비로 존재한다.
본 발명은 또한 하나 이상(예: 2 또는 3개)의 하기 정의될 화학식 1A의 염료 및/또는 하나 이상(예: 2 또는 3개)의 하기 정의될 화학식 1의 염료와, 하나 이상(예: 2 또는 3)의 하기 정의될 화학식 3의 화합물(화학식 1A 및 화학식 1의 염료와 화학식 3의 화합물은 β -설페이토에틸설포닐 및 비닐설포닐기를 기준으로 서로에 대해 100:10% 내지 100:40%, 바람직하게는 100:20% 내지 100:35%의 몰당량비로 존재한다)을 함유하는 염색 제제(B)(이하 "제제(B)"라고도 칭함)에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제제(B)는 바람직하게는 화학식 3의 아미노 화합물을 오직 한 개만 갖고, 바람직하게는 하기 화학식 1A의 염료를 하나 이상 갖는다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 1A]
[화학식 3]
상기 식들에서 ,
F는 모노-, 디스- 또는 폴리아조 염료(예: 트리스아조 염료), 또는 중금속 착물 모노-, 디스- 또는 트리스아조 염료, 또는 안트라퀴논, 아조메틴, 페나진, 스틸벤, 트리페닐메탄, 크산텐, 티오크산텐, 니트로아릴, 나프토퀴논, 페릴렌테트라카르브이미드, 포르마잔, 구리 포르마잔, 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌 또는 코발트 프탈로시아닌 염료, 또는 트리펜디옥사진 염료의 라디칼로서 이들은 수-용해성을 부여하는 1 또는 2개의 기(예를 들면, 설페이토, 설포 및/또는 카르복시기, 바람직하게는 1 또는 2개의 설포기, 특히 바람직하게는 1개의 설포기)를 지니고;
n은 1 또는 2로서 바람직하게는 1이고;
M은 수소 또는 알카리 금속(예: 나트륨, 칼륨, 또는 리튬)이고;
R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬로서 -O- 및 -NH-와 같은 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단될 수 있고, 설포, 카르복시, 히드록시, 설페이토, 포스페이토, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노로 구성된 군에서 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 바람직하게는 R은 수소, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 β -히드록시에틸이고;
V는 공유결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌(예: 메틸렌 및 에틸렌) 또는 -CO-NH-CH2-CH2의 기이고;
X는 수-용해성을 부여하는 기(예: 카르복시, 설포, 설페이토, 포스페이토 또는 히드록시)이다.
화학식 2의 염료에서 -N(R)-V-X 기의 예로는 N-메틸-N-(β -설포에틸)-아미노, N,N-디-(β -히드록시에틸)-아미노, N-메틸-N-(카르복시메틸)-아미노, N-메틸-N-(γ -카르복시프로필)-아미노, N-메틸-N-(β -카르복시에틸)-아미노, N-메틸-N-(ω -카르복시펜틸)-아미노 및 N-에틸-N-(γ -카르복시프로필)-아미노가 있다.
바람직하게는, 1 또는 2개의 설페이토, 설포 및/또는 카르복시기를 함유하는 염료 라디칼 F는 모노- 또는 디스아조 염료의 라디칼, 또는 중금속 착물 아조염료, 예를 들면 1:2 크롬 착물, 1:2의 코발트 착물, 더욱 바람직하게는 o,o'-1:1 구리 착물 모노아조 또는 디스아조 염료의 라디칼, 또는 안트라퀴논 또는 구리 포르마잔 또는 니켈 프탈로시아닌 또는 구리 프탈로시아닌 염료 또는 트리펜디옥사진 염료의 라디칼이다.
라디칼 F는 유기 염료에 통상적으로 사용되는 치환체 및 기를 함유할 수 있다. 이들의 예로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 및 부틸, 바람직하게는 에틸, 더욱 바람직하게는 메틸); 탄소수 1 내지 4의 알콕시기(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시, 바람직하게는 에톡시, 더욱 바람직하게는 메톡시); 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노기(예: 아세틸아미노기 및 프로피오닐아미노기); 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소 및/또는 수-용해성을 부여하는 전술된 기에 의해 치환될 수 있는 벤조일아미노기; 일차 및 일- 또는 이치환된 아미노기(치환체는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및/또는 페닐기 (예: 알킬 라디칼의 탄소수 1 내지 4의 모노알킬아미노 및 디알킬아미노기, 페닐아미노 또는 N-(C1-C4-알킬)-N-페닐-아미노기로서, 이때 알킬 라디칼은 페닐 및/또는 수-용해성을 부여하는 전술된 기(예: 히드록시, 설페이토, 설포 및 카르복시), 또는 이러한 기를 포함하는 치환체(예: 설포페닐)에 의해 치환 될 수 있으며, 상기 페닐기는 또한 염소, 메틸, 메톡시 및/또는 수-용해성을 부여하는 전술된 기 및 이러한 기를 갖는 치환체(예: 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, N,N-디(β -히드록시에틸)아미노, N, N-디(β -설페이토에틸)아미노, 설포벤질아미노, N,N-디(설포벤질)아미노 및 디에틸아미노, 페닐아미노 및 설포페닐아미노기)에 의해 치환될 수 있다); 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 알콕시카르보닐기(예: 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐); 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐기(예: 메틸설포닐 및 에틸설포닐); 트리플루오로메틸, 니트로 및 시아노기; 할로겐원자(예: 불소, 염소, 및 브롬); 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일- 또는 이치환될 수 있고, 이때 알킬 라디칼이 예를 들면 페닐 및/또는 히드록시, 설페이토, 설포, 및 카르복시같은 수-용해성을 부여하는 전술된 기, 또는 이런 기를 갖는 치환체(예: 설포페닐)로 치환될 수 있는 카르바모일기, 예를 들면 N-메틸카르바모일 및 N-에틸카르바모일; 탄소수 1 내지 4의 알킬기에 의해 일- 또는 이-치환될 수 있는 설파모일기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬을 갖는 N-페닐-N-알킬설파모일기(이들 알킬기는 또한 수-용해성을 부여하는 전술된 기(예: 히드록시, 설페이토, 설포 및 카르복시) 및/또는 페닐에 의해 치환될 수 있거나 또는 이러한 기를 갖는 치환체(예: 설포페닐)에 의해 치환될 수 있다), 예를 들면, N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N-프로필설파모일, N-이소프로필설파모일, N-부틸설파모일, N-(β -히드록시에틸)설파모일 및 N,N-디(β -히드록시에틸)설파모일; N-페닐설파모일, 우레이도, 히드록시 및 설포메틸기가 있다.
화학식 1A, 1 및 2의 염료에 존재하는 비닐설포닐 및 β -설페이토에틸설포닐기 및 하기 화학식 3a의 기는 염료 라디칼 F의 염료 발색단 치환체나 또는 염료 발색단의 방향족 핵에 직접 결합될 수 있다.
라디칼 F에 있는 다른 치환체나 또는 다른 기의 예는 하기 화학식 4 및 5의 기이다:
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 식들에서,
R0는 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 및 에틸)이고;
R1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 에틸 및 메틸)로서 탄소수 2 내지 5의 알카노일 및/또는 수-용해성을 부여하는 전술된 기(예: 카르복시, 히드록시, 설포, 설페이토 및 포스페이토)에 의해 치환될 수 있고;
R2는 R1의 의미중 하나이거나 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬(예: 시클로헥실), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 에틸 및 메틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 메톡시, 및 에톡시), 염소 및/또는 수-용해성을 부여하는 전술된 기들(예: 설포 및 카르복시)로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐이고;
-NR1R2 기는 -O- 또는 -NH-의 기 같은 1 또는 2개의 헤테로기를 함유할 수 있는 탄소수 5 내지 8의 포화된 헤테로사이클 라디칼로서, 예를 들면 N-모르폴리노, N-피페리노 또는 N-피페라지노 라디칼이고;
W는 페닐렌 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌(예: 에틸렌 및 n-프로필렌), 또는 -O- 또는 -NH-의 기 같은 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단될 수 있는 탄소수 3 내지 8, 바람직하게는 탄소수 4 내지 6의 알킬렌(예: 에틸렌옥시에틸렌 또는 에틸렌아미노에틸렌), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼을 갖는 알킬렌페닐렌, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼(예: 에틸렌 및 프로필렌)을 갖는 페닐렌알킬렌, 또는 -O- 또는 -NH-의 기 같은 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단될 수 있는 탄소수 3 내지 8, 바람직하게는 탄소수 4 내지 6의 알킬렌을 갖는 페닐렌알킬렌, 또는 (C1-C4)알킬렌-페닐렌(C1-C4)-알킬렌(여기서 페닐렌기는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 및 에틸) 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 에톡시 및 메톡시) 및 수-용해성을 부여하는 전술된 기(예: 설포 및 카르복시)로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 부가적으로 치환될 수 있다)이고;
Z는 화학식 1, 1A 및 2에 나타낸 비닐설포닐 또는 β -설페이토에틸설포닐기이거나 하기 화학식 3a의 기이다:
[화학식 3a]
[상기 식에서, R, V 및 X는 전술된 것과 동일하다].
전술된 화학식 및 후술되는 화학식에서, 서로 다른 의미를 갖는 경우와 동일한 의미를 갖는 경우 모두에서 화학식들에 나타난 개개의 구성요소는 정의된 범주 내에서 서로 동일하거나 다른 의미를 나타낼 수 있다.
"설포", "카르복시", "포스페이토" 및 "설페이토"는 이들의 산형태 또는 염형태 둘 모두를 포함한다. 따라서, 설포기는 -SO3M, 카르복시기는 -COOM, 포스페이토기는 -OPO3M2, 설페이토기는 -OSO3M(여기서 M은 상기에서 정의한 것과 같다)이다.
바람직한 화학식 1의 모노- 및 디스아조 염료의 예로는 하기 화학식 6a, 6b 및 6c의 염료, 및 이로부터 유래된 중금속 착화합물(예: 1:1 구리 착화합물)의 염료로서, 예를 들면 하기 화학식 6d 및 6e의 염료가 있다:
[화학식 6a]
[화학식 6b]
[화학식 6c]
[화학식 6d]
[화학식 6e]
상기 식들에서,
D1, D2, D3, D4, E, K1, K2 및 K3은 상기 정의한 바와 같고;
K는 커플링 성분의 이가 라디칼이지만, 각각의 염료에서 D1, D2, D3, D4, K1, K2, K3 및 K는 1 또는 2개의 수-용해성을 부여하는 설페이토, 설포 및/또는 카르복시기, 바람직하게는 1 또는 2개의 설포기, 특히 바람직하게는 1개의 설포기를 함유하고;
v는 0 또는 1이고;
Z는 비닐설포닐, β -설페이토에틸설포닐기 또는 상기 화학식 3a의 기이다.
또한, 화학식 1의 바람직한 염료로는 하기 화학식 6f의 디스아조 염료가 포함된다:
[화학식 6f]
상기 식에서,
M, n 및 Z는 상기 정의한 것과 같고;
D는 각각 라디칼 Z가 D에 결합되느냐 여부에 따라 D1 또는 D2 의 의미를 갖는다.
