KR102448912B1

KR102448912B1 - 폴리아미드 펠릿, 폴리아미드 펠릿의 제조방법, 및 폴리아미드 성형체의 제조방법

Info

Publication number: KR102448912B1
Application number: KR1020177001361A
Authority: KR
Inventors: 타츠야 토치하라; 카츠미 시노하라; 카나메 사토; 토모노리 카토; 준 미타데라
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2022-09-30
Also published as: EP3176203B1; CN106661234B; US20170210031A1; JPWO2016017518A1; EP3176203A1; WO2016017518A1; KR20170039651A; TWI681013B; EP3176203A4; TW201609966A; US10786928B2; CN106661234A; JP6702189B2

Abstract

본 발명의 폴리아미드 펠릿은, 디아민단위와 디카르본산단위로 이루어진 폴리아미드로서, 디아민단위의 50몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드로 이루어지고, 또한 펠릿의 스킨부분에 있어서의 구정밀도가 40000~250000개/mm²이다.

Description

폴리아미드 펠릿, 폴리아미드 펠릿의 제조방법, 및 폴리아미드 성형체의 제조방법{POLYAMIDE PELLETS, METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE PELLETS, AND METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE MOLDED ARTICLE}

본 발명은, 디아민과 디카르본산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 펠릿, 그 제조방법, 더 나아가, 그 펠릿을 사용한 폴리아미드 성형체의 제조방법에 관한 것이다.

메타자일릴렌디아민을 포함하는 디아민과 디카르본산의 중축합반응으로부터 얻어지는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드는, 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 산소, 탄산가스, 취기 및 플레이버 등의 가스상 물질에 대한 투과성이 낮다는 점에서, 포장재료, 성형재료, 모노필라멘트 등, 폭넓은 용도에서 사용되고 있다. 이 중에서도, 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리아미드(이하, 나일론MXD6이라고도 함)는, 고강도, 고탄성률이며, 가스배리어성도 양호하기 때문에, 특히 폭넓게 사용되고 있다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드는, 취급성의 용이성 등을 고려하여, 펠릿의 형태로 널리 유통되고 있다. 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 펠릿화는, 예를 들어, 용융중축합한 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드를 스트랜드상으로 발출(拔出)하여 수냉하고, 이어서, 펠리타이저에 의해 절단하여 행하는 것이 알려져 있다. 이렇게 하여 얻어진 폴리아미드 펠릿은, 발출시에 비교적 빨리 냉각되어, 통상, 비정상태가 된다. 폴리아미드 펠릿은, 그대로 용융혼련하여 각종 제품으로 성형가공되거나, 혹은, 추가로 고분자량화할 필요가 있는 경우에는, 펠릿 상태로 고상중합되는 경우가 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 고상중합된 폴리아미드 펠릿은, 통상, 결정상태가 된다.

폴리아미드 펠릿은, 성형품의 외관이나 안정성을 양호하게 하는 관점으로부터, 그 색상을 낮추는 것이 요구되고 있다. 종래, 색상을 낮추기 위해서, 예를 들어, 안정제로서 인산, 아인산, 차아인산, 또는 이들의 염 등의 인원자 함유 화합물을 용융중축합시에 반응계에 첨가하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).

또한, 펠릿화된 수지재료는, 압출성형, 사출성형 등에 의해 각종 성형체로 가공된다. 각종 수지재료의 펠릿은, 압출성형기나 사출성형기로 성형가공될 때, 통상, 내부에 스크류를 구비하는 실린더에, 필요에 따라 다른 수지나 첨가제와 함께 투입된 다음에, 가소화하여 혼련된 후, 압출 또는 사출되어, 각종 성형체로 성형된다. 실린더로는, 내부에 스크류가 2개 있는 2축타입인 것도 사용되는데, 구조가 단순하다는 점에서 스크류가 실린더 내에 1개 있는 단축타입인 것이 널리 사용되고 있다.

일본특허공개 2007-31475호 공보 일본특허공개 2007-321035호 공보

그러나, 특허문헌 2와 같이, 색상을 낮추기 위하여 첨가제를 첨가하여도 반응시의 착색을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 첨가제를 너무 많이 첨가하면, 피시아이가 증가하는 등 다른 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에, 첨가제 이외의 방법으로 폴리아미드 펠릿의 색상을 낮추는 것이 요구되고 있다.

나아가, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드는, 융점이 비교적 높은 데다가, 일정온도 이상으로 가열하면, 급격히 연화되는 성질을 가진다. 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드는, 이러한 성질로부터 성형가공시에 예열시간을 길게 할 필요가 있는데, 예를 들어 단축압출성형기에서는 비교적 높은 압축비로 혼련하는 것이 요구된다. 그러나, 단축스크류에 의해 높은 압축비로 급격히 압축하여 혼련하면, 펠릿끼리 합착되거나, 스크류압축존에 연화된 펠릿이 휘감기거나 하여, 압출불량이 일어나는 경우가 있고, 가공안정성이 뒤떨어진다는 문제가 있다.

본 발명은, 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 예를 들어 고상중합에 의해 얻어지는 폴리아미드 펠릿의 색상을 낮추고, 이에 따라, 그 폴리아미드 펠릿으로부터 얻어지는 성형품의 색상을 양호하게 하는 것을 목적으로 한다.

또한, 단축스크류를 구비하는 실린더 등의 혼련장치에 의해, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드를 혼련할 때, 높은 가공안정성으로 성형가공하는 것이 가능한 폴리아미드 펠릿을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 먼저, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드로 이루어진 폴리아미드 펠릿의 표층부분(스킨부분)의 상태에 착안하였다. 그리고, 예의 검토의 결과, 표층부분에 구정(球晶)이 치밀하게 있는 폴리아미드 펠릿은, 그 표층부분이 마치 보호층으로서 기능하고 있으며, 고상중합반응 등에 있어서 폴리아미드 펠릿을 보호하고, 따라서 폴리아미드 펠릿의 색상을 양호하게 할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드로 이루어진 폴리아미드 펠릿의 표층부분(스킨부분)을 특정 상태로 하면서, 폴리아미드 펠릿의 단면적을 일정 범위로 했을 때, 가공안정성이 양호해지는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은, 이하의 [1]~[18]을 제공한다.

[1] 디아민단위와 디카르본산단위로 이루어진 폴리아미드로서, 디아민단위의 50몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드로 이루어지고, 또한 펠릿의 스킨부분에 있어서의 구정밀도가 40000~250000개/mm²인 폴리아미드 펠릿.

[2] 코어부분의 구정밀도가 10000~40000개/mm²인 상기 [1]에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[3] 상기 폴리아미드는, 디카르본산단위의 50몰% 이상이 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산에서 유래하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[4] 상기 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산이, 아디프산, 세바스산, 또는 이들의 혼합물인 상기 [3]에 기재된 폴리아미드 펠릿

[5] 인원자농도 1~100ppm으로 인원자 함유 화합물을 함유하는 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[6] 이하의 식(1)의 조건을 만족시키는 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 펠릿.

-110μeq/g≤([COOH]-[NH₂])≤110μeq/g (1)

(한편, 식(1) 중, [COOH]는 상기 폴리아미드의 말단 카르복실기농도(μeq/g), [NH₂]는 상기 폴리아미드의 말단 아미노기농도(μeq/g)를 나타낸다.)

[7] 상대점도가, 2.0~4.2인 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[8] 상기 스킨부분의 구정밀도가 80000~110000개/mm²인 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[9] 비정상태에 있는 펠릿화한 폴리아미드를, 고상중합하여 얻어진 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[10] 상기 비정상태에 있는 펠릿화한 폴리아미드가, 용융중축합에 의해 얻어진 것인 상기 [9]에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[11] 단면적이 5~13mm²인 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[12] 압축비가 2.0~4.0인 단축압출성형기에 의해 혼련되어 성형가공되기 위한 고압축스크류성형용 폴리아미드 펠릿인 상기 [11]에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[13] 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 폴리아미드 펠릿을 혼련한 후, 성형가공하여 폴리아미드 성형체를 얻는 폴리아미드 성형체의 제조방법에 있어서,

내부에 단축의 스크류를 가지는 실린더에 있어서 상기 폴리아미드 펠릿을 혼련하는 폴리아미드 성형체의 제조방법.

[14] 상기 실린더에 있어서의 압축비가, 2.0~4.0인 상기 [13]에 기재된 폴리아미드 성형체의 제조방법.

[15] 상기 스크류가, 공급부와, 상기 공급부에 이어지는 압축부와, 상기 압축부에 이어지는 계량부를 가지며,

상기 공급부, 압축부, 계량부의 길이는, 이들의 합계를 1이라 했을 때, 각각 0.40~0.55, 0.10~0.30, 0.10~0.40인 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 폴리아미드 성형체의 제조방법.

[16] 메타자일릴렌디아민 50몰% 이상을 포함하는 디아민과, 디카르본산을 중축합하여 얻은, 용융상태에 있는 폴리아미드를 스트랜드상으로 송출하는 공정과,

스트랜드상으로 송출된 폴리아미드를 수냉하면서 절단하여 펠릿화하고, 그 후, 펠릿화한 폴리아미드를 4초 이상 추가로 수냉하는 공정과,

상기 수냉 후의 펠릿화한 폴리아미드를 추가로 고상중합하여 폴리아미드 펠릿을 얻는 공정

을 구비하는 폴리아미드 펠릿의 제조방법.

[17] 상기 수냉 종료시의 펠릿화한 폴리아미드의 온도가, 65℃ 이하인 상기 [16]에 기재된 폴리아미드 펠릿의 제조방법.

[18] 상기 스트랜드상으로 송출된 폴리아미드를, 착수(着水) 후 2초 이내에 절단하여 펠릿화하는 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 폴리아미드 펠릿의 제조방법.

나아가, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 비정상태에 있는 나일론MXD6으로 이루어진 폴리아미드 펠릿의 표층부분(스킨부분)의 상태와, 펠릿 내부(코어부분)의 상태에 착안하였다. 그리고, 예의 검토의 결과, 표층부분의 국소열분석으로 측정하는 침(針)강하온도와, 코어부분의 침강하온도의 차를 줄이면서, 표층부분의 침강하온도를 높임으로써, 코어부분과 펠릿부분의 열적성질의 차를 줄이면서도, 표층부분이 마치 보호층으로서 기능함으로써, 폴리아미드 펠릿이 산소를 흡수하는 것을 억제하는 것으로 추정되었고, 이에 따라, 펠릿으로부터 얻어지는 성형품 등의 색상을 양호하게 할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 또한, 이하의 [19]~[29]를 제공한다.

[19] 디아민단위와 디카르본산단위로 이루어진 폴리아미드로서, 디아민단위의 50몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산단위의 70몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 폴리아미드로 이루어지고, 또한

서멀프로브를 이용한 국소열분석으로 측정하는 펠릿의 스킨부분의 침강하온도가, 78~92℃인 것과 함께, 펠릿의 코어부분의 침강하온도보다 높고 그 온도차가 0.1~2.5℃인 폴리아미드 펠릿.

[20] 0.1mol/L 요오드 요오드화칼륨용액에 의해 염색한 펠릿을 관찰했을 때, G≤90(sRGB값)으로 염색된 펠릿의 비율이 50% 미만인 상기 [19]에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[21] 상기 펠릿의 스킨부분의 침강하온도가, 80~91℃인 상기 [19] 또는 [20]에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[22] 상기 스킨부분의 침강하온도와 코어부분의 침강하온도의 온도차가 0.2~2℃인 상기 [19]~[21] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[23] 인원자농도 1~100ppm으로 인원자 함유 화합물을 포함하는 상기 [19]~[22] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[24] 이하의 식(1)의 조건을 만족시키는 상기 [19]~[23] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 펠릿.

-110μeq/g≤([COOH]-[NH₂])≤110μeq/g (1)

[25] 상대점도가, 1.8~2.4인 상기 [19]~[24] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[26] 용융중축합에 의해 얻어진 폴리아미드로부터 성형된 상기 [19]~[25] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 펠릿.

[27] 메타자일릴렌디아민 50몰% 이상을 포함하는 디아민과, 아디프산 70몰% 이상을 포함하는 디카르본산을 중축합하여 얻은, 용융상태에 있는 폴리아미드를 스트랜드상으로 송출하는 공정과,

스트랜드상으로 송출된 폴리아미드를 수냉하면서 절단하여 펠릿화하고, 그 후, 펠릿화한 폴리아미드를 4초 이상 추가로 수냉하는 공정

을 구비하는 폴리아미드 펠릿의 제조방법.

[28] 수냉 종료 후의 폴리아미드 펠릿의 온도가, 65℃ 이하인 상기 [27]에 기재된 폴리아미드 펠릿의 제조방법.

[29] 상기 스트랜드상으로 송출된 폴리아미드를, 착수 후 2초 이내에 절단하여 펠릿화하는 상기 [27] 또는 [28]에 기재된 폴리아미드 펠릿의 제조방법.

본 발명에서는, 폴리아미드 펠릿의 색상을 양호하게 할 수 있고, 폴리아미드 펠릿으로부터 성형된 각종 성형체의 색상도 양호하게 할 수 있다.

또한, 폴리아미드 펠릿의 단면적을 소정의 범위로 함으로써, 단축스크류를 가지는 실린더 등의 혼련장치에 의해 펠릿을 혼련할 때, 가공불량이 발생하기 어려워져, 가공안정성을 우수한 것으로 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시형태에서 사용되는 단축압출성형기를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2는 침강하온도 측정을 위한 시료를, 폴리아미드 펠릿으로부터 채취하는 방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 침강하온도의 측정방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는 실시예 1에 있어서의 폴리아미드 펠릿의 스킨부분을 이온밀링한 후의 확대사진을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 폴리아미드 펠릿의 코어부분을 이온밀링한 후의 확대사진을 나타낸다.
도 6은 비교예 1에 있어서의 폴리아미드 펠릿의 스킨부분을 이온밀링한 후의 확대사진을 나타낸다.

