ES2878166T3 - Preparación mejorada de polímero - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para fabricar poliamida que comprende: a) alimentar diácido y diamina a una primera garganta de alimentación de una extrusora de tornillo, comprendiendo la extrusora de tornillo una primera zona de fusión y una primera zona de transporte de masa fundida aguas abajo de la primera garganta de alimentación; b) polimerizar al menos parcialmente el diácido y la diamina para formar una primera poliamida; c) alimentar un aditivo de polieteramina a una segunda garganta de alimentación de la extrusora de tornillo aguas abajo de la primera zona de transporte de masa fundida, en donde el aditivo de polieteramina comprende un Peso Equivalente de Hidrógeno de Amina (AHEW) menos del 10 por ciento mayor que el Peso Equivalente de Hidrógeno de Amina idealizado para el aditivo de polieteramina; d) incorporar el aditivo de polieteramina con la primera poliamida en una segunda zona de masa fundida y una segunda zona de transporte de masa fundida; y e) recuperar una segunda poliamida de la extrusora de tornillo aguas abajo de la segunda zona de transporte de masa fundida, en donde: i) la viscosidad relativa (RV) de la segunda poliamida usando el método ASTM D789 es de desde 20 hasta 60; o ii) el contenido de grupos terminales amino (AEG) está entre 15 mpmg y 130 mpmg, en donde mpmg es el número de moles de terminales amino presentes por un millón de gramos de polímero, medido por valoración directa con solución normalizada de ácido perclórico; y que comprende además alimentar un segundo diácido en la etapa (c) e incorporar el segundo diácido en la primera poliamida en la etapa (d).

Description

DESCRIPCIÓN

Preparación mejorada de polímero

Campo

Se describe un método para fabricar polímero con propiedades y color mejorados. Más particularmente, la descripción se refiere a la preparación de poliamida mediante la introducción de un aditivo de polieteramina durante la etapa de extrusión del polímero. El polímero extrudido, así formado, es hilable en el procesamiento posterior en un hilo.

Antecedentes

A lo largo de los años ha habido una serie de enfoques para incorporar segmentos de poliéter en poliamidas con el objetivo de mejorar las propiedades de los hilos elaborados a partir de tales poliamidas. La propiedad deseada de carácter hidrófilo en hilos de nailon para su uso en la confección de prendas de vestir a menudo se imparte mediante la incorporación de unidades repetitivas de oxietileno (-OCH2CH2-).

La síntesis de poliamidas se puede llevar a cabo en lotes individuales, en una serie secuencial de lotes o de forma continua. Los autoclaves se utilizan a menudo para el procesamiento por lotes. La polimerización continua se puede llevar a cabo en diversos dispositivos, incluyendo los reactores tubulares, reactores continuamente agitados y extrusoras de tornillo.

La patente de Estados Unidos 5.635.589 describe un método para fabricar polímeros de condensación usando cilindros perforados contrarrotatorios para agitación, junto con un barrido de gas inerte a baja presión y alta velocidad para mejorar la tasa de conversión.

La patente de Estados Unidos 6.254.374 describe una extrusora de alimentación ranurada con un alimentador cebador para cargar la alimentación en la garganta de entrada de una extrusora de tornillo para procesar polímero adecuado para fabricar películas.

La patente de Estados Unidos 8.859.816 describe un método para fabricar poliamida en el que un gas inerte fluye en paralelo al flujo de una fase líquida reaccionante.

La solicitud de patente de Estados Unidos 2015/019569 describe un método para fabricar poliamida con una pluralidad de puntos de carga para gas inerte y puntos de extracción caracterizados por presión negativa.

La publicación de solicitud internacional número WO2014/057363A1 da a conocer un método para introducir una funcionalidad hidrófila en una poliamida mediante la incorporación reactiva de un aditivo hidrófilo tal como hasta un 15% en peso de una polieterdiamina hidrófila durante la parte sustancial del proceso de polimerización. Ejemplos de tales aditivos incluyen monómero de polieteramina Elastamine® RE-2000 y Jeffamine® ED-20013. Las pruebas de aumento de escala han revelado que los ciclos de polimerización iniciales pueden desencadenar la formación de espuma debido al aumento de la liberación de vapor en determinadas condiciones del procedimiento. Por tanto, sería deseable proporcionar un procedimiento comercialmente aceptable en el que se pudiera controlar el exceso de espuma/burbujas.

Un enfoque para incorporar una funcionalidad deseada en un copolímero de poliamida ha sido añadir el monómero en el primer ciclo, conocido como la etapa de sal, junto con la mayoría de los demás aditivos en el inicio del procedimiento de polimerización. A continuación, el procedimiento de polimerización continúa en múltiples ciclos en los que se ajustan de forma cuidadosa las condiciones de presión y temperatura para eliminar de manera efectiva el agua (como vapor) mientras que se mantiene el sistema en un estado fluido. Cuando se añaden a la mezcla de reacción polieterdiaminas al inicio de la polimerización, se observa una excesiva formación de espuma en determinadas condiciones del procedimiento.

El documento PCT/US2015/047742 describe otro enfoque para la introducción de dichos aditivos que es la adición retardada en los posteriores ciclos de polimerización en los que el contenido de agua es sustancialmente bajo. Este enfoque alivia el problema de la formación de espuma hasta cierto punto, pero la mezcla e incorporación adecuadas del aditivo se enfrentan a menudo con el aumento de la viscosidad del polímero fundido.

La publicación de solicitud internacional número WO2015/001515 describe un procedimiento para fabricar un hilo a partir de poliamida que se ha modificado con una polieteramina.

Por lo tanto, es deseable un procedimiento comercial para introducir aditivos funcionales al mismo tiempo que se mitigan los problemas de formación de espuma y control de regímenes de alta viscosidad en estado fundido. Sería deseable que el procedimiento incorporara el aditivo en la composición polimérica acabada, especialmente una composición de poliamida hilable adecuada para el procesamiento posterior en un hilo.

Compendio

Se describe un procedimiento para fabricar poliamida que comprende:

a. alimentar un primer diácido y una diamina a una primera garganta de alimentación de una extrusora de tornillo, comprendiendo la extrusora de tornillo una primera zona de fusión y una primera zona de transporte de masa fundida aguas abajo de la primera garganta de alimentación;

b. polimerizar al menos parcialmente el diácido y la diamina para formar una primera poliamida;

c. alimentar un aditivo de polieteramina y, opcionalmente, un segundo diácido, a una segunda garganta de alimentación de la extrusora de tornillo aguas abajo de la primera zona de transporte de masa fundida, donde el aditivo de polieteramina comprende un Peso Equivalente de Hidrógeno de Amina (AHEW) menos del 10 por ciento mayor que el Peso Equivalente de Hidrógeno de Amina idealizado para el aditivo de polieteramina;

d. incorporar aditivo de polieteramina, y si se añade, el segundo diácido, con la primera poliamida en una segunda zona de masa fundida y una segunda zona de transporte de masa fundida; y

e. recuperar una segunda poliamida de la extrusora de tornillo aguas abajo de la segunda zona de transporte de masa fundida, donde:

i. la viscosidad relativa (RV) de la segunda poliamida usando el método ASTM D789 varía de 20 a 60; o ii. el contenido de grupos terminales amino (AEG) varía de 15 mpmg a 130 mpmg, donde mpmg es el número de moles de terminales amino presentes por un millón de gramos de polímero, medido por valoración directa con solución normalizada de ácido perclórico;

y que comprende además alimentar un segundo diácido en la etapa (c) e incorporar el segundo diácido en la primera poliamida en la etapa (d).