디아조 성분의 기능을 가질 수 있는 방향족 아민의 구성성분인 라디칼 D1 및 Z-D2는 하기 화학식 7a 및 화학식 7b의 라디칼이고, D3 및 Z-D4 라디칼은 하기 화학식 8a 및 8b의 라디칼이다:
[화학식 7a]
[화학식 7b]
[화학식 8a]
[화학식 8b]
상기 식들에서,
RG는 수소, 설포, 카르복시, 일반식 Y-SO2-Wo-또는 Yo-SO2-Wo-(여기서 Y는 비닐 또는 β -설페이토에틸이고, Y0는 일반식(3b) -CH2-CH2-N(R)-V-X(여기서 R, V 및 X는 상기 정의한 것과 같다)의 기이고, Wo는 공유결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌(예: 메틸렌, 에틸렌, 및 n-프로필렌), 또는 -O- 및 -NH- 기에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단되는 탄소수 3 내지 8, 바람직하게는 탄소수 4 내지 6개의 알킬렌, 또는 페닐렌메틸렌 또는 페닐렌에텔렌이다)의 기이고;
P1은 수소, 설포, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일(예: 아세틸 및 프로피오닐), 시아노, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐(예: 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐), 카르바모일, N-(C1-C4-알킬)카르바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고;
P2는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 니트로, 염소, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예: 아세틸아미노), 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐(예: 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐), 카르바모일, N-(C1-C4-알킬)설파모일, 설포페닐아미도 카르보닐, 페닐아미도카르보닐, 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐, 페닐설포닐 또는 페녹시이고;
m은 0, 1, 또는 2(m이 0인 경우 이 기는 수소원자이다)이고;
M은 상기 정의한 것과 같고;
화학식 7a 및 화학식 7b의 벤젠고리는 아조기로 이끄는 유리결합에 대해 오르토 위치에 히드록시기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 정의된 기들의 의미중에서, P1은 바람직하게는 수소, 설포, 메틸, 메톡시, 불소 또는 염소이며, P2는 바람직하게는 수소, 메틸, 메톡시 또는 아세틸아미노이다.
또한, Z-D2-는 디아미노벤젠 또는 디아미노나프탈렌 화합물로부터 유래된 것이고 하기 화학식 9a 및 9b의 화합물이다:
[화학식 9a]
[화학식 9b]
상기 식들에서,
P1, P2, M 및 m은 상기 정의된 바와 같으며;
RB는 상기 정의된 화학식 4 또는 화학식 5의 기이다.
일반식 H-E-NH2의 커플링가능하고 디아조화할 수 있는 방향족 아미노 화합물의 구성요소인 라디칼 E는 하기의 화학식 10a, 화학식 10b 및 화학식 10c의 라디칼일 수 있다:
[화학식 10a]
[화학식 10b]
[화학식 10c]
상기 식들에서,
P1, M 및 m은 상기 정의된 것과 같고;
P3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 또는 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 메톡시 및 에톡시), 염소, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예: 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노), 벤조일아미노, 우레이도, 페닐우레이도, 알킬 라디칼이 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬우레이도, 페닐설포닐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐이다.
일반식-SO2-Y 또는 -SO2-Y0가 없는 상기 화학식 7a 및 7b의 기의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 페닐, 2-메틸페닐, 3- 및 4-메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3- 및 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3- 및 4-클로로페닐, 2,5-디클로로페닐, 2,5-디메틸페닐, 2-메톡시-5-메틸페닐, 2-메톡시-4-니트로페닐, 4-페닐펜-1-일, 3-페녹시페닐, 2-설파모일페닐, 3- 및 4-설파모일페닐, 2-, 3- 및 4-(N-메틸설파모일)-, -(N-에틸설파모일)-, -(N,N-디메틸설파모일)- 및 -(N,N-디에틸설파모일)페닐, 2-설포-5-트리플루오로메틸페닐, 2-니트로페닐, 3- 및 4-니트로페닐, 3-아세틸아미노페닐, 4-아세틸아미노페닐, 2-카르복시페닐, 4-카르복시페닐, 3-카르복시페닐, 3-클로로-6-카르복시페닐, 2-설포페닐, 3-설포페닐, 4-설포페닐, 2,5-디설포페닐, 2,4-디설포페닐, 3,5-디설포페닐, 2-메틸-5-설포페닐, 2-메톡시-5-설포페닐, 2-메톡시-4-설포페닐, 2-설포-5-메틸페닐, 2-메틸-4-설포페닐, 3-설포-4-메톡시페닐, 5-설포-2-에톡시페닐, 4-설포-2-에톡시페닐, 2-카르복시-5-설포페닐, 2-카르복시-4-설포페닐, 2,5-디메톡시-4-설포페닐, 2,4-디메톡시-5-설포페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-설포페닐, 2-설포-4-메톡시페닐, 2-설포-4-메틸페닐, 2-메틸-4-설포페닐, 2-클로로-4-설포페닐, 2-클로로-5-설포페닐, 2-브로모-4-설포페닐, 2,6-디클로로-4-설포페닐, 2-설포-4- 및 5-클로로페닐, 2-설포-4,5-디클로로페닐, 2,5-디클로로-6-설포페닐, 2,5-디클로로-4-설포페닐, 2-설포-5-클로로-4-메틸페닐, 2-설포-4-클로로-5-메틸페닐, 2-설포-5-메톡시페닐, 2-메톡시-5-설포페닐, 2-메톡시-4-설포페닐, 2,4-디메톡시-6-설포페닐, 2-설포-5-아세틸아미노-4-메틸페닐, 2-메틸-4,6-디설포페닐, 2,5-디설포-4-메톡시페닐, 2-설포-5-니트로페닐, 2-설포-4-니트로페닐, 2,6-디메틸-3-설포페닐, 2,6-디메틸-4-설포페닐, 3-아세틸아미노-6-설포페닐, 4-아세틸아미노-2-설포페닐, 4-설포나프트-1-일, 3-설포나프트-1-일, 5-설포나프트-1-일, 6-설포나프트-1-일, 7-설포나프트-1-일, 8-설포나프트-1-일, 3,6-디설포- 및 5,7-디설포나프트-1-일, 3,7-디설포나프트-1-일, 5-설포나프트-2-일, 6- 또는 8-설포나프트-2-일 , 1,7-디설포나프트-2-일, 5,7-디설포나프트-2-일, 6,8-디설포나프트-2-일, 1,6-디설포나프트-2-일, 1-설포-나프트-2-일, 1,5-디설포나프트-2-일, 3,6-디설포나프트-2-일, 4,8-디설포나프트-2-일, 2-히드록시-5-설포페닐, 2-히드록시-4-설포페닐, 2-히드록시-3,5-디설포페닐, 2-히드록시-5-아세틸아미노-3-설포페닐, 2-히드록시-3-아세틸아미노-4-설포페닐, 2-히드록시-5-클로로-4-설포페닐, 2-히드록시-5-메틸설포닐페닐, 2-히드록시-6-니트로-4-설포나프트-1-일 및 1-히드록시-4,8-디설포나프트-2-일.
일반식 -SO2-Y 또는 -SO2-Y0 기를 갖는 상기 화학식 7a 및 7b의 기의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 2-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 3-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 4-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 2-카르복시-5-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-3-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-4-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 2-브로모-4-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 4-메톡시-3-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 4-클로로-3-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 2-에톡시-4- 또는 5-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 2-메틸-4-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5- 또는 4-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 2,4-디에톡시-5-(β -설페이토에틸설포닐)페닐 , 2,4-디메톡시-5-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 2,5-디메톡시-4-(β -설페이토에틸설포닐)페닐 , 2-메톡시-5-메틸-4-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 2-설포-4-비닐설포닐페닐, 2-히드록시-4- 또는 -5-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 2-히드록시-5-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 2-히드록시-3-설포-5-(β -설페이토에틸설포닐)페닐, 6-카르복시-1-설페이토나프트-2-일, 5-(β -설페이토에틸설포닐)나프트-2-일, 6- 또는 7- 또는 8-(β -설페이토에틸설포닐)나프트-2-일, 6-(β -설페이토에틸설포닐)-1-설포나프트-2-일, 5-(β -설페이토에틸설포닐)-1-설포나프트-2-일, 8-(β -설페이토에틸설포닐)-6-설포나프트-2-일, 4-[β -(β'-설페이토에틸설포닐)에틸]페닐, 3- 또는 4-[β -(β'-설페이토에틸설포닐)에틸아미노]페닐, 3- 또는 4- [γ -(비닐설포닐)프로필아미노]페닐, 4-[β -(β'-설페이토에틸설포닐)에틸아미노]-2-또는 3-설포페닐, 4-[γ -(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미노]-2- 또는 -3-설포페닐, 4-[β -(β'-설페이토에틸설포닐)에틸아미노]-2-카르복시페닐 및 4-[γ -(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미노]-2-카르복시페닐 및 이의 아미노 유도체(이는 β -설페이토에틸설포닐기 또는 비닐설포닐기 대신에 상기 화학식 3a의 알킬아미노기에 의해 치환된 에틸설포닐기를 갖고, 예를 들면 β -[N-메틸-N-(β'-설포에틸)-아미노]에틸설포닐, β -[N-메틸-N-(β'-카르복시에틸)-아미노]-에틸설포닐 또는 β -[N,N-디-(β'-히드록시에틸)-아미노]에틸설포닐기이다).
부분 일반식 D1-N=N-E-와 Z-D2-N=N-E-기의 예로는 4-(4'-설포페닐)아조-2-설포페닐, 4-(2',4'-디설포페닐)아조-2-메톡시-5-메틸페닐, 4-(2',5'-디설포페닐)아조-2-메틸-5-메톡시페닐, 4-(4',8'-디설포나프트-2'-일)아조-3-아세틸아미노페닐, 4-(4'-설포페닐)아조-6-설포나프트-1-일, 4-[4'-(β -설페이토에틸설포닐)페닐]아조-2-메틸-5-메톡시페닐, 4-[3'-(β -설페이토에틸설포닐)페닐]아조-3-메틸페닐, 4-[4'-(β -설페이토에틸설포닐)페닐]아조-3-우레이도페닐, 4-[6'-(β -설페이토에틸설포닐)나프트-2'-일]아조-3-우레이도-페닐 및 7-{2'-메톡시-5'-β -설페이토에틸설포닐)페닐]아조-8-히드록시-6-설포나프트-3-일이 있다.
상기 화학식 9a 및 9b의 일부요소 또는 구성요소인 디아미노벤젠 및 디아미노나프탈렌 화합물의 예로는 1,4-페닐렌디아민, 2-설포-1,4-페닐렌디아민, 2-카르복시-1,4-페닐렌디아민, 2-설포-1,4-디아미노나프탈렌, 8-설포-2,6-디아미노나프탈렌, 1,3-페닐렌디아민, 4-설포-1,4-페닐렌디아민 및 6-설포-1,4-디아미노나프탈렌이 있다.
상기 화학식 10a, 10b 및 10c의 기에 속하는 예로는 3-메틸-1,4-페닐렌, 3-메톡시-1,4-페닐렌, 2-메톡시-5-메틸-1,4-페닐렌, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌, 3-우레이도-1,4-페닐렌, 3-우레이도-1,4-페닐렌, 3-아세틸아미노-1,4-페닐렌, 3-프로피오닐아미노-1,4-페닐렌, 3-부티릴아미노-1,4-페닐렌, 2-메틸-5-아세틸아미노-1,4-페닐렌, 2-메톡시-5-아세틸아미노-1,4-페닐렌 및 2-설포-5-아미노-페닐렌(여기서 페닐렌 라디칼의 4 위치는 아조기에 연결되어 있어 라디칼 D1 또는 D2을 나타낸다), 6-설포-, 7-설포- 및 8-설포나프트-4,1-일렌(이의 4 위치는 라디칼 E의 아조기에 결합되어 있다), 8-히드록시-6-설포나프트-7,2-일렌, 8-히드록시-6-설포나프트-7,3-일렌 및 8-히드록시-4,6-디설포나프트-7,3-일렌(여기서 7위치는 아조기에 연결되어 라디칼 E를 형성한다)이다.