이하, 본 발명에 대하여 실시형태를 이용하여 설명한다.

<제1의 폴리아미드 펠릿>

본 발명의 제1의 폴리아미드 펠릿은, 디아민단위와 디카르본산단위로 이루어진 폴리아미드로서, 디아민단위의 50몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드로 이루어진 폴리아미드 펠릿이다.

[디아민단위]

제1의 폴리아미드 펠릿에 있어서, 폴리아미드 중의 디아민단위는, 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위를 50몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 60~100몰%, 보다 바람직하게는 70~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰% 함유한다.

본 발명에서는, 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위가 50몰% 미만이면, 제1의 폴리아미드 펠릿으로부터 얻어지는 성형품의 배리어성능을 높이는 것이 어려워지고, 또한, 본 발명의 폴리아미드에 요구하는 각종 물성을 얻기 어려워진다.

폴리아미드에 있어서, 메타자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 파라자일릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민류 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

메타자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 이들 중에서는, 파라자일릴렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 파라자일릴렌디아민을 사용하는 경우, 폴리아미드 중의 디아민단위는, 파라자일릴렌디아민 유래의 구성단위를 50몰% 이하 포함하고, 바람직하게는 40몰% 이하 함유하고, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하 함유한다.

[디카르본산단위]

제1의 폴리아미드 펠릿에 있어서, 폴리아미드 중의 디카르본산단위는, 결정성의 관점으로부터, 지방족 디카르본산단위를 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다. 지방족 디카르본산으로는, 구체적으로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산 등의 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산을 들 수 있다.

또한, 지방족 디카르본산은, 탄소수 6~12인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 더욱 바람직하고, 특히, 아디프산, 세바스산 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 본 발명에서는, 아디프산을 사용함으로서 성형체의 가스배리어성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 세바스산을 사용함으로써, 흡수성이 낮고, 치수안정성이 우수한 성형체를 얻기 쉬워진다.

지방족 디카르본산단위 이외의 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서는, 이소프탈산은, 폴리아미드의 제조시에 있어서의 중축합반응을 저해하는 일 없이, 배리어성능이 우수한 폴리아미드를 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 폴리아미드로는, 모든 디아민단위가 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위로 이루어지고, 모든 디카르본산단위가 지방족 디카르본산단위로 이루어진 폴리아미드가 가장 바람직하다.

[구정밀도]

본 발명의 제1의 폴리아미드 펠릿은, 결정상태에 있는 것으로서, 펠릿 표면을 구성하는 스킨부분에 있어서, 미세한 구정이 다수 존재함과 함께, 그 구정이 조밀하게 존재하는 것이 된다. 단, 본 발명에서 나타내는 구정이란 편광현미경 등의 종래의 관찰방법으로 확인되는 것이 아닌, 후술하는 바와 같이 이온빔의 조사에 의해 이온밀링한 후, 스킨부분을 관찰함으로써 관찰되는 구정에 기인한 모양을 말한다. 그리고, 스킨부분의 구정밀도는, 후술하는 측정방법으로 측정했을 때, 40000~250000개/mm²가 되었다. 이와 같이, 제1의 폴리아미드 펠릿에서는, 펠릿의 스킨부분의 구정이 조밀하게 존재하는 구조가 되므로, 폴리아미드 펠릿이 스킨부분으로 보호되어, 열이력에 의한 색상의 악화를 방지하고, 펠릿의 색상을 양호하게 할 수 있다. 또한, 표면의 결정화도가 높아져, 가소화하여도 펠릿끼리 합착되기 어려워진다. 이에 따라, 단축압출성형기 등으로, 높은 압축력으로 압축하면서 혼련하여도 펠릿끼리 합착되거나 하는 일 없이, 가공안정성을 높일 수 있다.

한편, 구정밀도가 상기 하한값 미만이 되거나, 또는, 이온밀링 후에 구정에 기인하는 모양을 충분히 관찰할 수 없는 경우에는, 스킨부분에 있어서 구정이 조밀하게 존재하지 않거나, 혹은 스킨부분에 있어서 구정이 명확하게는 존재하지 않게 된다. 이에 따라, 폴리아미드 펠릿은, 스킨부분으로 충분히 보호되지 않아, 펠릿의 색상을 양호하게 하기 어려워진다.

나아가, 구정밀도가 상기 하한값 미만이 되거나, 또는, 이온밀링 후에 구정에 기인하는 모양을 충분히 관찰할 수 없는 경우에는, 표면의 결정화도가 낮은 것이 된다. 이에 따라, 단축압출성형기 등으로 가소화하여 혼련하면, 펠릿끼리 합착되는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

또한, 구정밀도가 상기 상한값보다 커지면, 후술하는 제조방법으로의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.

제1의 폴리아미드 펠릿의 스킨부분에 있어서, 구정밀도는 80000~110000개/mm²인 것이 바람직하다. 구정밀도를 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 펠릿은 스킨부분으로 양호하게 보호되어, 그 색상을 양호하게 할 수 있고, 제1의 폴리아미드 펠릿으로부터 얻어지는 성형체의 색상도 양호하게 하는 것이 가능해진다. 더 나아가, 구정밀도를 이러한 범위로 함으로써, 제1의 폴리아미드 펠릿은 합착되기가 더욱 어려워져, 가공안정성을 더욱 높이는 것이 가능해진다.

제1의 폴리아미드 펠릿에서는, 통상, 펠릿의 내부를 구성하는 코어부분에 있어서도, 구정이 다수 존재하는데, 예를 들어 이온밀링 후에 관찰하면, 구정이 명료하게 다수개 보인다. 단, 코어부분에 있어서 구정은 비교적 성글게 존재하는데, 통상, 제1의 폴리아미드 펠릿의 코어부분의 구정밀도는, 스킨부분의 구정밀도보다 작아진다. 구체적으로는, 코어부분의 구정밀도는 10000~40000개/mm²인 것이 바람직하고, 15000~40000개/mm²인 것이 보다 바람직하다. 코어부의 구정밀도가, 상기 범위이면, 스킨부분과의 열적성질의 차가 줄어들어, 성형품의 물성 등을 안정시키기 쉬워진다.

한편, 제1의 폴리아미드 펠릿에 있어서, 스킨부분이란, 펠릿의 축방향에 수직인 단면에 있어서, 펠릿 외주로부터 60μm까지의 부분을 말하고, 코어부분이란 펠릿중심으로부터 펠릿반경의 70% 이내의 부분을 말한다. 한편, 펠릿직경이란, 펠릿의 상기 단면에 있어서 가장 긴 직경을 의미하고, 펠릿반경이란 펠릿직경의 1/2의 길이를 의미한다.

폴리아미드의 중합도의 지표로는 몇가지가 있는데, 상대점도가 일반적으로 사용된다. 제1의 폴리아미드 펠릿은, 그 상대점도가, 2.0~4.2인 것이 바람직하다. 상대점도가 상기 범위의 폴리아미드는, 후술하는 제조방법에 의해 용이하게 제조가능하다. 또한, 제1의 폴리아미드 펠릿으로부터 성형한 성형체의 기계강도 및 성형성이 양호해진다. 이들 관점으로부터 상대점도는, 2.0~3.6이 보다 바람직하다.

또한, 제1의 폴리아미드 펠릿은, 이하의 식(1)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

-110μeq/g≤([COOH]-[NH₂])≤110μeq/g (1)

(한편, 식(1) 중, [COOH]는 폴리아미드의 말단 카르복실기농도(μeq/g), [NH₂]는 폴리아미드의 말단 아미노기농도(μeq/g)를 나타낸다.)

이와 같이, 말단 카르복실기농도와, 말단 아미노기농도의 차가 작으면, 내열성이 양호해져, 색열화가 발생하기 어려워진다. 또한, 색열화를 보다 억제하기 위해서는, ([COOH]-[NH₂])는, -80~80μeq/g인 것이 보다 바람직하다.

제1의 폴리아미드 펠릿은, 융점피크를 1개만 가지는 것이다. 제1의 폴리아미드 펠릿의 융점은, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 190~290℃이고, 보다 바람직하게는 210~270℃이다.

제1의 폴리아미드 펠릿은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 그 스트랜드방향(축방향)을 따른 길이가 1.0~5.0mm 정도이고, 바람직하게는 1.0~4.0mm 정도이고, 보다 바람직하게는 2.0~4.0mm, 더욱 바람직하게는 2.0~3.5mm이다. 또한, 제1의 폴리아미드 펠릿의 펠릿직경은, 통상 1.0~4.0mm 정도가 되며, 바람직하게는 2.0~3.5mm이다. 펠릿의 형상은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 후술하는 바와 같이 스트랜드를 횡단하도록 절단한 것으로서, 원기둥상, 타원기둥상인 것이 바람직하다.

<제1의 폴리아미드 펠릿의 제조방법>

다음에, 본 발명에 있어서의 제1의 폴리아미드 펠릿의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서의 제1의 폴리아미드 펠릿의 제조방법은, 상기한 제1의 폴리아미드 펠릿을 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 펠릿화한 폴리아미드를 추가로 고상중합하여 얻는 것이 바람직하다. 또한, 펠릿화한 폴리아미드는, 예를 들어, 디아민과 디카르본산을 용융중축합함으로써 얻어진 펠릿인 것이 바람직하다. 이와 같이, 용융중축합 및 고상중합에 의해, 본 발명의 폴리아미드 펠릿을 제조하는 방법의 일 예를 이하에 설명한다.

본 발명의 일실시형태에 있어서의 제1의 폴리아미드 펠릿의 제조방법은, 디아민과 디카르본산을 중축합하여 얻어진 용융상태에 있는 폴리아미드를 스트랜드상으로 송출하는 공정과, 스트랜드상으로 송출된 폴리아미드를 수냉하면서 절단하여 펠릿화하고, 그 후, 펠릿화한 폴리아미드를 4초 이상 추가로 수냉하는 공정과, 수냉 후의 펠릿화한 폴리아미드를 추가로 고상중합하여 폴리아미드 펠릿을 얻는 공정을 구비하는 방법이다.

종래, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 제조에 있어서는, 용융중축합 후의 온도가 그다지 높지 않은 점, 더 나아가서는 장치적 제약으로부터, 수냉시간은 가능한 한 단축하는 것이 일반적이다. 또한, 중축합에 의해 얻어진 폴리아미드를, 스트랜드상으로 발출하여, 스트랜드 상태로 수냉하는 수법이 알려져 있다.

이에 반해, 본 제조방법에서는, 폴리아미드를, 펠릿상으로 소편화(小片化)된 상태에서 수냉하고, 또한 그 수냉시간을 상기와 같이 4초 이상으로 길게 함으로써, 펠릿 표면을 급격히 저온으로 하고, 이에 따라, 스킨부분의 모폴로지를 특이한 것으로 하는 것이다. 그러므로, 상기 방법으로 펠레타이징 후 수냉된 펠릿화한 폴리아미드를, 고상중합에 의해 결정화하면, 상기한 바와 같이 스킨부분에는 명료하게 구정이 형성되고, 그 구정밀도도 높아진다.

또한, 펠릿의 코어부분은, 스킨부분과 비교할 때 냉각속도가 약간 느려지지만 급랭되는 것에 변함은 없으며, 코어부분의 모폴로지는, 스킨부분과는 다소의 차가 있지만 특이한 것이 되는 것으로 추정된다. 그러므로, 상기 방법으로 펠릿화한 폴리아미드를, 고상중합에 의해 결정화하면, 코어부분에 구정이 명료하게 형성되고, 그 구정밀도를 상기한 바와 같이 비교적 높게 하는 것이 가능해진다.

이하, 본 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

본 제조방법에 있어서, 디아민과 디카르본산의 중축합은, 용융중축합법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

용융중축합법의 호적한 예로는, 디아민을 용융한 디카르본산에 직접 첨가하여, 중축합하는 이른바 직접중합법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 반응조 중에서 용융상태에 있는 디카르본산을 교반하면서, 디아민을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하고, 축합수를 제거하면서 중축합함과 함께, 디아민을 첨가하는 동안, 생성되는 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응온도를 상승시킨다. 또한, 디아민 첨가가 종료된 후에도, 생성되는 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 온도를 제어하면서 추가로 반응을 계속할 수도 있다. 이상의 반응에 대해서는, 상압, 가압 중 하나의 조건으로 실시할 수도 있다. 그 후, 점차 감압하여 상압 미만의 압력으로 하여 다시 일정시간 반응을 계속할 수도 있다. 한편, 본 제조방법에 있어서의 반응온도의 상한값은, 통상, 얻어지는 비정상태의 폴리아미드의 융점+70℃ 정도 이하로 제어되고, 바람직하게는 얻어지는 비정상태의 폴리아미드의 융점+20℃ 정도 이하로 제어된다.

본 제조방법에 있어서 사용되는 디아민 및 디카르본산은, 상기한 폴리아미드를 얻을 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 사용되는 전체디아민에 있어서의 각 디아민(메타자일릴렌디아민 등)의 종류별 함유비율(몰%)은, 상기한 폴리아미드 중의 디아민단위에 있어서의 각 디아민 유래의 종류별 구성단위의 비율(몰%)과 동일하다. 디카르본산에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 용융중축합법은, 직접중합법으로 한정되지 않고, 디카르본산과, 디아민으로 이루어진 나일론염을, 물의 존재하, 가압하에서 가열하여 행하는 나일론염법으로 행할 수도 있다.

