KR100423193B1 - 합성폴리아미드섬유재료의염색방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, ① 폴리아미드 중합체 1000kg당 60g당량 이상의 아미노 말단기 함량을 갖는 폴리아미드 섬유를 사용하는 것과, ② i) 1 또는 2개의 비닐설포닐기를 갖는 하나이상의 염료와 일반식 (A) -SO2-CH2-CH2-N(R)-V-X의 기를 1 또는 2개 갖는 하나이상의 염료를 함유하는 수용성 염료 조성물(여기서, 비닐설포닐기를 갖는 염료와 상기 일반식 (A)의 기를 갖는 염료는 90:10몰% 내지 60:40몰%의 비율로 존재함), 또는 ii) 1 또는 2개의 비닐설포닐 또는 β-설페이토에틸설포닐기를 갖는 하나이상의 수용성 염료 및 일반식 (B) H-N(R)-V-X의 아미노 화합물을 함유하는 수용성 염료 조성물(여기서, 비닐설포닐 및/또는 β-설페이토에틸설포닐기를 갖는 염료(들)는 상기 일반식 (B)의 아민에 대하여 100:10몰% 내지 100:40몰%의 비율로 존재함)을 사용하는 것을 특징으로 하는, 합성 폴리아미드 섬유, 특히 미세 섬유 형태의 합성 폴리아미드 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다[상기 일반식에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬로서 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단될 수 있으며, 설포, 카르복시, 히드록시, 설페이토, 포스페이토 및/또는 저급 알카노일아미노에 의해 치환될 수 있고, V는 공유결합 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 또는 일반식 -CO-NH-CH2-CH2-의 기이며, X는 수-용해성 기이다].

Description

합성 폴리아미드 섬유재료의 염색 방법
본 발명은 섬유-반응성 염료로 합성 폴리아미드 섬유재료를 염색하는 분야에 관한 것이다.
섬유-반응성 β-설페이토에틸설포닐기를 지닌 설포-함유 염료로 모직물을 염색하는 방법은 공지되어 있다. 이 방법은 염료액의 pH를 6으로 유지하는 가운데 비점의 염료액중에서 30분이상 모직물을 염색하여 원하는 습윤 견뢰도와 명도를 얻는 염색법이다. 하지만, 염색시 pH를 6으로 유지하는 것은 매우 어려운 일이고, pH가 6보다 높으면 모직물의 구조가 쉽게 손상이 되고, 이와 반대로 pH가 6 이하이면 염색물의 습윤 견뢰도가 현저하게 감소한다. 이에 대한 해결책으로, US-A-3,802,837호에서 제시한 방법인, β-설페이토에틸설포닐 염료 대신에 이의 비닐설포닐 유도체를 사용하면 모직물에 대해 pH 5에서 만족할 만한 수준의 습윤 견뢰도를 갖는 염색물을 제공하는 것이 가능했다. 이 방법에서 사용된 상기 비닐설포닐 유도체는 β-설페이토에틸설포닐 염료 수용액에 인산삼나트륨을 80℃에서 첨가한 뒤 산출된 용액을 중화하고, 아세트산으로 pH를 5로 조정하여 제조한 것이다. 그러나, 이 방법 역시 수용성 β-설페이토에틸설포닐기가 비닐설포닐기로 전환될 때 알칼리성 수성 매질로부터 다량의 염료가 침전되어 버리는 치명적인 단점을 안고 있다. US-A-3,802,837호에 제시된 기술에 따르면 염료의 용해도를 상당히 개선할 수 있었다. 하지만, 이것은 어디까지나 β-설페이토에틸설포닐염료가 비닐설포닐 염료로 전환되는 과정에 있어서 설포기 또는 카르복시기를 포함하는 2차 지방족 아민이 β-설페이토에틸설포닐기의 1.5배 내지 4배 몰과량으로 존재하는 경우에만 가능했다.
폴리아미드 섬유재료를 염색하기 위해 이들 기존의 방법을 이용하면, 염욕의 섬유에의 흡수속도가 매우 느리기 때문에 비점에서 오랜 시간동안 진행시켜야만 다량의 염욕을 섬유에 흡수시키게 된다. 뿐만 아니라, 염료의 정착은 염료흡수기간후에 이루어지기 때문에, 염욕의 대부분이 흡수되지 않은 상태로 존재하고, 염료가 섬유에 제대로 정착하지 않게 된다. 그 결과 나타난 염색물은 색상의 선명도가 떨어질 뿐아니라 극히 불량한 균염도 및 부적합한 견뢰도를 나타내게 된다.
상기와 같은 단점을 해결하기 위해서, pH 3 내지 4의 약산성 염욕중에서 비닐설폰의 섬유-반응성 기를 함유하는 염료로 합성 폴리아미드 섬유재료를 염색하는 방법들이 시도되었다(US-A-4,762,524). 이 방법에서는, β-설페이토에틸설포닐기와 설포기 또는 카르복시기를 갖는 2차 알킬 아민(β-설페이토에틸설포닐 염료를 기준으로 할 때 50 내지 100%의 몰비로 존재함)을 사용하고, 수용액 상태의 염료들을 pH 약 9 및 약 90℃에서 인산삼나트륨 같은 알칼리성 반응제로 처리하면서 β-설페이토에틸설포닐 염료를 β-(알킬아미노)에틸설포닐 염료로 부분적으로 전환시키고, 이후에 혼합물의 pH를 3 내지 4으로 조정하면 합성 폴리아미드 섬유재료의 염색이 비점에서 이루어진다. 하지만, 이 방법은 불만족스럽게도 불량한 균염도 및 뚜렷한배리니스(barriness)를 보이고 있는 것 외에도 매우 미세한 필라멘트로 구성된 섬유를 함유하는 현대의 섬유재료에는 염료가 미흡하게 침투된다는 문제점을 갖는다. 이러한 점에서, 연속 염색 방법의 경우, 공지된 상기 염료로 염색된 염색물은 염색 초기 및 말기시에 색상이 변화한다는 심각한 문제를 대두시킨다.
그러므로, 합성 폴리아미드 섬유재료의 염색방법을 개선시킬 필요가 여전히 존재한다.
본 발명에서는, 염색 과정에서, 착색제로서 후술될 염색제제(조성물) (A) 또는 (B)를 사용하고, 나일론 성분으로서 나일론 중합체 1000kg당 60g 이상의 아미노 말단기 함량을 갖는 나일론 중합체로 만든 얀같은 섬유를 사용함으로써, 합성 폴리아미드 섬유(나일론), 일반적으로는 나일론 성분을 갖는 제품을 바레효과(barreffect, s, Melliand Textilber. 70, 360-364(1989))를 나타내지 않으면서 높은 견뢰도 및 균염도를 갖도록 염색시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
염색제제 (A)는 하기 정의될 일반식(1)의 염료와, 일반식(1)의 것과 동일한 염료 라디칼 F를 갖는 하기 정의될 일반식(2)의 염료, 또는 2 또는 3개 등의 상이한 일반식(1)의 염료의 혼합물 및 일반식(1)의 것과 동일한 염료 라디칼 F를 갖는 2 또는 3개 등의 상이한 일반식(2)의 염료의 혼합물을 함유하며, 일반식(1)의 염료(들) 및 일반식(2)의 염료(들)는 제제내에서 -(SO2-CH=CH2)n및 -[SO2-CH2-CH2-N(R)-V-X]n, 기를 기준으로 할 때 서로에 대해 90:10% 내지 60:40%, 바람직하게는 80:20% 내지 65:35%의 몰당량비로 존재한다.
염색 제제 (B)는 하나이상(예: 2 또는 3개)의 하기 정의될 일반식 (1A)의 염료 및/또는 하나이상(예: 2 또는 3개)의 하기 정의될 일반식(1)의 염료와, 하나이상(예: 2 또는 3개)의 하기 정의될 일반식(3)의 화합물을 함유하며, 일반식 (1A) 및 일반식(1)의 염료(들)와 일반식(3)의 화합물은 β-설페이토에틸설포닐기 및 비닐설포닐기를 기준으로 서로에 대해 100:10% 내지 100:40%, 바람직히게는 100:20% 내지 100:35%의 몰당량비로 존재한다.
제제 (B)는 바람직하게는 일반식(3)의 아미노 화합물을 오직 한 개만 함유하고, 또한 염료로서 일반식 (1A)의 염료를 하나이상 갖는다.
[화학식 1]
상기식에서,
F는 모노-, 디스- 또는 폴리아조 염료(예: 트리아조 염료), 또는 중금속 착체 모노-, 디스- 또는 트리아조 염료 또는 안트라퀴논, 아조메틴, 페나진, 스틸벤, 트리페닐메탄, 크산텐, 티오크산텐, 니트로아릴, 나프토퀴논, 페릴렌테트라카르브이미드, 포르마잔, 구리 포르마잔, 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌 또는 코발트 프탈로시아닌 염료 또는 트리펜디옥사진 염료의 라디칼로서, 이들은 수-용해성을 부여하는 1 또는 2개의 기들(예를 들면, 설페이토, 설포 및/또는 카르복시기, 바람직하게는 1 또는 2개의 설포기, 특히 바람직하게는 1개의 설포기)를 지니고;
n은 1 또는 2, 바람직하게는 I이고;
M은 수소 또는 알칼리 금속(예: 나트륨, 칼륨, 또는 리튬)이고;
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬로서 -O- 및 -NH-와 같은 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단될 수 있으며, 또한 설포, 카르복시, 히드록시, 설페이토, 포스페이토, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노로 구성된 그룹에서 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있으며, 바람직한 R은 수소, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 -히드록시에틸이고;
V는 공유결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌(예: 메틸렌 또는 에틸렌) 또는 -CO-NH-CH2-CH2- 기이고;
X는 수-용해성을 부여하는 기(예: 카르복시, 설포, 설페이토, 포스페이토 또는 히드록시)이다.
일반식(2)의 염료중 -N(R)-V-X 기의 예로는 N-메틸-N-(β-설포에틸)-아미노,N,N-디-(β-히드록시에틸)-아미노, N-메틸-N-(카르복시메틸)-아미노, N-메틸-N-(γ-카르복시프로필)-아미노, N-메틸-N-(β-카르복시에틸)-아미노, N-메틸-N-(ω-카르복시펜틸)-아미노 및 N-에틸-N-(γ-카르복시프로필)-아미노가 있다.
1 또는 2개의 설페이토, 설포 및/또는 카르복시기를 함유하는 염료 라디칼 F중에서 바람직한 것은 모노- 또는 디스아조 염료의 라디칼, 또는 중금속 착체 아조 염료, 예를 들면 1:2 크론 착체, 1:2 코발트 착체, 더욱 바람직하게는 o,o'-1:1 구리 착체 모노아조 또는 디스아조 염료의 라디칼, 또는 안트라퀴논 또는 구리 포르마잔 또는 니켈 프탈로시아닌 또는 구리 프탈로시아닌 염료 또는 트리펜디옥사진 염료의 라디칼이다.