El aditivo de polieteramina puede ser menos estable térmicamente que la primera poliamida. La recuperación de agua de la segunda poliamida puede ser mayor que la recuperación de agua de la primera poliamida. Por ejemplo, la recuperación de agua de la segunda poliamida puede oscilar entre aproximadamente 6% en peso y aproximadamente 30% en peso, por ejemplo, entre aproximadamente 10% en peso y aproximadamente 15% en peso.

El procedimiento puede incluir la inyección de uno o más aditivos. Los aditivos pueden inyectarse en una o más de la primera garganta de alimentación, la segunda garganta de alimentación o en uno o más puntos de inyección de aditivos aguas abajo de las gargantas de alimentación primera o segunda. Al menos uno de tales aditivos puede ser un catalizador y, opcionalmente, puede añadirse con la polieteramina. El catalizador también se puede añadir por separado.

El catalizador se puede elegir de un grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácidos arilfosfónicos de ácido hipofosfórico, ácidos arilfosfínicos, sales de los mismos y mezclas de los mismos.

El catalizador también puede seleccionarse de un grupo que consiste en hidrato de hipofosfito de sodio (SHP), hipofosfito de manganeso, fenilfosfinato de sodio, fenilfosfonato de sodio, fenilfosfinato de potasio, fenilfosfonato de potasio, bisfenilfosfinato de hexametilendiamonio, tolilfosfinato de potasio y mezclas de los mismos.

El aditivo puede comprender un antioxidante o estabilizador térmico. Por ejemplo, el aditivo puede comprender un ácido dicarboxílico tal como ácido adípico.

La segunda poliamida puede ser menos amarilla que la poliamida producida a partir de una composición de alimentación similar cuando se prepara usando métodos en autoclave por lotes o métodos de procedimiento continuo convencionales.

El procedimiento descrito se puede llevar a cabo en cualquier extrusora adecuada, por ejemplo, una extrusora de tornillo que comprende:

un tornillo de extrusión en un cilindro, teniendo dicho cilindro una primera garganta de alimentación en un primer extremo para cargar la materia prima para que entre en contacto con el tornillo de extrusión;

una primera zona de fusión en el cilindro secuencialmente aguas abajo de la primera garganta de alimentación; una primera zona de transporte de masa fundida en el cilindro secuencialmente aguas abajo de la primera garganta de alimentación;

una segunda garganta de alimentación para cargar la alimentación a la extrusora de tornillo aguas abajo de la primera zona de transporte de masa fundida; y

una segunda zona de masa fundida en el cilindro secuencialmente aguas abajo de la segunda garganta de alimentación;

una segunda zona de transporte de masa fundida en el cilindro secuencialmente aguas abajo de la segunda zona de masa fundida; y

una placa de carga para extrudir poliamida del cilindro aguas abajo de la segunda zona de transporte de masa fundida.

Descripción detallada

La presente descripción se refiere a una preparación de polímero con propiedades y color mejorados. Más particularmente, la descripción se refiere a la preparación de poliamida mediante la introducción de un aditivo de polieteramina durante una etapa de extrusión de polímero. El polímero extrudido es adecuado para fabricar fibras que posteriormente se pueden hilar en un hilo.

El procedimiento descrito proporciona la adición eficaz de aditivos funcionales, por ejemplo, aditivos que tienen funcionalidad hidrófila, y se lleva a cabo adecuadamente en una etapa de extrusión de polímero. El procedimiento proporciona una poliamida que incluye unidades repetitivas de oxietileno (-OCH2CH2-) en la composición de polímero. Se ha encontrado que la adición de una polieteramina, como la amina Elastamine® RE-2000, durante la etapa de extrusión produce un polímero extrudido con propiedades de apariencia superiores y propiedades de recuperación de agua igualmente aceptables.

Para apreciar las ventajas del procedimiento descrito, vale la pena hacer referencia a un procedimiento típico de polimerización de poliamida comercial, que se lleva a cabo típicamente en una serie de etapas. En la etapa de evaporación [en una planta comercial por lotes que normalmente se realiza en un recipiente separado, el evaporador es bien conocido en la técnica], la concentración de sal de la solución salina aumenta de aproximadamente un 50% en peso a aproximadamente un 80-85% en peso por evaporación de gran parte del agua de la solución a presión moderada.

En general, la polimerización por condensación puede implicar diversos ciclos de calentamiento en serie. Estos ciclos se han descrito en Nylon Plastic Handbook; Ed Melvin I Kohan; Hanser; 1995; ISBN 1-56990-189-9, cuya Figura 2.5 muestra un procedimiento típico de polimerización por lotes de PA-66 y detalles de presión, temperatura de fusión, % de agua eliminada (y por inferencia % de agua restante). Dichos ciclos pueden comprender individualmente un perfil de temperatura de calentamiento y un perfil de presión. Generalmente, la intención es mantener el sistema fluido mediante una combinación de temperatura para una fusión suficiente y contenido de agua para una solubilidad suficiente. Los ciclos de calentamiento en serie pueden comprender: un primer ciclo (C1) de calentamiento que tiene una temperatura que comienza entre 170 y 215°C y que termina entre 190 y 230°C durante un período de 20 a 40 minutos bajo una presión de entre 896,35 y 2068,5 kPa (130 y 300 psia); un segundo ciclo (C2) de calentamiento que tiene una temperatura que comienza entre 190 y 230°C y termina entre 240 y 260°C durante un período de 20 a 45 minutos bajo una presión de entre 896,35 y 2068,5 kPa (130 y 300 psia); un tercer ciclo (C3) de calentamiento que tiene una temperatura que comienza entre 240 y 260°C y termina entre 250 y 320°C durante un período de entre 15 y 45 minutos bajo una presión de entre 2068,5 kPa (300 psia) y la presión atmosférica; y un cuarto ciclo (C4) de calentamiento que tiene una temperatura que comienza entre 250 y 320°C y termina entre 250 y 320°C durante un período de 15 a 80 minutos bajo una presión entre la presión atmosférica y aproximadamente 20 kPa (200 mbar) de vacío absoluto. En la etapa del ciclo 5 (C5) se sella el recipiente, se introduce una ligera presión de nitrógeno y se prepara el contenido para su descarga fuera del recipiente del autoclave. La presión de un bar equivale a 0,987 atmósferas. La presión de una atmósfera es igual a 14,7 Psi de presión. La unidad mbar significa milibares o 10-3 bar. La unidad Psia o psia significa Psi absoluta. La unidad Psig o psig significa Psi manométrica. La unidad de presión "Psi" o "psi" son libras de fuerza por pulgada cuadrada.

La etapa de descarga del polímero se produce después de la etapa del Ciclo 5. El polímero se descarga del autoclave a través de una salida de colada adecuada, el cordón de polímero descargado se enfría típicamente en agua y el cordón enfriado se corta en gránulos de polímero con una cortadora. Los gránulos son convenientes para el transporte local o a mayor distancia, se vuelven a fundir y se procesan posteriormente en un dispositivo de procesamiento en estado fundido, tal como una extrusora. De forma alternativa, la descarga del autoclave se puede alimentar directamente a otro dispositivo de procesamiento de la masa fundida, como una extrusora. Estas Etapas y las razones para ellas son bien conocidas en la técnica.