더 나아가, 중축합반응은, 디아민 및 디카르본산으로 이루어진 폴리아미드의 올리고머를 압출기에 의해 용융혼련하여 반응시키는 반응압출법으로 행할 수도 있다. 반응압출법은, 충분히 반응시키기 위해서는, 반응압출에 적합한 스크류를 이용하고, L/D가 비교적 큰 2축압출기를 이용하는 것이 바람직하다.

중축합에 의해 얻어진 용융상태에 있는 폴리아미드는, 예를 들어 반응조의 저부에 구비된 스트랜드다이로부터 스트랜드상으로 발출한다. 한편, 폴리아미드를 발출할 때, 반응조 내부는 통상 질소 등에 의해 가압된다. 여기서, 스트랜드다이의 다이직경은, 얻어지는 펠릿의 펠릿직경이나 단면적에 따라 설정된다. 또한, 스트랜드를 발출할 때의 폴리아미드의 온도는, 폴리아미드가 용융상태로 유지되도록, 그 폴리아미드의 융점 이상이면 되는데, 융점 이상, (융점+70℃) 이하의 온도인 것이 바람직하고, 융점 이상, (융점+20℃) 이하의 온도인 것이 보다 바람직하다.

스트랜드상으로 발출된 용융상태의 폴리아미드는, 수냉되면서 펠릿화된다. 보다 구체적으로는, 스트랜드상으로 발출된 폴리아미드는, 수조에 침지되어 수중에서 냉각되면서, 소정의 인취속도로 인취되면서 펠리타이저에 있어서의 커터에 의해, 스트랜드를 횡단하도록 절단된다. 여기서, 펠리타이저에 있어서의 커터인취속도는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 100~300m/분, 바람직하게는 120~280m/분이다.

스트랜드상으로 발출된 용융상태의 폴리아미드는, 착수하고 나서 바로 절단되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 바람직하게는 착수 후 2초 이내, 보다 바람직하게는 착수 후 1초 이내에 절단되어 펠릿화된다. 폴리아미드는, 착수 후 바로 절단되어 펠릿화되면, 소편화된 상태에서 바로 냉각되게 되어, 급랭되기 쉬워진다.

상기와 같이 펠릿화한 폴리아미드는, 계속해서, 수조 내로 보내면서 수냉되고 나서 이수(離水)되고, 수조로부터 취출된다. 여기서, 펠릿화된 후, 이수까지의 시간(이하, 「펠릿수냉시간」이라고도 함)은, 4초 이상인데, 5초 이상인 것이 바람직하다. 펠릿수냉시간이 4초 미만이 되면, 폴리아미드가 충분히 냉각되지 않아, 스킨부분의 구정밀도를 조밀하게 하지 못할 우려가 있다.

또한, 펠릿수냉시간의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 폴리아미드 펠릿을 효율좋게 제조하는 관점으로부터, 통상 30초 이하이고, 10초 이하인 것이 바람직하다.

또한, 수냉 종료시(즉, 이수했을 때)의 펠릿화한 폴리아미드의 온도는, 65℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수냉 종료시의 폴리아미드의 온도의 하한값은, 특별히 한정되지 않으나, 공정을 효율화시키기 위하여, 20℃ 이상이 바람직하고, 30℃ 이상이 더욱 바람직하고, 35℃ 이상이 더욱 바람직하다.

수조로부터 취출된 펠릿화한 폴리아미드는, 자연건조되어도 되는데, 드라이어에 의한 송풍에 의해, 펠릿 표면의 물을 강제적으로 제거할 수도 있다.

또한, 수조의 온도는, 예를 들어 0~50℃, 바람직하게는 10~40℃, 보다 바람직하게는 15~30℃이다.

이상의 공정을 거쳐 얻어진 펠릿화한 폴리아미드(이하, 편의상, “중축합 폴리아미드 펠릿”라고도 함)는, 통상, 비정상태가 됨과 함께, 후술하는 고상중합이 됨에 따라 결정상태가 된다. 한편, 본 명세서에 있어서 비정상태의 폴리아미드란, 결정화도가 25% 미만인 것을 말하고, 결정상태의 폴리아미드란, 결정화도가 25% 이상인 것을 말한다. 결정화도는, 후술하는 실시예에 있어서의 측정방법에 따라 측정된 것이다.

한편, 본 제조방법에서는, 예를 들어, 펠리타이저에 있어서의 인취속도, 스트랜드다이의 다이직경, 다이밸브개도, 또는 폴리아미드를 반응조로부터 발출할 때의 반응조 내부의 압력 중 어느 1개 이상을 조정함으로써, 펠릿의 단면적 및 펠릿의 직경을 적당히 조정하는 것이 가능하다.

또한, 상기 중축합반응에 있어서는, 디카르본산성분과 디아민성분은, 인원자 함유 화합물 존재하 중축합될 수도 있다. 이와 같이, 인원자 함유 화합물이 존재함으로써, 폴리아미드의 중합성을 양호하게 할 수 있음과 함께, 폴리아미드의 착색을 방지할 수 있다.

인원자 함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산 등의 포스핀산 화합물; 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산마그네슘, 차아인산칼슘, 차아인산에틸 등의 디아인산 화합물; 포스폰산, 포스폰산나트륨, 포스폰산칼륨, 포스폰산리튬, 포스폰산칼륨, 포스폰산마그네슘, 포스폰산칼슘, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨 등의 포스폰산 화합물; 아포스폰산, 아포스폰산나트륨, 아포스폰산리튬, 아포스폰산칼륨, 아포스폰산마그네슘, 아포스폰산칼슘, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸 등의 아포스폰산 화합물; 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이, 중축합반응을 촉진시키는 효과가 높으면서 착색방지효과도 우수하기 때문에 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산나트륨이 바람직하다. 한편, 본 발명에서 사용가능한 인원자 함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.

인원자 함유 화합물은, 얻어지는 폴리아미드 펠릿 중에 함유되는 인원자농도환산으로 1~350ppm가 되도록 배합되는 것이 바람직하고, 1~200ppm가 되도록 배합되는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~100ppm, 더욱더 바람직하게는 1~80ppm, 가장 바람직하게는 2~80ppm이다. 1ppm 이상이면, 적절한 속도로 중축합반응이 진행됨과 함께, 중축합반응 중에 착색이 발생하기 어렵다. 350ppm 이하이면, 얻어지는 폴리아미드가 겔화되기 어렵고, 또한, 인원자 함유 화합물에 기인하는 것으로 생각되는 피시아이의 성형품 중으로의 혼입도 저감할 수 있어, 성형품의 외관이 양호해진다. 나아가, 본 발명에 있어서는, 얻어지는 폴리아미드 펠릿은 착색되기 어렵고, 100ppm 또는 80ppm 이하 정도의 소량의 배합량이어도, 폴리아미드 펠릿의 색상은 악화되기 어렵다.

중축합반응은, 인원자 함유 화합물에 첨가하여 알칼리금속 화합물 존재하에서, 행해질 수도 있다. 알칼리금속 화합물을 배합함으로써, 아미드화반응속도가 조정되어, 인원자 함유 화합물을 첨가함으로써 발생할 우려가 있는 겔화를 방지할 수 있다.

알칼리금속 화합물 및 상기 서술한 인원자 함유 화합물은, 통상, 디카르본산성분과 디아민성분이 반응하기 전에 반응계에 첨가된다.

알칼리금속 화합물로는, 알칼리금속수산화물이나 알칼리금속아세트산염, 알칼리금속탄산염, 알칼리금속알콕사이드등이 바람직하다. 본 발명에서 이용할 수 있는 알칼리금속 화합물의 구체예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨프로폭사이드, 나트륨부톡사이드, 칼륨메톡사이드, 리튬메톡사이드, 탄산나트륨 등을 들 수 있는데, 이들 화합물로 한정되지 않고 이용할 수 있다. 한편, 얻어지는 폴리아미드 펠릿에 있어서의 인원자 함유 화합물과 알칼리금속 화합물의 비율(몰비)은, 중합속도제어의 관점이나, 황색도를 저감하는 관점으로부터, 인원자 함유 화합물/알칼리금속 화합물=1.0/0.05~1.0/1.5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.0/0.1~1.0/1.2, 더욱 바람직하게는, 1.0/0.2~1.0/1.1이다.

또한, 반응계에는, 디아민, 디카르본산, 인원자 함유 화합물, 알칼리금속 화합물 이외에도, 분자량조정제 등의 기타 첨가제나 후술하는 기타 모노머 등이 추가로 첨가되어 있어도 된다.

상기와 같이 펠릿화한 폴리아미드(중축합 폴리아미드 펠릿)를 고상중합하는 방법은, 폴리아미드를 결정화시키면서, 분자량(상대점도)을 높이는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 고상중합은, 예를 들어, 연속식의 가열건조장치나 텀블드라이어, 코니컬드라이어, 로터리드라이어 등이라 불리는 회전드럼식의 가열장치 및 나우타믹서라 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원뿔형의 가열장치 등을 이용하여 행해지는데, 이것들로 한정되지 않고 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 이들 장치 중에서 회전드럼식의 가열장치가, 계 내를 밀폐화할 수 있고, 또한 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태에서 중축합을 진행하기 쉽다는 점에서 바람직하게 이용된다.

또한, 고상중합의 조건은, 얻어지는 제1의 폴리아미드 펠릿의 융점보다 낮은 조건으로 행해진다면 한정되지 않으나, 예를 들어 반응계의 온도를 점차 승온시켜, 130℃ 이상, 또한 얻어지는 제1의 폴리아미드 펠릿의 융점보다 낮은 온도에서 1~10시간 정도, 바람직하게는 1.5~6시간 정도 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 고상중합에 있어서는, 반응계를 감압하로 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 20kPa 이하, 보다 바람직하게는 10kPa 이하 정도로 행한다.

이상과 같이, 본 발명에서는, 스킨부분에 있어서의 구정밀도를 크게 함으로써, 얻어지는 제1의 폴리아미드 펠릿의 색상을 양호하게 할 수 있다. 이에 따라, 제1의 폴리아미드 펠릿을 원료로 하여 성형가공했을 때에는, 성형체의 색상을 양호한 것으로 할 수 있다.

<폴리아미드 성형체>

본 발명의 제1의 폴리아미드 펠릿은, 필요에 따라 다른 임의성분을 혼합한 다음에, 공지의 성형방법에 의해, 원하는 형상의 폴리아미드 성형체로 성형하는 것이 가능하다. 성형방법은, 예를 들어, 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 압축성형, 연신, 진공성형 등을 들 수 있다. 폴리아미드 성형체로는, 특별히 한정되지 않으나, 필름, 시트, 튜브, 호스, 파이프, 중공용기, 보틀, 중공용기 또는 보틀의 프리폼, 섬유, 각종 형상의 부품 등 여러가지 성형품을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 성형체는, 다른 수지재료로부터 성형된 성형체에 적층 또는 접착 등 하도록 성형하여, 다층 구조체, 복합섬유, 또는 기타부품 등의 성형품을 구성할 수도 있다. 다층 구조체로는, 다층 필름, 다층 시트, 다층 튜브, 다층 호스, 다층 파이프, 다층 용기, 다층 보틀, 또는 다층 용기 또는 다층 보틀의 프리폼 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 서술한 제1의 폴리아미드 펠릿은, 단축압출성형기 등 소정의 성형기에 의해 성형을 행하는 경우에는, 그의 단면적을 5~13mm²로 한다. 제1의 폴리아미드 펠릿은, 단면적이 5mm² 미만이 되면, 예를 들어 단축압출성형기에 있어서 펠릿을 혼련할 때에, 펠릿이 스크류에 휘감기거나 하는 문제가 발생하여, 스킨부분의 구정밀도를 상기와 같이 크게 하여도, 가공안정성을 양호하게 할 수 없다. 한편, 단면적이 13mm²보다 커지면, 펠릿을 혼련하기 위한 혼련장치에 대한 부하가 커지는데, 예를 들어 단축압출성형기에 있어서는 그 부하에 기인하는 진동이 발생하거나 하여, 가공안정성이 저하된다. 이들 관점으로부터 폴리아미드 펠릿의 단면적은, 바람직하게는 6~12mm², 보다 바람직하게는 6~10mm²이다.

한편, 펠릿의 단면적은, 스트랜드방향(축방향)에 수직인 단면에 있어서, 예를 들어 노니우스로 직경(원 이외의 경우에는, 단경과 장경)을 측정하고, 펠릿 단면을 원, 또는 타원형이라고 간주하여, 면적을 산출한 것이다. 한편, 장경이란, 펠릿의 상기 단면에 있어서 가장 긴 직경을 의미하고, 단경이란 그 단면에 있어서 장경에 수직인 직경의 길이를 말한다.

또한, 제1의 폴리아미드 펠릿은, 단축압출성형기 등 소정의 성형기에 의해 성형을 행하는 경우, 상기 단면적을 가지며, 또한 그 스트랜드방향(축방향)을 따른 길이(펠릿길이)가 1.5~5.0mm인 것이 바람직하다. 제1의 폴리아미드 펠릿은, 펠릿길이를 1.5mm 이상으로 함으로써, 펠릿을 혼련할 때에, 스크류에 휘감기거나 하는 것을 방지하기 쉬워진다. 또한, 5.0mm 이하로 함으로써 압출기에 작용하는 부하를 저감하기 쉬워진다. 이들 관점으로부터 상기 펠릿의 길이는, 보다 바람직하게는 2.0~4.0mm이다.