라디칼 F는 유기 염료에 통상적으로 사용되는 치환기 및 기들을 함유할 수 있다. 이들의 예로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 및 부틸, 바람직하게는 에틸, 더욱 바람직하게는 메틸); 탄소수 1 내지 4의 알콕시기(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 및 부톡시, 바람직하게는 에톡시, 더욱 바람직하게는 메톡시); 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노기(예: 아세틸아미노기 및 프로피오닐아미노기); 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소 및/또는 수-용해성을 부여하는 전술된 기에 의해 치환될 수 있는 벤조일아미노기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및/또는 페닐기에 의해 모노- 또는 디치환된 일차 아미노기, 예컨대 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 모노알킬아미노 및 디알킬아미노기, 페닐아미노 또는 N-(C1-C4-알킬)-N-페닐-아미노기[여기에서, 상기 알킬 라디칼은 페닐 및/또는 수-용해성을 부여하는 전술된 기(예: 히드록시, 설페이토, 설포, 및 카르복시), 또는 이러한 기를 포함하는 치환기(예: 설포페닐)에 의해 치환될 수 있으며, 상기 페닐기는 또한 염소, 메틸, 메톡시 및/또는 수-용해성을 부여하는 전술된 기 및 이러한 기를 갖는 치환기(예를 들면 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, N,N-디(β-히드록시에틸)아미노, N, N-디(β-설페이토에틸)아미노, 설포벤질아미노, N,N-디(설포벤질)아미노 및 디에틸아미노, 페닐아미노 및 설포페닐아미노기)에 의해 치환될 수 있다]; 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 알콕시카르보닐기(예: 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐); 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐기(예: 메틸설포닐 및 에틸설포닐);트리플루오로메틸, 니트로 및 시아노기; 할로겐원자(예: 불소, 염소, 및 브롬); 페닐 및/또는 예를 들면 히드록시, 설페이토, 설포 및 카르복시 같은 수-용해성을 부여하는 전술된 기, 이러한 기를 갖는 치환기(예: 설포페닐)에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 모노- 또는 디치환될 수 있는 카르바모일기, 예컨대 N-메틸카르바모일 및 N-에틸카르바모일; 탄소수 1 내지 4의 알킬기에 의해 모노- 또는 디-치환될 수 있는 설파모일기, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 N-페닐-N-알킬설파모일기[여기에서, 이들 알킬기들은 수-용해성을 부여하는 전술된 기(예: 히드록시, 설페이토, 설포 및 카르복시) 및/또는 페닐에 의해 치환될 수 있거나 또는 이러한 기를 갖는 치환기(예: 설포페닐)에 의해 치환될 수 있다], 예를 들어 N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N-프로필설파모일, N-이소프로필설파모일, N-부틸설파모일, N-(β-히드록시에틸)설파모일 및 N,N-디(β-히드록시에틸)설파모일; N-페닐설파모일, 우레이도,히드록시 및 설포메틸기가 있다.
일반식 (1A), (1) 및 (2)의 염료에 존재하는 비닐설포닐 및 β-설페이토에틸설포닐기 및 일반식 (3a)의 기들은 염료 라디칼 F의 염료 발색단의 치환기나 또는 염료 발색단의 방향족 핵에 직접 결합될 수 있다.
라디칼 F에 있는 다른 치환기 또는 다른 기들의 예는 하기 일반식(4) 및 (5)의 기이다:
[화학식 2]
상기식에서,
R0는 수소, 또는 탄소수 1 내지 1의 알킬(예: 메틸 및 에틸)이고;
R1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 에틸 및 메틸)로서 이는 탄소수 2 내지 5의 알카노일 및/또는 수-용해성을 부여하는 전술된 기(예: 카르복시, 히드록시, 설페이토, 설포 및 포스페이토)에 의해 치환될 수 있고;
R2는 R1의 의미중 하나이거나, 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬(예: 시클로헥실), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 에틸 및 메틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 메톡시 및 에톡시), 염소 및/또는 수-용해성을 부여하는 전술된 기들(예: 설포 및 카르복시)로 구성된 그룹에서 선택된 1 또는 2개의 치환기에 의해 치환될 수 있는 페닐이거나, 또는
-NR1R2기는 -O- 및 -NH-의 기같은 1 또는 2개의 헤테로기를 또한 함유할 수 있는 탄소수 5 내지 8의 포화된 헤테로사이클 라디칼로서, 예를 들면 N-모르폴리노, N-피페리디노, N-피페라지노 라디칼이며;
W는 페닐렌 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌(예: 에틸렌 및 n-프로필렌), 또는 -O- 및 -NH-의 기같은 1 또는 2개의 헤테로기들에 의해 차단될 수 있는 탄소수 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6의 알킬렌(예: 에틸렌옥시에틸렌 또는 에틸렌아미노에틸렌), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼을 갖는 알킬렌페닐렌, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼(예: 에틸렌 및 프로필렌)을 갖는 페닐렌알킬렌, 또는 탄소수 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6의 알킬렌 라디칼을 갖고 -O- 또는 -NH-의 기같은 1 또는 2개의 헤테로기들에 의해 차단될 수 있는 페닐렌알킬렌, 또는 (C1-C4)알킬렌-페닐렌(C1-C4)-알킬렌으로서 여기서 페닐렌기는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 및 에틸) 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 에톡시 및 메톡시) 및/또는 수-용해성을 부여하는 전술된 기(예: 설포 및 카르복시)로 구성된 그룹으로부터 선택한 1 또는 2개의 치환기에 의해 부가적으로 치환될 수 있으며;
Z는 비닐설포닐 또는 일반식(1), (1A) 및 (2)에 나타난 β-설페이토에틸설포닐기이거나 하기 일반식(3a)의 기이다;
[화학식 3]
상기식에서, R, V, 및 X 는 전술된 것과 동일하다.
전술된 일반식 및 후술되는 일반식에서, 서로 다르게 표시된 경우와 동일하게 표시된 경우 모두에서 일반식들에 나타난 개별적인 구성요소들은 정의된 범주내에서 서로 동일하거나 다른 의미를 나타낼 수 있다.
"설포", "카르복시", "포스페이토" 및 "설페이토"는 이들의 산 형태나 염 형태를 포함한다. 따라서, 설포기는 -SO3M, 카르복시기는 -COOM, 포스페이토기는 -OPO3M2, 설페이토기는 -OSO3M(여기서, M은 상기에서 정의한 것과 같다)의 의미를 나타낸다.
바람직한 일반식(1)의 모노- 및 디스아조 염료는 하기 일반식(6a), (6b) 및 (6c)의 염료 및 이로부터 유래된 중금속 착화합물(예: 1:1 구리 착화합물), 예를 들어 하기 일반식(6d) 및 (6e)의 염료들이다.
[화학식 4]
상기식에서,
D1, D2, D3, D4, E, K1, K2, K3는 상기 정의한 바와 같고,
K는 커플링 성분의 이가 라디칼이나,
각각의 염료에서 라디칼 D1, D2, D3, D4, K1, K2, K3및 K는 설페이토, 설포 및/또는 카르복시기(이들은 수-용해성을 부여하는 기들이다)를 1 또는 2개 이상 포함하지 않으며, 바람직하게는 함께 1 또는 2개의 설포기, 특히 바람직하게는 1개의 설포기를 함유하며;
v는 0 또는 1이고;
Z는 비닐설포닐, β-설페이토에틸설포닐기 또는 일반식(3a)의 기이다.
일반식(1)의 바람직한 염료는 하기 일반식(6f)의 디스아조 염료를 포함한다:
[화학식 5]
상기식에서, M, n, Z는 상기 정의한 것과 같고, 각 경우에서의 D는 라디칼 Z가 D에 결합되느냐 여부에 따라 D1또는 D2의 의미를 갖는다.
디아조 성분의 기능을 가질 수 있는 방향족 아민의 구성성분인 라디칼 D1및 Z-D2는 일반식(7a)와 일반식(7b)의 것들이고, D3및 Z-D4라디칼은 일반식(8a)와 일반식 (8b)의 것들이다:
[화학식 6a]
[화학식 6b]
상기식에서,
RG는 수소, 설포, 카르복시, 일반식 Y-SO2-W0- 또는 Y0-SO2-W0-의 기이며(여기서 Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이고, Y0는 일반식(3b) -CH2-CH2-N(R)-V-X의 기(여기서 R, V 및 X는 상기 정의한 것과 같다)이고, W0는 공유결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌(예: 메틸렌, 에틸렌, 및 n-프로필렌), 또는 -O- 및 -NH- 기중에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단되는 탄소수 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6의 알킬렌, 또는 페닐렌메틸렌 또는 페닐렌에틸렌이고;
P1는 수소, 설포, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일(예: 아세틸 및 프로피오닐), 시아노, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐(예: 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐), 카르바모일, N-(C1-C4-알킬)카르바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고;
P2는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 니트로, 염소, 탄소수 2내지 5의 알카노일아미노(예: 아세틸아미노), 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐(예: 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐), 카르바모일, N-(C1-C4-알킬)설파모일, 설포페닐아미도카르보닐, 페닐아미도카르보닐, 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐, 페닐설포닐 또는 페녹시이고;
m은 0, 1, 또는 2(m이 0인 경우 이 기는 수소원자이다)이고;
M은 상기 정의한 것과 같고;
일반식(7a)와 일반식(7b)의 벤젠고리는 아조기로 이끄는 자유결합에 대해 오르토 위치에 히드록시기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 정의된 기들의 의미중에서, P1는 바람직하게는 수소, 설포, 메틸, 메톡시, 브롬, 또는 염소이며, P2는 바람직하게는 수소, 메틸, 메톡시, 및 아세틸아미노이다.
Z-D2-기는 또한 디아미노벤젠 또는 디아미노나프탈렌 화합물로부터 유래된 것이며, 하기 일반식(9a) 및 (9b)의 화합물이다:
[화학식 7]
상기식에서, P1, P2, M 및 m은 상기 정의된 바와 같으며, RB은 상기 정의된 일반식(4) 또는 일반식(5)의 기이다.
일반식 H-E-NH2의 커플링가능하고 디아조화할 수 있는 방향족 아미노 화합물의 구성요소인 라디칼 E는 하기의 일반식(10a), 일반식(10b) 및 일반식(10c)의 것들이다.
[화학식 8]
상기식에서,
P1, M 및 m은 상기 정의된 것과 같으며,
P3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 또는 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 메톡시 및 에톡시), 염소, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예: 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노), 벤조일아미노, 우레이도, 페닐우레이도, 알킬 라디칼 중의 탄소수 1 내지 4의 알킬우레이도, 페닐설포닐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐이다.
일반식 -SO2-Y 또는 -SO2-Y0의 기가 없는 일반식 (7a) 및 (7b)의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 페닐, 2-메틸페닐, 3- 및 4-메틸페닐 2-메톡시페닐, 3- 및4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3- 및 4-클로로페닐, 2,5-디클로로페닐, 2,5-디메틸페닐, 2-메톡시-5-메틸페닐, 2-메톡시-4-니트로페닐, 4-페닐펜-1-일, 3-페녹시페닐, 2-설파모일페닐, 3- 및 4-설파모일페닐, 2-, 3- 및 4-(N-메틸설파모일)-, -(N-에틸설파모일)-, -(N,N-디메틸설파모일)- 및 -(N,N-디에틸설파모일)페닐, 2-설포-5-트리플루오로메틸페닐, 2-니트로페닐, 3- 및 4-니트로페닐, 3-아세틸아미노페닐, 4-아세틸아미노페닐, 2-카르복시페닐, 4-카르복시페닐, 3-카르복시페닐, 3-클로로-6-카르복시페닐, 2-설포페닐, 3-설포페닐, 4-설포페닐, 2,5-디설포페닐, 2,4-디설포페닐, 3,5-디설포페닐, 2-메틸-5-설포페닐, 2-메톡시-5-설포페닐, 2-메톡시-4-설포페닐, 2-설포-5-메틸페닐, 2-메틸-4-설포페닐, 3-설포-4-메톡시페닐, 5-설포-2-에톡시페닐, 4-설포-2-에톡시페닐, 2-카르복시-5-설포페닐, 2-카르복시-4-설포페닐, 2,5-디메톡시-4-설포페닐, 2,4-디메톡시-5-설포페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-설포페닐, 2-설포-4-메톡시페닐, 2-설포-4-메틸페닐, 2-메틸-4-설포페닐, 2-클로로-4-설포페닐, 2-클로로-5-설포페닐, 2-브로모-4-설포페닐, 2,6-디클로로-4-설포페닐, 2-설포-4- 및 -5-클로로페닐, 2-설포-4,5-디클로로페닐, 2,5-디클로로-6-설포페닐, 2,5-디클로로-4-설포페닐, 2-설포-5-클로로-4-메틸페닐, 2-설포-4-클로로-5-메틸페닐, 2-설포-5-메톡시페닐, 2-메톡시-5-설포페닐, 2-메톡시-4-설포페닐, 2,4-디메톡시-6-설포페닐, 2-설포-5-아세틸아미노-4-메틸페닐, 2-메틸-4,6-디설포페닐, 2,5-디설포-4-메톡시페닐, 2-설포-5-니트로페닐, 2-설포-4-니트로페닐, 2,6-디메틸-3-설포페닐, 2,6-디메틸-4-설포페닐, 3-아세틸아미노-6-설포페닐, 4-아세틸아미노-2-설포페닐, 4-설포나프트-1-일, 3-설포나프트-1-일, 5-설포나프트-1-일, 6-설포나프트-1-일, 7-설포나프트-1-일, 8-설포나프트-1-일, 3,6-디설포 및 5,7-디설포나프트-1-일, 3,7-디설포나프트-1-일, 5-설포나프트-2-일, 6- 또는 8-설포나프트-2-일, 1,7-디설포나프트-2-일, 5,7-디설포나프트-2-일, 6,8-디설포나프트-2-일, 1,6-디설포나프트-2-일, 1-설포-나프트-2-일, 1,5-디설포나프트-2-일, 3,6-디설포나프트-2-일, 4,8-디설포나프트-2-일, 2-히드록시-5-설포페닐, 2-히드록시-4-설포페닐, 2-히드록시-3,5-디설포페닐, 2-히드록시-5-아세틸아미노-3-설포페닐, 2-히드록시-3-아세틸아미노-4-설포페닐, 2-히드록시-5-클로로-4-설포페닐, 2-히드록시-5-메틸설포닐페닐, 2-히드록시-6-니트로-4-설포나프트-1-일 및 1-히드록시-4,8-디설포나프트-2-일.