Los solicitantes han descubierto de forma inesperada que la etapa de extrusión (con sus condiciones de flujo en estado fundido y turbulencia de alto cizallamiento) es sorprendentemente eficaz para incorporar aditivos en la composición polimérica. Si bien el mecanismo teórico no se comprende en su totalidad, las condiciones de extrusión ejercidas sobre el polímero fundido dentro del cilindro de la extrusora parecen efectivas para incorporar el aditivo al mismo tiempo que se evitan los problemas de formación de espuma o la dificultad de mezcla en la masa de alta viscosidad. Los tiempos de residencia relativamente cortos en la etapa de extrusión pueden ser beneficiosos para minimizar cualquier degradación química de los aditivos por exposición a temperaturas elevadas.

El procedimiento descrito puede producir composiciones de poliamida con una RV del método del ácido fórmico de aproximadamente 25 a aproximadamente 60, por ejemplo, una RV del método del ácido fórmico de aproximadamente 30 a aproximadamente 55.

Las composiciones de poliamida del procedimiento descrito son muy adecuadas para preparar composiciones de poliamida hidrófilas. Como tal, la descripción de la presente memoria también se refiere en general a composiciones de polímero de poliamida (nailon) sintéticas mejoradas. Generalmente, las composiciones de poliamida del procedimiento descrito comprenden un nailon y una polieteramina. Tal como se usa en el presente documento, el término "composición" se refiere a una composición que no es un hilo o fibra o no es un material textil o tela o prenda que contiene dicho hilo o fibra. Sin embargo, dicha composición es adecuada para fabricar un hilo o fibra y un material textil o tela o prenda que contiene dichos hilos o fibras.

Generalmente, tales composiciones de poliamida comprenden un nailon y una polieteramina y pueden tener un intervalo de recuperación de humedad (medido como se describe en el presente documento) que varía de aproximadamente 10% y aproximadamente 30%. Tal recuperación puede permitir una procesabilidad mejorada durante el posterior procesamiento de las presentes composiciones de poliamida. Por ejemplo, la composición de poliamida puede tener un alargamiento en la rotura de 20% a 90% cuando se hila en un hilo. La composición de poliamida puede ser un polímero teñible con ácido (aniónico) o base (catiónico), como se describe en el presente documento. En una forma de realización, al menos el 85 por ciento de la cadena principal del polímero (entre unidades amida) puede comprender grupos alifáticos. El nailon analizado en el presente documento puede ser polihexametilenadipamida (nailon 6,6), policaproamida (nailon 6) o copolímeros de cualquiera de estos. En una forma de realización, el nailon puede ser nailon 6,6. Generalmente, el nailon puede estar presente en la composición de poliamida en una cantidad que varía de aproximadamente 50% a 95% en peso.

Las polieteraminas adecuadas incluyen polieterdiaminas, por ejemplo, una polieteramina que tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 1500 y un Peso Equivalente de Hidrógeno de Amina (AHEW, del inglés Amine Hydrogen Equivalent Weight, definido a continuación) de menos de 10 por ciento mayor que el AHEW idealizado para la polieterdiamina.

Pueden prepararse polieteraminas adecuadas haciendo reaccionar polietilenglicol de peso molecular de aproximadamente 1500 con típicamente de tres a diez moléculas de óxido de propileno para asegurar una alta conversión estadística de los grupos hidroxilo terminales primarios en terminales hidroxilo secundarios. Los terminales hidroxilo secundarios se convierten posteriormente en grupos amina. La conversión incompleta del hidroxilo en grupos amina da como resultado un producto de polieterdiamina que contiene grupos hidroxilo terminales residuales, dichos grupos hidroxilo son incapaces de formar grupos amida durante un procedimiento de polimerización de poliamida, lo que limita la velocidad y el grado de polimerización y, por tanto, son indeseables. Tal conversión incompleta se refleja en que el valor del Peso Equivalente de Hidrógeno de Amina (AHEW) de la polieterdiamina es más alto que el valor idealizado. La hoja de datos técnicos de la amina Elastamine® RE-2000 describe la polieterdiamina como una polieterdiamina de peso molecular promedio aproximado de 2000, por lo que tiene un AHEW idealizado de 500 g por equivalente, la hoja de datos informa además que el AHEW real es de 505 g por equivalente. A efectos de comparación, la hoja de datos técnicos de la amina Jeffamine® ED-2003 describe la polieterdiamina como una polieterdiamina de peso molecular aproximado 2000; por lo tanto, tiene también un AHEW idealizado de 500 g por equivalente, la hoja de datos informa además que el AHEW real es de 575 g por equivalente.

El término, Peso Equivalente de Hidrógeno de Amina (AHEW), se define como el peso molecular de la polieteramina dividido por el número de hidrógenos de amina activa por molécula. Por ejemplo, una polieterdiamina idealizada que tenga un peso molecular promedio en número de 2000 y donde todos los extremos del poliéter fueran extremos amina, contribuyendo así con 4,0 hidrógenos de amina activa por molécula, tendría un AHEW de 500 g por equivalente. Si, a efectos de comparación, el 10 por ciento de los extremos fueran de hecho hidroxilos en lugar de amina, entonces solo habría 3,6 hidrógenos de amina activos por molécula y la polieteramina tendría un AHEW de 556 g por equivalente. El número de hidrógenos de amina activo por molécula, y por lo tanto el AHEW, de una polieteramina dada se puede calcular según técnicas conocidas y convencionales en el campo técnico, sin embargo, se calcula preferiblemente determinando el contenido de nitrógeno del grupo amina usando el procedimiento descrito en la norma ISO 9702. Las composiciones de poliamida preparadas mediante el procedimiento descrito comprenden generalmente una polieteramina con un AHEW de menos del 10 por ciento mayor que el AHEW idealizado para la polieteramina. La polieteramina es preferiblemente una polieterdiamina. En una forma de realización, la polieteramina puede ser una alquilpolieteramina. En un aspecto, la polieteramina puede incluir grupos alifáticos. En otro aspecto más, la polieteramina puede ser la amina Elastamine® RE-2000 (Huntsman International LLC). En una forma de realización, la polieteramina es una polieterdiamina y puede tener la siguiente estructura:

Las polieteraminas adecuadas incluyen copolímero de a,w-diamino poli(oxialquilen-co-oxialquilen éter), por ejemplo copolímero de a,w-diamino poli(oxietilen-co-oxitetrametilen éter), como se describe en la solicitud de patente de Estados Unidos número 20120065362A1.

La polieteramina puede ser opcionalmente una polieteramina hidrófoba tal como copolímero de a,w-diamino poli(tetrametilenglicol)/poli(propilenglicol), un ejemplo comercial de la cual es la polieteramina Elastamine® RT 1000 (Huntsman International LLC).

En una forma de realización adicional, la polieteramina puede ser una polieteramina hidrófoba tal como a,w-diamino poli(propilenglicol). En un aspecto, la polieteramina puede ser Elastamine® RP-2009 (Huntsman International LLC). En otro aspecto, la polieteramina puede ser Elastamine® RP-2005 (Huntsman International LLC).