이러한 특정한 펠릿사이즈를 가지는 제1의 폴리아미드 펠릿은, 고압축스크류를 가지는 단축압출성형기에 의해 혼련되어 성형가공되는 고압축스크류성형용 폴리아미드 펠릿으로서 사용되는 것이 바람직하다. 제1의 폴리아미드 펠릿은, 일정한 펠릿사이즈를 가지며, 또한 스킨부분에 미세한 구정이 다수 존재함으로써, 혼련시에 펠릿끼리 합착되거나, 펠릿이 스크류에 휘감기거나 하는 문제를 방지하고, 더 나아가, 단축압출성형기에 대한 부하가 작아진다. 따라서, 고압축스크류를 가지는 단축압출성형기에 의해 펠릿을 혼련하여도, 가공성을 양호하게 하는 것이 가능해진다.

고압축스크류를 가지는 단축압출성형기로는, 실린더에 있어서의 압축비(C/R)가 2.0~4.0인 것을 들 수 있는데, 후술하는 단축압출성형기를 대표적인 구체예로서 들 수 있다.

[폴리아미드 성형체의 제조방법]

제1의 폴리아미드 펠릿을 사용하여, 폴리아미드 성형체를 제조하는 방법으로는, 상기 특정 펠릿사이즈(특정의 단면적 등)를 가지는 폴리아미드 펠릿을 혼련한 후, 성형가공하여 폴리아미드 성형체를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 있어서는, 제1의 폴리아미드 펠릿을, 내부에 단축의 스크류를 가지는 실린더에 의해 혼련하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기와 같이, 스킨부분의 구정밀도를 일정범위로 한 다음에, 펠릿의 단면적도 상기 일정범위로 하면, 단축스크류에 의해 혼련하여도, 가공안정성을 우수한 것으로 할 수 있다.

이하, 폴리아미드 성형체를 압출성형기에 의해 성형하는 본 제조방법의 일실시형태에 대하여 도 1을 이용하여 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에서 사용되는 압출성형기를 나타내는 개략도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 압출성형기(10)는, 단축압출성형기로서, 실린더(20)와, 실린더(20) 내부에 마련된 단축의 스크류(21)와, 다이(도시생략)와, 다이를 실린더(20)의 선단에 부착하기 위한 어댑터(13)를 구비한다. 어댑터(13)는, 실린더(20)로부터 원료를 다이에 보내기 위한 연통부이다. 또한, 압출성형기(10)는, 추가로, 실린더(20)의 상류측의 단부에 부착되는 호퍼(22)와, 스크류(21)를 회전시키는 스크류구동장치(23)를 구비한다.

스크류(21)는, 스크류축의 측면에 나선상으로 형성된 나사절삭부(25)가 형성된 것이다. 나사절삭부(25)의 외경(D)은, 실린더의 내주면의 내경보다 약간 작으면서, 일정하게 설정되어 있다.

스크류(21)는 그 기단부로부터 선단부를 향해, 공급부(21A)와, 공급부(21A)에 이어지는 압축부(21B)와, 압축부(21B)에 이어지는 계량부(21C)를 가진다. 공급부(21A)는, 스크류의 나사절삭부(25)가 시행된, 나사의 절삭 최초부분부터 홈깊이(높이, 또는 나사깊이라고도 함)가 일정하게 되어 있는 범위를 말한다. 압축부(21B)는, 홈깊이가 서서히 얕아지는 범위를 말한다. 계량부(21C)는, 스크류 선단부의 홈깊이가 얕고 일정하게 되어 있는 범위를 말한다.

공급부, 압축부, 계량부의 길이(L1, L2, L3)는, 이들의 합계를 1이라 했을 때, 통상, 각각 0.30~0.55, 0.10~0.35, 0.10~0.40 정도가 된다. 또한, 공급부의 길이(L1)가 0.40~0.55, 압축부의 길이(L2)가 0.10~0.30, 계량부의 길이(L3)가 0.10~0.40이 되는 것이 바람직하고, 공급부의 길이(L1)가 0.45~0.55, 압축부의 길이(L2)가 0.10~0.20, 계량부의 길이(L3)가 0.20~0.40이 되는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 공급부를 비교적 길게 함으로써, 압축 전에 비교적 긴 시간 폴리아미드 펠릿에 예열을 가하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 융점이 비교적 높은 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드여도, 폴리아미드 펠릿을 용이하게 가소화하는 것이 가능해진다.

단축압출성형기는, 소위 고압축스크류타입인 것이 바람직하고, 압축비(C/R)는 비교적 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실린더(20)에 있어서의 압축비(C/R)가 2.0~4.0인 것이 바람직하고, 2.3~3.5인 것이 보다 바람직하다. 한편, 압축비(C/R)란, 공급부(21A)의 1피치분의 수지용량(체적)과 계량부(21C)의 1피치분의 수지용량(체적)의 비로 표시된다. 스크류의 압축비가 상기 범위가 됨에 따라, 폴리아미드 펠릿을 고압축으로 전단함으로써, 펠릿의 가소화 및 혼련이 용이해진다. 또한, 이처럼 고압축으로 가소화하여도, 상기와 같이 폴리아미드 펠릿의 스킨부분의 구정밀도가 높기 때문에, 펠릿끼리 합착되는 문제가 발생하기 어려워진다.

본 발명의 스크류유효길이(L)와 스크류직경(D)의 비(=L/D)는, 바람직하게는 20~35이고, 보다 바람직하게는 23~30이다. 비(L/D)가 20 이상이면, 폴리아미드 펠릿을 충분히 가소화하고, 더 나아가 용융하여 혼련하는 것이 가능해진다. 또한, 35 이하이면 스크류를 구동시키는 모터용량을 경제적으로 문제되지 않을 정도로 억제할 수 있다.

한편, 스크류유효길이(L)란, 스크류의 나사절삭부(나사절삭 최초부분부터 나사절삭의 최종단까지)의 길이를 말하고, 길이(L1, L2, L3)의 총합과 같다.

스크류직경(D)은, 본 발명의 폴리아미드 펠릿을 혼련할 수 있다면 특별히 한정되지 않고, 20~120mm 정도인 것이 일반적인데, 20~90mm 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

스크류형상은, 특별히 한정되지 않으나, 토출량의 관점으로부터, 풀플라이트 스크류가 바람직하며, 싱글플라이트일 수도 있고, 더블플라이트일 수도 있다.

실린더(20)에는, 스크류(21)의 기단부로부터 스크류 선단부를 향해, 예를 들어, 순서대로 히터(31, 32, 33)가 마련된다. 히터(31, 32, 33)는, 각각 스크류의 공급부(21A), 압축부(21B), 계량부(21C)에 대응하는 부분의 실린더를 가열하고, 그 온도(실린더온도)를 조정한다. 한편, 히터(31, 32, 33) 각각은, 공급부(21A), 압축부(21B), 계량부(21C)에 대응하는 실린더의 전체를 소정의 온도로 가열하는 것일 수도 있는데, 각각 공급부(21A), 압축부(21B), 계량부(21C)에 대응하는 실린더의 대부분의 부분(예를 들어, 80% 이상의 부분)을 소정의 온도로 가열하는 것이면 된다. 또한, 어댑터(13)를 에워싸도록 히터(34)가 마련되며, 어댑터(13)(연통부)는 히터(34)에 의해 소정의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 나아가, 도시 생략한 다이에도 히터가 마련되며, 다이는, 그 히터에 의해 소정의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 한편, 이하에서는, 히터(31, 32, 33) 각각에 의해 가열되는 스크류(21) 각각의 온도를 온도(C1, C2, C3)로 한다. 또한, 어댑터(13)에 마련된 히터(34)에 의해 가열되는 어댑터의 온도를 온도(H)로 함과 함께, 다이에 마련된 히터에 의해 가열되는 다이온도를 온도(D)로 한다.

실린더(20)는, 특별히 한정되지 않으나, 히터(31)에 의해, 공급부(21A)에 대응하는 부분(즉, 온도(C1))이, 폴리아미드 펠릿의 융점 미만으로 가열되는 것이 바람직하고, 폴리아미드 펠릿의 융점 미만이면서, 또한 (폴리아미드 펠릿의 융점-40℃) 이상으로 가열되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 공급부(21A)보다 하류측의 온도(즉, 실린더의 온도(C2, C3), 연통부의 온도(H), 다이의 온도(D))는, 폴리아미드 펠릿의 융점 이상으로 조정되는 것이 바람직하고, 폴리아미드 펠릿의 융점 이상이면서, (폴리아미드 펠릿의 융점+40℃) 이하로 조정되는 것이 보다 바람직하다. 이상의 온도설정으로 함으로써, 폴리아미드 펠릿에 대한 열이력을 억제하면서, 공급부(21A)에서 펠릿에 충분히 여열을 부여하고, 또한 압축부(21B) 및 계량부(21C)에서 펠릿을 용융하여, 다이로부터 용융된 폴리아미드를 안정적으로 압출할 수 있게 된다.

압출성형기(10)는, 호퍼(22)로부터 스크류(21)의 기단측에 투입된 공급원료를, 스크류(21)에 의해 이동시키면서 가소화하고 그 다음에는 용융하면서 혼련하고, 혼련한 원료를, 실린더 선단에 있는 배출구(11A)로부터 배출한다. 공급원료는, 상기한 폴리아미드 펠릿 단체로 이루어진 것일 수도 있는데, 폴리아미드 펠릿에 기타 수지재료, 첨가제 등을 블렌드한 것일 수도 있다. 기타 수지재료는, 펠릿의 형태로 투입할 수도 있고, 분체 등 기타 형태로 투입할 수도 있다. 첨가제는, 미리 기타 수지원료로 이루어진 펠릿에 배합되어 있는 것일 수도 있고, 분체 등의 형태로 호퍼(22)로부터 투입할 수도 있다.

스크류(21)의 배출구(11A)로부터 배출된 공급원료는, 어댑터(13) 내의 도입로(35)를 통해 다이에 도입되고, 다이로부터 압출되어, 소정 형상의 성형체로 성형된다.

다이는, 공지의 다이를 사용하는 것이 가능하며, 성형체의 형상에 따라 적당히 선택된다. 구체적인 다이의 예로는, 스트레이트다이, 크로스헤드다이, T다이 등을 들 수 있다.

또한, 폴리아미드 펠릿이, 다른 수지재료와 함께, 다층 구조체 등을 성형하는 경우, 압출성형기는, 폴리아미드 펠릿을 혼련하기 위한 실린더에 더하여, 다른 수지재료를 혼련하기 위한 실린더를 구비할 수도 있다. 이들 복수의 실린더는, 다층 구조체를 형성하기 위하여 복수의 유로를 구비한 다이(예를 들어, 다층 다이)에 접속되고, 그 다이에 있어서 각 실린더로부터 공급된 폴리아미드, 기타 수지재료에 의해 다층 구조체가 성형된다.

한편, 폴리아미드 성형체의 제조방법은, 상기 방법으로 한정되지 않고, 예를 들어, 단축스크류를 가지는 실린더를 구비하는 사출성형기를 이용할 수도 있다. 이 경우에는, 실린더의 선단에는, 연통부(예를 들어, 노즐)를 통해, 다이 대신 캐비티가 부착된다. 사출성형기에 있어서는, 실린더 내부에서 혼련된 원료가 연통부를 통해 캐비티에 공급되고, 캐비티에 있어서 원하는 형상의 폴리아미드 성형체로 가공된다. 그 밖의 구성에 대해서는, 압출성형기에 있어서 제조되는 경우와 동일하므로 그 설명은 생략한다.

또한, 사출성형에 의해 얻어지는 폴리아미드 성형체도, 상기한 각종 성형체로 할 수 있는데, 예를 들어 다른 수지재료와 함께 다층 구조체를 구성할 수도 있다. 사출성형에 의해 성형되는 다층 구조체로는, 대표적으로는, 폴리아미드 펠릿으로부터 성형되는 폴리아미드층과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지로부터 성형되는 폴리에스테르층을 적층한 다층 용기, 다층 보틀 또는 이들의 프리폼을 들 수 있고, 예를 들어, 내측으로부터 폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리에스테르층으로 이루어진 3층 구조의 용기, 보틀, 또는 이들의 프리폼; 내측으로부터 폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리에스테르층으로 이루어진 5층 구조의 용기, 보틀, 또는 이들의 프리폼 등을 들 수 있다. 한편, 사출성형에 의해 다층 구조체를 성형하는 경우, 캐비티에는 통상 실린더가 복수개 접속된다.

이상과 같이, 본 발명에서는, 스킨부분에 있어서의 구정밀도를 크게 한 다음에, 제1의 폴리아미드 펠릿의 단면적을 일정한 크기로 하였으므로, 예를 들어 단축스크류를 가지는 실린더에 의해 높은 압축력으로 가소화하여 혼련하여도, 펠릿이 합착되거나, 스크류에 휘감기거나 하는 것이 방지된다. 이에 따라, 성형기의 종류에 관계없이, 높은 가공안정성으로 성형체를 성형하는 것이 가능해진다.

<제2의 폴리아미드 펠릿>

이상 설명한 제1의 폴리아미드 펠릿은, 스킨부분에 소정의 결정상태가 보이는 폴리아미드 펠릿이었으나, 이하에서 설명하는 제2의 폴리아미드 펠릿은, 스킨부분 및 코어부분에 있어서의 침강하온도에 특징이 있는 것이다. 한편, 후술하는 바와 같이, 제2의 폴리아미드 펠릿은, 통상, 비정상태에 있으며, 제2의 폴리아미드 펠릿을 고상중합함으로써 제1의 폴리아미드 펠릿을 얻을 수 있는 것인데, 제1의 폴리아미드 펠릿의 제조방법은, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이하, 제2의 폴리아미드 펠릿에 대하여, 상세하게 설명한다.