일반식 -SO2-Y 또는 -SO2-Y0기를 갖는 일반식(7a) 및 (7b)의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 2-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 3-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-카르복시-5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-3-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-브로모-4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 4-메톡시-3-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 4-클로로-3-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-에톡시-4- 또는 5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5- 또는 -4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2,4-디에톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2,4-디메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-설포-4-비닐설포닐페닐, 2-히드록시-4- 또는 -5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-히드록시-5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-히드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 6-카르복시-1-설포나프트-2-일, 5-(β-설페이토에틸설포닐)나프트-2-일, 6- 또는 7- 또는 8-(β-설페이토에틸설포닐)나프트-2-일, 6-(β-설페이토에틸설포닐)-1-설포나프트-2-일, 5-(β-설페이토에틸설포닐)-1-설포나프트-2-일, 8-(β-설페이토에틸설포닐)-6-설포나프트-2-일, 4-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)에틸]페닐, 3- 또는 4-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)에틸아미노]페닐, 3- 또는 4-[γ-(비닐설포닐)프로필아미노]페닐, 4-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)에틸아미노]-2- 또는 -3-설포페닐, 4-[γ-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미노]-2- 또는 -3-설포페닐, 4-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)에틸아미노]-2-카르복시페닐 및 4-[γ-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미노]-2-카르복시페닐 및 이의 아미노 유도체(이는 β-설페이토에틸설포닐기 또는 비닐설포닐기 대신에 일반식(3a)의 알킬아미노기에 의해 치환된 에틸설포닐기에 의해 치환된다), 예컨대 β-[N-메틸-N-(β'-설포에틸)-아미노]에틸설포닐, β-[N-메틸-N-(β'-카르복시에틸)-아미노]-에틸설포닐, 또는 β-[N,N-디-(β'-히드록시에틸)-아미노]에틸설포닐기.
부분 일반식 D1-N=N-E와 Z-D2-N=N-E-기의 예로는 4-(4'-설포페닐)아조-2-설포페닐, 4-(2',4'-디설포페닐)아조-2-메톡시-5-메틸페닐, 4-(2',5'-디설포페닐)아조-2-메틸-5-메톡시페닐, 4-(4',8'-디설포나프트-2'-일)아조-3-아세틸아미노페닐, 4-(4'-설포페닐)아조-6-설포나프트-1-일,4-[4'-(β-설페이토에틸설포닐)페닐]아조-2-메틸-5-메톡시페닐, 4-[3'-(β'-설페이토에틸설포닐)페닐]아조-3-메틸페닐, 4-[4'-(β-설페이토에틸설포닐)페닐]아조-3-우레이도페닐, 4-[6'-(β-설페이토에틸설포닐)나프트-2'-일]아조-3-우레이도-페닐 및 7-[2'-메톡시-5'-(β-설페이토에틸설포닐)페닐]아조-8-히드록시-6-설포나프트-3-일이 있다.
일반식(9a)와 (9b)의 일부 또는 구성요소인 디아미노벤젠 및 디아미노나프탈렌 화합물의 예로는 1,4-페닐렌디아민, 2-설포-1,4-페닐렌디아민, 2-카르복시-1,4-페닐렌디아민, 2-설포-1,4-디아미노나프탈렌, 8-설포-2,6-디아미노나프탈렌, 1,3-페닐렌디아민, 4-설포-1,3-페닐렌디아민 및 6-설포-1,4-디아미노나프탈렌이 있다.
일반식(10a), (10b) 및 (10c)의 그룹에 속하는 예로는 3-메틸-1,4-페닐렌, 3-메톡시-1,4-페닐렌, 2-메톡시-5-메틸-1,4-페닐렌, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌, 3-우레이도-1,4-페닐렌, 3-우레이도-1,4-페닐렌, 3-아세틸아미노-1,4-페닐렌, 3-프로피오닐아미노-1,4-페닐렌, 3-부티릴아미노-1,4-페닐렌, 2-메틸-5-아세틸아미노-1,4-페닐렌, 2-메톡시-5-아세틸아미노-1,4-페닐렌 및 2-설포-5-아미노-1,4-페닐렌(여기서, 페닐렌 라디칼의 4 위치는 아조기에 연결되어 있어 라디칼 D1또는 D2을 나타낸다), 6-설포-. 7-설포- 및 8-설포나프트-4,1-일렌(이의 4 위치는 라디칼 E의 아조기에 결합되어 있다), 8-히드록시-6-설포나프트-7,2-일렌, 8-히드록시-6-설포나프트-7,3-일렌 및 8-히드록시-4,6-디설포나프트-7,3-일렌(여기서, 7 위치는 아조기에 연결되어 라디칼 E를 형성한다)이 있다.
일반식 H-K1또는 H-K2-Z 의 커플링 구성요소인 라디칼 K1와 -K2-Z는 하기 일반식(11a) 내지 일반식(11k)의 것들이다;
[화학식 9a]
[화학식 9b]
상기식에서,
RG, P1, P2, m과 M은 상기 정의한 바와 같고;
R11은 수소, 상기 정의된 W0-SO2-Y 또는 W0-SO2-Y0기 또는 일반식(4) 또는 일반식(5)의 기이고;
P4는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예: 프로피오닐아미노, 특히 아세틸아미노), 또는 페닐 라디칼에서 염소, 메틸, 메톡시, 설포 및 카르복시로 구성된 그룹에서 선택된 치환기 및/또는 W0-SO2-Y 또는 W0-SO2-Y0(여기서, Y, Y0및 W0는 상기 정의한 것과 같다)기 또는 일반식(4) 또는 (5)의 기에 의해 치환될 수 있는 페닐우레이도 또는 페닐 라디칼에서 염소, 메틸, 메톡시, 니트로, 설포 및 카르복시로 구성된 그룹에서 선택된 치환기 및/또는 상기 정의된 W0-SO2-Y 또는 W0-SO2-Y0기 또는 일반식(4) 또는 (5)의 기에 의해 치환될 수 있는 벤조일아미노이고;
P5는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의알콕시(예: 메톡시 및 에톡시), 브롬, 염소, 또는 설포이고;
P6는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 메톡시 및 에톡시), 염소, 탄소수 2 내지 7의 알카노일아미노(예: 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노), 우레이도 또는 페닐우레이도이고;
P7은 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로서 이것은 히드록시, 시아노, 카르복시, 설포, 설페이토, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 아세톡시에 의해 치환될 수 있고;
P8은 수소, 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, 설포, 설페이토, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 아세톡시에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및/또는 전술된 W0-SO2-Y 또는 W0-SO2-Y0의 기, 또는 일반식(4) 또는 일반식(5)의 기에 의해 치환될 수 있는 벤질 또는 페닐이고;
P9는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸), 시아노, 카르복시, 탄소수 2 내지 5의 카르브알콕시(예: 카르보메톡시 및 카르보에톡시), 카르바모일, 페닐 또는 설포페닐, 바람직하게는 메틸, 카르복시, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 페닐, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 카르복시이고;
T는 벤젠 또는 나프탈렌 고리, 바람직하게는 벤젠고리이고;
P10는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 메톡시) 또는 시아노에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 페닐, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 페닐이고;
P11는 수소, 염소, 브롬, 설포, 카르바모일, 메틸설포닐, 페닐설포닐, 시아노 또는 탄소수 1 내지 4의 설포알킬, 바람직하게는 수소, 설포, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 설포알킬(예: 설포메틸), 시아노 또는 카르바모일이고;
B는 설포, 히드록시, 포스페이토, 설페이토 및 카르복시에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 메틸렌페닐렌, 에틸렌페닐렌, 페닐렌메틸렌, 페닐렌에틸렌 또는 페닐렌, 또는 벤젠 라디칼에서 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 시아노, 설포, 카르복시, 아세틸, 니트로, 카르바모일 및/또는 설파모일에 의해 치환된 메틸렌페닐렌, 에틸렌페닐렌 또는 페닐렌이거나, 또는
라디칼 -B-RG는 수소이고;
D는 일반식(7a), (7b), (9a) 또는 (9b)의 라디칼이다.
라디칼 -K1및 -K2-Z는 하기 일반식(12a) 내지 (12h)의 기이다.
[화학식 10a]
[화학식 10b]
상기식에서,
P1, P2, P9, P10, P11, B, T, M, m, 및 D는 전술된 것과 동일한 의미를 가지며, 특히 바람직한 의미를 갖고,
Z0는 K1의 경우에 수소이며, K2의 경우에 라디칼 Z는 전술된 의미이거나 일반식 (4) 또는 (5)의 기이며,
R0는 아미노 또는 일반식(4) 또는 (5)의 기이다.
일반식(6e)의 라디칼 -K-H는 전술된 K1라디칼의 의미중 어느 하나를 가지거나, 또는 일반식 W0-SO2-Y 또는 W0-SO2-Y0기 또는 일반식(4) 또는 (5)의 기를 갖지 않는 일반식(11b), (11c) 또는 (11k)의 라디칼, 또는 일반식(12b) 또는 (12c)(여기서, Rc는 아미노이다)의 라디칼이다.
상기 일반식(11a), (11b) 및 (12a)에 있어서, 아조기로 이끄는 자유결합은 히드록실기에 대하여 오르토 위치에서 방향족 핵에 결합되어 있다.