En una forma de realización adicional, la polieteramina puede incorporar funcionalidades amina secundaria. En un aspecto, la polieteramina puede ser Elastamine® HT-1700 (Huntsman International LLC).

Como se describe en el presente documento, se puede emplear una polieterdiamina en la polimerización de monómeros de nailon para formar una poliamida que se puede hilar en hilos de nailon que presentan buenas propiedades de carácter hidrófilo. Tales propiedades pueden impartir estética táctil y comodidad de uso muy deseada en prendas de vestir fabricadas a partir de estos hilos.

Además, las polieteraminas pueden estar presentes en la poliamida y pueden tener diversos pesos moleculares dependiendo de las propiedades deseadas del polímero resultante, incluyendo la procesabilidad como se describe en el presente documento. En una forma de realización, la polieteramina puede tener un peso molecular de al menos 500. En otros aspectos, la polieteramina puede tener un peso molecular de al menos 2500, o incluso al menos 5000. Adicionalmente, la polieteramina puede estar presente en una cantidad que varía de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 20% en peso de la poliamida. En un aspecto, la polieteramina puede estar presente en una cantidad que varía de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 15% en peso, preferiblemente de aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 15% en peso. En otra forma de realización preferida, la polieteramina está presente en una cantidad de aproximadamente 4% en peso a aproximadamente 15% en peso.

Adicionalmente, las presentes poliamidas pueden comprender además un catalizador. En una forma de realización, el catalizador puede estar presente en la poliamida en una cantidad que varía de 10 ppm a 10.000 ppm en peso. En otro aspecto, el catalizador puede estar presente en una cantidad que varía de 10 ppm a 1.000 ppm en peso. El catalizador puede incluir, sin limitación, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácidos arilfosfónicos de ácido hipofosfórico, ácidos arilfosfínicos, sales de los mismos y mezclas de los mismos. En una forma de realización, el catalizador puede ser hidrato de hipofosfito de sodio (SHP), hipofosfito de manganeso, fenilfosfinato de sodio, fenilfosfonato de sodio, fenilfosfinato de potasio, fenilfosfonato de potasio, bisfenilfosfinato de hexametilendiamonio, tolilfosfinato de potasio o mezclas de los mismos.

En una forma de realización, el catalizador está presente en el nailon al que se añade la polieteramina. En otra forma de realización, el catalizador está presente en la polieteramina que se añade al nailon.

Las poliamidas y composiciones de poliamidas según la presente descripción pueden comprender otros paquetes de aditivos, tales como antioxidantes, agentes antiespumantes, extendedores de cadena, terminadores de cadena, estabilizadores térmicos, abrillantadores ópticos, agentes deslustrantes, agentes antimicrobianos, agentes lubricantes, agentes inhibidores de la corrosión, colorantes, tintes. Los productos químicos y compuestos usados en tales paquetes de aditivos son bien conocidos comercialmente y se ponen en práctica ampliamente en la industria de los polímeros.

Las composiciones de poliamida descritas en el presente documento pueden comprender además un diácido. En una forma de realización, el diácido puede ser un diácido alifático que contiene de 6 a 12 átomos de carbono, ácido tereftálico, ácido isoftálico y mezclas de los mismos. En otra forma de realización, el diácido puede ser ácido adípico. El diácido puede estar presente en el polímero en una cantidad que aporte proporciones sustancialmente equimolares de grupos ácido a grupos amina de la polieteramina. En una forma de realización, el diácido está presente y forma parte del nailon al que se añade la polieteramina. En otra forma de realización, el diácido está presente y puede ser parte de la polieteramina que se añade al nailon. En otra forma de realización, un diácido está presente y forma una sal con la polieteramina que se añade al nailon.

Si la poliamida se produce a partir de un diácido, el diácido se puede seleccionar del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecandioico, ácido maleico, ácido glutacónico, ácido traumático y ácido mucónico, ácidos 1,2- o 1,3-ciclohexanodicarboxílicos, ácidos 1,2- o 1,3-fenilenodiacéticos, ácidos 1,2- o 1,3-ciclohexanodiacéticos, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 4,4'-oxibisbenzoico, ácido 4,4-benzofenona dicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido p-t-butilisoftálico y ácido 2,5-furanodicarboxílico, y sus mezclas y donde la diamina está seleccionada del grupo que consiste en etanoldiamina, trimetilendiamina, putrescina, cadaverina, hexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, heptametilendiamina, 2-metilhexametilendiamina, 3-metilhexametilendiamina, 2,2-dimetilpentametilendiamina, octametilendiamina, 2,5-dimetilhexametilendiamina, nonametilendiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiaminas, decametilendiamina, 5-metilnonanodiamina, isoforonadiamina, undecametilendiamina, dodecametilendiamina, 2,2,7,7-tetrametiloctametilendiamina, bis(paminociclohexil)metano, bis(aminometil)norbornano, diamina alifática C2-C16 opcionalmente sustituida con uno o más grupos alquilo C1 a C4, poliéter diaminas alifáticas y diaminas furánicas, tales como 2,5-bis(aminometil)furano y mezclas de los mismos.

La composición de poliamida de la presente descripción es particularmente útil cuando se hila en hilos. En una forma de realización, la polieteramina puede proporcionarse a la composición de poliamida y, por tanto, es inherente al propio hilo cuando se forma en una tela, en contraposición a ser aplicada sobre una tela. En una forma de realización, el hilo exhibe propiedades hidrófilas mejoradas según medidas por medio de diversas pruebas de absorción de humedad y recuperación de humedad.

En algunas formas de realización, el hilo textil que no es de prendas de vestir hilado a partir de la composición de poliamida, preparado usando el método de la presente descripción, es un hilo textil que es adecuado para, y está limitado para fabricar materiales textiles de telas distintas de los materiales textiles de prendas de vestir de las telas para prendas de vestir. En otras formas de realización, el hilo textil que no es de prendas de vestir hilado a partir de la composición de poliamida, preparado usando el método de la presente descripción, se usa solo para fabricar materiales textiles o telas distintas de los materiales textiles o telas de las prendas de vestir.

Un hilo elaborado a partir de las poliamidas descritas en el presente documento puede ser un hilo textil multifilamento en forma de hilo de baja orientación (LOY), hilo parcialmente orientado (POY) o hilo totalmente estirado (FDY). El hilo puede ser un hilo texturizado elaborado de hilo parcialmente orientado. Además, el hilo puede ser sustancialmente continuo, es decir, formado por uno o más filamentos continuos. En otras formas de realización, un filamento continuo se puede cortar en fibras cortadas y estas última se puede convertir en una hebra continua mediante un procedimiento de hilado, dando como resultado un artículo de fabricación continuo o compuesto por fibras más cortas. Tales hilos se pueden utilizar para fabricar telas, que a su vez se pueden utilizar para confeccionar prendas.

En una forma de realización, los aparatos y métodos para hilar hilos se describen en la patente de Estados Unidos número. 6.855.425, y técnicas similares pueden estar igualmente en el contexto de las poliamidas preparadas y descritas en el presente documento.