제2의 폴리아미드 펠릿은, 디아민단위와 디카르본산단위로 이루어진 폴리아미드로서, 디아민단위의 50몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산단위의 70몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 폴리아미드로 이루어진다.

제2의 폴리아미드 펠릿은, 통상, 비정상태에 있는 것이다. 또한, 비정상태에 있는 폴리아미드는, 예를 들어 고상중합함으로써 결정화하는 것이며, 고상중합함으로써 결정화도는 통상 25%보다 커진다.

[디아민단위]

제2의 폴리아미드 펠릿에 있어서, 폴리아미드 중의 디아민단위는, 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위를 50몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 70~100몰%, 보다 바람직하게는 80~100몰%, 더욱 바람직하게는 90~100몰% 함유한다. 제2의 폴리아미드 펠릿에서는, 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위가 50몰% 미만이면, 폴리아미드 펠릿으로부터 얻어지는 성형품의 배리어성능을 높이기 어려워지고, 또한, 강도나 탄성률 등의 각종 물성을 원하는 것으로 하기 어려워진다.

메타자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 이들 중에서는, 파라자일릴렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 파라자일릴렌디아민을 사용하는 경우, 폴리아미드 중의 디아민단위는, 파라자일릴렌디아민 유래의 구성단위를 50몰% 이하 포함하고, 바람직하게는 35몰% 이하 함유하고, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하 함유한다.

[디카르본산단위]

제2의 폴리아미드 펠릿에 있어서의 폴리아미드 중의 디카르본산단위는, 아디프산 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 것이며, 바람직하게는 75~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰% 함유한다. 아디프산 유래의 구성단위가 70몰% 미만이면, 폴리아미드의 배리어성능을 높이기 어려워지고, 또한, 강도나 탄성률 등의 각종 물성을 원하는 것으로 하기 어려워진다.

폴리아미드에 있어서의 디카르본산단위는, 아디프산 유래의 구성단위만으로 되어 있을 수도 있으나, 아디프산 이외의 디카르본산 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다.

폴리아미드에 있어서, 아디프산 이외의 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산 등의 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산; 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산이 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 이소프탈산은, 중축합반응을 저해하는 일 없이, 배리어성능이 우수한 폴리아미드를 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.

제2의 폴리아미드 펠릿에 있어서, 폴리아미드로는, 모든 디아민단위가 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위로 이루어지고, 모든 디카르본산단위가 아디프산 유래의 구성단위로 이루어진 폴리메타자일릴렌아디프아미드가 가장 바람직하다.

[침강하온도]

제2의 폴리아미드 펠릿은, 펠릿의 스킨부분의 침강하온도가 78~92℃가 되고, 나아가, 펠릿의 코어부분의 침강하온도보다 높고 그 온도차가 0.1~2.5℃가 되는 것이다.

즉, 제2의 폴리아미드 펠릿은, 스킨부분과 코어부분의 침강하온도의 온도차를 줄이면서, 스킨부분의 침강하온도를, 통상의 나일론MXD6보다 높인 것이다. 이에 따라, 제2의 폴리아미드 펠릿은, 코어부분과 스킨부분의 열적성질의 차를 줄이면서, 스킨부분으로 보호되어 산소흡수가 억제되는 것으로 추정되며, 색상의 악화를 방지할 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 제2의 폴리아미드 펠릿을, 감압, 가열하에서 고상중합함으로써 결정화한 폴리아미드 펠릿이나, 가열성형한 성형품은, 펠릿 내부에 흡착되는 산소를 저감함으로써 산화열화를 방지하는 것으로 추정되며, 색상을 양호하게 유지하는 것이 가능해진다.

한편, 제2의 폴리아미드 펠릿에 있어서, 스킨부분이란, 펠릿의 축방향에 수직인 단면에 있어서, 펠릿 외주로부터 펠릿직경의 2%까지의 부분을 의미하고, 코어부분이란 펠릿중심으로부터 펠릿반경의 70% 이내의 부분을 말한다. 한편, 펠릿직경이란, 펠릿의 상기 단면에 있어서 가장 긴 직경을 의미하고, 펠릿반경이란 펠릿직경의 1/2의 길이를 의미한다.

한편, 침강하온도는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 지지체(110)에 접착제에 의해 고정한 펠릿(112)을, 마이크로톰에 의해, 축방향(펠릿화 전의 스트랜드의 흐름방향과 같음)에 수직으로 평활하게 잘라내고, 노출된 펠릿(112)의 단면의 평활면(112A)에 대하여, 서멀프로브를 이용하여 국소열분석으로 측정하여 얻은 것이다. 침강하온도는, 구체적으로는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 시료(112)의 평활면(112A)에 접촉한 프로브(114)가, 시료(112)가 가열팽창함에 따라 상승하고, 연화에 의해 하강으로 바뀌는 온도를 말한다. 한편, 침강하온도의 상세한 측정방법은 후술하는 바와 같다.

제2의 폴리아미드 펠릿은, 스킨부분의 침강하온도가 78℃ 미만이면, 펠릿이 스킨부분에 의해 충분히 보호되지 않아, 제2의 폴리아미드 펠릿으로부터 얻어지는 성형체, 및 고상중합 펠릿의 색상을 충분히 양호하게 하지 못할 우려가 있다. 또한, 상기한 폴리아미드의 조성에 있어서, 침강하온도를 92℃보다 높이기 어렵다. 이상의 관점으로부터, 스킨부분의 침강하온도는, 80~91℃인 것이 바람직하고, 83~90℃인 것이 보다 바람직하다.

침강하온도가 78℃ 이상인 폴리아미드 펠릿의 스킨부분은, 그 모폴로지가 종래의 것과는 달리 특이한 상태가 되고, 그 특이한 모폴로지를 가지는 스킨부분이 펠릿을 보호하는 것으로 추정된다. 구체적으로는, 마이크로톰에 의해 펠릿을 축방향에 수직으로 잘라내고, 펠릿 내부의 단면을 노출시켜 얻은 샘플의 노출단면을 소정조건으로 이온밀링처리하면, 모폴로지에 기초하여 요철이 형성되는데, 스킨부분의 요철은, 코어부분의 요철보다 조밀하게 형성된다. 이처럼 특이한 모폴로지는 결정상태가 되어도 유지되고, 예를 들어 제2의 폴리아미드 펠릿을 고상중합함으로써 결정화한 펠릿(즉, 제1의 폴리아미드 펠릿)에서는, 스킨부분의 구정밀도가, 코어부분의 구정밀도보다 커진다.

또한, 스킨부분의 상기 특징에 따라, 제2의 폴리아미드 펠릿의 표면은 깎이기 어려워진다. 이에 따라, 펠릿 이송 중에 펠릿 표면이 깎여, 배관에 부착되는 스네이크스킨(플로스) 등이 형성되기 어려워지고, 제품에 대한 스네이크스킨에서 유래하는 컨테미네이션을 저감할 수 있으므로, 공업적으로 유리하다.

제2의 폴리아미드 펠릿에 있어서, 코어부분의 침강하온도와, 스킨부분의 침강하온도의 온도차는, 상기와 같이 0.1~2.5℃가 되는데, 보다 바람직하게는 0.2~2℃, 더욱 바람직하게는 0.2~1.5℃이다. 온도차가 2.5℃보다 커지면, 코어부분과 스킨부분의 열적성질의 차가 커져, 성형품의 물성 등이 불안정해질 우려가 있다. 또한, 상기 온도차가 0.1℃ 미만인 펠릿은, 제조하기가 곤란하다.

[펠릿의 염색도]

제2의 폴리아미드 펠릿은, 0.1mol/L 요오드 요오드화칼륨용액에 의해 염색한 펠릿을 관찰했을 때, G≤90(sRGB값)으로 염색된 펠릿의 비율(염색도)이 50% 미만이 되는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 제2의 폴리아미드 펠릿의 스킨부분은, 모폴로지가 종래의 것과는 달리, 마치 보호층과 같은 상태가 되는 것인데, 그 보호효과는 염색도에 따라 규정하는 것이 가능하다. 염색도는, 작을수록 펠릿 표면의 보호효과가 큰 것을 나타낸다.

제2의 폴리아미드 펠릿의 염색도가 50% 미만이 됨으로써, 스킨부분이 보호층으로서 충분히 기능하고, 펠릿의 산소흡수를 적절하게 방지할 수 있게 된다. 그러므로, 제2의 폴리아미드 펠릿으로부터 얻어지는 성형품, 고상중합 등에 의해 결정화한 펠릿 등의 색상을 보다 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다. 또한, 이들 관점으로부터, 염색도는, 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 염색도의 구체적인 측정방법은, 후술하는 바와 같다.

폴리아미드의 중합도의 지표로는 몇가지가 있는데, 상대점도가 일반적으로 사용된다. 제2의 폴리아미드 펠릿은, 그 상대점도가, 1.8~2.4인 것이 바람직하다. 상대점도가 이러한 범위의 폴리아미드는, 용융중축합법에 의해 용이하게 제조가능하다. 또한, 폴리아미드 펠릿을 그대로 성형품의 제조에 사용하여도, 그 기계강도 및 성형성이 비교적 양호해진다. 이들 관점으로부터 상대점도는, 1.9~2.3이 보다 바람직하다.

또한, 제2의 폴리아미드 펠릿은, 이하의 식(1)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

-110μeq/g≤([COOH]-[NH₂])≤110μeq/g (1)

제2의 폴리아미드 펠릿은, 통상, 비정상태에 있는 한편, 융점을 측정하면 융점피크를 가지며, 결정성을 가지는 것이 된다. 그러므로, 제2의 폴리아미드 펠릿을 고상중합하면 결정상태가 된다. 제2의 폴리아미드 펠릿은, 융점피크를 1개만 가지는 것으로, 그 융점은, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 200~270℃이고, 보다 바람직하게는 210~260℃이다.

제2의 폴리아미드 펠릿은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 그 스트랜드방향(축방향)을 따른 길이가 1.0~4.0mm 정도이고, 바람직하게는 2.0~3.5mm이다. 또한, 폴리아미드 펠릿의 펠릿직경은, 통상 1.0~4.0mm 정도가 되며, 바람직하게는 2.0~3.5mm이다. 펠릿의 형상은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 후술하는 바와 같이 스트랜드를 횡단하도록 절단한 것이며, 원기둥상, 타원기둥상인 것이 바람직하다.

<제2의 폴리아미드 펠릿의 제조방법>

다음에, 제2의 폴리아미드 펠릿의 제조방법에 대하여 설명한다. 제2의 폴리아미드 펠릿의 제조방법은, 제2의 폴리아미드 펠릿을 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.

본 발명의 일실시형태에 있어서의 제2의 폴리아미드 펠릿의 제조방법은, 상기 디아민과 디카르본산을 중축합하여 얻은 용융상태에 있는 폴리아미드를, 스트랜드상으로 송출하는 공정과, 스트랜드상으로 송출된 폴리아미드를 수냉하면서 절단하여 펠릿화하고, 그 후, 펠릿화한 폴리아미드를 4초 이상 추가로 수냉하는 공정을 구비하는 것이다.

종래, MXD6나일론의 제조에 있어서는, 용융중축합 후의 온도가 그다지 높지 않은 점, 더 나아가 장치적 제약으로부터, 수냉시간은 가능한 한 단축하는 것이 일반적이다. 또한, 중축합에 의해 얻어진 폴리아미드는, 스트랜드상으로 발출하여, 스트랜드 상태로 수냉하는 수법이 알려져 있다.

이에 반해, 본 제조방법에서는, 폴리아미드를, 펠릿상으로 소편화한 상태에서 수냉하고, 또한 그 수냉시간을 상기와 같이 4초 이상으로 길게 함으로써, 펠릿 표면을 급격히 저온으로 하고, 이에 따라, 스킨부분의 모폴로지를 상기와 같이 특이한 것으로 하여, 스킨부분에 있어서의 침강하온도를 높이면서, 염색도를 낮춘 것이다.

또한, 폴리아미드 펠릿의 코어부분은, 스킨부분과 비교할 때 냉각속도가 약간 느려지지만 급랭되는 것에 변함은 없으며, 스킨부분과 모폴로지에 다소의 차가 있으면서도, 침강하온도가 스킨부분과 근접한 값이 된다. 이에 따라, 코어부분의 침강하온도는, 스킨부분의 침강하온도보다 낮아지지만, 그 온도차는 상기와 같이 줄어든다.

한편, 본 제조방법에 있어서, 디아민과 디카르본산의 중축합은, 용융중축합법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

제2의 폴리아미드 펠릿은, 보다 상세하게는, 고상중합을 생략하는 것을 제외하고는, 제1의 폴리아미드 펠릿을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 즉, 상기에서 상세하게 설명한 제1의 폴리아미드 펠릿의 제조방법에 있어서, 중축합 폴리아미드 펠릿을 제조하는 공정까지 실시함으로써, 제2의 폴리아미드 펠릿을 제조할 수 있다.

상기 제조방법으로 제조된 고상중합 후의 제1의 폴리아미드 펠릿은, 스킨부분 및 코어부분의 모폴로지가 특이한 것이 되고, 이 때문에, 스킨부분 및 코어부분의 구정밀도가 특이한 것이 된다.