일반식(11) 및 (12)의 K1의 예로는 1-히드록시나프트-2-일, 2-히드록시나프트-1-일, 6- 및 7-설포-2-히드록시나프트-1-일, 2-히드록시-3,6-디설포나프트-1-일, 2-히드록시-6,8-디설포나프트-1-일, 4-설포-1-히드록시나프트-2-일, 4,6-디설포- 및 4,7-디설포-1-히드록시나프트-2-일, 1-아미노-3-메틸펜-4-일, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸펜-4-일, 2,5-디메틸-1-아미노펜-4-일, 3-우레이도-1-아미노펜-4-일, 3-아세틸아미노-1-아미노펜-4-일, 6-설포-1,3-디아미노펜-4-일, 1-아미노나프트-4-일, 1-아미노-6-설포나프트-4-일, 1-아미노-8-설포나프트-4-일, 2-아미노-5,7-디설포나프트-1-일, 1-아미노-8-히드록시-6-설포나프트-7-일, 1-아미노-8-히드록시-6-설포나프트-2-일, 1-아미노-8-히드록시-2,4-디설포나프트-7-일, 1-히드록시-8-아세틸아미노-3-설포나프트-2-일, 1-벤조일아미노-8-히드록시-3,6- 및 -4,6-디설포나프트-7-일, 3-벤조일아미노-8-히드록시-6-설포나프트-7-일, 3-아미노-8-히드록시-6-설포나프트-7-일, 3-아세틸아미노-8-히드록시-6-설포나프트-7-일, 3-아미노-4,6-디설포-8-히드록시나프트-7-일, 2-아미노-8-히드록시-(6-설포나프트-7-일, 2-아세틸아미노-8-히드록시-6-설포나프트-7-일, 2-아미노-8-히드록시-3,6-디설포나프트-7-일, 2-아세틸아미노-8-히드록시-3,6-디설포나프트-7-일, 4-아미노-8-히드록시-6-설포나프트-7-일, 1-아미노-8-히드록시-3,6- 및 -4,6-디설포나프트-7-일, 1-아미노-8-히드록시-3,6- 및 -4,6-디설포나프트-2-일, 1-아세틸아미노-8-히드록시-3,6- 및 -4,6-디설포나프트-2-일, 1-(4'-아미노벤조일)-8-히드록시-3,6- 및 -4,6-디설포나프트-7-일, 1-(3'-아미노벤조일)-8-히드록시-3,6- 및 -4,6-디설포나프트-7-일, 1-페닐-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 1-(4'-설포페닐)-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 1-(4'-설포페닐-3)카르복시-5-히드록시피라졸-4-일, 1-(2',5'-디설포페닐)-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 1-(2'-메틸-4'-설포페닐)-3-카르복시-5-히드록시피라졸-4-일, 1-(4',8'-디설포나프트-2'-일)-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 1-(5',7'-디설포나프트-2'-일)-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 1-(2',5'-디클로로-4'-설포페닐)-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 4-메틸-6-히드록시피리도-2-온-3-일, 1-N-에틸-3-시아노-4-메틸-6-히드록시피리드-2-온-4-일, 1-N-에틸-3-설포메틸-4-메틸-6-히드록시피리드-2-온-4-일, 1-N-에틸-3-카르바모일-4-메틸-6-히드록시피리드-2-온-4-일, 1-(2'-메톡시-5'-설포페닐아미노카르보닐)-2-옥소프로프-1-일, 1-(2'-메톡시-5'-메틸-4'-설포페닐아미노카르보닐)-2-옥소프로프-1-일, 1-아미노-8-히드록시-7-(4'-설포페닐아조)-3,6-디설포나프트-7-일, 1-아미노-8-히드록시-7-(2',5'-디설포페닐아조)-3,6-디설포나프트-7-일, 및 2-히드록시-6-카르복시나프트-1-일[여기서, 임의의 아미노 라디칼이 일반식(3a)의 그룹(R0은 바람직하게는 수소)에 의해 치환될 수 있다], 1-[4'-(β-설페이토에틸설포닐)페닐]-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 1-[2'-메톡시-5'-메틸-4'-(β-설페이토에틸설포닐)페닐]-3-메틸-5-히드록시피라졸-4-일, 1-[2'-메톡시-5'-메틸-4'-(β-설페이토에틸설포닐)페닐아미노카르보닐]-2-옥소프로프-1-일 및 1-아미노-8-히드록시-7-[4'-(β-설페이토에틸설포닐)페닐아조]-3,6-디설포나프트-2-일 및 β-설페이토에틸설포닐기가 비닐설포닐기 또는 일반식(3a)의 설포닐기에 의해 치환된 상기 유형의 라디칼, 예컨대 β-[N-메틸-N-(β'-설포에틸)아미노]에틸설포닐 또는 β-(N-메틸-N-카르복시메틸)에틸설포닐 기.
일반식(6d) 및 (6e)에서 금속 착체-결합 산소원자를 갖는 라디칼 K3는 특히 하기 일반식(13a) 내지 일반식(13e)의 것들이다:
[화학식 11]
상기식에서,
식의 개별적인 구성요소들은 전술된 바와 같고,
RD는 전술된 라디칼 Z 또는 RB이고,
RE는 전술된 라디칼 RB또는 RII이다.
프탈로시아닌 염료의 예는 하기 일반식(14)의 것들이다:
[화학식 12]
상기식에서,
Pc는 니켈 또는, 바람직하게는, 구리 프탈로시아닌의 라디칼이고;
RA는 일반식 -NR13R14(R13및 R14은 각각 수소이거나, 히드록시 또는 설포에 의해서 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이거나 또는 모르폴리노 또는 피페리디노 라디칼같은 헤테로고리형 N-함유 라디칼이고;
R12는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 및 에틸)이고;
G2는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 에틸 및 메틸), 할로겐(예: 브롬 및 염소), 카르복시 및 설포로 구성된 그룹에서 선택된 1 또는 2개의 치환기에 의해 치환될 수 있는 페닐렌(예: 설포페닐렌), 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌(예: 에틸렌)이고;
a는 0 내지 2의 수이고;
b는 0 내지 3의 수이고;
c는 1 내지 2의 수로서, a와 b와 c의 합은 2내지 4이고;
Z1는 비닐설포닐, β-설페이토에닐설포닐 또는 일반식(3a) 또는 (5)의 기이다.
프탈로시아닌 염료는 특히 하기 일반식(14a) 및 (14b)의 것들이다:
[화학식 13]
상기식에서,
M 및 Z1는 전술된 것과 동일하며,
a는 1 내지 2의 수이고,
b는 0 내지 2의 수이며,
c는 2 내지 4의 수이고,
a와 b와 c의 합은 2 내지 4이며,
Pc는 니켈 또는, 바람직하게는, 구리 프탈로시아닌의 라디칼이고, alk는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌이다.
구리 포르마잔 염료는 하기 일반식(15)의 것들이다.
[화학식 14]
상기식에서,
Z1과 n은 전술된 바와 같고;
X1은 산소원자 또는, 바람직하게는. 일반식 -COO-의 카르보닐옥시기이고;
P1과 P2는 각각 서로 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌 고리로서, P1상에서 질소원자 및 X1기가 서로에 대해 오르토 위치에 존재하고, P2상에서 산소 원자와 질소 원자가 서로에 대해 오르토 위치에 존재하고, 벤젠 또는 나프탈렌 핵은 또한 할로겐(예: 클로로), 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 메톡시, 에톡시), 설파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해모노- 또는 디치환된 설파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐(예: 메틸설포닐, 에틸설포닐), 페닐설포닐로 구성된 그룹으로부터 1 또는 2개의 치환기에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 P1와 P2는 바람직하게는 둘 모두 벤젠고리이고;
P3는 설포페닐기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 또는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및 염소로 이루어진 그룹에서 선택된 1 또는 2개의 치환기에 의해 치환될 수 있는 페닐렌기 또는 나프탈렌기이며, 바람직한 P3는 벤젠고리이고;
T1, T2, 및 T3는 각기 설포 또는 카르복시, 바람직하게는 설포이고;
e, f, g는 각기 0, 1 또는 2이고, 이들의 총합은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2이고, e 또는 f 또는 g가 0인 경우 T1또는 T2또는 T3는 각기 수소 원자이고;
Z1은 방향족 라디칼 P1, P2또는 P3, 바람직하게는 P2에 결합된다.
구리 포르마잔 염료는, P1및 P2가 모두 벤젠고리이고, Z1기가 P2에 결합되어 있고, T1및 T2가 각기 설포기이고, e와 g가 둘다 1인 것이다.
Z1기가 P1에 결합된다면, e는 0이고, g는 2이고, T2는 설포기이다. 바람직하게는, -P3-(T3)f는 페닐 라디칼, 또는 2- 또는 4-설포페닐 라디칼이다.
구리 포르마잔 염료중에서 특히 하기 일반식(15a)의 염료가 중요하다:
[화학식 15]
상기식에서,
M과 Z1는 전술된 의미, 특히 바람직한 의미를 가지며, R20은 수소 또는 설포이다.
트리펜디옥사진 염료는 예를 들면 하기 일반식(16)의 염료이다:
[화학식 16]
상기식에서,
벤젠고리상의 두 개의 설포기 -SO3M은 헤테로 고리의 산소원자에 대해 바람직하게는 오르토 위치에 존재하며,
M과 Z는 전술된 것과 같고,
B0는 옥시기 -O-, 또는 바람직하게는 아미노기 -NH-이고,
A0는 1 또는 2개의 헤테로기(예: -O-, -NH-, -NH-CO- 및 -CO-NH에서 선택되는 헤테로기)에 의해 차단될 수 있고/있거나, 예컨대 히드록시, 설포, 설페이토 또는 카르복시에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌이거나, 시클로헥실렌이고,
p는 0 또는 1이다.
트리펜디옥사진 염료는 하기 일반식(17)의 염료이다:
[화학식 17]
상기식에서,
M과 Z는 전술된 것과 같고;
A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌이고;
A0는 일반식(16)에서 정의한 것과 동일하고;
p는 0 또는 1이고;
Q는 설포, 카르복시 또는 설페이토이다.
안트라퀴논 염료는 예를 들면 하기 일반식(18)의 것이다:
[화학식 18]
상기식에서,
M, Z 및 p는 상기에서 정의된 바와 같으며,
Ph는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예: 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예: 메톡시, 에톡시), 할로겐(예: 염소 및 브롬), 카르복시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기에 의해 치환될 수 있는 페닐렌이거나, 3 또는 4개의 메틸기에 의해 치환된 페닐렌이다.
일반식(1) 및 (1A)의 염료는 공지되어 있으며, 예컨대 US-A-4,336,190, 4,492,654, 4,046,754, 4,577,015, 3,359,286, 3,268,548 및 3,385,843호와 같은 수많은 문헌에 기재되어 있다. 일반식(2)의 염료 및 그의 제법은 US-A-3,802,837호에 개시되어 있다.
이와 유사하게, 일반식(3)의 아미노 화합물은 공지되어 있다. 그의 예로는 N-메틸-N-(β-설포에틸)-아민(메틸타우린), N,N-디-(β-히드록시에틸)-아민, N-메틸-N-(카르복시메틸)-아민, N-메틸-N-(γ-카르복시프로필)-아민, N-에틸-N-(γ-카르복시프로필)-아민, N-에틸-N-(β-설포에틸)-아민, N-메틸-N-(β-카르복시에틸)-아민, N-에틸-N-(β-카르복시에틸)-아민 및 N-메틸-N-(ω-카르복시펜틸)-아민이 있다.
일반식(2)의 염료는 일반식(1)의 염료와 일반식(3)의 아미노 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 예를 들면, 비닐설포닐기와 동몰량의 일반식(3)의 아민을 수용액중에서 일반식(1)의 염료에 가하고, pH 7 내지 9 및 25 내지 50℃에서 반응을 수행하며, 유기산 또는 무기산(예를 들면, 염산, 아세트산 또는 인산)을 사용하여 합성 용액의 pH를 4 내지 7, 바람직하게는 5.5 내지 6.5로 중화하고 조정한 뒤, 염화나트륨, 염화칼륨같은 전해질염으로 침전(염석)시키거나 또는 합성용액을 분무 건조시킴으로써, 형성된 일반식(2)의 염료를 통상적인 방식으로 단리시킬 수 있다.
일반식(2)의 염료는 수용액중 일반식(1A)의 염료에 β-설페이토에틸설포닐기와 동몰량의 일반식(3)의 아민을 가하고, 바람직하게는 수용액 형태의 알카리 무기 화합물(예: 수산화나트륨, 탄산 나트륨 또는 인산삼나트륨)을 가하여 pH를 8.5 내지 13, 바람직하게는 9 내지 12.5, 특히 바람직하게는 9 내지 10.5로 조정하고, 반응시에도 이 수치범위를 유지하고, 반응온도 20 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 95℃에서 약 5 내지 15분간 반응을 수행한다. 일반식(1A)의 β-설페이토에틸설포닐 염료로부터 생성된 중간체는 일반식(2)의 비닐설포닐 염료이다. 반응시간은, 가능하다면 실질적으로 초과하지 않는 범위에서, 반응온도 88 내지 92 ℃ 및 pH 9에서는 5 내지 10분, 반응온도 20 내지 25℃ 및 pH 12 내지 12.5에서는 약 5분이다. pH 9 내지 10의 범위에서 반응온도가 40 내지 60℃인 경우 반응은 약 15분 후에 종료된다.
염색제제 (A) 및 (B)는 분말 또는 과립형과 같은 고형분 형상으로 존재하거나 수용액과 같은 액체 형태로 존재할 수 있다. 이들은 각각의 성분, 예를 들면 일반식(1) 및 (2)의 염료, 또는 일반식(1) 및/또는 (1A)의 염료(들), 및 일반식(3)의 아민을 경우에 따라서 물에 용해시켜 혼합하는 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 일반식(1)과 (2)의 염료들을 함유하는 염색제제 (A)는 수용액중 1몰의 일반식(1) 및/또는 일반식(1A)의 염료(들)에 알카리성 화합물(예: 전술된 것들) 및 일반식(3)의 아민을 첨가하거나, 또는 일반식(1)의 염료 및/또는 (1A)의 염료와 알칼리성 화합물 및 일반식(3)의 아민을 본 발명에 따른 비, 즉 β-설페이토에틸설포닐기 및 비닐설포닐기를 기준으로 동몰의 비로 수용액 상태로 혼합한 뒤 전술된 것과 유사하게, 특히 바람직하게는 pH 8.5 내지 13 및 20 내지 100℃의 온도에서 반응을 수행하여 또한 제조할 수 있다. 일반식(1) 및 (2)의 염료를 함유하는 염료 혼합물이 형성되면 알카리 합성 용액을 상술된 바와 같이 pH 4 내지 7이 되도록 중화조정하고 본 발명에 따른 염료 혼합물을 분무-건조 또는 염석에 의해 합성용액으로부터 단리시킨다.