En determinadas formas de realización, los hilos de poliamida tienen diferentes características de teñido con tintes aniónicos o tintes catiónicos. Estas características de tinción pueden surgir de diferentes números de grupos terminales de amina. La concentración de grupos terminales amino (AEG) influye en la profundidad con la que se tiñe la poliamida con colorantes aniónicos. De forma alternativa o adicional, las poliamidas pueden contener grupos terminales aniónicos, tales como grupos terminales sulfonato o carboxilato, que hacen que la poliamida se pueda teñir con tintes catiónicos. El valor de AEG se mide en las unidades de cuántos moles de terminales amino están presentes por un millón de gramos de polímero (mpmg). Un millón de gramos equivale a una tonelada.

En determinadas formas de realización, los hilos de poliamida se tiñen con tintes reactivos con fibras que incorporan grupos vinilsulfonilo y/o p-sulfatoetilsulfonilo. Dichos colorantes reactivos con fibras se conocen por la patente de Estados Unidos número 5.810.890.

En determinadas formas de realización, los hilos de poliamida se tiñen con tintes reactivos con fibras que incorporan derivados halogenados de grupos heterocíclicos nitrogenados, tales como triazina, pirimidina y quinoxalina. Dichos colorantes reactivos con fibras se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos número 6.869.453.

En otras formas de realización, los filamentos comprenden un componente amina de hexametilendiamina. En otras formas de realización, los filamentos comprenden un componente amina que es una mezcla de hexametilendiamina con al menos 20% en peso de metilpentametilendiamina basado en el peso total de diamina. Aún en otras formas de realización, las poliamidas pueden comprender nailon 6.

En algunas formas de realización, la composición de polímero se puede suministrar directamente a un equipo de extrusión de polímero diseñado y operado para manipular la masa fundida de polímero.

En algunas formas de realización, el equipo de extrusión de polímero puede comprender una cavidad de flujo interno confinada por una pared rígida del cilindro. La cavidad de flujo interno puede tener una relación de aspecto, definida como la relación entre la longitud en la dirección axial y el diámetro [L/D], en el intervalo de aproximadamente 20 a 70, preferiblemente de aproximadamente 30 a 65, y más preferiblemente de aproximadamente 35 a 60. El diámetro de la cavidad de flujo interno [D] puede estar en el intervalo de aproximadamente 16 mm a 400 mm, preferiblemente de aproximadamente 18 mm a 120 mm, y más preferiblemente de aproximadamente 40 a 120 mm.

En algunas formas de realización, el equipo de extrusión de polímero puede comprender tornillos mecánicos. En otra forma de realización, el equipo de extrusión de polímero puede comprender un par de tornillos transportadores, que corrotan axialmente en la misma dirección o que contrarrotan en una dirección opuesta, por lo que la masa polimérica experimenta un empuje de cizallamiento hacia adelante mientras se mezcla debido a la acción del tornillo helicoidal. Además, las configuraciones de los propios tornillos pueden variarse utilizando elementos de transporte hacia adelante, elementos de transporte hacia atrás, bloques de amasado, elementos de mezcla y otros diseños con el fin de lograr características de mezcla particulares bien conocidas en la técnica.

En algunas formas de realización, el equipo de extrusión puede comprender una multitud de tornillos axiales paralelos (tornillos satélite). En una forma de realización, la extrusora es una extrusora de tipo Gneuss MRS (Gneuss Kunststofftechnik GmbH).

En algunas formas de realización, el procedimiento de extrusión de polímero se puede llevar a cabo en una extrusora lineal. En otras formas de realización, el procedimiento de extrusión de polímero se puede llevar a cabo en una extrusora anular. Dependiendo del diseño de extrusora que se use, los tornillos transportadores pueden colocarse uno junto al otro en la misma línea para extrusión lineal o pueden disponerse de forma circular en el caso de extrusión anular. Tales diseños y otras variaciones se conocen en la industria de los polímeros.

En algunas formas de realización, la velocidad de rotación de los tornillos transportadores puede estar generalmente en el intervalo no limitante de aproximadamente 5 rpm a 1500 rpm, preferiblemente de aproximadamente 150 rpm a aproximadamente 1200 rpm. El término "rpm" se define como una rotación angular (o vueltas) por minuto y, como ejemplo, un valor de 10 rpm significa que el tornillo rota (o gira) diez veces alrededor de su eje lineal en un minuto. Se entiende generalmente que la velocidad de rotación dependerá del tipo de extrusora y será idéntica para todos los tornillos constitutivos presentes en la extrusora.

En algunas formas de realización, se mantiene un perfil de temperatura axial en el equipo de extrusión de tal modo que se facilita el movimiento de avance de la masa de polímero. En otras formas de realización, el perfil de temperatura axial en el equipo de extrusión puede mantenerse constante. Las temperaturas en las zonas de fusión individuales a lo largo del cilindro de la extrusora pueden oscilar entre 180°C y 340°C, preferiblemente alrededor de 240°C a 300°C. En general, se entiende que tales perfiles de temperatura axial se pueden lograr mediante el uso de una camisa externa para el cilindro de la extrusora. Los medios para alimentar o extraer energía son conocidos en la técnica, por ejemplo, trazado con vapor o calor eléctrico.

En algunas formas de realización, el tiempo de residencia de la masa de polímero mientras está en movimiento dentro de la cavidad de flujo de la extrusora de polímero puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,5 minutos a aproximadamente 30,0 minutos, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,5 minutos a aproximadamente 10,0 minutos, y más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,6 minutos a aproximadamente 5,0 minutos.

La capacidad de producción típica puede depender del tipo y las dimensiones del equipo de extrusión de polímero utilizado. Se entenderá que la persona experta habrá diseñado y aumentado la escala adecuadamente del equipo de extrusión para obtener la capacidad de producción deseada.

En algunas formas de realización, el equipo de extrusión de polímero puede permitir la eliminación de subproductos formados durante el procedimiento de extrusión, tales como aquellos formados debido a reacciones de policondensación. Dichos subproductos pueden incluir agua (como vapor) u otra materia volátil presente en las condiciones de extrusión. En otras formas de realización, el equipo de extrusión de polímero puede estar unido por al menos un dispositivo para descargar el/los subproducto(s) formado(s) durante el procedimiento de extrusión. Se puede hacer referencia a tal dispositivo como dispositivo de desgasificación y puede conectarse a través de líneas de flujo entre el conjunto de tornillo de cizallamiento. Tal dispositivo puede consistir en una salida a presiones ambiente o subambiente (o vacío) en el intervalo de 2 kPa a 90 kPa (20 mbar a 900 mbar), y preferiblemente en el intervalo de 15 kPa a 60 kPa (150 mbar a 600 mbar).

En algunas formas de realización, el equipo de extrusión de polímero puede permitir la introducción de aditivos químicos, incluyendo los catalizadores adecuados y otros paquetes de aditivos, en la cavidad de flujo durante el procedimiento de extrusión. En otras formas de realización, el equipo de extrusión de polímero puede estar acoplado a al menos un dispositivo para introducir aditivos químicos en la cavidad de flujo durante el procedimiento de extrusión. Se puede hacer referencia a tales dispositivos como dispositivos de adición o inyección y pueden conectarse a través de líneas de flujo entre el conjunto de tornillo de cizallamiento.

En una forma de realización, el dispositivo de adición o inyección puede comprender una sección de preparación/almacenamiento de aditivos químicos, una sección de movimiento neumático o mecánico, una sección de control y detección de flujo y una sección de dispensación que está interconectada con la cavidad de flujo interno del equipo de extrusión de polímero. No hay limitación en cuanto a la forma en que se puede introducir el aditivo; se prefiere generalmente la forma líquida para una mejor facilidad de transporte, control de flujo, dispersión y mezclado. Además, en un caso no limitante, el aditivo puede mantenerse a temperaturas elevadas e introducirse en su estado fundido. Se puede hacer referencia al dispositivo de adición o inyección como sistema de inyección de líquido [LI] en el caso de aditivo líquido.

El experto en la materia apreciará el hecho de que cualquier adición de productos químicos en la garganta del dispositivo de extrusión puede ser opcional con el uso de un dispositivo de adición que interactúe con la cavidad de flujo interno del dispositivo de extrusión de polímero.

En algunas formas de realización, el equipo de extrusión de polímero puede incluir una o más entradas para introducir un medio gaseoso inerte seco, tal como nitrógeno o argón. El medio gaseoso inerte puede ayudar a eliminar cualquier materia volátil (vapor, por ejemplo). En algunas formas de realización, la salida puede estar aguas abajo de la entrada. En algunas formas de realización, la salida puede estar aguas arriba de la entrada.

En una forma de realización se puede implementar en la salida del equipo de extrusión de polímeros un sistema de enfriamiento rápido industrial seguido de un sistema de granulación o de corte de hebras de polímero. Se entiende que el ritmo del sistema de enfriamiento y el sistema de granulación/corte coincidirá con la velocidad de producción del equipo de extrusión de polímero.

Los siguientes ejemplos demuestran la presente descripción y su capacidad de uso. Por consiguiente, los Ejemplos deben considerarse de naturaleza ilustrativa y no limitativa. Se han realizado esfuerzos para garantizar la precisión con respecto a los números (por ejemplo, cantidades, temperaturas), pero deben tenerse en cuenta algunos errores y desviaciones. A menos que se indique lo contrario: las partes son partes en peso, la temperatura está en °C y la presión está en Pascales (atmósferas). La temperatura y presión normal se definen como 25°C y 101330 kPa (1 atmósfera).

Métodos de prueba utilizados en los ejemplos

Los terminales amina polimérica se pueden medir mediante titulación dirigida con una solución normalizada de ácido perclórico de muestras de polímero pesadas recogidas en solución después de filtración para eliminar los insolubles.

Un método para determinar la recuperación de humedad de un polímero se mide mediante el siguiente método. Se seca una muestra (100 g) del polímero durante 18 horas a 80°C bajo vacío. El nivel de humedad inicial de esta muestra de polímero seco se mide preferiblemente usando un Aquatrac (versión PET (4 dígitos); Brabender Messtechnik) a 160°C en aproximadamente 1,9 g de polímero. Se considera que un nivel de humedad medido usando este método de menos de 0,5% en peso indica que el polímero se ha secado suficientemente.

La muestra seca se sumerge seguidamente en agua desmineralizada (500 g) a temperatura ambiente (20°C) sin agitación alguna. Después de 48 horas, se extrae una muestra (aproximadamente 10 g) y se seca con un paño absorbente. Una porción de la muestra (aproximadamente 5 g; peso de la muestra húmeda) se pesa con precisión en un plato de aluminio y se coloca en un horno a 80°C a vacío durante 18 horas. Se retira el plato y se coloca en un desecador para que se enfríe, y luego se vuelve a pesar (peso que queda después de secar). Este procedimiento se repite a intervalos a partir de entonces (por ejemplo, 72, 144, 190 y 220 horas) hasta 220 horas. La absorción de humedad se determinó mediante el siguiente cálculo:

n/ , orción ¡peso de m u estra húm eda—peso que queda después de secar] „ „ „

^% abs ^{= — -----------------------------------------} [peso de m uest -r—a de -s—pué7s ^--- d ^-- e ^--- s-e ^-- c ^-- a-r ^-- J ^{-------------------} - ^* 100

La recuperación de humedad del polímero se define como la absorción de humedad después de 220 horas o hasta que la muestra haya alcanzado el equilibrio de absorción de humedad (que se define como un cambio de peso no superior al 1 % en un período de 24 horas), lo que ocurra primero. Así, si no se ha alcanzado el equilibrio de absorción de humedad a las 220 horas, la recuperación de humedad es la absorción de humedad a las 220 horas. Cuando el equilibrio de absorción de humedad se alcanza antes de las 220 horas, la recuperación de humedad es el promedio (media) de la absorción de humedad para las dos primeras mediciones consecutivas tomadas en equilibrio. Mediante esta prueba, las escamas de nailon 66 sin modificación tendrían una recuperación de humedad de aproximadamente 8,5% en peso.

Una prueba alternativa es hacer hilar las escamas de nailon en un hilo y, mediante un método similar de inmersión en agua, determinar la absorción de humedad en equilibrio. Otro método alternativo es hilar las escamas de nailon en un hilo y exponer el hilo a una atmósfera controlada de humedad relativa [% HR], por ejemplo 50% HR a 23°C y determinar la absorción de humedad en equilibrio. El propósito de estas pruebas es demostrar una mejora en la recuperación de humedad de la composición que contiene polieteramina hidrófila en comparación con la composición sin polieteramina.

La medición del color se lleva a cabo mediante la técnica de CIE Lab. El color se mide con un instrumento Konica Minolta Chroma Meter CR-410. Se usa iluminante D65 con un observador estándar CIE 1931 0°. Los resultados se exponen utilizando la escala de colores CIELAB, donde L* es una medida de brillo (L* de 100 = blanco; L* de 0,0 = negro), a* es una medida de enrojecimiento (+) o verdor (-) y b* es una medida de amarillez (+) o azul (-). El término "YI" es el valor de color del índice de amarillez que se mide mediante el método ASTM E313.

Equipo de prueba utilizado en los ejemplos

Una extrusora de doble tornillo [Coperion ZSK 18 MEGAlab] incluye dos tornillos de transporte, de 18 mm de diámetro con una relación 56L/D [es decir, Relación L/D de 56] que giran corrotatorios a la velocidad de 300 RPM que proporciona el impulso de avance de alto cizallamiento a la masa calentada dentro del cilindro. La sección de procesamiento de la mezcladora de doble tornillo Coperion ZSK 18 MEGAlab se ajusta para adaptarse a diversas necesidades de procedimiento y para permitir una amplia diversidad de procedimientos, por ejemplo, procedimientos de polimerización por reacción y mezclado. El polímero y los aditivos se alimentan continuamente a la primera sección del cilindro del doble tornillo utilizando un alimentador dosificador. Los productos transportados a lo largo del tornillo se funden y mezclan mediante elementos de amasado en la sección de plastificación del cilindro. A continuación, el polímero se desplaza a lo largo de un puerto de inyección donde se pueden añadir líquidos y seguidamente a las zonas de desgasificación y de allí a una zona de aumento de presión donde, a continuación, sale de la matriz a través de un orificio de 3 mm como un cordón. El cordón moldeado se introduce en un baño de agua para enfriarlo y permitir que se corte en virutas mediante una granuladora.

La extrusora de doble tornillo [TSE] incluye varias zonas secuenciales; a saber, un área de garganta para alimentar el material, transportar y mezclar el material, con movimiento hacia delante de la masa, zona de policondensación para la preparación del polímero, seguido por el transporte fuera de los tamices de la extrusora y el enfriamiento del cordón de polímero y el corte en los gránulos. A través del cilindro de la extrusora se mantiene un perfil de temperatura axial en el intervalo en el que la reacción de policondensación es más efectiva.

En la extrusora hay integrado un sistema de inyección de líquido [LI] para alimentar aditivos líquidos. El punto de conexión del sistema LI al cilindro de la extrusora se encuentra aproximadamente en la sección media de su longitud. El sistema de LI está contenido en un recinto dentro del cual se controla la temperatura para mantener los aditivos en estado fluido y evitar la obstrucción de la línea debido a la solidificación. El sistema de LI está calibrado para suministrar el caudal de alimentación deseado que corresponde a la concentración de aditivo objetivo en la fabricación de polímero.

Ejemplos

El término "N66", tal como se usa en este documento, se refiere a un polímero sintetizado por policondensación de hexametilendiamina (HMD) y ácido adípico. El polímero también se conoce como poliamida 66 (o PA66), nailon 66, nailon 6-6, nailon 6/6 o nailon 6,6.

La amina Elastamine® RE-2000, como se usa en este documento, es un producto comercial de Huntsman International LLC. Es una polieterdiamina alifática soluble en agua con un peso molecular aproximado de 2000.

El hidrato de hipofosfito de sodio (N.° CAS 123333-67-5; SHP; 98%), como se usa en este documento, se obtiene de VWR International.

El fenilfosfinato de potasio (N.° CAS 16263-37-9; K-BZPA; 99,7%), como se usa aquí, se obtiene de BASF Intermediates.

Ejemplo comparativo A

Este ejemplo comparativo ilustra que cuando se añade la amina Elastamine® RE-2000 con la sal de nailon, se produce una formación de espuma inaceptable durante el procedimiento de polimerización en autoclave convencional.

Para facilitar la manipulación del sólido céreo, se funde la amina Elastamine® RE-2000 y se diluye con agua para dar una mezcla vertible al 80% a temperatura ambiente.

Preparación de la solución salina - Al recipiente de vidrio de 20 l (lleno de nitrógeno y purgado con nitrógeno) se añaden 4888 g de agua que se calienta hasta 35°C. Se añade ácido adípico (32 g, 0,22 mol) (calculado para equilibrar los terminales amina que provienen de Elastamine® RE-2000) y la mezcla se agita hasta que se disuelve. Se añade la solución acuosa de Elastamine® RE-2000 al 80% en peso anterior (547 g, 0,22 mol de Elastamine® RE-2000 basado en un peso molecular promedio en número de 2000) seguido de sal de nailon 66 (4534 g, 17,3 mol), se deja agitar la mezcla hasta que todos los sólidos se hayan disuelto, para producir una solución de aproximadamente 50% en peso. Se toma una muestra de la mezcla y se diluye al 9,5% en peso y se determina que su pH es 8,3. Se añaden pequeñas cantidades de ácido adípico a la solución al 50% en peso hasta que se alcanza el pH de la muestra de 8,1.

Tras la conversión en polímero, el polímero contendría aproximadamente un 10% en peso de Elastamine® RE 2000 (esto excluye el ácido adípico utilizado para equilibrar) incorporado.

El procedimiento de polimerización se lleva a cabo en un autoclave calentado eléctricamente de 15 l equipado con un agitador, un transductor de presión y una válvula de control de presión a través de la cual los volátiles se pueden ventilar, condensar y recolectar en un recipiente colector que se pesa continuamente para determinar el aumento de masa mediante celdas de carga. El recipiente también está equipado con termopares colocados de manera que se puedan determinar las temperaturas de la fase líquida y de la fase vapor. Uno de los termopares en fase de vapor se coloca convenientemente de manera que esté por encima del nivel de la superficie del líquido, donde normalmente leería una temperatura más fría que la del líquido, pero si se desarrollara espuma y creciera y cubriera el termopar de vapor, entonces la temperatura medida aumentaría hasta un valor cercano al del líquido.

Procedimiento de polimerización - Se añaden a un autoclave de 15 l 9775 g de solución salina preparada como se indicó antes, junto con un catalizador de hidrato de hipofosfito de sodio (1,21 g, 11,4 mmol, equivalente a aproximadamente 85 ppm de P en el polímero final) y 1,41 g de agente antiespumante AF 1316 (ex ACC Silicones con 10% de ingrediente activo, aproximadamente 33 ppm en el polímero final).

Etapa de evaporación - Se cierra herméticamente el autoclave y se incrementa la presión/purga con nitrógeno ((689,48 kPa (a 100 psia)) tres veces. El contenido se agita a 200 rpm mientras comienza el calentamiento y se eleva la temperatura del contenido y se genera la presión por vapor. Cuando la presión autógena ha alcanzado 1172,11 kPa (170 psia), la agitación se reduce hasta aproximadamente 70 rpm y el vapor se ventila a través de la válvula de control para mantener la presión a 1172,11 kPa (170 psia) o menos, la temperatura del contenido en esta etapa es de aproximadamente 189°C. El propósito de esta etapa es aumentar la concentración de la solución salina a aproximadamente el 80-85% en peso.

Etapa del Ciclo 1 - Cuando se han recogido 4,1 kg de condensado en el recipiente colector, lo que ha requerido unos 30 minutos, al final de los cuales la temperatura del líquido es de unos 200°C, se cierra la válvula de ventilación y se deja aumentar la presión autógena (agitador aumentado a 80 rpm). La temperatura del líquido se eleva hasta aproximadamente 219°C durante aproximadamente 18 minutos hasta que la presión alcanza 1827,11 kPa (265 psia). La temperatura del vapor es de aproximadamente 211 °C.

Etapa del Ciclo 2 - La válvula de control se mantiene a una presión de 1827,11 kPa (265 psia) durante aproximadamente 39 minutos mientras la temperatura del líquido aumenta gradualmente hasta alcanzar los 243°C y la temperatura del vapor es de aproximadamente 217°C.

Etapa del Ciclo 3 - A continuación, se deja que la presión descienda durante aproximadamente 30 minutos hasta la presión atmosférica (aproximadamente 103,42 kPa (15 psia)), mientras se agita a 55 rpm, tiempo durante el cual la temperatura del líquido aumenta hasta aproximadamente 267°C y la temperatura del vapor es de aproximadamente 247°C.

Etapa del Ciclo 4 - Después de 13 minutos a presión atmosférica, se aplica una rampa de vacío para reducir la presión desde la presión atmosférica hasta aproximadamente 35 kPa (350 mbar) durante 15 minutos con la intención de mantenerla a vacío total durante 20 minutos más. Sin embargo, la presión solo cae de 103,42 kPa (15 psia) a aproximadamente 80,69 kPa (11,7 psia) (aproximadamente 800 mbar) durante 5 minutos antes de que la presión comience a aumentar nuevamente. La temperatura del vapor aumenta bruscamente de aproximadamente 250°C a aproximadamente 267°C (solo 10°C más fría que la temperatura del líquido, que es 277°C); esto se toma como indicativo de un evento de formación de espuma. Finalmente, la presión en el autoclave alcanza aproximadamente 172,37 kPa (25 psia) al final del ciclo 4.

Etapa del Ciclo 5 - Se cierran las válvulas al sistema de vacío y se aplica presión de nitrógeno (206,84 kPa (30 psia)) al recipiente y se vierte el polímero. El polímero tiene una RV de 27,3 y un AEG de 71,2 mpmg.

Una inspección posterior de las líneas de vacío confirma que las líneas se habían bloqueado por polímero, lo que habría ocurrido durante el evento de formación de espuma.

Ejemplo comparativo 1

Se alimenta un polímero de N66, que tiene una RV de 34,8 y AEG de 56, a la extrusora de doble tornillo descrita anteriormente. La velocidad del tornillo se mantiene a 300 RPM. Tras establecer un perfil de temperatura estable y el funcionamiento de la extrusora, se descarga un cordón transparente de N66 fundido de la extrusora. Continuando bajo estas condiciones, la polieteramina Elastamine® RE-2000 fundida (recinto caliente a 55-67°C) se introduce en el cilindro de la extrusora a través del puerto de conexión de LI. El sistema de LI está calibrado de manera que la velocidad de alimentación suministrada produciría aproximadamente un 8% en peso de polieteramina (Elastamine® RE-2000) incorporada en el polímero, en base a la composición total.

El polímero extrudido tiene un aspecto visualmente opaco. El polímero se extrusiona en el cabezal de la extrusora como un cordón y se enfría en un baño de agua solidificando antes de introducirse en un cortador para producir gránulos finos de aproximadamente 3,0 mm x 1,6 mm de dimensión. Tampoco se observa una significativa formación de espuma en el puerto de ventilación de la extrusora o en el cabezal de la extrusora. El polímero tiene una RV 30,8, AEG de 115,8 mpmg, Color: L* 82,9, a* -1,46, b* 13,8 e YI de 29,7.

Ejemplo 2

Se alimentan aproximadamente 5,0 kg/h de masa fundida de N66 a la zona 1 del alimentador de la extrusora de doble tornillo, como se describió anteriormente. La masa fundida de N66 se suministra a aproximadamente 283°C y a aproximadamente 900 kPa (9 bar) de presión manométrica. El perfil de temperatura del cilindro en grados centígrados se mantiene de la siguiente manera:

Se funden juntos aproximadamente 400 g de amina Elastamine® RE-2000 y aproximadamente 29,2 g de ácido adípico y se añaden aproximadamente 100 ml de agua para ayudar al ácido adípico a reaccionar con la amina Elastamine® RE-2000 para formar la sal. Esta mezcla se mantiene en un horno caliente [operando en un intervalo de temperatura de 70-101°C] para evaporar el agua durante la noche. También se añaden aproximadamente 1,21 g de hipofosfito de sodio (SHP) a esta mezcla fundida como catalizador para ayudar a la reacción de la sal de ácido adípico Elastamine® RE-2000 con el nailon fundido cuando se introducen juntos. El catalizador permanece suspendido en la mezcla fundida.

Tras establecer las condiciones de la extrusora y obtener un cordón transparente del N66 fundido de partida, la mezcla fundida que contiene Elastamine® RE-2000 anterior se introduce en la extrusora usando el sistema de LI mantenido en el recinto caliente a 55-67°C. El sistema de LI está calibrado para dar una concentración de aproximadamente 8% en peso de polieteramina (Elastamine®) en el polímero final, en base a la composición total.

El polímero se extrusiona como un cordón y se enfría en un baño de agua solidificando antes de introducirlo en un cortador a una velocidad de 57 RPM para producir gránulos finos de aproximadamente 3,0 mm x 1,6 mm de dimensión. No se observa formación de espuma. El polímero tiene una RV de 25,6, AEG de 89,0 mpmg, Color: L* 84,6, a* -1,94, b* 12,7 e YI de 28,2.

Ejemplo 3

Se repite el Ejemplo 2 salvo porque se usa fenilfosfinato de potasio como catalizador para ayudar a la reacción de la sal de Elastamine® RE-2000-ácido adípico con el nailon fundido cuando se introducen juntos en la extrusora. El polímero tiene Color: L* 88,2 a* -1,29, b* 5,36 e YI de 17,45.

La comparación de los valores de color b* e YI muestra claramente mejoras en el aspecto del producto en términos de reducción del amarilleamiento.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para fabricar poliamida que comprende:

a) alimentar diácido y diamina a una primera garganta de alimentación de una extrusora de tornillo, comprendiendo la extrusora de tornillo una primera zona de fusión y una primera zona de transporte de masa fundida aguas abajo de la primera garganta de alimentación;

b) polimerizar al menos parcialmente el diácido y la diamina para formar una primera poliamida;

c) alimentar un aditivo de polieteramina a una segunda garganta de alimentación de la extrusora de tornillo aguas abajo de la primera zona de transporte de masa fundida, en donde el aditivo de polieteramina comprende un Peso Equivalente de Hidrógeno de Amina (AHEW) menos del 10 por ciento mayor que el Peso Equivalente de Hidrógeno de Amina idealizado para el aditivo de polieteramina;

d) incorporar el aditivo de polieteramina con la primera poliamida en una segunda zona de masa fundida y una segunda zona de transporte de masa fundida; y

e) recuperar una segunda poliamida de la extrusora de tornillo aguas abajo de la segunda zona de transporte de masa fundida, en donde:

i) la viscosidad relativa (RV) de la segunda poliamida usando el método ASTM D789 es de desde 20 hasta 60; o

ii) el contenido de grupos terminales amino (AEG) está entre 15 mpmg y 130 mpmg, en donde mpmg es el número de moles de terminales amino presentes por un millón de gramos de polímero, medido por valoración directa con solución normalizada de ácido perclórico;

y que comprende además alimentar un segundo diácido en la etapa (c) e incorporar el segundo diácido en la primera poliamida en la etapa (d).

2. El procedimiento de la reivindicación 1 para fabricar poliamida, en donde la recuperación de agua de la segunda poliamida es mayor que la recuperación de agua de la primera poliamida, medida como se describe en la descripción (véanse los párrafos [0070] -[0073]).

3. El procedimiento de la reivindicación 1 para fabricar poliamida, en donde la recuperación de agua de la segunda poliamida es del >6% en peso al <30% en peso.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la recuperación de agua de la segunda poliamida es de desde el >10% en peso hasta el <15% en peso.

5. El procedimiento de la reivindicación 1 para fabricar poliamida, en donde la polieteramina contiene uno o más aditivos.

6. El procedimiento de la reivindicación 5 para fabricar poliamida, en donde un aditivo es un catalizador.

7. El procedimiento de la reivindicación 6 para fabricar poliamida, en donde el catalizador se elige de un grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácidos arilfosfónicos de ácido hipofosfórico, ácidos arilfosfínicos, sales de los mismos, y mezclas de los mismos.

8. El procedimiento de la reivindicación 6 para fabricar poliamida, en donde el catalizador se selecciona de un grupo que consiste en hidrato de hipofosfito de sodio (SHP), hipofosfito de manganeso, fenilfosfinato de sodio, fenilfosfonato de sodio, fenilfosfinato de potasio, fenilfosfonato de potasio, bisfenilfosfinato de hexametilendiamonio, tolilfosfinato de potasio, y mezclas de los mismos.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además añadir un aditivo a la primera poliamida o la segunda poliamida, en donde el aditivo comprende un antioxidante o estabilizador térmico.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en donde el aditivo comprende un ácido dicarboxílico.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde el ácido dicarboxílico es ácido adípico.