마찬가지로, 제2의 폴리아미드 펠릿은, 상기 제조방법으로 제조됨으로써, 고상중합 전이어도, 스킨부분 및 코어부분의 모폴로지는 특이한 것이 된다. 이에 따라, 디아민단위의 50몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산단위의 70몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 폴리아미드로 이루어진 제2의 폴리아미드 펠릿에 있어서, 스킨 및 코어부분의 침강하온도가 상기한 바와 같이 일정 범위의 것이 된다. 이러한 제2의 폴리아미드 펠릿은, 고상중합하거나, 또는 성형가공하면, 그 고상중합 후의 폴리아미드 펠릿이나 성형체의 색상을 양호하게 하는 것이 가능하다.

본 발명의 제2의 폴리아미드 펠릿은, 필요에 따라 다른 임의성분을 혼합한 다음에, 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 압축성형, 연신, 진공성형 등의 공지의 성형방법에 의해, 원하는 형상의 성형체로 성형하는 것이 가능하다. 한편, 성형체의 구체예로는, 상기 서술한 바와 같이, 제1의 폴리아미드 펠릿으로부터 성형되는 성형체와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 제2의 폴리아미드 펠릿은, 추가로 고상중합함으로써, 고분자량화 및 결정화한 펠릿으로 할 수도 있다. 고분자량화 및 결정화한 펠릿도, 상기와 동일하게, 각종 성형방법을 통해 각종 성형품으로 성형가능하다.

이상과 같이 제2의 폴리아미드 펠릿은, 스킨부분과 코어부분의 침강하온도의 온도차를 줄이면서, 스킨부분에 있어서의 침강하온도를 높임으로써, 코어부분과 스킨부분의 열적성질의 차를 줄이면서, 스킨부분의 모폴로지를 특이한 형태로 할 수 있다. 이에 따라, 펠릿 표면으로 펠릿이 보호되어, 열이력을 첨가하여도 색상이 악화되지 않는, 비정상태의 폴리아미드 펠릿을 제공한다. 따라서, 본 발명의 제2의 폴리아미드 펠릿으로부터 얻어지는 고상중합 펠릿이나 성형품의 색상을 양호한 것으로 할 수 있다.

한편, 본 발명의 제1 및 제2의 폴리아미드 펠릿 각각에 있어서, 폴리아미드는, 디아민단위 및 디카르본산단위 이외에도, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, ω-에난트락탐 등의 락탐류, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 9-아미노노난산, 파라아미노메틸안식향산 등의 아미노산 등의 기타 모노머성분 유래의 단위를, 성능을 손상시키지 않는 범위에서 함유하고 있을 수도 있다. 단, 디아민단위 및 디카르본산단위는, 폴리아미드에 있어서 주성분이 되고, 이들의 합계량은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 전체구성단위의 80몰% 이상 정도, 바람직하게는 90몰% 이상이다.

또한, 본 발명의 제1 및 제2의 폴리아미드 펠릿 각각에는, 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리아미드 이외의 다른 임의성분이 적당히 함유될 수도 있다. 단, 폴리아미드는, 펠릿에 있어서의 주성분이 되고, 그 함유량은, 펠릿 전체에 대하여, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 80질량% 이상 정도, 바람직하게는 90질량% 이상이다.

실시예

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다. 한편, 본 실시예에 있어서 각종 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다. 또한, 이하에 나타내는 압력은 특별히 언급하지 않는 한 절대압력으로 한다.

(1) 구정밀도

제1의 폴리아미드 펠릿을, 마이크로톰에 의해 축방향에 수직으로 잘라내고, 펠릿의 축방향에 있어서의 중심의 단면을 평활면으로 하여 노출시킨 블록상의 시료를, 10wt%인·텅스텐산수용액에 넣어 80℃, 8시간 염색하였다. 그 후, 이온밀링장치(상품명: IM4000, Hitachi High-Technologies Corporation제)를 이용하여, 가속전압 2.5kV, 방전전압 1.5kV, 가공시간 6min, 조사각도 30도, 편심량 1.5mm의 조건으로 이온빔을 평활면에 조사하여 시료 표면에 모폴로지 유래의 데미지모양을 형성시키고, 주사형 전자현미경(상품명: SU8020, Hitachi High-Technologies Corporation제)을 이용하여 배율 1000배로 표면 관찰을 행하였다. 얻어진 화상으로부터 결정 유래의 데미지모양을 판단하고, 스킨부분, 코어부분 각각의 임의의 50μm 사방(四方)의 구정의 수를 세는 것을 3회 반복, 스킨부분, 코어부분 각각의 구정의 밀도를 측정하였다. 한편, 이상의 측정에 있어서는, 데미지모양에 의해 형성된 줄무늬(筋)에 의해 외주가 70% 이상 에워싸인 부분을 1개의 구정으로 카운트하였다.

(2) [COOH]-[NH₂]

폴리아미드 펠릿 0.3~0.5g을 정칭(精秤)하고, 벤질알코올 30ml에 질소기류하, 160~180℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해된 후, 질소기류하에서 소정 온도까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올을 10ml 첨가하고, 0.01몰/l 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하여 말단 카르복실기농도([COOH])를 측정하였다. 한편, 제1의 폴리아미드 펠릿(즉, 결정화한 폴리아미드 펠릿)에 대해서는, 상기 소정 온도는 80℃로 함과 함께, 제2의 폴리아미드 펠릿(즉, 중축합 폴리아미드 펠릿)에 대해서는, 상기 소정 온도는 50℃로 하였다.

폴리아미드 펠릿 0.3~0.5g을 정칭하고, 페놀/에탄올 혼합용액(혼합용적비 4:1) 30ml에 실온에서 교반용해하였다. 완전히 용해한 후 교반하면서 0.01몰/l염산수용액으로 중화 적정하여, 말단 아미노기농도([NH₂])를 구하였다. 측정한 이들 말단 카르복실기농도 및 말단 아미노기농도로부터 [COOH]-[NH₂]를 산출하였다.

(3) 상대점도

시료 0.2g을 정칭하고, 96질량% 황산 20ml에 20~30℃에서 교반하고, 완전히 용해시켜, 용액을 조제하였다. 그 후, 재빨리 캐논펜스케형 점도계에 해당 용액 5ml를 덜어, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96질량% 황산 자체의 낙하시간(t₀)도 동일하게 측정하였다. t 및 t₀로부터 다음 식을 통해 상대점도를 산출하였다.

상대점도=t/t₀

(4) 융점(Tm)

시차주사열량계(Shimadzu Corporation제, 상품명: DSC-60)를 이용하여, 승온속도 10℃/분으로 질소기류하에 DSC측정(시차주사열량측정)을 행하고, 융점(Tm)을 구하였다.

(5) 황색도(YI)

Nippon Denshoku Industries Co. Ltd.제 ZE-2000을 이용하여, JIS K7373에 기초하여 펠릿의 상태에서 측정하였다.

(6) 결정화도

시차주사열량계(Shimadzu Corporation제, 상품명: DSC-60)에 의해, 질소분위기, 승온속도 10℃/분의 조건으로 측정하여, 측정융해열량(ΔH)와 폴리머의 완전결정체의 융해열량(ΔHm)의 비율로부터 이하의 식을 통해 산출하였다.

결정화도 = ΔH/ΔHm ×100 [%]

(7) 침강하온도

측정장치로서 아나시스사제의 VESTA Nano-TA, 프로브로서 프로브 선단직경이 30nm인 것을 이용하여, 서멀프로브식 nano-TA에 의해 침강하온도의 측정을 이하와 같이 하여 행하였다.

제2의 폴리아미드 펠릿(중축합 폴리아미드 펠릿)을 에폭시블록에 고정하고, 마이크로톰에 의해 잘라내고, 펠릿의 축방향에 있어서의 중심에 있어서, 축방향(펠릿화 전의 스트랜드의 흐름방향과 동일)에 대하여 수직인 단면을 평활면으로 하여 노출시켜 측정시료로 하였다. 측정은, 100℃/min로 승온하고, 시료의 평활면에 접촉시킨 프로브의 변위가 상승으로부터 하강으로 향하는 온도를 침강하온도로 하였다. 코어부분의 침강하온도의 측정은 펠릿의 평활면의 중심으로부터 펠릿반경의 70% 이내의 범위에서, 스킨부분의 침강하온도의 측정은 펠릿 외주로부터 펠릿직경의 2% 이내의 범위에서, 임의로 6점 행하고, 그 상가평균값을 각각의 침강하온도로 하였다.

(8) 펠릿의 염색도

제2의 폴리아미드 펠릿(중축합 폴리아미드 펠릿) 5g을 0.1mol/L 요오드 요오드화칼륨용액(요오드: 0.5g, 요오드화칼륨: 1.0g, 물: 100ml로 조정)에 침지하고, 23℃에서 12시간 정치하여, 폴리아미드 펠릿을 염색하고, 염색한 폴리아미드 펠릿을 물로 세정한 후, 실온(23℃)에서 건조시켰다. 얻어진 염색펠릿을 백색판(XYZ표색계에서 X=90, Y=94, Z=111)의 상에 나열하고, LED광원(CCS제 PTU-3024) 하, CCD카메라(Sony제 XCL-U 1000C)로 펠릿을 촬영하였다. 이때, 펠릿이 광원을 반사하지 않고, 더 나아가, 백색판 단체를 촬영한 경우의 sRGB값이 140≤R≤150, 175≤G≤190, 135≤B≤150이 되도록 카메라의 감도를 조절하였다. 이상의 조건으로 염색펠릿을 촬영하여, G≤90이 되는 펠릿의 비율을 구하였다.

(9) 제2의 폴리아미드 펠릿에 대한 이온밀링 관찰조건

제2의 폴리아미드 펠릿(중축합 폴리아미드 펠릿)을 마이크로톰에 의해 축방향에 수직으로 잘라내고, 펠릿 내부의 단면을 평활면으로 하여 노출시킨 블록상의 시료를, 10wt%인·텅스텐산수용액에 넣어 80℃, 8시간 염색하였다. 그 후, 이온밀링장치(상품명: IM4000, Hitachi High-Technologies Corporation제)를 이용하여, 가속전압 2.5kV, 방전전압 1.5kV, 가공시간 6min, 조사각도 30도, 편심량 1.5mm의 조건으로 이온빔을 평활면에 조사하여 시료 표면에 모폴로지 유래의 데미지모양을 형성시키고, 주사형 전자현미경(상품명: SU8020, Hitachi High-Technologies Corporation제)을 이용하여 배율 1000배로 표면 관찰을 행하였다.

실시예 1

온조(溫調)된 오일이 유통하는 분축기, 전축기, 질소가스도입관, 반응조 전체면을 오일이 유통하는 재킷으로 덮이고, 디아민 적하용의 탱크 및 펌프를 구비한 500리터 스테인리스제 회분식 반응장치를 이용하여, 다음과 같이 폴리아미드를 합성하였다.

아디프산(순도 99.85wt%) 150.0kg(1024.9mol)을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 압력 0.1MPa로 교반하면서 아디프산을 190℃까지 가열하였다. 온도 도달 후, 차아인산나트륨일수화물 8.6g(폴리아미드 중의 인원자농도로서 5ppm)을 첨가하고, 메타자일릴렌디아민(순도 99.99wt%) 138.8kg(1018.7mol)을, 반응장치 내의 압력을 0.1MPa로 유지하면서 110분에 걸쳐 적하하였다. 디아민의 적하 종료시의 온도가 240℃가 되도록 가열을 조정하고, 분축기 출구측 증기온도를 101~104℃로 제어하고, 유출하는 증기는 전축기를 통해 응축시켜, 계 외로 방출하였다. 디아민 적하 종료 후, 교반하면서 압력 0.1MPa로 20분간 유지한 후, 다시 80kPa까지 감압하여 추가로 20분간 교반유지하였다. 디아민 적하 종료로부터 감압 종료시까지 반응액온을 256℃까지 승온하였다.

반응종료 후, 교반을 정지하고, 질소로 반응장치 내를 0.30MPa(게이지압력)로 가압하여 폴리머를 장치보텀의 스트랜드다이(다이직경: 8mm)로부터 다이밸브개도 60%로, 256℃에서 스트랜드상으로 발출하였다. 발출한 스트랜드는, 수온 25℃의 수조에 착수시키고, 착수로부터 0.8초 후에, 수조 중에서 워터슬라이더형의 펠리타이저에 의해 절단하여 펠릿화하였다. 그 후, 펠릿화한 폴리아미드를, 수조 중에서 계속해서 냉각하면서 수조 중에 보내고, 절단으로부터 5.9초 후에 이수시켜, 비정상태의 펠릿화한 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 펠릿은 길이 3mm, 펠릿직경 3mm, 냉각종료 후의 펠릿의 온도는 40℃였다. 또한, 펠리타이저에 있어서의 커터의 인취속도는 200m/min였다.

한편, 수조로부터 취출된 펠릿은, 즉시 일시보관용기에 보관되는데, 그 보관용기 내의 다수의 펠릿에 시즈열전대를 꽂아 측정한 온도를, 수냉 종료 후의 펠릿온도로 하였다. 수냉 종료 후의 펠릿온도의 측정방법은, 이하의 실시예, 비교예에서도 동일하다.

얻어진 비정상태의 펠릿화한 폴리아미드(중축합 폴리아미드 펠릿)는, 결정화도 18%, YI=-3, ([COOH]-[NH₂])=46μeq/g, 상대점도 2.1, 융점(Tm) 239℃, 스킨부분의 침강하온도 85.5℃, 코어부분의 침강하온도 84.8℃이고, 0.1mol/L 요오드 요오드화칼륨용액으로 염색했을 때에 G≤90으로 염색된 펠릿의 비율(염색도)은 1%였다.