고체 염료제제 및 이들의 수용액은, 수용성 염료의 경우에 일반적이고 통상적인 바와 마찬가지로, 염화나트륨, 염화칼륨, 또는 황산나트륨 같은 전해질염을함유하는데, 이 염은 전구체로부터 유래된 것이거나, 합성시 또는 예컨대 염석에 의한 단리시 제제내로 유입된 것이다. 염색제제는 섬유-반응성 염료로 섬유재료를 염색하거나 또는 제제를 안정화시키는데 통상적인 보조제를 부가적으로 함유할 수 있고, 이러한 보조제의 예를 들면, 용해도 개선제(예: 포름알데하이드와 알킬비함유 또는 알킬함유 나프탈렌 설폰산의 축합생성물, 이의 분자량은 5000 내지 15,000이며, 설폰화도는 80 내지 150%이다), 습윤제, 건조제, 곰팡이 방지제, 소포제 및 수연화제가 있다. 또한 본 발명의 염색제제 (B)는 이 단계에서도 염색에 필요한 만큼의 탄산 나트륨 또는 인산삼나트륨 같은 알칼리성 반응제를 함유할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 본 발명에 따른 염색제제 및 폴리아미드 섬유를 사용하면 합성 폴리아미드 섬유에 대해 우수한 색상강도 및 균염도, 그리고 고선명 색조를 갖는 염색물이 매우 유리하게 제공된다. 이것은 일반식(1) 또는 (1A)의 입자 염료 단독으로서만은 얻어질 수 없는 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 지금까지 통상적으로 사용되고 있는 염색제제 및 염료로 얻어질 수 있는 염색물과 비교해 볼 때 합성 폴리아미드 섬유상에서 현저하게 개선된 색상도 및 견뢰도 특성을 나타내며, 또한 본 발명에 따라 얻어진 염색물 역시 개선된 견뢰도 특성 및 매우 우수한 균염도와 염료 침투율을 그 특징으로 한다.
본 발명의 제제를 사용함으로써 특유의 이점을 나타내도록 염색할 수 있는 합성폴리아미드 섬유의 예로는 나일론 6(폴리카프로아미드), 나일론 6,6(폴리헥사메틸렌 아디파미드), 나일론 7(폴리에난타미드), 나일론 6,12(폴리헥사메틸렌 도데카미드), 나일론 11, 나일론 12, 및 나일론 6,6 또는 나일론 6의 코폴리아미드, 예를 들면 헥사메틸렌디아민, ε-카프로락탐 및 아디프산에서 제조된 중합체 및 아디프산, 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산으로부터 제조된 중합체, 또는 아디프산, 헥사메틸렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌 디아민 또는 2-에틸-테트라메틸렌 디아민에서 제조된 중합체, 15중량%이하, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%의 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 또는 폴리(2-메틸)펜타메틸렌 아디파아미드 또는 폴리-(2-에틸)테트라메틸렌 아디파미드를 함유하는 나일론 6,6의 코폴리아미드, 15%이하, 예를들면 0,5 내지 15중량%의 나일론 6,6을 함유하는 나일론 6의 코폴리아미드로 제조된 섬유이다. 이들 섬유들은 나일론 섬유 1000kg당 아미노 말단기 60이상, 예를 들면 60 내지 100, 특히 바람직하게는 70g당량이상의 아미노 말단기 함량을 갖는다. 예를 들면, 아미노 말단기 함량은 중합체(폴리아미드 섬유) 1000kg당 70 내지 95, 바람직하게는 70 내지 85 또는 75 내지 90g당량이다. 이들 가운데 특히 바람직한 폴리아미드 섬유는 85중량%이상의 폴리헥사메틸렌 아디파미드 또는 85중량%이상의 폴리-카프로아미드를 함유하는 섬유이다. 또한 바람직한 것은 85중량%이상의 폴리헥사메틸렌 아디파미드 및 15중량% 이하, 예를 들면 0.5 내지 15중량%의 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(즉, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민의 폴리아미드 생성물)로 구성된 폴리아미드 섬유재료이다. 아미노 말단기 함량이 60g당량 이상인 이들 섬유재료(중합체)들은 20℃에서 90%의 강도를 갖는 수성포름산에서 측정했을 때 상대점도가 40 내지 60, 바람직하게는 45 이상을 나타낸다.
본 발명에 따라, 합성 폴리아미드 섬유는 미세섬유의 형태로 존재한다 하더라도 본 발명이 제공하는 특정 이점을 갖도록 염색될 수 있다. 이들 미세섬유의 염색물은 높은 균염도와 염료침투율을 나타낸다. 여기서 미세섬유란 1데니어(1.1 dTex) 미만의 개별 필라멘트 섬도를 가진 필라멘트(용융 방사법에 의해 제조됨)로 이루어진 다중필라멘트 섬유를 말한다(문헌[Chemiefasern/Testilind, 94, 877-800(1982), "Properties and Production of Micro Filament Yarns"]을 참조).
본 발명의 합성 폴리아미드 섬유 염색방법에 의해, 전술된 바와 같이 합성 폴리아미드로 만든 섬유재료, 특히 4데니어(4.4dTex) 이하, 특히 2 데니어(2.2dTex)이하, 예를 들면 1.70 데니어(1.87dTex) 미만 또는 심지어 1데니어(1.1dTex)미만, 예를들면 0.8 데니어(0.88 dTex)까지의 섬도를 갖는 개별적인 필라멘트를 갖는 필라멘트(용융 방사법에 의해 제조됨)로 이루어진 섬유에도 우수한 품질의 염색물이 제공된다.
형성된 중합체중 카르복사미드 브릿지의 통상적인 가수분해에 의한 절단 외에, 중합체 또는 폴리아미드 섬유중 자유 아미노 말단기를 높은 비율로 얻기 위해서는 과량의 디아민(예: 헥사메틸렌디아민)을 중합체 합성시 초기에 사용하면 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 섬유 1000kg당 60g당량 이상, 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 75g당량 이상의 말단 아미노기를 얻을 수 있다. 사용되는 디아민의 예로는 헥사메틸렌디아민 외에 2-메틸-펜타메틸렌디아민, 2-에틸-테트라메틸렌디아민, 1,3-디아미노톨루엔 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산이 있다.
이러한 종류의 폴리아미드 중합체 및 폴리아미드 섬유는 후술되는 실시예 B-1 내지 B-3에 제시되어 있다.
아미드 섬유재료는 통상적인 제품 형태, 예를 들면 얀 형태로 사용될 수 있다.
이 얀 형태는 다시 카페트나 장식직물처럼 타래나 감긴 팩키지 형태 또는 직조 또는 편성된 직물 또는 장식용 직물의 형태로 존재할 수 있다. 아미드 섬유는 또한 다른 합성섬유, 예를 들면 폴리우레탄 섬유(예: 스판텍스) 및/또는 셀룰로스 섬유(예: 면)와 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르면 폴리아미드 섬유재료를 염색 및 날염하기 위한 염색제제(A) 및 (B)의 사용은 통상의 공지된 날염 및 염색과정에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 40 내지 130℃에서 염료흡수방법에 의한 수성염료액으로부터 수행하거나, 또는 섬유재료를 염료액으로 패딩하거나 또는 섬유재료에 염료액을 분무한 뒤, 예를 들면 포화된 고온 스팀 또는 전자파 처리에 의해 약 80 내지 130℃의 온도에서 함침된 재료를 열처리하는 것이다. 일반적으로, 섬유재료에서의 염료 정착은 pH 3 내지 7.5, 바람직하게는 3.5 내지 7, 특히 바람직하게는 5.5 내지 6.5에서 일어난다.
염색재제(B)를 출발물질로 하는 경우, 우선 제제(B)를 함유하는 수성 염료액에 알카리성 반응제(예: 수산화나트륨, 탄산나트륨, 또는 인산삼나트륨)를 가하고(제제에 알칼리성 반응제가 사전에 존재하지 않은 경우), 혼합물의 pH를 8.5 내지 13, 바람직하게는 9 내지 10.5로 조정하고, 용액을 60℃ 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 95℃에서 약 10분 내지 15분간 가열한 뒤, 다시 pH를 3.5 내지 7, 바람직하게는 5.5 내지 6.5로 조정하고, 필요하다면 사용되는 염색절차의 특성에 따라 염료액을 물로 희석하고, 폴리아미드 섬유재료를 가하고, 동pH 범위내에서 염색을 수행하며, 염료흡수방법인 경우 40 내지 110℃, 바람직하게는 60 내지 95℃에서 40 내지 90분간 염색을 수행한 후 염색 온도를 40 내지 60℃로 조정하고, 알카리성 반응제(예: 탄산나트륨)를 사용하여 pH를 10 내지 11로 조정하고, 염색을 동온도 및 동pH범위에서 약 15분간 계속하고, 산출된 염색물을 통상의 방식, 예를 들면 물로 헹구거나, 80℃에서 비이온성 세제를 함유하는 욕에서 처리하거나, 소량의 아세트산을 함유하는 수성욕으로 헹군후에 다시 냉수와 온수로 헹군 뒤 건조하는 방식으로 마무리함으로써 염색 과정이 이루어진다.
패딩 또는 날염 방법을 사용하여 섬유재료를 염색하는 경우 가능한 방법은 우선, 염색제제(B)의 진한 수용액을 만들고, 상술된 바와 같이 알카리 처리하여 pH가 3.5 내지 7이 되게 하고, 필요한 보조제(예: 증점제)를 첨가하고, 산출된 패딩액 또는 날염 페이스트를 섬유재료에 도포시키고, 패딩된 또는 날염된 섬유재료를 고온 공기, 포화된 고온 스팀 또는 전자파 조사에 의해 80 내지 130℃에서 약 15분간 열처리하고, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 인산삼나트륨 또는 워터글래스를 함유하는 알카리성 수용액으로 오버패드 또는 오버스프레이하고, 약 60℃ 내지 100℃에서 약 15분간 열처리하는 것이다. 이어, 이러한 방법으로 제조된 염색물을 전술된 통상의 방식으로 마무리한다.
본 발명의 염색절차는 바람직하게는 섬유재료:염료액의 비가 1:40 내지 1:3이고, pH 및 온도가 전술된 범위(즉, pH 3.5 내지 7에서 40 내지 110℃의 온도범위)인 염료흡수방식에 따라 진행한다. 예를 들면 지거(jigger)에서 상기 폴리아미드 섬유 타래인 경우 1:3 내지 1:10의 액비로 염색하거나, 또는 솥에서 직조 및 편성된 직물인 경우 1:10 내지 1:40, 바람직하게는 1:10 내지 1:20의 액비로 염색한다. 구체적인 예를 들면, 우선 염색제제(B)의 수용액에 고체 형태 또는 수용액 형태의 약 5 내지 10중량%의 알카리성 반응제(예: 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 인산삼나트륨)를 가함으로써(제제에 알카리성 반응제가 사전에 존재하지 않을 경우), pH를 9 내지 11로 설정하고, 염욕을 60 내지 95℃까지, 바람직하게는 80 내지 90℃까지 가열하고, 이 온도 및 선택된 pH에서 약 10분 내지 15분간 유지시킨 뒤, 수성 산(예: 염산 또는 아세트산)으로 중화하고, 이것을 바람직한 액비가 되로록 물로 희석하고, pH를 3.5 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6.8, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 6.5로 설정하고, 30 내지 40℃에서 염료액(염욕)내로 폴리아미드 섬유재료를 도입하고, 필요하다면 통상의 보조제를 가한 뒤, 염료액(염욕)을 80℃ 내지 100℃까지 15 내지 20분간 지속적으로 가열하고, 동 pH 범위에서 약 45 내지 60분간 염색을 계속하고, 액 또는 염욕의 온도를 60℃로 낮추고, pH를 알카리성 반응제(예: 탄산나트륨)로 10 내지 11, 바람직하게는 10.5로 설정하고, 염색된 섬유재료를 헹구는 등 상기에 설명한 방식으로 마무리한다.