일반식 H-K1 또는 H-K2-Z의 커플링 구성요소인 라디칼 K1 및 -K2-Z는 하기 화학식 11a 내지 화학식 11k의 라디칼이다:
[화학식 11a]
[화학식 11b]
[화학식 11c]
[화학식 11d]
[화학식 11e]
[화학식 11f]
[화학식 11g]
[화학식 11h]
[화학식 11j]
[화학식 11k]
상기 식들에서,
RG, P1, P2, m및 M은 상기 정의한 바와 같고;
RH는 수소, Wo-SO2-Y 또는 Wo-SO2-Yo, 또는 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 기이고;
P4는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예: 프로피오닐아미노, 특히 아세틸아미노), 또는 페닐라디칼이 염소, 메틸, 메톡시, 설포 및 카르복시로 구성된 군에서 선택된 치환체 및/또는 Wo-SO2-Y 또는 Wo-SO2-Yo(여기서 Y, Yo 및 Wo는 상기 정의한 것과 같다) 치환체, 또는 상기 화학식 4 또는 5의 기에 의해 치환될 수 있는 페닐 우레이도, 또는 페닐 라디칼이 염소, 메틸, 메톡시, 니트로, 설포 및 카르복시로 구성된 군에서 선택된 치환체 및/또는 상기 정의된 Wo-SO2-Y 또는 Wo-SO2-Yo 치환체 또는 상기 화학식 4 또는 5의 기에 의해 치환될 수 있는 벤조일아미노이고;
P5는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 메톡시 및 에톡시), 불소, 염소, 또는 설포이고;
P6는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 메톡시 및 에톡시), 염소, 탄소수 2 내지 7의 알카노일아미노(예: 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노), 우레이도 또는 페닐우레이도이고;
P7은 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(이는 히드록시, 시아노, 카르복시, 설포, 설페이토, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 아세톡시에 의해 치환될 수 있다)이고;
P8은 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(이것은 히드록시, 시아노, 카르복시, 설포, 설페이토, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 아세톡시에 의해 치환될 수 있다), 또는 벤질 또는 페닐(탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및/또는 전술된 Wo-SO2-Y 또는 Wo-SO2-Yo의 기, 또는 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 기에 의해 치환될 수 있다)이고;
P9는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸), 시아노, 카르복시, 탄소수 2 내지 5의 카르브알콕시(예: 카르보메톡시 및 카르보에톡시), 카바모일, 페닐 또는 설포페닐로서, 바람직하게는 메틸, 카르복시, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 페닐, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 카르복시이고;
T는 벤젠 또는 나프탈렌 고리로서, 바람직하게는 벤젠고리이고;
P10은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 메톡시) 또는 시아노에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 페닐로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 페닐이고;
P11은 수소, 염소, 브롬, 설포, 카르바모일, 메틸설포닐, 페닐설포닐, 시아노 또는 탄소수 1 내지 4의 설포알킬로서, 바람직하게는 수소, 설포, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 설포알킬(예: 설포메틸), 시아노 또는 카르바모일이고;
B는 설포, 히드록시, 포스페이토, 설페이토 및 카르복시에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 메틸렌페닐렌, 에틸렌페닐렌, 페닐렌메틸렌, 페닐렌에틸렌 또는 페닐렌, 또는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 시아노, 설포, 카르복시, 아세틸, 니트로, 카르바모일 및/또는 설파모일에 의해 벤젠라디칼에서 치환될 수 있는 메틸렌페닐렌, 에틸렌페닐렌 또는 페닐렌이거나, 또는 라디칼 -B-RG는 수소이고;
D는 상기 화학식 7a, 7b, 9a 또는 9b의 라디칼이다.
또한, 라디칼 -K1 및 -K2-Z는 하기 화학식 12a 내지 12h의 기이다:
[화학식 12a]
[화학식 12b]
[화학식 12c]
[화학식 12d]
[화학식 12e]
[화학식 12f]
[화학식 12g]
[화학식 12h]
상기 식들에서,
P1, P2, P9, P10, P11, B, T, M, m 및 D는 전술된 것과 동일한 의미, 특히 바람직한 의미를 갖고;
Zo는 K1에서는 수소이며;
라디칼 Z는 K2에서는 전술된 의미이거나 상기 화학식 4 또는 5의 기이며;
Rc는 아미노 또는 상기 화학식 4 또는 5의 기이다.
상기 화학식 6e에서 라디칼 -K-H는 전술된 K1 라디칼의 의미중 어느 하나를 가지거나 또는 상기 화학식 11b, 11c 또는 11k의 라디칼로서 일반식 Wo-SO2-Y 또는 Wo-SO2-Yo 기 또는 상기 화학식 4 또는 5의 기가 없거나, 또는 상기 화학식 12b 또는 12c(여기서 Rc는 아미노이다)의 기이다.
상기 화학식 11a, 11b 및 12a에 있어서, 아조기로 이끄는 유리결합은 히드록실기에 대하여 오르토 위치에서 방향족핵에 결합된다.
상기 화학식 11 및 12의 K1의 예로는 1-히드록시나프트-2-일, 2-히드록시나프트-1-일, 6- 및 7-설포-2-히드록시나프트-1-일, 2-히드록시-3,6-디설포나프트-1-일 , 2-히드록시-6,8-디설포나프트-1-일, 4-설포-1-히드록시나프트-2-일, 4,6-디설포- 및 4,7-디설포-1-히드록시나프트-2-일, 1-아미노-3-메틸펜-4-일, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸펜-4-일, 2,5-디메틸-1-아미노펜-4-일, 3-우레이도-1-아미노펜-4-일, 3-아세틸아미노-1-아미노펜-4-일, 6-설포-1,3-디아미노펜-4-일, 1-아미노나프트-4-일, 1-아미노-6-설포나프트-4-일, 1-아미노-8-설포나프트-4-일, 2-아미노-5,7-디설포나프트-1-일 , 1-아미노-8-히드록시-6-설포나프트-7-일, 1-아미노-8-히드록시-6-설포나프트-2-일, 1-아미노-8-히드록시-2,4-디설포나프트-7-일, 1-히드록시-8-아세틸아미노-3-설포나프트-2-일, 1-벤조일아미노-8-히드록시-3,6- 및 -4,6-디설포나프트-7일, 3-벤조일아미노-8-히드록시-6-설포나프트-7-일, 3-아미노-8-히드록시-6-설포나프트-7-일, 3-아세틸아미노-8-히드록시-6-설포나프트-7-일, 3-아미노-4,6-디설포-8-히드록시나프트-7-일, 2-아미노-8-히드록시-6-설포나프트-7-일, 2-아세틸아미노-8-히드록시-6-설포나프트-7-일, 2-아미노-8-히드록시-3,6-디설포나프트-7-일, 2-아세틸아미노-8-히드록시-3,6-디설포나프트-7-일, 4-아미노-8-히드록시-6-설포나프트-7-일, 1-아미노-8-히드록시-3,6- 및 -4,6-디설포나프트-7-일, 1-아미노-8-히드록시-3,6- 및 -4,6-디설포나프트-2-일, 1-아세틸아미노-8-히드록시-3,6- 및 -4,6-디설포나프트-2-일, 1-(4'-아미노벤조일)-8-히드록시-3,6- 및 -4,6-디설포나프트-7-일, 1-(3'-아미노벤조일)-8-히드록시-3,6- 및 -4,6-디설포나프트-7-일, 1-페닐-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 1-(4'-설포페닐)-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 1-(4'-설포페닐)-3-카르복시-5-히드록시피라졸-4-일, 1-(2',5'-디설포페닐)-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 1-(2'-메틸-4'-설포페닐)-3-카르복시-5-히드록시피라졸-4-일, 1-(4',8'-디설포나프트-2'-일)-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 1-(5',7'-디설포나프트-2'-일)-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 1-(2',5'-디클로로-4'-설포페닐)-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 4-메틸-6-히드록시피리도-2-온-3-일, 1-N-에틸-3-시아노-4-메틸-6-히드록시피리드-2-온-4-일, 1-N-에틸-3-설포메틸-4-메틸-6-히드록시피리드-2-온-4-일, 1-N-에틸-3-카르바모일-4-메틸-6-히드록시피리드-2-온-4-일, 1-(2'-메톡시-5'-설포페닐아미노카르보닐)-2-옥소프로프-1-일, 1-(2'-메톡시-5'-메틸-4'-설포페닐아미노카르보닐)-2-옥소프로프-1-일, 1-아미노-8-히드록시-7-(4'-설포페닐아조)-3,6-디설포나프트-7-일, 1-아미노-8-히드록시-7-(2',5'-디설포페닐아조)-3,6-디설포나프트-7-일 및 2-히드록시-6-카르복시나프트-1-일[이들 라디칼에서 어떠한 아미노기도 상기 화학식 3a의 기(Ro은 바람직하게는 수소이다)에 의해 치환될 수 있다], 1-[4'-(β -설페이토에틸설포닐)페닐]-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 1-[2'-메톡시-5'-메틸-4'-(β 설페이토에틸설포닐)페닐]-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 1-[2'-메톡시-5'-메틸-4'-(β -설페이토에틸설포닐)페닐아미노카르보닐]-2-옥소프로프-1-일 및 1-아미노-8-히드록시-7-[4'-(β -설페이토에틸설포닐)페닐아조]-3,6-디설포나프트-2-일, 및 또한 β -설페이토에틸설포닐기가 비닐설포닐기 또는 상기 일반식 3a의 설포닐기(예: β -[N-메틸-N-(β'-설포에틸)아미노]에틸설포닐 또는 β -(N-메틸-N-카르복시메틸)에틸설포닐 기)에 의해 치환된 유형의 앞서 전술한 라디칼이 있다.
금속 착물-결합 산소원자를 갖는 상기 화학식 6d 및 6e에서 라디칼 K3은 하기 화학식 13a 내지 화학식 13e의 라디칼이다:
[화학식 13a]
[화학식 13b]
[화학식 13c]
[화학식 13d]
[화학식 13e]
상기 식들에서,
식의 기들은 전술된 바와 같고;
RD는 전술된 라디칼 Z 또는 RB이고;
RE는 전술된 라디칼 RB 또는 RH이다.
프탈로시아닌 염료의 예로는 하기 화학식 14의 염료가 있다:
[화학식 14]
상기 식에서,
Pc는 니켈 라디칼 또는 바람직하게는 구리 프탈로시아닌이고;
RA는 일반식 -NR13R14(여기서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 또는 히드록시 또는 설포에 의해서 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다)의 아미노기, 또는 모르폴리노 또는 피페리디노 라디칼 같은 헤테로사이클릭 N-함유 라디칼이고;
R12는 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 및 에틸)이고;
G2는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 에틸 및 메틸), 할로겐(예: 브롬 및 염소), 카르복시 및 설포로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌(예: 설포페닐렌), 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌(예: 에틸렌)이고;
a는 0 내지 2의 수이고;
b는 0 내지 3의 수이고;
c는 1 또는 2의 수로서, a와 b와 c의 합이 2 내지 4이고;
Z1은 비닐설포닐, β -설페이토에닐설포닐 또는 상기 화학식 3a 또는 5의 기이다.
프탈로시아닌 염료로는 특히 하기 화학식 14a 및 14b의 염료가 있다:
[화학식 14a]
[화학식 14b]
상기 식들에서,
M 및 Z1은 전술된 것과 동일하며;
a는 1 또는 2의 수이고;
b는 0 내지 2의 수이고;
c는 1 또는 2의 수이고, a와 b와 c의 합은 2 내지 4이며;
Pc는 니켈 라디칼 또는 바람직하게는 구리 프탈로시아닌이고;
alk는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌이다.
구리 포마르잔 염료의 예로는 하기 화학식 15의 염료가 있다:
[화학식 15]
상기 식에서,
Z1 및 n은 전술된 바와 같고;
X1은 산소원자, 또는 바람직하게는 -COO-의 카르보닐옥시기이고;
P1과 P2는 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고, P1상의 질소원자 및 X1은 서로에 대해 오르토 위치로 존재하고, P2상의 산소와 질소원자가 서로에 대해 오르토 위치로 존재하고, 벤젠 또는 나프탈렌 핵은 또한 할로겐(예: 클로로), 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 메톡시 및 에톡시), 설파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일- 또는 이치환된 설파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐(예: 메틸설포닐 및 에틸설포닐), 페닐설포닐로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 바람직하게는 P1 및 P2는 둘다 벤젠 고리이고;
P3는 설포페닐기에 의해 치환될수 있는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기, 또는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및 염소로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌기 또는 나프탈렌기이고, 바람직하게는 벤젠 고리이고;
T1, T2 및 T3은 각각 독립적으로 설포 또는 카르복시, 바람직하게는 설포이고;
e, f, g 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 이들의 총합은 1 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2이고, e 또는 f 또는 g가 0인 경우 T1 또는 T2 또는 T3 기는 각각 수소원자이고;
Z1은 방향족 라디칼 P1, P2 또는 P3, 바람직하게는 P2에 결합된다.