또한, 얻어진 중축합 폴리아미드 펠릿에 대하여 이온밀링하여 관찰을 행하면, 펠릿 외주 표면으로부터 약 30μm의 위치까지 요철이 조밀하게 형성됨과 함께, 그 위치로부터 중심측(코어부분)에서는 요철이 성글게 형성되어 있으며, 폴리아미드 펠릿의 스킨부분의 모폴로지는 특이한 상태가 되어 있었다.

다음에, 중축합 폴리아미드 펠릿을 상온(23℃) 공기 중에서 6시간 방치하여 공랭한 후, 고상중합을 실시하였다. 고상중합은, 250L의 스테인리스제 텀블러에 비정상태의 펠릿화한 폴리아미드를 150kg투입하고, 원료투입 후 텀블러 내를 1.0kPa 이하로 유지하면서, 3시간동안 130℃까지 승온하고, 다시 3시간을 들여 195℃까지 승온한 후, 냉각함으로써 행하였다. 고상중합에 의해 얻어진 폴리아미드 펠릿(제1의 폴리아미드 펠릿)의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

상기 구정밀도의 측정방법에 따라서, 폴리아미드 펠릿의 박편시료에 이온빔을 조사한 후의 관찰화상을 도 4, 5에 나타낸다. 도 4는 스킨부분의 사진, 도 5는 코어부분의 사진이다.

실시예 2

온조된 오일이 유통하는 분축기, 전축기, 질소가스도입관, 반응조 전체면을 오일이 유통하는 재킷으로 덮이고, 디아민 적하용의 탱크 및 펌프를 구비한 500리터 스테인리스제 회분식 반응장치를 이용하여, 다음과 같이 폴리아미드를 합성하였다.

아디프산(순도 99.85wt%) 150.0kg(1024.9mol)을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 압력 0.4MPa로 교반하면서 아디프산을 190℃까지 가열하였다. 온도 도달 후, 차아인산나트륨일수화물 8.6g을 첨가하고, 메타자일릴렌디아민(순도 99.99wt%) 138.8kg(1018.8mol)을, 반응장치 내의 압력을 0.4MPa로 유지하면서 110분에 걸쳐 적하하였다. 디아민의 적하 종료시의 온도가 240℃가 되도록 가열을 조정하고, 분축기 출구측 증기온도를 101~104℃로 제어하고, 유출하는 증기는 전축기를 통해 응축시켜, 계 외로 방출하였다. 디아민 적하 종료 후, 교반하면서 압력 0.4MPa로 20분간 유지한 후, 0.01MPa/분의 속도로 30분에 걸쳐 상압까지 낙압하고, 다시 80kPa까지 감압하여 다시 20분간 교반유지하였다. 디아민 적하 종료로부터 감압 종료시까지 반응액온을 256℃까지 승온하였다.

반응종료 후, 교반을 정지하고, 질소로 반응장치 내를 0.30MPa(게이지압력)로 가압하여 폴리머를 장치보텀의 스트랜드다이(다이직경: 8mm)로부터 다이밸브개도 60%로, 256℃에서 스트랜드상으로 발출하였다. 발출한 스트랜드는, 수온 25℃의 수조에 착수시키고, 착수로부터 0.7초 후에, 수조 중에서 워터슬라이더형의 펠리타이저에 의해 절단하여 펠릿화하였다. 그 후, 펠릿화한 폴리아미드는, 수조 중에서 계속해서 냉각하면서 수조 중에 보내고, 절단으로부터 5.0초 후에 이수시켜, 비정상태의 펠릿화한 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 펠릿은 길이 3mm, 펠릿직경 3mm, 수냉 종료 후의 펠릿의 온도는 45℃였다. 또한, 펠리타이저에 있어서의 커터의 인취속도는 200m/min였다.

얻어진 비정상태의 펠릿화한 폴리아미드(중축합 폴리아미드 펠릿)는, 결정화도 19%, YI=-2, ([COOH]-[NH₂])=49μeq/g, 상대점도 2.1, 융점(Tm) 239℃, 스킨부분의 침강하개시(始)온도가 86.3℃, 코어부분의 침강하온도가 85.2℃이고, 0.1mol/L 요오드 요오드화칼륨용액으로 염색했을 때에 G≤90으로 염색된 펠릿의 비율(염색도)은 15%였다.

또한, 얻어진 중축합 폴리아미드 펠릿에 대하여 이온밀링 관찰을 행하면, 펠릿 표면으로부터 30μm의 위치까지 요철이 조밀하게 형성됨과 함께, 그 위치로부터 중심측에서는 요철이 성글게 형성되어 있으며, 폴리아미드 펠릿의 스킨부분의 모폴로지는 특이한 상태가 되어 있었다.

얻어진 중축합 폴리아미드 펠릿을 상온(23℃) 공기 중에서 6시간 방치하여 공랭한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 고상중합을 실시하였다. 고상중합에 의해 얻어진 폴리아미드 펠릿의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

아디프산(순도 99.85wt%) 150.0kg(1024.9mol)을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 압력 0.4MPa로 교반하면서 아디프산을 190℃까지 가열하였다. 온도 도달 후, 차아인산나트륨일수화물 8.6g을 첨가하고, 메타자일릴렌디아민/파라자일릴렌디아민 혼합물(몰비: 80/20)(순도 99.99wt%) 138.8kg(1018.7mol)을, 반응장치 내의 압력을 0.4MPa로 유지하면서 110분에 걸쳐 적하하였다. 디아민의 적하 종료시의 온도가 258℃가 되도록 가열을 조정하고, 분축기 출구측 증기온도를 143~147℃로 제어하고, 유출하는 증기는 전축기를 통해 응축시켜, 계 외로 방출하였다. 디아민 적하 종료 후, 교반하면서 압력 0.4MPa로 20분간 유지한 후, 0.01MPa/분의 속도로 30분에 걸쳐 상압까지 낙압하고, 다시 80kPa까지 감압하여 다시 20분간 교반유지하였다. 디아민 적하 종료로부터 감압 종료시까지 반응액온을 260℃까지 승온하였다.

반응종료 후, 교반을 정지하고, 질소로 반응장치 내를 0.30MPa(게이지압력)로 가압하여 폴리머를 장치보텀의 스트랜드다이(다이직경: 8mm)로부터 다이밸브개도 60%로, 260℃에서 스트랜드상으로 발출하였다. 발출한 스트랜드는, 수온 25℃의 수조에 착수시키고, 착수로부터 0.8초 후에, 수조 중에서 워터슬라이더형의 펠리타이저에 의해 절단하여 펠릿화하였다. 그 후, 펠릿화한 폴리아미드를, 수조 중에서 계속해서 냉각하면서 수조 중을 보내고, 절단으로부터 5.9초 후에 이수시켜, 비정상태의 펠릿화한 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 펠릿은 길이 3mm, 펠릿직경 3m, 수냉 종료 후의 펠릿의 온도는 50℃였다. 또한, 펠리타이저에 있어서의 커터의 인취속도는 200m/min였다.

얻어진 비정상태의 펠릿화한 폴리아미드(중축합 폴리아미드 펠릿)는, 결정화도 20%, YI=-1, ([COOH]-[NH₂])=43μeq/g, 상대점도 2.1, 융점(Tm) 253℃, 스킨부분의 침강하온도 87.2℃, 코어부분의 침강하온도 85.8℃이고, 0.1mol/L 요오드 요오드화칼륨용액으로 염색했을 때에 G≤90으로 염색된 펠릿의 비율(염색도)은 45%였다.

얻어진 중축합 폴리아미드 펠릿을 상온(23℃) 공기 중에서 6시간 방치하여 냉각한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 고상중합을 실시하였다. 고상중합에 의해 얻어진 폴리아미드 펠릿의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켜 폴리아미드를 합성하였다.

반응종료 후, 교반을 정지하고, 질소로 반응장치 내를 0.30MPa(게이지압력)로 가압하여 폴리머를 장치보텀의 스트랜드다이(다이직경: 8mm)로부터 다이밸브개도 60%로, 256℃에서 스트랜드상으로 발출하였다. 발출한 스트랜드는, 수온 25℃의 수조에 착수시키고, 착수로부터 0.8초 후에, 수조 중에서 워터슬라이더형의 펠리타이저에 의해 절단하여 펠릿화하였다. 그 후, 펠릿화한 폴리아미드를, 수조 중에서 계속해서 냉각하면서 수조 중을 보내고, 절단으로부터 2.8초 후에 이수시켜, 비정상태의 펠릿화한 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 펠릿은 길이 3mm, 펠릿직경 3mm, 수냉 종료 후의 펠릿의 온도는 70℃였다. 또한, 펠리타이저에 있어서의 커터의 인취속도는 200m/min였다.

얻어진 비정상태의 펠릿화한 폴리아미드(중축합 폴리아미드 펠릿)는 결정화도 18%, YI=-2, ([COOH]-[NH₂])=45μeq/g, 상대점도 2.1, 융점(Tm) 239℃, 스킨부분의 침강하온도 76.8℃, 코어부분의 침강하온도 73.8℃이고, 0.1mol/L 요오드 요오드화칼륨용액으로 염색했을 때에 G≤90으로 염색된 펠릿의 비율(염색도)은 60%였다.

또한, 얻어진 중축합 폴리아미드 펠릿에 대하여 이온밀링 관찰을 행하면, 펠릿 표면부근에서는 요철이 약간 조밀하게 형성되어 있었으나, 요철의 조밀해지는 부분은 표면으로부터 10μm 정도이고, 그 밖의 부분에서는 요철이 성글게 형성되어 있었다.

다음에, 중축합 폴리아미드 펠릿을 상온(23℃) 공기 중에서 6시간 방치하여 냉각한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 고상중합을 실시하였다. 고상중합에 의해 얻어진 폴리아미드 펠릿의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

상기 구정밀도의 측정방법에 따라서, 폴리아미드 펠릿의 박편시료에 이온빔을 조사한 후의 스킨부분의 관찰화상을 도 6에 나타낸다.

비교예 2

실시예 3과 동일한 조건으로 반응시켜 폴리아미드를 합성하였다.

반응종료 후, 교반을 정지하고, 질소로 반응장치 내를 0.30MPa(게이지압력)로 가압하여 폴리머를 장치보텀의 스트랜드다이(다이직경: 8mm)로부터 다이밸브개도 60%로, 260℃에서 스트랜드상으로 발출하였다. 발출한 스트랜드는, 수온 25℃의 수조에 착수시키고, 착수로부터 0.8초 후에, 수조 중에서 워터슬라이더형의 펠리타이저에 의해 절단하여 펠릿화하였다. 그 후, 펠릿화한 폴리아미드를, 수조 중에서 계속해서 냉각하면서 수조 중을 보내고, 절단으로부터 2.8초 후에 이수시켜, 비정상태의 펠릿화한 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 펠릿은 길이 3mm, 펠릿직경 3mm, 수냉 종료 후의 펠릿의 온도는 75℃였다. 펠리타이저에 있어서의 커터의 인취속도는 200m/min였다.

얻어진 비정상태의 펠릿화한 폴리아미드(중축합 폴리아미드 펠릿)는 결정화도 17%, YI=-1이고, ([COOH]-[NH₂])=44μeq/g, 상대점도 2.1, 융점(Tm) 253℃, 스킨부분의 침강하온도 77.8℃, 코어부분의 침강하온도 75.3℃이고, 0.1mol/L 요오드 요오드화칼륨용액으로 염색했을 때에 G≤90으로 염색된 펠릿의 비율(염색도)은 70%였다.

얻어진 비정상태의 펠릿화한 폴리아미드를 상온(23℃) 공기 중에서 6시간 방치하여 냉각한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 고상중합을 실시하였다. 고상중합에 의해 얻어진 폴리아미드 펠릿의 각종 성상을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

실시예 1~3에서는, 스킨부분의 구정밀도가 크고, 구정이 조밀하게 존재해 있기 때문에, 펠릿은 스킨부분으로 보호되어, 얻어지는 폴리아미드 펠릿의 황색도(YI)를 양호하게 할 수 있었다. 한편, 비교예 1, 2에서는, 이온밀링 후에 관찰하면, 스킨부분 및 코어부분에서 모두, 구정에 기초하는 모양이 불명료하여, 구정밀도를 측정하기가 곤란하였다. 따라서, 스킨부분의 구정이 명확하게 형성되지 않고, 또한 존재하더라도 조밀하게 존재하지 않는 것으로 생각되었으며, 펠릿은 스킨부분으로 충분히 보호되지 않았다. 이에 따라, 얻어진 폴리아미드 펠릿의 황색도(YI)는 실시예에 비해 악화하였다.

또한, 실시예 1~3에서는, 고상중합 전의 중축합 폴리아미드 펠릿의 스킨부분과 코어부분의 침강하온도의 차를 줄이면서, 스킨부분의 침강하온도가 높아졌다. 이에 따라, 고상중합 후의 폴리아미드 펠릿의 황색도(YI)도 양호해졌다. 한편, 비교예 1, 2에서는, 펠릿의 스킨부분의 침강하온도가 낮았기 때문에, 고상중합 후의 펠릿의 황색도(YI)는 실시예에 비해 나빠졌다.