일반식(1) 및 일반식(2)의 염료를 함유하는 염색제제(A)로 폴리아미드 섬유물질을 염색할 때, 제제 수용액을 알카리로 사전처리하는 것은 필요치 않다. 염료흡수 염색방법에서 염색과정은 다음과 같은 절차에 의해 수행된다; 섬유재료를 염색제제(A)의 수성 염료액(염욕)에 도입하고(이 염욕은 소정의 액비에서 3.5 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6.8, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 6.5의 pH를 갖는다), 염욕을 약 30 내지 40분간 40℃에서 80 내지 100℃까지 지속적으로 가열한 후, 염색을 동온도에서 45 내지 60분간 계속하고, 염료액(염욕)을 상술된 방식에 따라 60℃로 냉각하고, pH를 10 내지 11로 설정하고, 염색을 약 15분간 더 계속하고, 이후 염색된 재료를 상술된 방식으로 마무리한다.
염색제제(A)는 패딩 또는 날염공정에도 상기와 유사하게 사용될 수 있다. 이들 경우에 있어서 바람직한 절차는 염색제제(A)(이의 pH는 3.5 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6.8, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 6.5이다)의 수성 패딩액 또는 날염 페이스트를 직조 또는 편성된 직물 형태의 섬유재료에 가하고, 염료를 정착시키기 위해, 이러한 방식으로 함침 또는 날염된 폴리아미드 섬유 재료를 80 내지 130℃에서 고온공기, 포화된 고온 스트림, 또는 전자파 조사 같은 수단으로 약 15 분간 열처리한 다음, 알칼리 수용액(예: 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 인산삼나트륨 또는 물유리)으로 처리한 섬유재료를 오버스프레이하고, 약 60 내지 100℃에서 약 15분간 열처리를 계속한다. 이런 방식으로 염색된 재료를 전술된 통상의 방식으로 마무리한다.
하기의 실시예는 본 발명을 구체화하는 것이다. 여기서 부와 %는 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이고, 중량부는 부피부에 대해 kg의 ℓ에 대한 관계와 동일한 관계를 갖는다.
실시예 1
26부(=46몰당량)의 하기 일반식(A)의 염료와 1.5부(9.2몰당량)의 N-메틸타우린 소듐염을 1000부의 물중 인산삼나트륨 7부의 20℃ 용액에 용해시켰다. 산출된 염료 용액은 약 10의 pH를 지닌다. 이를 약 90℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서약 10분간 유지시키고, 60%의 강도를 갖는 수성 아세트산으로 pH를 5.5로 조정한 뒤 물을 보충하여 5000부피부로 만들었다.
[화학식 19]
이 염료 원액 20부피부에 물을 가하여 100부피부이하로 만들었는데 상기 물에는 약 0.1%의 시판중인 습윤제가 함유된다. 이 염욕에 후술되는 실시예 B-1의 나일론 섬유로부터 제조된 10부의 직물을 넣은 후, 염욕의 pH를 아세트산을 사용하여 5.5로 조정하고, 그후 염욕을 30분간 꾸준히 가열하여 98℃로 만든 뒤 염욕과정을 동온도에서 45분간 진행시키고, 60℃로 냉각하고, pH를 진한 수산화나트륨 수용액으로 10.5가 되게 조정하고, 이 pH 및 60℃에서 15분간 유지시켰다. 이후 염욕을 배수시키고, 염색된 직물을 통상의 방식, 즉 직물을 냉수로 헹군 뒤, 비이온성 세제를 함유하는 수성욕에서 세척하고, 이를 다시 소량의 아세트산을 함유하는 40℃의 욕중에서 헹구고, 마지막으로 냉수에 헹군 뒤, 원심분리하여 건조하는 방식으로 마무리하였다.
선명하고 뚜렷한 금황색 색조의 우수한 색상강도를 갖는 염색물이 얻어졌다. 이 염색물은 또한 염료 (A)를 단독으로 사용했을 때보다 훨씬 뛰어난 균염도을 나타냈을 뿐아니라 색상이 더 진하고 선명하였고 더 높은 명도를 지녔다.
실시예 2
물 1000부중 24부(=38몰당량)의 일반식(B) 염료의 용액을 10% 강도의 수성 인산삼나트륨 용액 60부피부와 혼합한다. 혼합물을 85℃로 가열하고 이 온도에서 pH가 약 9.2가 될 때까지 유지시킨 뒤 약 5분간 더 교반하고, 그후 2.14부(=13.3몰당량)의 N-메틸타우린의 나트륨염을 가한 뒤 교반을 약 3분간 계속하고, pH를 아세트산을 사용하여 약 6으로 조정한 뒤 실온으로 냉각하고 물을 가해 5000 부피부가 되게 한다.
[화학식 20]
이 원액 20 부피부를 80부의 물로 희석하고, 이 염욕에 실시예 B-1에서 후술되는 폴리아미드 섬유로부터 제조한 10부의 얀을 넣는다. 처음에 직물을 20℃의 온도에서 5분간 교반하고, 그후 염욕을 30분간 가열하여 90℃로 만든 뒤 pH를 묽은 수성 아세트산으로 약 5.5가 되게 유지하면서 염색과정을 동온도에서 45분간 진행시키고 pH 10 및 60℃에서 10분간 유지시켰다. 이후 욕을 배수시키고, 염색된 직물을 실시예 1과 같은 방식으로 마무리한다.
선명하고 뚜렷한 밝은 황색조의 우수한 색상강도를 갖는 염색물이 얻어진다. 또한 염색물은 높은 균염도를 나타낸다.
반면, 실시예 2의 절차가 공지된 방법에 따라 N-메틸타우린을 첨가하지 않고서 수행되는 경우 수득된 염색물은 부적합한 균염도와 중간황색의 색조를 나타냈다.
실시예 3
a) 1000부의 물중 24부(=38몰당량)의 하기 일반식(B) 염료의 용액에 5%의 인산삼나트륨 용액 120부피부를 가하였다. 혼합물을 약 85℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서 pH가 9.2로 될 때까지 유지시킨다. 이후 혼합물을 약 5분이상 교반하고, N-메틸타우린의 나트륨 염 1.84부(=11.4몰당량)를 가하고, 교반을 약 3분간 계속하고, pH 를 아세트산을 사용하여 약 6으로 조정하고, 혼합물을 실온으로 냉각하고 분무건조한다. 염료분말이 산출되는데, 이 분말은 전해질염을 함유하는 것으로서 하기 일반식(C) 및 (D)의 염료가 약 70:30의 몰비로 구성된 염료이다.
[화학식 21]
b) 약 0.2부의 상기 염료 분말을 200부의 물에 20℃의 온도에서 용해시킨다. 실시예 B-1에서 기술되는 폴리아미드 섬유의 직물 10부를 가하고 필요하다면 묽은 수성 아세트산을 사용하여 pH가 5.5가 되게 하고, 직물을 수분간 염욕에서 교반시킨 뒤 이를 30분간 90℃로 가열한다. pH를 5.5에서 유지시키면서 염색과정을 45분간 계속한다. 염욕을 냉각한 후 pH가 약 10.5가 되면 약 15분간 직물을 더 교반하여 염색을 종결시킨다. 직물을 욕으로부터 꺼낸 뒤 실시예 1에 제시된 절차에 따라 마무리한다. 선명하고 밝은 황색조의 우수한 색상강도를 갖는 염색물이 얻어졌으며 또한 높은 균염도가 나타났다.
실시예 4
31부(=50몰당량)의 하기 일반식(E)의 염료를 함유하는 전해질염(대부분이 염화나트륨)-함유 염료분말 및 3.2부(=20몰당량)의 N-메틸타우린 65부를 1000부의 물(20℃)중 탄산나트륨 4 부의 용액에 용해시킨다. 산출된 염료 용액은 9 내지 10의 pH를 지닌다. 이를 약 90℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서 약 10분간 유지시키고, 50%의 강도를 갖는 수성 아세트산으로 pH를 5.5로 조정한 뒤 물을 보충하여 5000부피부가 되게 한다.
[화학식 22]
이 염료원액 20부피부를 취하여 물을 가해 100부피부까지 만들었는데, 상기 물에는 약 0.2%의 상업적으로 시판되는 습윤제가 함유되어 있다. 이 염욕에 실시예 B-1에서 후술되는 나일론 섬유로부터 제조한 10부의 직물을 넣은 후, 염욕의 pH를 아세트산을 사용하여 5.5로 조정하고, 그후 욕을 50분간 지속적으로 가열하여 98℃로 만든 뒤 동온도에서 45분간 염색 과정을 진행시키고, 염욕을 60℃로 냉각하고, pH를 진한 수산화나트륨 수용액을 사용하여 10.5가 되게 조정하고. 동 pH 및 60℃에서 15분간 유지시킨다. 이후 욕을 배수시키고, 염색된 직물을 통상의 방식, 즉 냉수로 헹군 뒤, 비이온성 세제를 함유하는 80℃의 수성 욕에서 세척하고, 이를 다시 소량의 아세트산을 함유하는 40℃의 욕중에서 헹구고, 마지막으로 냉수로 헹군 뒤, 원심분리하고 건조시킴으로써 마무리한다.
선명하고 뚜렷한 청색의 색조를 갖는 우수한 색상강도의 염색물이 얻어겼다. 이 염색물은 높은 균염도를 특징으로 한다.
실시예 5
33부(=33몰당량)의 하기 일반식(F)의 염료와 2.4부(=17몰당량)의 N-메틸타우린을 1000부의 물중 인산삼나트륨 10 부의 용액에 20℃에서 용해시킨다. 산출된 염료 용액은 약 10의 pH를 지닌다. 이를 약 90℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서 약 10분간 유지시키고, pH를 50%의 강도를 갖는 수성 아세트산을 사용하여 5.5로 조정한 뒤 물을 보충하여 5000부피부가 되게 하였다.
[화학식 23]
이 염료원액 20부피부를 취하고, 약 0.1%의 시판중인 습윤제를 함유하는 물을 가하여 100부피부까지 만든다. 이 염욕에 실시예 B-1에서 후술되는 나일론 섬유로부터 제조한 10부의 직물을 넣은 후, 염욕의 pH를 아세트산을 사용하여 5.5로 조정하고, 그후 욕을 30분간 꾸준히 가열하여 98℃로 만든다. 염색과정을 동온도에서 45분간 진행시키고, 염욕을 60℃로 냉각하고, pH를 진한 수산화나트륨 수용액으로 10.5가 되도록 조정하고, 이 pH 및 60℃에서 15분간 유지시켰다.
이후 욕을 배수시키고, 염색된 직물을 냉수로 헹군 뒤, 비이온성 세제를 함유하는 80℃의 수성 욕에서 세척하고, 이를 다시 소량의 아세트산을 함유하는 40℃의 욕중에서 헹구고, 마지막으로 냉수에 헹군 뒤, 원심분리하고 건조시킴으로써 통상적인 방식으로 마무리한다.
선명한 청색조를 갖는 우수한 색상강도의 염색물이 얻어겼다. 이 염색물은 또한 높은 균염도를 특징으로 한다.
실시예 6
28부(=50몰당량)의 하기 일반식(G)의 염료와 1.6부(=10몰당량)의 N-메틸타우린 나트륨염을 1000부의 물(20℃)중 인산삼나트륨 7 부의 용액에 용해시킨다. 산출된 염료 용액은 약 10의 pH를 지닌다. 이를 약 90℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서 약 10분간 유지시키고, 60%의 강도를 갖는 수성 아세트산을 사용하여 pH를 5.5로 조정한 뒤 물을 보충하여 5000부피부가 되게 하였다.