구리 포마르잔 염료는 특히 P1 및 P2가 모두 벤젠 고리이고, Z1이 P2에 결합되어 있고, T1 및 T2가 각각 설포이고, e와 g는 둘다 1인 것들이다.
Z1 기가 P1에 결합된 경우, e는 0이고, g 는 2이고, T2는 설포이다. 바람직하게는, 또한 -P3-(T3)f는 페닐 라디칼 또는 2- 또는 4-설포페닐 라디칼이다.
구리 포마르잔 염료중에 특히 하기 화학식 15a의 염료가 중요하다:
[화학식 15a]
상기 식에서,
M및 Z1은 전술된 의미, 특히 바람직한 의미를 가지며;
R20은 수소 또는 설포이다.
트리펜디옥사진 염료의 예로는 하기 화학식 16의 염료가 있다:
[화학식 16]
상기 식에서,
벤젠 고리상의 두 개의 설포기 -SO3M은 헤테로사이클릭 고리의 산소원자에 대해 바람직하게는 오르토 위치로 존재하며;
M 및 Z는 전술된 것과 같고;
Bo는 옥시기 -O-, 또는 바람직하게는 아미노기 -NH-이고;
Ao는 1 또는 2개의 헤테로기(예: -O-, -NH-, -NH-CO- 및 -CO-NH에서 선택되는 헤테로기)에 의해 차단될 수 있고/있거나, 히드록시, 설포, 설페이토 또는 카르복시에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌이거나, 또는 시클로헥실렌이고;
p는 0 또는 1이다.
트리펜디옥사진 염료의 예로는 하기 화학식 17의 염료가 있다:
[화학식 17]
상기 식에서,
M 및 Z는 전술된 것과 같고;
A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌이고;
Ao는 상기 화학식 16에서 정의한 것과 동일하고;
p는 0 또는 1이고;
Q는 설포, 카르복시 또는 설페이토이다.
안트라퀴논 염료의 예로는 하기 화학식 18의 염료가 있다:
[화학식 18]
상기 식에서,
M, Z 및 p는 상기에서 정의된 바와 같으며;
Ph는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 메톡시 및 에톡시), 할로겐(예: 염소 및 브롬), 카르복시 및 설포로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌이거나, 또는 3 또는 4개의 메틸기에 의해 치환된 페닐렌이다.
화학식 1 및 1A의 염료는 미국 특허 제 4,336,190 호, 제 4,492,654 호, 제 4,046,754 호, 제 4,577,015 호, 제 3,359,286 호, 제 3,268,548 호 및 제 3,385,843 호에 기재된 바와 같이 수많은 문헌에 공지되어 있다. 화학식 2의 염료 및 그의 제법은 미국 특허 제 3,802,837 호에 개시되어 있다.
이와 유사하게, 화학식 3의 아미노 화합물은 공지되어 있다. 이의 예로는 N-메틸-N-(β -설포에틸)-아민(메틸타우린), N,N-디-(β -히드록시에틸)-아민, N-메틸-N-(카르복시메틸)-아민, N-메틸-N-(γ -카르복시프로필)-아민, N-에틸-N-(γ -카르복시프로필)-아민, N-에틸-N-(β -설포에틸)-아민, N-메틸-N-(β -카르복시에틸)-아민, N-에틸-N-(β -카르복시에틸)-아민 및 N-메틸-N-(ω -카르복시펜틸)-아민이 있다.
화학식 2의 염료는 화학식 1의 염료와 화학식 3의 아미노 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 예를 들면, 비닐설포닐기와 동물량의 화학식 3의 아민을 수용액중에서 화학식 1의 염료에 가하고, pH 7 내지 9 및 25 내지 50℃의 온도에서 반응을 수행하며, 형성된 화학식 2의 염료를 통상적인 방식에 따라 유기산 또는 무기산(예를 들면 염산, 아세트산 또는 인산)을 사용하여 pH 를 4 내지 7, 바람직하게는 5.5 내지 6.5 되게 합성용액을 중화하고 조정한 뒤, 염화나트륨 및 염화칼륨 같은 전해질염으로 침전(염석)시키거나 또는 합성용액을 분무건조하여 단리시킬 수 있다.
화학식 2의 염료는 수용액중의 화학식 1A의 염료에 β -설페이토에틸설포닐기와 동물의 양으로 화학식 3의 아민을 가하고, 바람직하게는 수용액 형태의 알카리 무기 화합물(예: 수산화나트륨, 탄산 나트륨 또는 인산삼나트륨)을 가하여 pH를 8.5 내지 13, 바람직하게는 9 내지 12.5, 특히 바람직하게는 9 내지 10.5로 조정하고, 반응동안 이 수준을 유지하고, 20 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 95℃의 선택된 반응 온도에 따라 약 5 내지 15분간 반응시킨다. 화학식 1A의 β -설페이토에틸설포닐 염료로부터 생성된 중간체는 화학식 2의 비닐설포닐 염료이다. 반응시간은 가능한 한 실질적으로 초과되지 않아야 하며, 반응온도 88 내지 92℃ 및 pH 9 에서는 5 내지 10분, 반응온도 20 내지 25℃ 및 pH 12 내지 12.5에서는 약 5분이다. pH 9 내지 10의 범위에서 반응온도가 40 내지 60℃인 경우 반응은 약 15분후에 종료된다.
본 발명에 따른 염색 제제는 분말 또는 과립형과 같은 고형분 형상으로 존재하거나 수용액과 같은 액체형태로 존재할 수 있다. 이들은 각각의 성분, 예를 들면 화학식 1 및 2의 염료, 또는 화학식 1 및/또는 1A의 염료(들), 및 화학식 3의 아민을 경우에 따라서 물에 용해시켜 혼합하는 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 화학식 1 및 2의 염료들을 함유하는 염색 제제(A)는 수용액중에 1몰의 화학식 1 및/또는 화학식 1A의 염료(들)에 알카리성 화합물(예: 전술된 화합물) 및 화학식 3의 아민을 첨가하거나, 또는 화학식 1의 염료 및/또는 1A의 염료, 및 화학식 3의 아민을 본 발명에 따른 비, 즉 β -설페이토에틸설포닐기 및 비닐설포닐기를 기준으로 동몰의 비로 물에서 혼합한 뒤 전술된 것과 유사하게 반응을 수행하여, 특히 바람직하게는 pH 8.5 내지 13 및 20 내지 100℃의 온도의 반응 조건에서 수행하여 제조할 수 있다. 화학식 1 및 2의 염료를 함유하는 염료 혼합물이 형성되면 상술된 바와 같은 알카리 합성 용액을 pH 4 내지 7이 되도록 중화조정하고 본 발명에 따른 염료 혼합물을 분무-건조하거나 또는 염석에 의해 합성용액으로부터 단리시킨다.
고체 염색 제제 및 이들의 수용액은, 수용성 염료의 일반적이고 통상적인 경우에 있어서와 마찬가지로, 염화나트륨, 염화칼륨 또는 황산나트륨 같은 전해질염을 함유하는데, 이 염은 전구체로부터 유래된 것이거나, 합성시 또는 염석에 의한 분리시 제제내로 유입된 것이다. 염색 제제는 섬유-반응성 염료로 섬유 물질을 염색시키거나 또는 제제를 안정화 시키는데 사용되는 통상의 보조제를 부가적으로 함유할 수 있고, 보조제의 예를 들면, 용해도 개선제(포름알데하이드와 알킬을 함유하거나 함유하지 않는 나프탈렌 설폰산의 축합생성물로서 상기 축합생성물은 분자량이 5000 내지 15,000이며, 설폰화 정도는 80 내지 150%이다), 습윤제, 건조제, 곰팡이 방지제, 소포제 및 수연화제가 있다. 또한 본 발명의 염색 제제(B)는 이 단계에서 염색용도에 필요한 양의 탄산 나트륨 또는 인산삼나트륨 같은 알카리 제제를 함유할 수 있다.
화학식 1 및 2의 염료, 또는 화학식 1 및/또는 화학식 1A의 염료 및 화학식 3의 아민을 포함하는 본 발명에 따른 염색 제제는 천연 아미드 섬유(예: 모 및 견) 및 합성 폴리아미드 섬유와 같은 카복사미도-함유 섬유 물질을 염색하기에 적합하다. 이들은 특히 합성 폴리아미드 섬유의 염색에 많은 장점을 가지며 적합하다. 본 발명의 염색 제제를 사용하면, 우수한 색상강도, 높은 균염도, 높은 명도 및 고선명 색조를 갖는 염색물을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 염색 제제를 사용하여 수득한 염색물을 지금까지 통상적으로 사용되고 있는 염색 제제 및 염료를 사용하여 수득할 수 있는 염색물과 비교해 볼 때 특히 합성 폴리아미드 섬유상에서 현저하게 개선된 색상도 및 견뢰도 특성을 나타내며, 또한 염색된 섬유는 매우 높은 균염도와 염료 침투율을 나타낸다.
본 발명의 제제를 사용함으로써 특유의 이점을 나타내도록 염색할 수 있는 합성 폴리아미드 섬유(나일론)의 예로는 나일론 6(폴리카프로아미드), 나일론 6,6(폴리헥사메틸렌 아디파미드), 나일론 7(폴리에난타미드), 나일론 6,12(폴리헥사메틸렌 도데카미드), 나일론 11, 나일론 12, 및 나일론 6,6 또는 나일론 6의 코폴리아미드, 예를 들면 헥사메틸렌디아민, ε -카프로락탐 및 아디프산으로 제조된 중합체 및 아디프산, 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산으로부터 제조된 중합체, 또는 아디프산, 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸펜타메틸렌 디아민 또는 2-에틸-테트라메틸렌 디아민으로 제조된 중합체로 제조된 섬유이다. 15중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%의 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 또는 폴리(2-메틸)펜타메틸렌아디파아미드 또는 폴리-(2-에틸)테트라메틸렌 아디파민을 함유하는 나일론 6,6의 코폴리아미드, 또한 15% 이하, 예를 들면 0.5 내지 15중량%의 나일론 6,6를 함유하는 나일론 6의 코폴리아미드류가 바람직하다.
본 발명에 따른 염색 제제는 합성 폴리아미드의 미세 섬유의 염색에 특히 유리하게 사용될 수 있다. 이들 미세섬유를 염색하면 높은 균염도와 염료 침투율을 보여준다. 여기서 미세 섬유란 1데니어(1.1dTex) 이하의 개별적인 필라멘트 섬도를 갖는 필라멘트로 이루어진 다중필라멘트(용융 방적법에 의해 제조됨) 섬유를 말한다(문헌[Chemiefasern/Testilind, 94, 877-800(1982) "Properties and Production of Micro Filament Yarns"]을 참조).
본 발명에 따른 염색 제제로 합성 폴리아미드, 특히 나일론 섬유 1000kg당 최소한 60, 예를 들면 60 내지 100, 특히 바람직하게는 70g당량 이상의 아민 말단기를 갖는 나일론 6 및 나일론 6,6의 섬유 물질을 특정 장점 및 현저하게 개선된 염색물을 얻도록 염색시킬 수 있다. 이들 가운데 특히 바람직한 폴리아미드 섬유는 85중량% 이상의 폴리헥사메틸렌 아디파미드 또는 85중량% 이상의 폴리-카프로아미드를 함유하는 섬유이다. 또한 85중량% 이상의 폴리헥사메틸렌 아디파미드 및 15중량% 이하, 예를 들면 0.5 내지 15중량%의 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민의 폴리아미드 생성물로 구성된 폴리아미드 섬유 물질이 특히 적합하다.