실시예 4

[2축압출성형기에 의한 폴리아미드 성형체의 제조]

스크류직경이 30mm로 이루어진 2축압출기를 준비하고, 선단에 T다이를 부착하였다. 이 2축압출기성형기에 있어서 각 온도 C1/C2/C3/C4/H/D를 230℃/270℃/270℃/270℃/270℃/270℃로 설정하였다. 한편, C1~C4는, 실린더의 온도를 공급부측에서부터 순서대로 나타낸 것이다. 이 2축압출기의 호퍼에 실시예 1의 고상중합에 의해 얻어진 폴리아미드 펠릿을 투입하고, 스크류회전수 100rpm으로 실린더 내에서 폴리아미드 펠릿을 가소화혼련하여, T다이에 의해 두께 0.05mm, 폭 250mm인 필름형상의 폴리아미드 성형체를 60분간 압출하고, 그때의 모터부하 진폭(振れ幅)을 측정함으로써 가공성을 평가하였다.

[제1의 단축압출성형기에 의한 폴리아미드 성형체의 제조]

스크류직경(D)이 25mm인 풀플라이트 스크류로 이루어진 스크류를 가지며, L/D가 24, 압축비(C/R)가 3.0, L1/L2/L3이 0.50/0.12/0.38이고, 선단에 T다이를 부착한 단축압출성형기(제1의 단축압출성형기)를 준비하고, 이 단축압출성형기에 있어서 각 온도 C1/C2/C3/H/D를 230℃/260℃/265℃/265℃/260℃로 설정하였다. 이 단축압출성형기의 호퍼에, 실시예 1의 고상중합에 의해 얻어진 폴리아미드 펠릿(제1의 폴리아미드 펠릿)을 투입하고, 스크류회전수 50rpm으로 실린더 내에서 폴리아미드 펠릿을 가소화혼련하여, T다이에 의해 두께 0.05mm, 폭 200mm인 필름형상의 폴리아미드 성형체를 60분간 압출하고, 그때의 모터부하 진폭을 측정함으로써 가공성을 평가하였다.

[제2의 단축압출성형기에 의한 폴리아미드 성형체의 제조]

스크류직경(D)이 40mm인 풀플라이트 스크류로 이루어진 스크류를 가지며, L/D가 26, 압축비(C/R)가 3.2, L1/L2/L3이 0.50/0.12/0.38이고, 선단에 T다이를 부착한 단축압출성형기(제2의 단축압출성형기)를 준비하고, 이 단축압출성형기에 있어서 각 온도 C1/C2/C3/H/D를 250℃/260℃/265℃/265℃/260℃로 설정하였다. 이 단축압출성형기의 호퍼에, 실시예 1의 고상중합에 의해 얻어진 폴리아미드 펠릿(제1의 폴리아미드 펠릿)을 투입하고, 스크류회전수 60rpm으로 실린더 내에서 폴리아미드 펠릿을 가소화혼련하여, T다이에 의해 두께 0.1mm, 폭 400mm인 필름형상의 폴리아미드 성형체를 60분간 압출하고, 그때의 모터부하 진폭을 측정함으로써 가공성을 평가하였다.

실시예 5

폴리아미드 펠릿을 제조할 때, 폴리머 발출시의 질소가압을 0.35MPa(게이지압력)로 하고, 다이밸브개도를 70%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 폴리아미드를 제조하였다. 얻어진 고상중합 후의 폴리아미드 펠릿을 이용하여, 실시예 4와 동일하게, 2축압출성형기, 제1의 단축압출성형기, 및 제2의 단축압출성형기에 의해 폴리아미드 성형체를 제조하고, 그 가공성을 평가하였다.

실시예 6

폴리아미드 펠릿을 제조할 때, 폴리머 발출시의 질소가압을 0.40MPa(게이지압력)로 하고, 다이밸브개도를 80%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 폴리아미드를 제조하였다. 얻어진 고상중합 후의 폴리아미드 펠릿을 이용하여, 실시예 4와 동일하게, 2축압출성형기, 제1의 단축압출성형기, 및 제2의 단축압출성형기에 의해 폴리아미드 성형체를 제조하고, 그 가공성을 평가하였다.

실시예 7

실시예 2의 고상중합에 의해 얻어진 폴리아미드 펠릿을 사용하여, 실시예 4와 동일하게, 2축압출성형기, 제1의 단축압출성형기, 및 제2의 단축압출성형기에 의해 폴리아미드 성형체를 제조하고, 그 가공성을 평가하였다.

실시예 8

실시예 3의 고상중합에 의해 얻어진 폴리아미드 펠릿을 사용하여, 제1의 단축압출성형기의 온도 C1/C2/C3/H/D를 230℃/275℃/280℃/280℃/275℃로 설정하고, 제2의 단축압출성형기의 온도 C1/C2/C3/H/D를 250℃/275℃/280℃/280℃/275℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게, 2축압출성형기, 제1의 단축압출성형기, 및 제2의 단축압출성형기를 이용하여 폴리아미드 성형체를 제조하고, 그 가공성을 평가하였다.

실시예 9

폴리아미드 펠릿을 제조할 때, 폴리머 발출시의 질소가압을 0.25MPa(게이지압력)로 하고, 다이밸브개도를 30%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게, 폴리아미드 펠릿을 제조하였다. 얻어진 고상중합 후의 폴리아미드 펠릿을 사용하여, 2축압출성형기, 제1의 단축압출성형기, 및 제2의 단축압출성형기에 의해 폴리아미드 성형체를 제조하고, 그 가공성을 평가하였다.

실시예 10

폴리아미드 펠릿을 제조할 때, 폴리머 발출시의 질소가압을 0.50MPa(게이지압력)로 하고, 다이밸브개도를 100%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게, 폴리아미드 펠릿을 제조하였다. 얻어진 고상중합 후의 폴리아미드 펠릿을 사용하여, 2축압출성형기, 제1의 단축압출성형기, 및 제2의 단축압출성형기에 의해 폴리아미드 성형체를 제조하고, 그 가공성을 평가하였다.

비교예 3

비교예 1의 고상중합에 의해 얻어진 폴리아미드 펠릿을 사용하여, 실시예 4와 동일하게, 2축압출성형기, 제1의 단축압출성형기, 및 제2의 단축압출성형기에 의해 폴리아미드 성형체를 제조하였다.

비교예 4

비교예 2의 고상중합에 의해 얻어진 폴리아미드 펠릿을 사용하여, 실시예 8과 동일하게, 2축압출성형기, 제1의 단축압출성형기, 및 제2의 단축압출성형기에 의해 폴리아미드 성형체를 제조하였다.

[표 2]

이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 4~10에서는, 스킨부분의 구정밀도가 크고, 구정이 조밀하게 존재해 있으므로, 펠릿은 스킨부분으로 보호되어, 얻어지는 폴리아미드 펠릿의 황색도(YI)를 양호하게 할 수 있었다. 나아가, 실시예 4~10에서는, 2축압출성형기에 의해 성형하면 가공성은 양호했다.

또한, 실시예 4~8에서는, 스킨부분의 구정을 조밀하게 존재시킴과 함께, 펠릿의 단면적을 일정한 크기로 한 폴리아미드 펠릿을 이용함으로써, 단축압출성형기에 의해 성형체를 성형한 경우에도, 낮은 모터부하로 안정적인 압출성형을 실현할 수 있었다. 한편, 실시예 4~8에서는, 사이즈가 큰 제2의 단축압출성형기를 사용한 경우, 모터부하가 커졌으나, 그 사이즈의 성형기에서는 실용상 문제없는 레벨이었다.

이에 반해, 실시예 9에서는, 스킨부분에 있어서 구정이 조밀하게 존재하나, 펠릿 단면적이 작기 때문에, 단축압출형성기를 사용한 경우, 펠릿이 스크류에 휘감겨, 압출성형을 할 수 없게 되었다. 또한, 실시예 10에서도, 스킨부분에 있어서 구정이 조밀하게 존재하나, 펠릿의 단면적이 크기 때문에, 단축압출형성기를 사용한 경우, 모터부하가 커져, 안정적인 압출성형을 실현할 수 없었다.

또한, 비교예 3, 4에서는, 이온밀링에 의해 관찰하여도, 스킨부분 및 코어부분에서 모두, 구정에 기초하는 모양이 충분히 확인되지 않아, 구정밀도를 측정할 수 없었으나, 이러한 폴리아미드 펠릿은, 구정이 명확하게 형성되지 않고, 또한 존재하더라도 조밀하게 존재하지 않는 것이다. 비교예 3, 4에서는, 이처럼 구정이 조밀하게 존재하지 않기 때문에, 펠릿이 충분히 보호되지 않아, 단축압출형성기를 사용한 경우, 펠릿끼리 합착되어 압출성형을 할 수 없게 되었다. 또한, 비교예 3, 4에서는, 얻어지는 폴리아미드 펠릿의 황색도(YI)를 양호하게 할 수 없었다.

[부호의 설명]

10 압출성형기

13 어댑터

20 실린더

21 스크류

21A 공급부

21B 압축부

21C 계량부

D 스크류외경

L 스크류유효길이

L1 공급부의 길이

L2 압축부의 길이

L3 계량부의 길이

Claims

디아민단위와 디카르본산단위로 이루어진 폴리아미드로서, 디아민단위의 50몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드로 이루어지고, 또한 펠릿의 스킨부분에 있어서의 구정밀도가 40000~250000개/mm²이고,
상기 스킨부분에 있어서의 구정밀도는,
상기 펠릿의 축방향에 있어서의 중심의 단면을 평활면으로 하여 노출시킨 블록상의 시료를 텅스텐산수용액에 넣어 염색한 후, 이온밀링장치로 이온빔을 상기 평활면에 조사하여 상기 시료 표면에 모폴로지 유래의 데미지모양을 형성시키고, 상기 데미지모양에 의해 형성된 줄무늬(筋)에 의해 외주가 70% 이상 에워싸인 부분을 1개의 구정으로 하여 스킨부분 50μm 사방(四方)의 구정의 수를 세어 측정되는, 폴리아미드 펠릿.
제1항에 있어서,
코어부분의 구정밀도가 10000~40000개/mm²이고,
상기 코어부분의 구정밀도는,
상기 데미지모양에 의해 형성된 줄무늬(筋)에 의해 외주가 70% 이상 에워싸인 부분을 1개의 구정으로 하여 코어부분 50μm 사방(四方)의 구정의 수를 세어 측정되는, 폴리아미드 펠릿.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리아미드는, 디카르본산단위의 50몰% 이상이 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리아미드 펠릿.
제3항에 있어서,
상기 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산이, 아디프산, 세바스산, 또는 이들의 혼합물인 폴리아미드 펠릿.
제1항 또는 제2항에 있어서,
이하의 식(1)의 조건을 만족시키는 폴리아미드 펠릿.
-110μeq/g≤([COOH]-[NH₂])≤110μeq/g (1)
(한편, 식(1) 중, [COOH]는 상기 폴리아미드의 말단 카르복실기농도(μeq/g), [NH₂]는 상기 폴리아미드의 말단 아미노기농도(μeq/g)를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 있어서,
하기 식 1로 나타나는 상대점도가, 2.0~4.2인 폴리아미드 펠릿;
[식 1]
상대점도 = t/t₀
상기 식 1에서, t는 상기 펠릿을 황산에 용해시켜 제조된 용액을 캐논펜스케형 점도계에 덜어 10분간 방치 후 측정된 낙하시간이며, t₀은 상기 황산 자체에 대하여 상기 t와 동일한 방식으로 측정된 낙하시간이다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 스킨부분의 구정밀도가 80000~110000개/mm²인 폴리아미드 펠릿.
제1항 또는 제2항에 있어서,
비정상태에 있는 펠릿화한 폴리아미드를, 고상중합하여 얻어진 폴리아미드 펠릿.
제8항에 있어서,
상기 비정상태에 있는 펠릿화한 폴리아미드가, 용융중축합에 의해 얻어진 것인 폴리아미드 펠릿.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단면적이 5~13mm²인 폴리아미드 펠릿.
제10항에 있어서,
압축비가 2.0~4.0인 단축압출성형기에 의해 혼련되어 성형가공되기 위한 고압축스크류성형용 폴리아미드 펠릿인 폴리아미드 펠릿.
제10항에 기재된 폴리아미드 펠릿을 혼련한 후, 성형가공하여 폴리아미드 성형체를 얻는 폴리아미드 성형체의 제조방법에 있어서,
내부에 단축의 스크류를 가지는 실린더에서 상기 폴리아미드 펠릿을 혼련하는 폴리아미드 성형체의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 실린더에서 압축비가, 2.0~4.0인 폴리아미드 성형체의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 스크류가, 공급부와, 상기 공급부에 이어지는 압축부와, 상기 압축부에 이어지는 계량부를 가지며,
상기 공급부, 압축부, 계량부의 길이는, 이들의 합계를 1이라 했을 때, 각각 0.40~0.55, 0.10~0.30, 0.10~0.40인 폴리아미드 성형체의 제조방법.
메타자일릴렌디아민 50몰% 이상을 포함하는 디아민과, 디카르본산을 중축합하여 얻은, 용융상태에 있는 폴리아미드를 스트랜드상으로 송출하는 공정과,
스트랜드상으로 송출된 폴리아미드를 수냉하면서 절단하여 펠릿화하고, 그 후, 펠릿화한 폴리아미드를 4초 이상 추가로 수냉하는 공정과,
상기 수냉 후의 펠릿화한 폴리아미드를 추가로 고상중합하여 폴리아미드 펠릿을 얻는 공정
을 구비하는, 제1항에 기재된 폴리아미드 펠릿의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 수냉 종료시의 펠릿화한 폴리아미드의 온도가, 65℃ 이하인 폴리아미드 펠릿의 제조방법.
제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 스트랜드상으로 송출된 폴리아미드를, 착수 후 2초 이내에 절단하여 펠릿화하는 폴리아미드 펠릿의 제조방법.