[화학식 24]
이 염료원액 20부피부를 취하고, 약 0.2%의 시판중인 습윤제를 함유하는 물을 가하여 100부피부까지 만들었다. 이 염욕에 실시예 B-1에서 후술되는 나일론 섬유로부터 제조한 10부의 직물을 넣은 후, 염욕의 pH를 아세트산을 사용하여 5.5로 조정하고, 그후 욕을 30분간 꾸준히 98℃까지 가열한 뒤 염색과정을 동온도에서 45분간 진행시키고, 염욕을 60℃로 냉각하고, pH를 진한 수산화나트륨 수용액으로 10.5가 되게 조정하고, 동 pH 및 60℃에서 15분간 유지시켰다. 이후 욕을 배수시키고, 염색된 직물을 냉수로 헹군 뒤, 비이온성 세제를 함유하는 80℃의 수성욕에서 세척하고, 이를 다시 소량의 아세트산을 함유하는 40℃의 욕중에서 헹구고, 마지막으로 냉수에 헹군 뒤, 원심분리시키고 건조시킴으로써 통상적인 방식으로 마무리한다.
선명하고 뚜렷한 적색 색조를 갖는 우수한 색상강도의 염색물이 얻어졌다. 이 염색물은 또한 높은 균염도를 특징으로 한다.
실시예 7
실시예 3a에서 상세히 설명된 것에 따라 하기 일반식(H) 및 (J)의 두 염료 및 일반식(B)의 염료 각각을 별도의 배치중에서 인산삼나트륨과 반응시키고 실시예 3a에 기술될 몰당량비로 N-메틸타우린과 반응시킨다.
[화학식 25]
염료 B, H, J로부터 분무건조하여 얻은 염료 분말을 서로 20:10:6부의 비가 되게 혼합한다. 이 염료 혼합물 0.36부를 사용하여 실시예 3b에서 제시된 사항과 유사하게 실시예 B-1의 폴리아미드 섬유 직물 10부를 염색시킨다. 높은 색상강도 및 고도의 균염도를 갖는 적갈색의 염색물이 얻어진다.
실시예 8
실시예 3a에서 설명된 것에 따라 일반식(E) 및 (H)의 염료 및 하기 일반식(K)의 염료를 각각 별도의 배치중에서 인산삼나트륨과 반응시키고 실시예 3a에 기술된 몰당량 비로 N-메틸타우린과 반응시킨다.
[화학식 26]
염료 E, H, K부터 분무건조하여 얻은 염료 분말을 서로 5:5:8부의 비가 되게 혼합한다. 이 염료 혼합물 0.36부를 사용하여 실시예 3b에서 제시된 사항과 유사하게 실시예 B-1의 폴리아미드 섬유 직물 10부를 염색시킨다. 높은 색상강도 및 고도의 균염도를 갖는 갈색의 염색물이 얻어진다.
실시예 9
23부(=30몰당량)의 하기 일반식 (J) 염료와 1.1부(=12몰당량)의 N-메틸아미노아세트산을 20℃에서 1000부의 물중 인산삼나트륨 5부의 용액에 용해시킨다. 산출된 염료 용액은 약 10의 pH를 지닌다. 이를 약 90℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서 약 10분간 유지시키고, pH를 50%의 강도를 갖는 수성 아세트산을 사용하여 5.5로 조정한 뒤 물을 보충하여 5000부피부가 되게 하였다.
이 염료원액 20부피부를 취하고, 약 0.2%의 시판중인 습윤제를 함유하는 물을 가하여 100부피부까지 만든다. 이 염욕에 실시예 B-1에서 후술되는 나일론 섬유로부터 제조한 10부의 직물을 넣은 후, 염욕의 pH를 아세트산을 사용하여 5.5로 조정하고, 그후 욕을 30분간 지속적으로 가열하여 98℃로 만든다. 염색과정을 동온도에서 45분간 진행시키고, 염욕을 60℃로 냉각하고, pH를 진한 수산화나트륨 수용액으로 10.5가 되게 조정하고, 동 pH 및 60℃에서 15분간 유지시켰다. 이후 욕을 배수시키고, 염색된 직물을 냉수로 헹군 뒤, 비이온성 세제를 함유하는 80℃의 수성 욕에서 세척하고, 이를 다시 소량의 아세트산을 함유하는 40℃의 욕중에서 헹구고, 마지막으로 냉수에 헹군 뒤, 원심분리하고 건조시킴으로써 통상적인 방식으로 마무리한다.
선명하고 뚜렷한 청색 색조를 갖는 우수한 색상강도의 염색물이 얻어졌다. 이 염색물은 또한 높은 균염도를 특징으로 한다.
실시예 10
30부(=50몰당량)의 하기 일반식(L)의 염료와 1.3부(=12.5몰당량)의 디에탄올아민을 20℃에서 1000부의 물중 인산삼나트륨 5부의 용액에 용해시켰다. 산출된 염료 용액은 약 10의 pH를 지닌다. 이를 약 90℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서 약 10분간 유지시키고, pH를 60%의 강도를 갖는 수성 아세트산을 사용하여 5.5로 조정한 뒤 물을 보충하여 5000부피부가 되게 하였다.
[화학식 27]
이 염료원액 20부피부를 취하고, 약 0.1%의 시판중인 습윤제를 함유하는 물을 가하여 100부피부가 되게 하였다. 이 염욕에 실시예 B-1에서 후술되는 나일론 섬유로부터 제조한 10부의 직물을 넣은 후, 염욕의 pH를 아세트산을 사용하여 5.5로 조정하고, 그후 욕을 30분간 꾸준히 가열하여 98℃가 되게 한다. 염색 과정을 동온도에서 45분간 진행시키고, 60℃로 냉각하고, pH를 진한 수산화나트륨 수용액으로 10.5가 되게 조정하고, 동pH 및 60℃에서 15분간 유지시켰다. 이후 욕을 배수시키고, 염색된 직물을 냉수로 헹군 뒤, 비이온성 세제를 함유하는 80℃의 수성 욕에서 세척하고, 이를 다시 소량의 아세트산을 함유하는 40℃의 욕중에서 헹구고, 마지막으로 냉수에 헹군 뒤, 원심분리하고 건조시킴으로써 통상적인 방식으로 마무리한다.
선명하고 뚜렷한 황금빛 오렌지색 색조를 갖는 색상강도의 염색물이 얻어졌다. 이 염색물은 염료 (L)을 단독으로 사용했을 때 보다 훨씬 선명하고, 밝고 진하며, 고도의 균염도를 나타냄을 특징으로 한다.
실시예 11
33부(=33몰당량)의 일반식(F)의 염료를 함유하는 전해질 염-함유(주로 염화나트륨을 함유) 염료 분말 91부, N-메틸타우린 2.4부(=17몰당량), 10부의 인산삼나트륨을 20℃에서 1000부의 물에 용해하였다. 산출된 염료 용액은 약 10의 pH를 지닌다. 이를 약 90℃의 온도로 가열한 뒤 동온도에서 약 10분간 유지시키고, pH를 50%의 강도를 갖는 수성 아세트산을 사용하여 5.5로 조정한 뒤 0.1%의 시판중인 습윤제를 함유하는 물을 보충하여 25000부피부가 되게 하였다.
이 염욕에 실시예 B-1에서 후술되는 나일론 섬유로부터 제조한 2500부의 직물을 넣은 후, 염욕의 pH를 아세트산을 사용하여 5.5로 조정하고, 그후 욕을 30분간 지속적으로 가열하여 98℃로 만든다. 염색 과정을 동온도에서 45분간 진행시키고, 욕을 60℃로 냉각하고, pH를 진한 수산화나트륨 수용액으로 10.5가 되게 조정하고,동 pH 및 60℃에서 15분간 유지시켰다.
이후 욕을 배수시키고, 염색된 직물을 냉수로 헹군 뒤, 비이온성 세제를 함유하는 80℃의 수성욕에서 세척하고, 이를 다시 소량의 아세트산을 함유하는 40℃의 욕중에서 헹구고, 마지막으로 냉수에 헹군 뒤, 원심분리하고 건조시킴으로써 통상적인 방식으로 마무리하였다.
실시예 5와 유사하게, 선명한 청색 색조의 높은 색상강도 및 고도의 균염도를 갖는 염색물이 얻어졌다.
실시예 12-15
본 발명의 염색과정을 수행하고 본 발명의 염료혼합물을 제조하기 위해서, 실시예 1 내지 3 또는 11의 절차를 동일하게 수행하나, 단 이들 실시예에서 사용된 염료 (A) 또는 (B) 또는 (F) 대신에 다음의 표에 제시되는 실시예의 일반식(M) 내지 (P)의 염료중 어느 하나를 실시예 1 내지 3 또는 11에 기재된 몰당량의 양으로 사용한다. 각 경우에 있어서, 폴리아미드 섬유의 직물상에는 높은 색상강도 및 균염도가 나타났으며 하기의 표에 나타난 바와 같은 선명한 색조를 지녔다.
[표 1a]
[표 1b]
비교실시예 1
전술된 표의 실시예에 따른 절차가 종래 기술과 같이 상기 염료들중 하나만을 사용한다면, 즉, N-메틸타우린 또는 일반식(3)에 상응하는 다른 아미노 화합물중 하나의 화합물을 첨가하지 않고 사용한다면, 염색물이 상술된 색조로 얻어지지만 명도와 선명도가 떨어지고 또한 개개의 섬유부위에서 염색 불균일이 일부 나타난다.
실시예 16-27
본 발명의 염색방법을 수행하고 본 발명에서 사용된 염료혼합물을 제조하기 위해서, 실시예 1 내지 3 또는 11의 절차를 동일하게 수행하나, 단 이들 실시예에서 사용된 염료 (A) 또는 (B) 또는 (F) 대신에 하기 일반식으로 표시되는 염료중 하나와 일반식(3)의 아미노화합물을 각각의 표의 실시예에 제시된 몰당량비로 사용한다. 염색제제(B)를 사용하고, 동일 반응계에서 일반식(1) 및 (2)에 상응하는 염료와 염료혼합물을 형성하면, 합성 폴리아미드 섬유 직물에 대해 우수한 색상강도의 염색이 나타나는데 이것은 상응하는 표의 실시예에 제시된 바와 같이 높은 균염도와 선명한 색조를 나타냈다.
[화학식 28a]
[화학식 28b]
[화학식 28c]
[표 2]
비교실시예 2
전술된 표의 실시예에 따른 절차가 종래 기술처럼 염료들중 하나만을 사용한다면, 즉, N-메틸타우린 또는 일반식(3)에 상응하는 다른 아미노 화합물을 첨가하지 않고 사용한다면, 상술된 색조의 염색이 얻어지지만 명도와 선명도가 떨어지고 또한 개개의 섬유부위에서 염색 불균일이 일부 나타난다.
실시예 A
나일론-6,6 단독중합체의 제조
44ppm의 소포제를 51.5% 나일론-6,6 염의 수용액(헥사메틸렌 디아민 및 아디프산으로부터 제조)과 함께 용기에 넣고 교반하여 나일론-6,6 단독중합체를 제조했다. 이 혼합물을 절대압 2.7바하에 실온으로부터 155℃의 온도로 가열하여 증발시킨다. 증발은 80 내지 85%의 고형분 함량을 갖는 시점에서 중지한다. 농축된 슬러리를 불활성 기체(질소)하에 오토클레브에 옮기고 용기에 열을 가해 혼합물의 온도를 올렸다. 오토클레브의 자생 압력은 절대압 18.2바에서 유지된다. 230℃ 및 절대압 18.2바에서 TiO2의 40% 수분산액 3300ppm을 20바 질소압을 사용하여 오토클래브에 넣었다. 245℃에서 오토클래브내의 압력을 대기압으로 감압한 뒤 용기에 진공을 적용하여 절대압 0.65바로 감압시키고 약 30분간 유지하였다. 용기의 온도를 현재 형성된 중합체의 융점이상으로 유지시키고, 진공을 제거하고 무수 질소를 도입하여 용기내의 압력을 대기압으로 증가시켰다. 약 285℃에서 절대압 4 내지 5바에서 가압된 질소를 용기에 유입하였다. 과도한 압력으로 인해 중합체가 용융되어 레이스형태로 용기 개구로부터 냉각수의 흐름내로 흐르게 된다. 이렇게 냉각된 중합체 레이스는 잘게 부숴진다(과립화한다). 이를 물로 더 냉각한다. 이후 중합체 칩(약 4mm 길이 및 3mm 직경)을 물에서 꺼낸뒤 약 60℃미만의 온도하에 공기중에서 건조시킨다. 산출된 나일론-6,6 단독중합체는 90% 포름산으로 측정했을 때 38 내지 41의 상대점도(RV)를 나타냈는데 이는 아민과 카르복시 말단기가 서로 균형적이라는 것을 의미한다. 측정된 아민 말단기는 1000kg의 중합체에 대하여 약 45g당량이었다(적정 및 공지된 중합체 시료와의 비교에 의해 결정). 이렇게 제조된 중합체는 0.24 내지 0.31%의 이산화티탄 무광택제를 함유하였다.