60g당량 이상의 아미노 말단기 함량을 갖는 이들 섬유 물질은 20℃에서 90%의 강도를 갖는 수성 포름산중에서 측정했을 때 상대점도가 40 내지 60, 바람직하게는 45 초과이다.
형성된 중합체내에서 카르복사미드 다리를 통상적으로 가수분해에 의해 분리하는 것에 추가하여, 중합체 또는 폴리아미드 섬유중에 높은 비율의 유리아미노 말단기를 얻기 위해서는 과량의 디아민(예: 헥사메틸렌디아민)을 중합체 합성시 초기에 사용하고, 이리하면 본 발명에 사용되는 폴리아미드 섬유 1000kg당 적어도 60g당량(예를 들면 60 내지 100g당량), 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 75g당량 초과의 말단 아미노기를 얻을 수 있다. 사용되는 디아민의 예로는 헥사메틸렌디아민 외에 2-메틸-펜타메틸렌디아민, 2-에틸-테트라메틸렌디아민, 1,3-디아미노톨루엔 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산이 있다.
이러한 종류의 폴리아미드 중합체 및 폴리아미드 섬유는 후술되는 실시예 B-1 내지 B-3에 제시되어 있다.
아미드 섬유 물질은 통상의 구조 형태, 예를 들면 얀 형태로 사용될 수 있다. 이 얀 형태는 또한 타래나 감긴 팩키지 형태 또는 직포 또는 편성된 직물 또는 카페트 및 장식물 같은 장식용 직물의 형태를 가질 수 있다. 아미드 섬유는 또한 다른 합성섬유 예를 들면, 폴리우레탄 섬유(예: 스판덱스) 및/또는 셀룰로스 섬유(예: 면)와 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 염색 제제를 사용하여 중합체(폴리아미드 섬유) 1000kg당 아미노 말단기 함량이 70 내지 95, 바람직하게는 70 내지 85 또는 75 내지 90g당량인 폴리아미드 섬유 물질을 특정 장점을 갖도록 염색할 수 있다. 전술된 바와 같이 본 발명의 염색 제제는 고품질의 합성 폴리아미드로 만든 섬유 물질 뿐만 아니라 특히 4데니어(4.4dTex) 이하, 특히 2데니어(2.2dTex) 이하, 예를 들면 1.70데니어(1.87dTex) 미만 또는 심지어 1데니어(1.1dTex) 미만, 예를 들면 0.8데니어(0.88dTex)의 섬도를 갖는 개별적인 필라멘트를 갖는 필라멘트로 이루어진 섬유(용융 방적법에 의해 제조됨)에도 우수한 품질의 염색을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 염색 제제를 상기 언급된 섬유 물질, 특히 합성 폴리아미드 섬유 물질을 염색 및 날염하는데 사용하는 용도는 통상의 공지된 날염 및 염색 과정에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 40 내지 130℃에서 염착 방법에 의해 수성염료액으로부터 수행하거나, 또는 섬유 물질을 염료액으로 패딩하거나, 염료액에 분무한 뒤 약 80 내지 130℃의 온도에서 함침된 물질을 열처리(예를 들면, 포화된 고온 증기나 마이크로웨이브 처리)하는 것이다. 일반적으로, 아미드기를 함유하는 섬유 물질의 염료 정착은 pH 3 내지 7.5, 바람직하게는 3.5 내지 7, 특히 바람직하게는 5.5 내지 6.5에서 일어난다.
본 발명에 따른 염색 제제(B)를 출발물질로 하는 경우, 염색 과정은 우선 제제(B)를 함유하는 수성 염료액에 알카리성 반응제(예: 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 인산삼나트륨)를 가하고(제제에 알칼리성 반응제가 사전에 존재하지 않은 경우), 혼합물의 pH를 8.5 내지 13으로, 바람직하게는 9 내지 10.5로 조정하고, 용액을 60℃ 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 95℃에서 약 10분 내지 15분간 가열한뒤, 다시 pH를 3.5 내지 7, 바람직하게는 5.5 내지 6.5로 조정하고, 필요하다면 사용되는 염색 절차의 특성에 따라 염료액을 물로 희석하고, 섬유 물질을 가하고, 동pH 범위내에서 염색을 계속 수행하는 것이다. 염착 방법인 경우 40 내지 110℃, 바람직하게는 60 내지 95℃에서 40 내지 90분간 염색을 수행한 후 염색 온도를 40 내지 60℃로 조정하고, 알카리성 반응제(탄산나트륨)를 사용하여 pH를 10 내지 11로 조정하고, 염색을 동온도 및 동pH 범위에서 약 15분간 계속하고, 생성된 염색물에 대해 통상의 방식, 예를 들면 물로 헹구거나, 80℃에서 비이온성 세제를 함유하는 욕에서 처리하거나, 소량의 아세트산을 함유하는 수성욕으로 헹군 후에 다시 냉수와 온수로 헹군 뒤 건조하는 방식으로 마무리한다.
패딩 또는 날염 방법을 사용하여 섬유 물질을 염색하는 경우 가능한 방법은 우선, 염색 제제(B)의 진한 수용액을 만들고, 상술된 것처럼 알카리 처리하여 pH를 3.5 내지 7로 조정하고, 필요한 보조제(예: 증점제)를 첨가하고, 생성된 패딩액 또는 날염 페이스트를 섬유 물질에 도포하고, 패딩된 또는 날염된 섬유 물질을 고온 공기, 포화된 고온 증기 또는 마이크로웨이브 조사 같은 수단으로 80 내지 130℃에서 약 15분간 열처리하고, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 인산삼나트륨 또는 규산나트륨을 함유하는 알카리성 수용액으로 오버패드 또는 오버스프레이하고, 약 60℃ 내지 100℃에서 약 15분간 열처리하는 것이다. 이러한 방법으로 제조된 염색물을 전술된 통상의 방식으로 마무리한다.
바람직하게는, 섬유 물질을 전술된 pH 및 온도범위(즉, pH 3.5 내지 7에서 40 내지 110℃의 온도범위)에서 섬유 물질:염료액의 비가 1:40 내지 1:3이 되도록 염착 방식에 따라 염색한다. 섬유 타래인 경우 예를 들면 지거(jigger)중에서 1:3 내지 1:10의 액비로 염색하거나, 또는 직조물 및 편조물인 경우 솥중에서 1:10 내지 1:40, 바람직하게는 1:10 내지 1:20의 액비로 염색한다. 구체적인 예를 들면, 우선 염색 제제(B) 수용액에 고체 형태 또는 수용액 형태의 약 5 내지 10중량%의 알카리성 반응제(예: 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 인산삼나트륨)를 가하여(제제에 알카리성 반응제가 사전에 존재하지 않을 경우) pH가 9 내지 11이 되도록 조정하고, 염욕을 60 내지 95℃에서, 바람직하게는 80 내지 90℃에서 가열하고, 그것을 이 온도 및 선택된 pH에서 약 10분 내지 15분간 유지시킨 뒤, 수성산(예: 염산 또는 아세트산)으로 중화하고, 이것을 바람직한 액비가 되로록 물로 희석하고, pH를 3.5 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6.8, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 6.5로 조정하고, 30 내지 40℃에서 염료액(염욕)내로 섬유 물질을 도입하고, 필요하다면 통상의 보조제를 가한 뒤, 염료액(염욕)을 80℃ 내지 100℃에서 15 내지 20분간 가열하고, 동 pH 범위에서 약 45 내지 60분간 염색을 계속하고, 액 또는 염욕의 온도를 60℃로 낮추고, 알카리성 반응제(예: 탄산나트륨)로 pH를 10 내지 11, 바람직하게는 10.5로 조정하고, 60℃에서 약 15분동안 계속 염색한 후 상기에 설명한 방식으로 염색된 섬유 물질을 헹구어 마무리한다.
화학식 1 및 화학식 2의 염료를 함유하는 염색 제제(A)로 섬유 물질을 염색할 때, 제제 수용액을 알카리로 사전처리하는 것은 필요치 않다. 염착 방법에서 염색 과정은 예를 들면 다음과 같은 절차에 의해 수행된다: 섬유 물질을 바람직한 액비로 염색 제제(A)의 수성 염료액(염욕)에 도입하고(이 염욕은 pH가 3.5 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6.8, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 6.5에서 유지된다), 염욕을 약 30 내지 40분간 40℃에서 80 내지 100℃로 지속적으로 가열한 후, 염색을 동온도에서 45 내지 60분간 계속하고, 염료액(염욕)을 상술된 방식에 따라 60℃로 냉각하고, pH를 10 내지 11로 조정하고, 염색을 약 15분간 더 계속하고, 이후 염색된 물질을 상술된 방식으로 마무리한다.
염색 제제(A)는 패딩 또는 날염 공정에서도 상기와 유사하게 사용될 수 있다. 이들 경우에 있어서 바람직한 절차는 pH 3.5 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6.8, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 6.5의 염색 제제(A)의 수성 패딩액 또는 날염 페이스트를 섬유 물질, 특히 직조물 또는 편조물에 가하고, 염료를 정착시키기 위하여 섬유 물질을 80 내지 130℃에서 고온 공기, 포화된 고온 증기 또는 마이크로웨이브 조사 같은 수단으로 15분간 열처리하여 염료로 함침시키거나 날염하고, 이어서 이렇게 처리된 섬유 물질에 알카리 수용액(예: 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 인산삼나트륨 또는 규산나트륨)을 오버패딩 또는 오버스프레이하고, 약 60 내지 100℃에서 약 15분간 가열처리를 계속한다. 이런 방식으로 염색된 물질을 전술된 통상의 방식으로 마무리한다.
하기의 실시예는 본 발명을 구체화하는 것이다. 여기서 부와 %는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 하고, 중량부 대 부피부는 kg 대 ℓ와 동일한 관계를 갖는다.
실시예 1
26부(=46몰당량)의 하기 화학식 A의 염료와 1.5부(9.2몰당량)의 N-메틸타우린 나트륨염을 1000부의 물중의 7부의 인산삼나트륨의 용액에 넣고 20℃에서 용해하였다. 생성된 염료 용액은 약 10의 pH를 지닌다. 이를 약 90℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서 약 10분간 유지시키고, 60%의 강도를 갖는 수성 아세트산으로 pH 를 5.5로 조정한 뒤 물을 보충하여 5000부피부로 만들었다.
[화학식 A]
이 염료 원료액 20부피부에 약 0.1%의 상업용 습윤제를 함유하는 물을 가하여 100부피부로 만들었다. 이 염욕을 후술되는 실시예 B-1의 나일론 섬유로 제조된 10부의 직물에 가한 후, 염욕의 pH를 아세트산을 사용하여 5.5로 조정하고, 그 후 염욕을 30분간 꾸준히 98℃로 가열한 뒤 염색 과정을 동온도에서 45분간 진행시키고, 염욕을 60℃로 냉각하고, pH를 진한 수산화나트륨 수용액으로 10.5로 조정하고, 이 pH 및 60℃에서 15분간 유지시켰다. 이후 염욕을 배수시키고, 염색된 직물을 통상의 방식 즉, 직물을 냉수로 헹군 뒤, 80℃의 비이온성 세정제를 함유하는 수성욕에서 세척하고, 이를 다시 소량의 아세트산을 함유하는 욕중에서 40℃의 온도로 헹구고, 마지막으로 냉수에 헹군 뒤, 원심분리하여 건조하는 방식을 사용하여 마무리처리하였다.
선명하고 뚜렷한 금황색 색조를 갖는 우수한 색상강도의 염색물이 얻어졌다. 이 염색은 또한 염료 (A)를 단독으로 사용했을 때보다 훨씬 뛰어난 균염도을 나타냈을 뿐 아니라 색상이 더 진하고 선명하였고 더 높은 명도를 지녔다.
실시예 2
물 1000부중의 24부(=38몰당량)의 하기 화학식 B의 염료 용액을 10% 강도의 인산삼낱륨 수용액 60부피부와 혼합한다. 혼합물을 85℃로 가열하고 이 온도에서 pH가 약 9.2가 될 때까지 유지시킨 뒤 약 5분간 더 교반하고, 그후 2.14부(=13.3몰당량)의 N-메틸타우린의 나트륨염을 가한 뒤 교반을 약 3분간 계속하고, pH를 아세트산을 사용하여 약 6으로 조정한 뒤 혼합물을 실온으로 냉각하고 물을 가해 5000 부피부가 되게 한다.
[화학식 B]
이 원료용액 20 부피부를 80부의 물로 희석하고, 이 염욕을 실시예 B-1에서 후술되는 폴리아미드 섬유로 제조한 10부의 얀에 가한다. 처음에 직물을 20℃의 온도에서 5분간 교반하고, 그후 염욕을 90℃로 30분간 가열한 뒤 염색 과정을 동온도에서 45분간 진행시키고 이 동안 pH를 묽은 수성 아세트산으로 약 5.5로 유지하고, 이어서 pH 10 및 60℃에서 10분간 유지시켰다. 이후 염욕을 배수시키고, 염색된 직물을 실시예 1과 같은 방식으로 마무리처리하였다.
선명하고 뚜렷한 밝은 황색 색조 및 높은 균염도를 갖는 우수한 색상강도의 염색물이 얻어진다.
반면, 실시예 2의 절차가 공지된 방법에 따라 N-메틸타우린을 첨가하지 않고서 수행되는 경우 수득된 염색은 부적합한 균염도와 뚜렷하지 않은 황색의 색조를 나타냈다.
실시예 3
a) 1000부의 물중의 24부(=38몰당량)의 상기 화학식 B의 염료 용액에 120부피부의 5%의 인산삼나트륨 수용액을 가하였다. 혼합물을 약 85℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서 pH가 9.2가 될 때까지 유지시킨다. 이후 혼합물을 약 5분 이상 교반하고, N-메틸타우린의 나트륨염 1.84부(11.4몰당량)를 가하고, 교반을 약 3분간 계속하고, pH를 아세트산을 사용하여 약 6으로 조정하고, 혼합물을 실온으로 냉각하고 분무건조한다. 염료 분말이 생성되는데 이 분말은 전해질염을 함유하는 것으로서 하기 화학식 C 및 D가 약 70 대 30의 몰비로 혼합된 염료이다:
[화학식 C]
[화학식 D]
b) 약 0.2부의 이 염료 분말을 200부의 물에 20℃의 온도에서 용해한다. 후술되는 실시예 B-1에서 기술되는 폴리아미드 섬유 직물 10부를 가하고 필요하다면 묽은 수성 아세트산을 사용하여 pH를 5.5로 조정하고, 직물을 수분간 염욕에서 교반시킨 뒤 이를 30분간 90℃로 가열한다. 염색 과정을 pH를 5.5에서 유지시키면서 45분간 계속한다. 염욕을 냉각한 후 pH를 약 10.5로 조정하고, 약 15분후에 직물을 추가로 진탕하여 염색을 마무리한다. 직물을 욕으로부터 꺼낸 뒤 실시예 1에 제시된 절차에 따라 마무리처리한다.
선명하고 밝은 황색 색조 및 높은 균염도를 갖는 우수한 색상강도의 염색물이 얻어졌다.
실시예 4
31부(=50몰당량)의 하기 화학식 E의 염료와 3.2부(=20몰당량)의 N-메틸타우린 나트륨염을 함유하는 염료 분말을 포함하는 전해질염(대부분이 염화나트륨) 65부를 1000부의 물중에 4부의 인산삼나트륨이 용해된 용액에 넣고 20℃에서 용해한다. 생성된 염료 용액은 9 내지 10의 pH를 지닌다. 이를 약 90℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서 약 10분간 유지시키고, 50%의 강도를 갖는 수성 아세트산으로 pH가 5.5가 되도록 조정한 뒤 물을 보충하여 5000부피부로 만들었다.
[화학식 E]
이 염료 원료액 20부피부를 취하여 약 0.2%의 상업적으로 시판되는 습윤제를 함유하는 물을 가해 100부피부까지 만들었다. 이 염욕을 실시예 B-1에서 후술되는 나일론 섬유로 제조한 10부의 직물에 첨가한 후, 염료욕의 pH를 아세트산을 사용하여 5.5로 조정하고, 이어서 염욕을 50분간 지속적으로 98℃로 가열한 뒤 동온도에서 45분간 염색 과정을 진행시키고, 염욕을 60℃로 냉각하고, pH를 진한 수산화나트륨 수용액을 사용하여 10.5로 조정하고, 동pH 및 60℃에서 15분간 유지시킨다. 이후 욕을 배수시키고, 염색된 직물을 냉수로 헹군 뒤, 비이온성 세정제를 함유하는 수성 욕에서 80℃의 온도로 세척하고, 이를 다시 소량의 아세트산을 함유하는 욕중에서 40℃의 온도에서 헹구고, 마지막으로 냉수에 헹군 뒤, 원심분리하여 건조하는 통상의 방식으로 마무리처리한다.
선명하고 뚜렷한 청색의 색조를 갖는 우수한 색상강도의 염색물이 얻어졌다. 이 염색물은 높은 균염도가 특징이다.
실시예 5
33부(=33몰당량)의 하기 화학식 F의 염료와 2.4부(=17몰당량)의 N-메틸타우린을 1000부의 물중에 10부의 인산삼나트륨이 용해된 용액에 20℃에서 용해한다. 생성된 염료 용액은 약 10의 pH를 지닌다. 이를 약 90℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서 약 10분간 유지시키고, pH를 50%의 강도를 갖는 아세트산을 사용하여 5.5로 조정한 뒤 물을 보충하여 5000부피부로 만들었다.
[화학식 F]
이 염료 원료액 20부피부를 취하여 약 0.1%의 상업용 습윤제를 함유하는 물을 가하여 100부피부로 만든다. 이 염욕을 실시예 B-1에서 후술되는 나일론 섬유로 제조한 10부의 직물에 첨가한 후, 염욕의 pH를 아세트산을 사용하여 5.5로 조정하고, 그후 욕을 30분간 꾸준히 98℃로 가열한다. 염욕 과정을 동온도에서 45분간 진행시키고, 염욕을 60℃로 냉각하고, pH를 진한 수산화나트륨 수용액으로 10.5로 조정하고, 이 pH 및 60℃에서 15분간 유지시켰다. 이후 욕을 배수시키고, 염색된 직물을 통상의 방식으로 마무리처리한다. 통상의 방식이란 직물을 냉수로 헹군 뒤, 비이온성 세정제를 함유하는 수성 욕에서 80℃의 온도로 세척하고, 이를 다시 소량의 아세트산을 함유하는 욕중에서 40℃의 온도에서 헹구고, 마지막으로 냉수에 헹군 뒤, 원심분리하여 건조하는 방식이다.
선명한 남색 색조를 갖는 우수한 색상강도의 염색물이 얻어졌다. 이 염색물은 또한 높은 균염도를 나타냈다.
실시예 6
28부(=50몰당량)의 하기 화학식 G의 염료와 1.6부(=10몰당량)의 N-메틸타우린 나트륨염을 1000부의 물중에 7부의 인산삼나트륨이 용해된 용액에 넣고 20℃에서 용해한다. 생성된 염료 용액은 약10의 pH를 지닌다. 이를 약 90℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서 약 10분간 유지시키고, pH를 60%의 강도를 갖는 수성 아세트산을 사용하여 5.5로 조정한 뒤 물을 보충하여 5000부피부로 만들었다.
[화학식 G]
이 염료 원료액 20부피부를 취하여 약 0.2%의 상업용 습윤제를 함유하는 물을 가하여 100부피부로 만들었다. 이 염욕을 실시예 B-1에서 후술되는 나일론 섬유로 제조한 10부의 직물에 첨가한 후, 염욕의 pH를 아세트산을 사용하여 5.5로 조정한 후, 욕을 30분간 꾸준히 98℃로 가열한 뒤 염색 과정을 동온도에서 45분간 진행시키고, 염욕을 60℃로 냉각하고, pH를 진한 수산화나트륨 수용액으로 10.5로 조정하고, 동 pH 및 60℃에서 15분간 유지시켰다. 이어서 욕을 배수시키고, 염색된 직물을 통상의 방식으로 마무리처리한다. 통상의 방식이란 염색된 직물을 냉수로 헹군 뒤, 비이온성 세정제를 함유하는 수성 욕에서 80℃의 온도에서 세척하고, 이를 다시 소량의 아세트산을 함유하는 욕중에서 40℃의 온도에서 헹구고, 마지막으로 냉수에 헹군 뒤, 원심분리하여 건조하는 방식이다.
선명하고 뚜렷한 적색 색조를 갖는 우수한 색상강도의 염색물이 얻어졌다. 이 염색물은 또한 높은 균염도를 지닌다.
실시예 7
실시예 3a에서 상세히 설명된 절차에 따라 하기 화학식 H 및 J의 두 염료 및 상기 화학식 B의 염료를 각각 별도의 배치에서 인산삼나트륨과 반응시키고 실시예 3a에 기술된 몰당량의 비율로 N-메틸타우린과 반응시킨다:
[화학식 H]
[화학식 J]
염료 B, H 및 J로부터 분무건조하여 얻은 염료 분말을 서로 20:10:6부의 비로 혼합한다. 이 염료 혼합물 0.36부을 사용하여 실시예 3b에서 제시된 사항과 유사하게 실시예 B-1의 폴리아미드 섬유 직물 10부를 염색시킨다. 색상강도가 높은 적갈색이 높은 균염도로 생성된다.
실시예 8
실시예 3a에서 설명된 과정에 따라 상기 화학식 E 및 H의 염료 및 하기 화학식 K의 염료를 별도의 배치에서 인산삼나트륨과 반응시키고 실시예3a에 표시된 몰당량의 비율로 N-메틸타우린과 반응시킨다:
[화학식 K]
염료 E, H 및 K부터 분무건조하여 얻은 염료 분말을 서로 5:5:8부의 비로 혼합한다. 이 염료 혼합물 0.36부을 사용하여 실시예 3b에서 제시된 사항과 유사하게 실시예 B-1의 폴리아미드 섬유 직물 10부를 염색시킨다. 색상강도 및 균염도가 높은 갈색의 염색물이 얻어졌다.
실시예 9
23부(=30몰당량)의 상기 화학식 J의 염료와 1.1부(=12몰당량)의 N-메틸아미노아세트산을 1000부의 물중에 5부의 인산삼나트륨이 용해된 용액에 넣고 20℃에서 용해한다. 생성된 염료 용액은 약 10의 pH를 지닌다. 이를 약 90℃로 가열한 뒤 동온도에서 약 10분간 유지시키고, pH를 50%의 강도를 갖는 아세트산을 사용하여 5.5로 조정한 뒤 물을 보충하여 5000부피부로 만들었다.
이 염료 원료액 20부피부를 취하여 물을 가하여 100부피부로 만든다. 이 용액은 약 0.2%의 상업용 습윤제를 함유한다. 이 염욕을 실시예 B-1에서 후술되는 나일론 섬유로 제조한 10부의 직물에 첨가한 후, 염욕의 pH를 아세트산을 사용하여 5.5로 조정하고, 그후 욕을 98℃로 30분간 지속적으로 가열한다. 염색 과정을 동온도에서 45분간 진행시키고, 염욕을 60℃로 냉각하고, pH를 진한 수산화나트륨 수용액으로 10.5로 조정하고, 동 pH 및 60℃에서 15분간 유지시켰다. 이후 욕을 배수시키고, 염색된 직물을 통상의 방식으로 마무리처리한다. 통상의 방식이란 염색된 직물을 냉수로 헹군 뒤, 비이온성 세정제를 함유하는 수성 욕에서 80℃의 온도에서 세척하고, 이를 다시 소량의 아세트산을 함유하는 욕중에서 40℃의 온도에서 헹구고, 마지막으로 냉수에 헹군 뒤, 원심분리하여 건조하는 방식이다.