상술된 바와 같이 제조된 나일론-6,6 단독중합체 칩을 스크루 압출기에서 용융시킨 뒤, 용융된 중합체를 펌프를 사용하여 약 285℃에서 92개의 개구를 갖는 방사구금(spinneret)에 넣었다. 펌프는 중합체를 0.479g/개구/분의 속도로 운반했다. 산출된 나일론 필라멘트를 다중필라멘트 얀으로 집결되는 횡단 기류로 냉각하고, 오일처리하고, 분당 4200미터의 속도로 방적기 4미터 아래의 권취기상에 감았다. 제조된 얀을 가연기로 처리하여 92 필라멘트를 기준으로 85 데니어(1 필라멘트당 0.92데니어)를 얻었다. 이렇게 텍스쳐화된 얀을 편성하여 메리야쓰 튜브를 만들었다. 이 튜브는 예컨대 실시예 3의 조성물 같은 본원에 개시된 염료 조성물을 사용하여 후속적으로 염색하기 위한 것이다. 60℃의 물 1g당 ECE 세제 4g 및 과붕산나트륨 1g을 사용하여 ISO C06/C2 규정에 따라 수행한 염색물에 대한 색상 세척 견뢰도 시험에서 세척 견뢰도 등급은 3이었다. ISO E01에 따라 동일한 염색물 상에서 수행한 냉수 색상 견뢰도는 등급 3이었다.
실시예 B-1
아민 말단기가 보강된 나일론-6,6/6-공중합체의 제조
나일론-6,6 염(헥사메틸렌디아민과 아디프산으로부터 제조)의 51.5% 수용액을 ε-카프로락탐의 40% 수용액에 194.000:35.000부의 비로 가하는 데 이때 86부의 헥사메틸렌디아민의 30% 수용액과 10부의 소포제를 함께 가했다(여기서, 과량의 디아민량은 실험으로 알아냈다. 과량이 사용된 이유는 약간의 디아민이 증발로 소실되어 버렸기 때문이다). 반응혼합물을 증발기에 옮기고 절대압 2.7바에서 증발기의 온도가 155℃에 도달할 때까지 물을 증발시킨 후 증발을 중지한다. 농축된 혼합물을 실시예 A에서 나일론-6,6 단독중합체에 대해서 행했던 것과 동일하게 처리한다. 산출된 나일론-6,6/6-공중합체(85:15%)는 중합체 1000kg에 대해 67 내지 73g당량의 아민 말단기를 지녔으며(이는 적정 및 공지된 표준 중합체와의 비교에 의해 결정됨), RV는 52.5였고, 약 0.3%의 TiO2무광택제를 지녔다.
생성된 나일론 중합체를 실시예 A에 따라 용융방사하되, 두 개의 방사구금 배열을 갖는 장치를 사용하여 가연기에서의 텍스쳐화 후 68 필라멘트에 대해 60 데니어(필라멘트당 0.88 데니어), 텍스쳐화후 46 필라멘트에 대해 78 데니어(필라멘트당 1.69 데니어)를 얻었다. 이들 얀을 편성하여 실시예 3의 염료 조성물 같은 본원의 염료 조성물로 염색하면, 색상 세탁견뢰도 등급이 4 내지 5였고, 냉수에서의 염색견뢰도 등급은 4로 나타났다.
실시예 B-2
아민 말단기가 보강된 나일론-6,6/6-이소프탈산 공중합체의 제조
나일론-6,6 염(헥사메틸렌 디아민 및 아디프산으로부터 제조)의 51.5% 수용액을, 97부의 아디프산 및 10부의 소포제와 함께, 196,000:41,400부의 비의 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산(iPa)의 혼합물로부터 제조된 나일론-6,iPa 염의 36% 수용액에 가하였다. 혼합물을 증발기에 옮기고 실시예 A와 동일한 방식으로 처리한다. 생성된 나일론-6,6/6,iPa 공중합체(87:13%)는 중합체 1000kg당 67 내지 73g당량의 아민 말단기를 지녔고(이는 적정 및 공지된 표준 중합체 시료와의 비교에 의해 결정됨), RV가 55.0이고, 0.3%의 TiO2무광택제를 지녔다.
증가된 아민 말단기를 갖는 나일론-6,6/6.iPa 공중합체를 실시예 A와 동일한 조건하에서 용융방사한 뒤 텍스쳐화하여, 92 필라멘트에 대해 58데니어(0.92 데니어/필라멘트)의 얀을 얻는다. 이 중합체를 3개의 다른 방사구금을 사용하여 방사하여, 68필라멘트에 대해 60데니어 또는 필라멘트당 0.88데니어(가연기에서 직물화 처리후), 텍스쳐화 후 46 필라멘트에 대해 78데니어(필라멘트당 1.69데니어), 20필라멘트에 대해 78데니어 또는 필라멘트당 3.90데니어를 얻을 수 있다. 제조된 얀을 편성하고 전술된 실시예 3의 염료 조성물 같은 본원의 염료조성물로 염색한다. 색상 세탁 견뢰도 등급은 4 내지 5, 냉수에서의 염색 견뢰도는 등급 4이다.
실시예 B-3
아민 말단기가 보강된 나일론-6 단독중합체의 제조
ε-카프로락탐의 40% 수용액, 400 내지 500ppm의 헥사메틸렌 디아민의 30%수용액 및 10부의 소포제를 증발기에 옮긴 뒤 증발온도가 절대압 2.7바하에서 155℃에 달할 때까지 물을 증발시킨다. 이 온도에 달하면 증발을 종료한다. 농축된 혼합물을 실시예 A에서와 같이 처리한다. 형성된 나일론-6중합체는 중합체 1000kg에 대해 67-73g당량의 아민 말단기를 지녔고(적정 및 공지된 표준 중합체 시료와의 비교에 의해 결정됨), RV가 52.2이며, 약 0.3%의 TiO2무광택제를 지녔다. 칩을 실시예 A에서 기술한 대로 용융방사한 뒤 실시예 3의 염료 조성물 같은 본 발명의 염료 조성물로 염색한다. 이경우 염색물은 색상 세탁견뢰도 등급이 4 내지 5이었고. 냉수에서의 염색견뢰도 등급이 4로 나타났다.

Claims (13)

  1. 수성매질중에서 수용성 염료를 사용하여 폴리아미드 중합체(나일론) 섬유를 함유하거나 또는 그 섬유로서 존재하는 섬유제품을 염색하는 방법에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체로서 폴리아미드 중합체 1000kg당 60g당량 이상의 아미노 말단기 함량을 갖는 폴리아미드 중합체로부터 제조한 섬유를 사용하고; 착색제로서 염색제제(A) 또는 염색제제(B)를 사용하며, 이때
    염색제제(A) 하기 일반식(1)의 염료, 일반식(1)의 염료와 동일한 염료 라디칼 F를 갖는 하기 일반식(2)의 염료, 또는 일반식(1)의 상이한 염료들의 혼합물 및 각 일반식(1)의 염료와 동일한 염료 라디칼 F를 갖는 일반식(2)의 상이한 염료들의 혼합물을 포함하며, 일반식(1)과 (2)의 염료(들)가 염색제제중에서 서로에 대해 -(SO2-CH=CH2)n및 -[SO2-CH2-CH2-N(R)-V-X]n기를 기준으로 90:10% 내지 60:40%, 바람직하게는 80:20% 내지 65:35%의 몰당량비로 존재하고,
    제제(B)가 하나이상의 하기 일반식(1A)의 염료 및/또는 하나이상의 일반식(1)의 염료, 및 하나이상의 하기 일반식(3)의 화합물을 함유하며, β-설페이토에틸설포닐기 및 비닐설포닐기를 기준으로 일반식(1A) 및 일반식(1)의 염료(들)와 일반식(3)의 화합물(들)이 100:10% 내지 100:40%, 바람직하게는 100:20% 내지 100:35%의 몰당량비로서 존재하는 것을 개선점으로 하는
    섬유제품의 염색방법:
    [화학식 29]
    상기식에서,
    F는 모노-, 디스- 또는 폴리아조 염료, 또는 중금속 착체 모노-, 디스- 또는 트리아조 염료 또는 안트라퀴논, 아조메틴, 페나진, 스틸벤, 트리페닐메탄, 크산텐, 티오크산텐, 니트로아릴, 나프토퀴논, 페릴렌테트라카르브이미드, 포르마잔, 구리포르마잔, 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌 또는 코발트 프탈로시아닌 염료 또는 트리펜디옥사진 염료의 라디칼로서, 이들은 설페이토, 설포 및/또는 카르복시기로 이루어진 그룹에서 선택된 수-용해성을 부여하는 1 또는 2개의 기를 지니며;
    n은 1 또는 2이며;
    M은 수소 또는 알칼리 금속이며;
    R은 수소, 또는 하나 또는 두 개의 헤테로기에 의해 차단될 수 있으며, 또한 설포, 카르복시, 히드록시, 설페이토, 포스페이토, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노로 구성된 그룹에서 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며;
    V는 공유결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 구조식 -CO-NH-CH2-CH2-의 기이며;
    X는 수-용해성을 부여하는 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드 중합체로서, 개개의 필라멘트 섬도가 0.8 내지 4데니어인 필라멘트로 이루어지고, 약 0.5 내지 15중량%의 나일론 6과 나일론 6,6의 랜덤 공중합체로부터 제조되는 다중필라멘트 폴리아미드 섬유를 사용하며; 이때, 상기 공중합체가 공중합체 1000kg당 60 내지 100g당량의 아민 말단기 함량 약 45보다 큰 포름산 상대 점도를 갖는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드 중합체로서, 개개의 필라멘트 섬도가 0.8 내지 4데니어인 필라멘트로 이루어지고, 약 0.5 내지 15중량%의 폴리-(헥사메틸렌 이소프탈아미드)와 나일론6,6의 랜덤 공중합체로부터 제조되는 다중필라멘트 폴리아미드 섬유를 사용하며; 이때, 상기 공중합체가 공중합체 1000kg당 60 내지 100g당량의 아민 말단기 함량 및 약 45보다 큰 포름산 상대점도를 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드 중합체로서, 개개의 필라멘트 섬도가 0.8 내지 4데니어인 필라멘트로 이루어지고, 85중량% 이상의 폴리카프로아미드를 갖는 나일론 공증합체로부터 제조되는 다중필라멘트 폴리아미드 섬유를 사용하며; 이때, 상기 공중합체가 공중합체 1000kg당 60 내지 100g당량의 아민 말단기 함량 및 약 45보다 큰 포름산 상대점도를 갖는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사용된 폴리아미드 섬유가, 개별적인 필라멘트 섬도가 2데니어 이하인 필라멘트로 이루어진 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사용된 폴리아미드 섬유가 개별적인 필라멘트 섬도가 1데니어 이하인 필라멘트로 이루어진 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사용된 폴리아미드 섬유가 상기 나일론 섬유 1000kg당 75 내지 90g당량의 아민 말단기 함량을 갖는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 섬유재료가 얀인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유제품이 또다른 합성 섬유 성분 또는 셀룰로스 섬유 성분을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사용된 염색제제(A)가 -(SO2-CH=CH2)n및 -[SO2-CH2CH2-N(R)-V-X]n기를 기준으로 80:20% 내지 65:35%의 몰당량비로 일반식(1)의 염료(들) 및 일반식(2)의 염료(들)를 함유하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 염색제제(B)가 일반식(1A) 및/또는 (1)의 염료(들) 및 일반식(3)의 화합물(들)을 β-설페이토에틸설포닐기 및 비닐설포닐기를 기준으로 100:20% 내지 100:35%의 몰당량비로 함유하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(2)와 (3)의 화합물에서 라디칼 R이 수소, 메틸, 에틸, 또는 β-히드록시에틸인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(2)와 (3)의 화합물에서 라디칼 R이 메틸 또는 에틸인 방법.
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