선명하고 뚜렷한 청색 색조를 갖는 우수한 색상강도의 염색물이 얻어졌다. 이 염색물은 또한 높은 균염도를 나타냈다
실시예 10
30부(=50몰당량)의 하기 화학식 L의 염료와 1.3부(=12.5몰당량)의 디에탄올아민을 1000부의 물중에 7부의 인산삼나트륨이 용해된 용액에 넣고 20℃에서 용해하였다. 생성된 염료 용액은 약 10의 pH를 지닌다. 이를 약 90℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서 약 10분간 유지시키고, pH를 60%의 강도를 갖는 아세트산을 사용하여 5.5로 조정한 뒤 물을 보충하여 5000부피부로 만들었다:
[화학식 L]
이 염료 원료액 20부피부를 취하여 약 0.1%의 상업용 습윤제를 함유하는 물을 가하여 100부피부로 만들었다. 이 염욕을 실시예 B-1에서 후술되는 나일론 섬유로 제조한 10부의 직물에 첨가한 후, 염욕의 pH를 아세트산을 사용하여 5.5로 조정한 후, 욕을 30분간 꾸준히 98℃로 가열한다. 염색 과정을 동온도에서 45분간 진행시키고, 염욕을 60℃로 냉각하고, pH를 진한 수산화나트륨 수용액으로 10.5로 조정하고, 동pH 및 60℃에서 15분간 유지시켰다. 이후 욕을 배수시키고, 염색된 직물을 통상의 방식으로 마무리처리한다. 통상의 방식이란 염색된 직물을 냉수로 헹군 뒤, 비이온성 세정제를 함유하는 수성 욕에서 80℃의 온도에서 세척하고, 이를 다시 소량의 아세트산을 함유하는 욕중에서 40℃의 온도에서 헹구고, 마지막으로 냉수에 헹군 뒤, 원심분리하여 건조하는 방식이다.
선명하고 뚜렷한 황금오렌지 색조를 갖는 우수한 색상강도의 염색물이 얻어졌다. 이 염색물은 염료 L을 단독으로 사용했을 때보다 훨씬 선명하고, 밝고 진하며, 매우 높은 균염도를 나타냈다
실시예 11
33부(=33몰당량)의 상기 화학식 F의 염료를 함유하는 염료 분말 함유의 전해질 염(주로 염화나트륨을 함유) 91부, N-메틸타우린 2.4부(=17몰당량) 및 10부의 인산삼나트륨을 20℃에서 1000부의 물에 용해하였다. 생성된 염료 용액은 약 10의 pH를 지닌다. 이를 약 90℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서 약 10분간 유지시키고, pH를 50%의 강도를 갖는 아세트산을 사용하여 5.5로 조정한 뒤 0.1%의 상업적인 습윤제를 포함하는 물로 25000부피부로 만들었다.
이 염욕을 실시예 B-1에서 후술되는 나일론 섬유로 제조한 2500부의 직물에 첨가한 후, 염욕의 pH를 아세트산을 사용하여 5.5로 조정한 후, 욕을 30분간 지속적으로 98℃로 가열한다. 염색 과정을 동온도에서 45분간 진행시키고, 염욕을 60℃로 냉각하고, pH를 진한 수산화나트륨 수용액으로 10.5로 조정하고, 동 pH 및 60℃에서 15분간 유지시켰다.
이후 욕을 배수시키고, 염색된 직물을 통상의 방식으로 마무리처리한다. 통상의 방식이란 염색된 직물을 냉수로 헹군 뒤, 비이온성 세정제를 함유하는 수성욕에서 80℃의 온도에서 세척하고, 이를 다시 소량의 아세트산을 함유하는 욕중에서 40℃의 온도에서 헹구고, 마지막으로 냉수에 헹군 뒤, 원심분리하여 건조하는 방식이다.
실시예 5와 유사하게, 선명한 남색 색조의 우수한 색상강도 및 높은 균염도를 갖는 염색물이 얻어졌다.
실시예 12 내지 15
본 발명의 염료 혼합물 및 폴리아미드 섬유 염색물을 제조하기 위해서, 실시예 1 내지 3 또는 11의 절차를 동일하게 수행하지만 단, 이들 실시예에서 사용된 염료 A 또는 B 또는 F 대신에 다음의 표로 제시되는 실시예의 하기 화학식 M 내지 P의 염료중 어느 하나를 실시예 1, 2, 3 또는 11에서 사용된 몰당량으로 사용한다. 각 경우에 있어서, 폴리아미드 직물상에는 높은 색상강도 및 균염도를 갖는 염색물이 얻어졌으며, 하기 표 1a및 1b에 나타난 바와 같은 선명한 색조를 지녔다:
[표 1a]
[표 1b]
비교실시예 1
전술된 표의 실시예에 따른 절차가 종래기술처럼 상기 염료들중 하나만을 사용한 경우, 즉, N -메틸타우린 또는 상기 화학식 3에 상응하는 다른 아미노 화합물중 하나의 화합물을 첨가하지 않은 경우, 염색이 상술된 색조로 얻어지지만 명도와 선명도가 떨어지고 또한 개개의 섬유 부위에서 염색불균일이 일부 나타난다.
실시예 16 내지 27
본 발명에 따른 염료 혼합물 및 폴리아미드 섬유 염색물을 제조하기 위해서, 실시예 1 내지 3 또는 11의 절차를 동일하게 수행하지만 단, 이들 실시예에서 사용된 염료 A 또는 B 또는 F 대신에 하기 화학식으로 표시되는 염료중 하나와 화학식 3의 아미노 화합물을 각각 하기 표 2의 실시예에 제시된 몰당량비로 사용한다. 동일계에서 화학식 1 및 2에 상응하는 염료 혼합물을 형성하는 염색 제제(B)를 사용하면 합성 폴리아미드 섬유직물에 대해 우수한 색상강도의 염색물이 얻어지며, 이 염색물은 하기 표 2의 실시예에 제시된 색조로서 높은 균염도를 갖는 선명한 색조를 나타냈다.
[화학식 Q]
[화학식 R]
[화학식 S]
[화학식 T]
[화학식 U]
[화학식 V]
[화학식 W]
[화학식 X]
[화학식 Y]
[표 2]
비교실시예 2
전술된 표의 실시예에 따른 절차로 종래기술처럼 염료들중 하나만을 사용한 경우, 즉 N-메틸타우린 또는 화학식 3에 상응하는 다른 아미노 화합물을 첨가하지 않은 경우, 염색이 상술된 색조로 얻어지지만 명도와 선명도가 떨어지고 또한 개개의 섬유부위에서 염색불균일이 일부 나타난다.
실시예 A
나일론-6,6 단독중합체의 제조
교반 용기중에 44ppm의 소포제를 함유하는 51.5% 나일론-6,6염 수용액(헥사메틸렌 디아민 및 아디프산으로 제조)으로부터 나일론-6,6 단독중합체를 제조했다. 이 혼합물을 절대 압력 2.7바에서 실온으로부터 155℃의 온도로 가열하여 증발시킨다. 증발은 80 내지 85%의 고형분 함량을 갖는 시점에서 정지된다. 농축된 슬러리를 불활성 기체(질소)하에 오토클레브에 옮겨 용기에 열을 가해 혼합물의 온도를 올렸다. 오토클레브의 자생 압력은 절대 압력 18.2바에서 유지된다. 230℃ 및 절대 압력 18.2바에서 TiO2 40% 수분산액 3300ppm을 20바 질소압을 사용하여 오토클래브에 넣었다. 245℃에서 오토클래브의 압력을 대기압으로 감압한 뒤 용기에 진공을 가하여 절대압 0.65바로 감소시키고 약 30분간 유지 하였다. 용기의 온도를 현재 형성된 중합체의 용융온도 이상으로 유지시키고, 진공을 제거하고 무수 질소를 도입하여 용기내의 압력을 대기압으로 증가시켰다. 약 285℃에서 절대 압력 4 내지 5바의 가압 질소를 용기에 도입하였다. 과다한 압력이 중합체를 용융시켜 레이스형태로 용기 개구로부터 냉각수의 흐름내로 흐르게 한다. 이렇게 냉각된 중합체 레이스는 잘게 부서진다(과립화한다). 이를 물로 냉각한다. 이후 중합체 칩(약 4mm 길이 및 3mm 직경)을 물에서 꺼낸 뒤 약 60℃ 미만의 온도하에 공기중에서 건조한다. 생성된 나일론-6,6 단독중합체는 90% 포름산중에서 측정했을 때 38 내지 41의 상대 점도(RV)를 나타냈는데 이는 아민과 카르복시 말단기가 서로 균형적이라는 것을 의미한다. 측정된 아민 말단기는 전형적으로 1000kg의 중합체에 대하여 약 45g당량이었다(적정법으로 공지된 중합체 시료와 비교하여 측정함). 이렇게 제조된 중합체는 0.24 내지 0.31%의 이산화티타늄(TiO2) 무광택제를 함유하였다.
상술된 나일론-6,6 단독중합체 칩을 스크루 압출기에서 용융한 뒤, 용융된 중합체를 펌프를 사용하여 285℃에서 92개의 개구를 갖는 방적기에 넣었다. 펌프는 중합체를 0.479g/개구/분의 속도로 운반했다. 생성된 나일론 필라멘트를 수렴식 횡류 공기로 냉각하여 다중필라멘트로 만들어 오일처리하고, 분당 4200미터의 속도로 방적기로부터 4미터 아래의 와인더상에 감았다. 제조된 얀을 가연기로 처리하여 92 필라멘트를 기준으로 85 데니어(1 필라멘트당 0.92데니어)의 얀을 얻었다. 직물로 짠 얀을 본원에 개시된, 예를 들면 실시예 3의 염색 조성물을 이용하여 염색하기 위해 메리야스 튜브로 편조하였다. 상기 염색물의 세척시 색 견뢰도 시험을 60℃에서 물 1ℓ 당 4g의 ECE 세제 및 1g의 과붕산나트륨을 이용하는 ISO CO6/C2의 규정에 따라 수행한 결과, 3등급의 세척 견뢰도를 얻었다. ISO EO1에 따른 동일한 염색물의 냉수 색 견뢰도는 3등급이었다.
실시예 B-1
아민 말단기가 보강된 나일론-6,6/6-공중합체의 제조
나일론-6,6 염(헥사메틸렌 디아민 및 아디프산으로 제조) 51.5% 수용액을 40% ε -카프로락탐 수용액에 194.000:35.000부의 비율로 가하는 데 이때 86부의 30% 헥사메틸렌디아민 수용액(실험적으로 일부 디아민이 증발로 손실되기 때문에 과량의 디아민을 사용하였다)과 10부의 소포제를 함께 가했다. 반응 혼합물을 증발기에 옮기고 증발기의 온도가 155℃, 절대 압력 2.7바에 도달할 때까지 물을 증발시킨 후 증발을 중지한다. 농축된 혼합물을 실시예 A에서 나일론-6,6 단독중합체에 대해서 행했던 것과 동일하게 처리한다. 생성된 나일론-6,6/6-공중합체(85:15%)는 중합체 1000 kg에 대해 67 내지 73g당량의 아민을 지녔으며(이는 적정법에 의해 공지된 표준 중합체와 비교하여 측정하였다), RV는 52.5였고, 약 0.3%의 TiO2 무광택제를 함유하였다.
생성된 나일론 중합체를 실시예 A에 따라 용융방적하되, 두 개의 방적기 배열을 갖는 장치를 사용하여 가연기에서의 직조후 필라멘트당 0.88데니어가 되도록 60데니어/68 필라멘트, 및 직조후 필라멘트당 1.69데니어가 되도록 78데니어/46 필라멘트를 얻었다. 이들 얀을 편조하여 본원에 개시된, 예를 들면 실시예 3의 염료 조성물로 염색하면 색상 세탁견뢰도 등급이 4 내지 5였고, 냉수에서의 견뢰도 등급은 4로 나타났다.
실시예 B-2
보강된 아민 말단기를 갖는 나일론-6,6/6-이소프탈산 공중합체의 제조
나일론-6,6 염 51.5% 수용액(헥사메틸렌 디아민 및 아디프산으로 제조)을 97부의 아디프산 및 10부의 소포제와 함께 196,000:41,400부의 비의 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산(iPa)의 혼합물로부터 제조된 36%의 나일론-6,iPa 염 수용액에 가하였다. 혼합물을 증발기에 옮기고 실시예 A와 동일한 방식으로 처리한다. 나일론-6,6/6,iPa 공중합체(87:13%)는 1000kg의 중합체당 67 내지 73g 당량의 아민 말단기를 지녔고(이는 적정법에 의해 공지된 표준 중합체 시료와 비교하여 특정되었다), RV가 55.0이고 0.3%의 TiO2 무광택제를 지녔다.
이렇게 수득된 보강된 아민 말단기를 갖는 나일론-6,6/6,iPa 공중합체를 실시예 A와 동일한 조건하에서 용융방적한 뒤 직물화하면 92 필라멘트를 기본으로 할 때 0.92데니어/필라멘트인 58데니어의 얀이 얻어진다. 이 중합체를 3 개의 다른 방적기 구성을 이용하여 방적하면 60데니어/68 필라멘트, 즉 1 필라멘트당 0.88데니어(가연기에서 직물화 처리후), 78데니어/46 필라멘트, 즉 직물화후 1 필라멘트당 1.69 데니어, 및 78 데니어/20필라멘트, 즉 필라멘트당 3.90 데니어가 생성되었다. 이렇게 제조된 얀을 편조하고 예를 들면 전술된 실시예 3의 염색 조성물로 염색한다. 색상 세탁 견뢰도 등급은 4 내지 5이고, 냉수에서의 견뢰도는 4등급이다.
실시예 B-3
보강된 아민 말단기를 갖는 나일론-6 단독중합체의 제조
ε -카프로락탐 40% 수용액, 400 내지 500ppm의 30% 헥사메틸렌 디아민 수용액 및 10부의 소포제를 증발기에 옮긴 뒤 절대 압력 2.7바에서 증발기의 온도가 155℃에 이를 때까지 물을 증발시킨다. 이 온도에 달하면 증발을 종료한다. 농축된 혼합물을 실시예 A에서와 같이 처리한다. 나일론-6 중합체는 중합체 1000kg에 대해 67 내지 73g당량의 아민을 함유하였고(적정법에 의해 공지된 표준 중합체 시료와 비교하여 결정됨), RV가 52.2이고, 0.3%의 TiO2 무광택제를 지녔다. 칩을 실시예 A에서 기술한 대로 용융방적한 뒤 본 발명의 염색 조성물, 예를 들면 실시예 3의 조성물로 염색한다. 이 경우 염색물은 색상 세탁견뢰도 등급이 4 내지 5이었고, 냉수에서의 견뢰도 등급이 4로 나타났다.
본 발명에 따른 염색 조성물은 합성 폴리아미드 섬유 등을 염색 초기 및 말기의 색조 변화없이 높은 견뢰도 및 균염도로 염색할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1의 염료 또는 그의 혼합물, 하기 화학식 2의 염료 또는 그의 혼합물을 포함하며, 화학식 1의 염료 : 화학식 2의 염료가 각각 -(SO2-CH=CH2)n 및 -[SO2-CH2-CH2-N(R)-V-X]n의 기를 기준으로 90:10% 내지 60:40%의 몰당량비로 존재하는 염색 조성물:
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식들에서,
    F는 화학식 1 및 화학식 2에서 동일하고, 모노-, 디스-또는 폴리아조 염료, 또는 중금속 착물 모노-, 디스- 또는 트리스아조 염료, 또는 안트라퀴논, 아조메틴, 페나진, 스틸벤, 트리페닐메탄, 크산텐, 티오크산텐, 니트로아릴, 나프토퀴논, 페릴렌테트라카르브이미드, 포르마잔, 구리 포르마잔, 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌 또는 코발트 프탈로시아닌 염료, 또는 트리펜디옥사진 염료의 라디칼로서, 이들은 설페이토, 설포 및 카르복시기와 같은 수-용해성을 부여하는 1 또는 2개의 기를 지니며;
    n은 1 또는 2이며;
    M은 수소 또는 알칼리 금속이며;
    R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬로서 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단될 수 있고, 설포, 카르복시, 히드록시, 설페이토, 포스페이토 및 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노로 구성된 군에서 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있으며;
    V는 공유결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 구조식 -CO-NH-CH2-CH2-의 기이며;
    X는 수-용해성을 부여하는 기이다.
  2. 하기 화학식 1A의 염료 및 하기 화학식 1의 염료로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 염료, 및 하나 이상의 하기 화학식 3의 화합물을 포함하며, 화학식 1A 및 화학식 1의 염료 : 화학식 3의 화합물이 β -설페이토에틸설포닐기 및 비닐설포닐기를 기준으로 100:10% 내지 100:40%의 몰당량비로 존재하는 염색 조성물:
    화학식 1A
    화학식 1
    화학식 3
    상기 식들에서,
    F는 모노-, 디스- 또는 폴리아조 염료(예: 트리스아조 염료), 또는 중금속 착물 모노-, 디스- 또는 트리스아조 염료, 또는 안트라퀴논, 아조메틴, 페나진, 스틸벤, 트리페닐메탄, 크산텐, 티오크산텐, 니트로아릴, 나프토퀴논, 페릴렌테트라카르브이미드, 포르마잔, 구리 포르마잔, 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌 또는 코발트 프탈로시아닌 염료, 또는 트리펜디옥사진 염료의 라디칼로서, 이들은 설페이토, 설포 및 카르복시기와 같은 수-용해성을 부여하는 1 또는 2개의 기를 지니며;
    n은 1 또는 2이며;
    M은 수소 또는 알칼리 금속이며;
    R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬로서 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단될 수 있고, 설포, 카르복시, 히드록시, 설페이토, 포스페이토 및 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노로 구성된 군에서 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있고;
    V는 공유결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 구조식 -CO-NH-CH2-CH2-의 기이며;
    X는 수-용해성을 부여하는 기이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R이 메틸 또는 에틸인 염색 조성물.
KR1019960042504A 1995-09-28 1996-09-25 섬유-반응성염료의염색조성물 KR100458419B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19536222A DE19536222C2 (de) 1995-09-28 1995-09-28 Färbepräparationen von faserreaktiven Farbstoffen
DE19536222.5 1995-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970015678A KR970015678A (ko) 1997-04-28
KR100458419B1 true KR100458419B1 (ko) 2005-09-15

Family

ID=7773511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960042504A KR100458419B1 (ko) 1995-09-28 1996-09-25 섬유-반응성염료의염색조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5803930A (ko)
EP (1) EP0765918B1 (ko)
JP (1) JPH09183917A (ko)
KR (1) KR100458419B1 (ko)
BR (1) BR9603909A (ko)
DE (2) DE19536222C2 (ko)
ID (1) ID17717A (ko)
IL (1) IL119303A (ko)
TR (1) TR199600760A2 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3853017B2 (ja) * 1996-06-07 2006-12-06 日本化薬株式会社 ポリエステル繊維含有繊維の染色法及び染色助剤
DE19844841A1 (de) * 1998-09-30 2000-04-13 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Farbstoffmischungen von wasserlöslichen faserreaktiven Azofarbstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6143039A (en) * 1999-04-12 2000-11-07 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Blue dye mixtures of fiber-reactive copper complex formazan dyes

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2047832C3 (de) * 1970-09-29 1975-03-20 Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen Fasern
DE2340045B2 (de) * 1973-08-08 1978-02-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum kontinuierlichen faerben und bedrucken von stueckwaren aus mischungen von synthetischen polyamidfasern mit cellulosefasern mit reaktivfarbstoffen nach der thermofixiermethode
US4762524A (en) * 1987-02-05 1988-08-09 Hoechst Celanese Corporation Composition comprising the addition product of a vinyl-sulfone dye and a secondary amine and process for dyeing a polyamide therewith
JP3649749B2 (ja) * 1992-04-20 2005-05-18 ダイスタージャパン株式会社 水溶性モノアゾ色素
DE4226045A1 (de) * 1992-08-06 1994-02-10 Bayer Ag Phthalocyaninreaktivfarbstoffe
DE4305453A1 (de) * 1993-02-23 1994-08-25 Bayer Ag Reaktivfarbstoffblaumischungen mit verbesserter Metamerie
DE4320632A1 (de) * 1993-06-22 1995-01-05 Bayer Ag Bifunktionelle Reaktivfarbstoffmischung
DE69418264T2 (de) * 1993-08-02 1999-09-30 Dystar Japan Ltd Rote Reaktivfarbstoffe, deren Mischungen sowie diese verwendende Färbemethode
JPH07179782A (ja) * 1993-12-24 1995-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd 反応染料組成物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染法

Also Published As

Publication number Publication date
KR970015678A (ko) 1997-04-28
IL119303A0 (en) 1996-12-05
ID17717A (id) 1998-01-22
TR199600760A2 (tr) 1997-04-22
EP0765918A3 (de) 1997-05-28
IL119303A (en) 2001-04-30
EP0765918A2 (de) 1997-04-02
DE59602529D1 (de) 1999-09-02
JPH09183917A (ja) 1997-07-15
DE19536222C2 (de) 1998-08-27
EP0765918B1 (de) 1999-07-28
DE19536222A1 (de) 1997-04-10
BR9603909A (pt) 1998-06-09
US5803930A (en) 1998-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0021105B2 (en) Reactive dyes, process for their preparation and their use for dyeing cellulose fibers
CN1054868C (zh) 活性染料及其制备方法和用途
JP3859784B2 (ja) ２色若しくは３色染色又は捺染する方法
JP4421174B2 (ja) 合成ポリアミド繊維材料の三色浸染または捺染の方法
KR100423193B1 (ko) 합성폴리아미드섬유재료의염색방법
JPS61264062A (ja) 反応染料とその製造方法および使用方法
CN1254735A (zh) 染料混合物和它的制备方法及其应用
KR100483733B1 (ko) 섬유반응성염료,이의제조방법및당해염료를사용한염색또는날염방법
CN100402610C (zh) 染料混合物,它们的制备方法和它们的用途
KR100458419B1 (ko) 섬유-반응성염료의염색조성물
TWI435916B (zh) 反應性染料混合物及其於三色染色或印花方法中之用途
US4474696A (en) Reactive disazo dyestuffs containing triazines
KR880001319B1 (ko) 안트라퀴논 화합물의 제조방법
US7259259B2 (en) Reactive dyes, a process for their preparation and their use
KR890001784B1 (ko) 모노 아조화합물의 제조방법
CN100365073C (zh) 高耐光牢度的活性红色染料
KR100608422B1 (ko) 섬유 반응성 아조 염료의 염료 혼합물 및 히드록시-및/또는 카복사미도 기를 함유하는 물질을 염색하기 위한그의 용도
KR100485410B1 (ko) 섬유 반응성 황색 염료 및 그것의 제조방법
MXPA04012314A (es) Tintes disazo reactivos a las fibras solubles en agua, metodos para producir los mismos y uso de los mismos.
MXPA02008200A (es) Mezcla de colorantes que comprende colorantes reactivos a la fibra, solubles en agua, preparacion y uso de la misma.
JPS60215070A (ja) 繊維反応性モノアゾ化合物
MXPA99010344A (en) Mixtures of reactive azo dyes and their use
JPH02233767A (ja) 水溶性ジスアゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法
JPH03247664A (ja) トリアジン化合物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染法
MXPA99007483A (en) Coloring mixture that includes azo hidrosoluble colorants reagents in fibers, preparation of the same and use of the

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee