TWI681013B

TWI681013B - 聚醯胺丸粒、聚醯胺丸粒之製造方法、及聚醯胺成形體之製造方法

Info

Publication number: TWI681013B
Application number: TW104124312A
Authority: TW
Inventors: 杤原健也; 篠原克巳; 佐藤要; 加藤智則; 三田寺淳
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2020-01-01
Also published as: KR20170039651A; US10786928B2; CN106661234B; WO2016017518A1; JPWO2016017518A1; US20170210031A1; TW201609966A; EP3176203A4; CN106661234A; EP3176203A1; EP3176203B1; KR102448912B1; JP6702189B2

Abstract

本發明之聚醯胺丸粒，係由二胺單元與二羧酸單元構成之聚醯胺，由二胺單元之50莫耳%以上係來自間亞二甲苯二胺之聚醯胺構成，且丸粒之皮部分之球晶密度為40000~250000個/mm² 。

Description

聚醯胺丸粒、聚醯胺丸粒之製造方法、及聚醯胺成形體之製造方法

本發明係關於將二胺與二羧酸予以縮聚而得之聚醯胺丸粒、其製造方法，以及使用此丸粒之聚醯胺成形體之製造方法。

由含有間亞二甲苯二胺之二胺與二羧酸之縮聚反應獲得之含間亞二甲苯基之聚醯胺，機械強度優異，且對於氧氣、二氧化碳、臭氣及香味物質等氣體狀物質之透過性低，所以使用在包裝材料、成形材料、單纖絲(monofilament)等廣泛的用途。其中，由間亞二甲苯二胺與己二酸獲得之聚醯胺(以下也稱為尼龍MXD6)的強度高、彈性係數高，氣體阻隔性也良好，特別被廣泛使用。

含有間亞二甲苯基之聚醯胺，考慮到操作容易性等觀點，係以丸粒的形態廣為流通。含有間亞二甲苯基之聚醯胺之造粒，例如已知將已熔融縮聚之含有間亞二甲苯基之聚醯胺拉出成股線狀並水冷，然後以造粒機切斷而進行。以此方式獲得之聚醯胺丸粒在拉出時比較快冷卻，通常成為非晶狀態。聚醯胺丸粒係直接熔融混練而成形加工為各種製品，或有必要進更高分子量化時，有時會維持丸粒狀態進行固相聚合(例如參照專利文獻1)。已固相聚合之聚醯胺丸粒通常成為結晶狀態。

聚醯胺丸粒，考量使成形品之外觀、安定性良好之觀點，要求其色相為低。以往，為了使色相為低，已知會在熔融縮聚時於反應系添加例如: 磷酸、亞磷酸、次磷酸、或該等之鹽等含磷原子之化合物作為安定劑(例如參照專利文獻2)。

又，已造粒之樹脂材料利用擠壓成形、射出成形等而加工成各種成形體。各種樹脂材料之丸粒，當以擠壓成形機、射出成形機進行成形加工時，通常係和視需要之其他樹脂、添加劑一起投入到內部配備螺桿之缸筒中之後，使其塑化並混練後，將其擠壓或射出而成形為各種成形體。缸筒可使用內部有2根螺桿的雙軸型，但考量結構單純的觀點，也廣泛使用缸筒內有1根螺桿的單軸型。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2007-31475號公報 [專利文獻2]日本特開2007-321035號公報

[發明欲解決之課題]

但是如專利文獻2，有時為了減低色相而添加添加劑仍無法充分防止反應時著色。又，添加劑若添加過度，有時會出現魚眼(fish eye)增加等的其他問題，故希望以添加劑以外之方法減低聚醯胺丸粒之色相。

再者，含有間亞二甲苯基之聚醯胺因為熔點比較高，具有若加熱到一定溫度以上則急劇地軟化的性質。含有間亞二甲苯基之聚醯胺因為如此的性質，成形加工時預熱時間需加長，例如於單軸擠壓成形機宜以比較高的壓縮比進行混練。但是若利用單軸螺桿以高壓縮比急劇地壓縮而混練，丸粒彼此會黏合、或軟化的丸粒繞到螺桿壓縮區，引起擠壓不良，有加工安定性不佳的問題。

本發明有鑑於以上的問題，目的在於減少因為例如固相聚合獲得之聚醯胺丸粒之色相，並藉此使由此聚醯胺丸粒獲得之成形品之色相成為良好。再者，目的在於利用配備單軸螺桿之缸筒等混練裝置，提供:當將含有間亞二甲苯基之聚醯胺進行混練時，能以高加工安定性進行成形加工之聚醯胺丸粒。 [解決課題之方式]

本案發明人等為了解決上述課題，首先著眼在由含有間亞二甲苯基之聚醯胺構成之聚醯胺丸粒之表層部分(皮部分)之狀態。並且，努力研究，結果發現: 球晶於表層部分為緻密之聚醯胺丸粒，其表層部分似乎作為保護層之機能，於固相聚合反應等保護聚醯胺丸粒，而能使聚醯胺丸粒之色相為良好。又，發現:若使由含有間亞二甲苯基之聚醯胺構成之聚醯胺丸粒之表層部分(皮部分)為特定狀態且聚醯胺丸粒之剖面積為一定之範圍，加工安定性變得良好，乃完成以下之本發明。本發明提供以下[1]~[18]。

[1]一種聚醯胺丸粒，係由二胺單元與二羧酸單元構成之聚醯胺，由二胺單元之50莫耳%以上係來自間亞二甲苯二胺之聚醯胺構成，且丸粒之皮部分之球晶密度為40000~250000個/mm² 。 [2]如[1]之聚醯胺丸粒，其中，核部分之球晶密度為10000~40000個/mm² 。 [3]如[1]或[2]之聚醯胺丸粒，其中，該聚醯胺之二羧酸單元之50莫耳%以上係來自於碳數6~12之脂肪族二羧酸。 [4]如[3]之聚醯胺丸粒，其中，該碳數6~12之脂肪族二羧酸係己二酸、癸二酸、或該等之混合物。 [5]如[1]至[4]項中任一項之聚醯胺丸粒，係以磷原子濃度1~100ppm含有含磷原子之化合物。 [6]如[1]至[5]項中任一項之聚醯胺丸粒，符合以下式(1)之條件; -110μeq/g≦([COOH]-[NH₂ ])≦110μeq/g　　　(1) (又，式(1)中，[COOH]表示該聚醯胺之末端羧基濃度(μeq/g)，[NH₂ ]表示該聚醯胺之末端胺基濃度(μeq/g))。 [7]如[1]至[6]項中任一項之聚醯胺丸粒，其相對黏度為2.0~4.2。 [8]如[1]至[7]項中任一項之聚醯胺丸粒，其中，該皮部分之球晶密度為80000~110000個/mm² 。 [9]如[1]至[8]項中任一項之聚醯胺丸粒，係將處於非晶狀態之丸粒化的聚醯胺進行固相聚合而獲得。 [10]如[9]之聚醯胺丸粒，其中，該處於非晶狀態之丸粒化之聚醯胺係利用熔融縮聚而獲得。 [11]如[1]至[10]項中任一項之聚醯胺丸粒，其剖面積為5~13mm² 。 [12]如[11]之聚醯胺丸粒，係用於在壓縮比為2.0~4.0之單軸擠壓成形機中進行混練及成形加工之高壓縮螺桿成形用聚醯胺丸粒。 [13]一種聚醯胺成形體之製造方法，係將如[11]或[12]之聚醯胺丸粒混練後進行成形加工而獲得聚醯胺成形體; 係在內部具有單軸螺桿之缸筒中將該聚醯胺丸粒進行混練。 [14]如[13]之聚醯胺成形體之製造方法，其中，該缸筒之壓縮比為2.0~4.0。 [15]如[13]或[14]之聚醯胺成形體之製造方法，其中，該螺桿具有供給部、連接於該供給部之壓縮部、以及連接於該壓縮部之計量部; 當令該供給部、壓縮部、計量部之合計長度為1，各部之長度分別為0.40~0.55、0.10~0.30、0.10~0.40。 [16]一種聚醯胺丸粒之製造方法，包含以下步驟: 把將含有50莫耳%以上之間亞二甲苯二胺之二胺與二羧酸進行縮聚而得之處於熔融狀態之聚醯胺呈股線狀地送出; 將呈股線狀地送出後之聚醯胺進行水冷並切斷後造粒，之後將已造粒的聚醯胺再水冷4秒以上; 將該水冷後之已造粒的聚醯胺進一步進行固相聚合而獲得聚醯胺丸粒。 [17]如[16]之聚醯胺丸粒之製造方法，其中，該水冷結束時之已造粒的聚醯胺的溫度為65℃以下。 [18]如[16]或[17]之聚醯胺丸粒之製造方法，其中，將該呈股線狀地送出之聚醯胺於落水後2秒以內切斷並造粒。

再者，本案發明人等為了解決上述課題，著眼於:處於非晶狀態之由尼龍MXD6構成之聚醯胺丸粒之表層部分(皮部分)之狀態，及丸粒內部(核部分)之狀態。並且，努力研究的結果發現:藉由使表層部分之局部熱分析測定之針降下溫度與核部分之針降下溫度間之差縮小且同時使表層部分之針降下溫度提高，則即使核部分與丸粒部分之熱性質之差縮小，表層部分仍恰如保護層的機能，推測聚醯胺丸粒會抑制吸氧，藉此，從丸粒獲得之成形品等的色相能變良好，乃完成以下的發明。亦即，本發明更提供以下[19]~[29]。 [19]一種聚醯胺丸粒，係由二胺單元與二羧酸單元構成之聚醯胺且二胺單元之50莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺，二羧酸單元之70莫耳%以上來自己二酸之聚醯胺構成，使用熱探針之局部熱分析測定之丸粒之皮部分之針降下溫度為78~92℃且比起丸粒之核部分之針降下溫度還高，其溫度差為0.1~2.5℃。 [20]如[19]之聚醯胺丸粒，當觀察利用0.1mol/L碘碘化鉀溶液染色之丸粒時，染色成G≦90(sRGB値)之丸粒之比例未達50%。 [21]如[19]或[20]之聚醯胺丸粒，其中，前述丸粒之皮部分之針降下溫度為80~91℃。 [22]如[19]~[21]中任一項之聚醯胺丸粒，其中，前述皮部分之針降下溫度與核部分之針降下溫度之溫度差為0.2~2℃。 [23]如[19]~[22]中任一項之聚醯胺丸粒，以磷原子濃度1~100ppm含有含磷原子之化合物。 [24]如[19]~[23]中任一項之聚醯胺丸粒，符合以下式(1)之條件; -110μeq/g≦([COOH]-[NH₂ ])≦110μeq/g　　　(1) 又，式(1)中，[COOH]代表前述聚醯胺之末端羧基濃度(μeq/g)，[NH₂ ]代表前述聚醯胺之末端胺基濃度(μeq/g)。 [25]如[19]~[24]中任一項之聚醯胺丸粒，其相對黏度為1.8~2.4。 [26]如[19]~[25]中任一項之聚醯胺丸粒，係由利用熔融縮聚獲得之聚醯胺成形而得。 [27]一種聚醯胺丸粒之製造方法，包含以下步驟: 把將含有50莫耳%以上之間亞二甲苯二胺之二胺與含有70莫耳%以上之己二酸之二羧酸進行縮聚而得之處於熔融狀態之聚醯胺呈股線狀地送出; 將呈股線狀地送出後之聚醯胺進行水冷並切斷後造粒，之後將已造粒的聚醯胺再水冷4秒以上。 [28]如[27]之聚醯胺丸粒之製造方法，其中，水冷結束後之聚醯胺丸粒之溫度為65℃以下。 [29]如[27]或[28]之聚醯胺丸粒之製造方法，其中，將前述呈股線狀地送出之聚醯胺落水後2秒以內切斷並造粒。 [發明之效果]

本發明中，聚醯胺丸粒之色相能變得良好，由聚醯胺丸粒成形而得之各種成形體之色相也能變得良好。再者，聚醯胺丸粒之剖面積藉由為預定之範圍，當利用具單軸螺桿之缸筒等混練裝置將丸粒混練時，不易發生加工不良，加工安定性能為優良。

以下針對本發明使用實施形態説明。＜第1聚醯胺丸粒＞本發明之第1聚醯胺丸粒，係由二胺單元與二羧酸單元構成之聚醯胺，且係由二胺單元之50莫耳%以上來自於間亞二甲苯二胺之聚醯胺構成。

[二胺單元] 第1聚醯胺丸粒中，聚醯胺中之二胺單元含有50莫耳%以上之來自間亞二甲苯二胺之構成單元，較佳為含有60~100莫耳%，又更佳為70~100莫耳%，再更佳為80~100莫耳%。本發明中，來自間亞二甲苯二胺之構成單元若未達50莫耳%，由第1聚醯胺丸粒獲得之成形品之阻隔性能不易提高，且不易獲得對於本發明之聚醯胺要求之各種物性。

聚醯胺中，間亞二甲苯二胺以外之二胺可列舉:四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-或1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；對亞二甲苯二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺類等，但不限於此等。間亞二甲苯二胺以外之二胺，宜使用該等中之對亞二甲苯二胺較佳。使用對亞二甲苯二胺時，聚醯胺中之二胺單元含有50莫耳%以下之來自對亞二甲苯二胺之構成單元，較佳為含有40莫耳%以下，更佳為含有30莫耳%以下。

[二羧酸單元] 第1聚醯胺丸粒中，聚醯胺中之二羧酸單元，考量結晶性之觀點，宜含有50莫耳%以上之脂肪族二羧酸單元，更佳為含有70莫耳%以上，又更佳為含有90莫耳%以上。脂肪族二羧酸具體而言可列舉:琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸等碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。

又，脂肪族二羧酸宜為碳數6~12者更佳，碳數6~10者更理想，尤其己二酸、癸二酸或該等之混合物為較佳。本發明中，藉由使用己二酸，能使成形體之氣體阻隔性變得良好。又，藉由使用癸二酸，容易獲得吸水性低、尺寸安定性優異之成形體。

作為能構成脂肪族二羧酸單元以外之二羧酸單元之化合物而言，可列舉1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、亞二甲苯二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限於此等。該等之中，間苯二甲酸在聚醯胺之製造時不妨礙縮聚反應，易獲得阻隔性能優異之聚醯胺，故較理想。本發明中，聚醯胺最佳為全部二胺單元係由來自間亞二甲苯二胺之構成單元構成且全部的二羧酸單元係由脂肪族二羧酸單元構成。

[球晶密度] 本發明之第1聚醯胺丸粒係結晶狀態，構成丸粒表面之皮部分中，存在多數微細的球晶且此球晶係緊密地存在。惟本發明所示之球晶，並非是以偏光顯微鏡等習知的觀察方法確認，而是如後述，利用離子束照射進行離子研磨後觀察皮部分觀察到的球晶引起之圖樣。且，若以後述測定方法來測定皮部分之球晶密度，為40000~250000個/mm² 。如上，第1聚醯胺丸粒中，丸粒之皮部分之球晶成為緊密存在之結構，所以皮部分保護著聚醯胺丸粒，可防因為熱履歷導致色相惡化，能使丸粒之色相為良好。又，表面之結晶化度變高，即使塑化，丸粒彼此仍不易黏合。所以，即便以單軸擠壓成形機等以高壓縮力邊壓縮邊混練，丸粒同士仍不會黏合，能提高加工安定性。另一方面，球晶密度未達上述下限値或離子研磨後球晶引起之圖樣未能充分地觀察到的情形，則球晶在皮部分未緊密存在，或球晶未明確地存在於皮部分。所以，聚醯胺丸粒未能以皮部分充分保護，丸粒之色相不易良好。再者，球晶密度未達上述下限値或離子研磨後球晶引起之圖樣未能充分觀察到的情形，則表面結晶化度低。所以，若利用單軸擠壓成形機等進行塑化並混練，容易發生丸粒彼此黏合等不良現象。又，球晶密度若比上述上限値還大，有時難以後述製造方法製造。

第1聚醯胺丸粒之皮部分中，球晶密度為80000~110000個/mm² 較佳。球晶密度藉由為如此的範圍，聚醯胺丸粒能以皮部分被良好地保護，其色相能為良好，由第1聚醯胺丸粒獲得之成形體之色相亦可為良好。又，球晶密度藉由為如此的範圍，第1聚醯胺丸粒不易進一步黏合，能使加工安定性更提高。

第1聚醯胺丸粒中，通常在構成丸粒內部之核部分也存在多數球晶，例如若離子研磨後進行觀察，可明瞭地見到許多球晶。惟，球晶在核部分較稀疏地存在，通常，第1聚醯胺丸粒之核部分之球晶密度比皮部分之球晶密度還小。具體而言，核部分之球晶密度為10000~40000個/mm² 較佳，15000~40000個/mm² 更佳。核部之球晶密度若為上述範圍，則和皮部分之熱性質之差異減小，容易使成形品之物性等安定。又，第1聚醯胺丸粒中，皮部分係指在垂直於丸粒之軸方向之剖面從丸粒外周起算到60μm為止之部分，核部分係指從丸粒中心起算到丸粒半徑之70%以內之部分。又，丸粒直徑係指丸粒之上述剖面中之最長直徑，丸粒半徑係指丸粒直徑之1/2之長度。

聚醯胺之聚合度有數種指標，一般使用相對黏度。第1聚醯胺丸粒之相對黏度為2.0~4.2較佳。相對黏度為上述範圍之聚醯胺，能利用後述製造方法輕易地製造。又，由第1聚醯胺丸粒成形之成形體之機械強度及成形性良好。由此等觀點，相對黏度為2.0~3.6更理想。

又，第1聚醯胺丸粒宜符合以下式(1)之條件較佳。 -110μeq/g≦([COOH]-[NH₂ ])≦110μeq/g　　　(1) (又，式(1)中，[COOH]表示聚醯胺之末端羧基濃度(μeq/g)，[NH₂ ]表示聚醯胺之末端胺基濃度(μeq/g)。) 如上，末端羧基濃度與末端胺基濃度之間之差異若減小，則耐熱性良好，不易發生顏色劣化。又，為了更壓抑顏色劣化，([COOH]-[NH₂ ])為-80~80μeq/g更佳。

第1聚醯胺丸粒只有1個熔點峰部。第1聚醯胺丸粒之熔點不特別限定，較佳為190~290℃，更佳為210~270℃。

第1聚醯胺丸粒不特別限定，通常沿其股線方向(軸方向)之長度為約1.0~5.0mm，較佳為約1.0~4.0mm，更佳為2.0~4.0mm，又更佳為2.0~3.5mm。又，第1聚醯胺丸粒之丸粒直徑通常約1.0~4.0mm，較佳為2.0~3.5mm。丸粒之形狀不特別限定，通常係如後述切斷成將股線橫切，圓柱狀、橢圓柱狀較佳。

＜第1聚醯胺丸粒之製造方法＞其次針對本發明之第1聚醯胺丸粒之製造方法説明。本發明之第1聚醯胺丸粒之製造方法只要是可獲得上述第1聚醯胺丸粒之方法即可，無特殊限定，宜為將已造粒之聚醯胺進一步進行固相聚合而得者較佳。又，已造粒之聚醯胺宜為藉由例如將二胺與二羧酸進行熔融縮聚而得之丸粒較佳。如上，將利用熔融縮聚及固相聚合製造本發明之聚醯胺丸粒之方法之一例說明如下。

本發明之一實施形態之第1聚醯胺丸粒之製造方法包括以下步驟: 把二胺與二羧酸進行縮聚而得之處於熔融狀態之聚醯胺呈股線狀地送出; 將呈股線狀地送出後之聚醯胺進行水冷並切斷後造粒，之後將已造粒的聚醯胺再水冷4秒以上; 將該水冷後之已造粒的聚醯胺進一步進行固相聚合而獲得聚醯胺丸粒。

以往，含有間亞二甲苯基之聚醯胺之製造中，由於熔融縮聚後之溫度不是那麼高且受限於裝置，一般儘可能縮短水冷時間。又，已知有將利用縮聚獲得之聚醯胺拉出成股線狀並以股線狀態水冷之方法。反觀本製造方法中，藉由將聚醯胺以小片狀成丸粒狀之狀態水冷並使其水冷時間為如上述之4秒以上之長，能使丸粒表面急劇降溫，並藉此使皮部分之形態特殊。所以將以上述方法造粒後水冷而得的已造粒聚醯胺利用固相聚合予以結晶化，則如上述會於皮部分明瞭地形成球晶，且球晶密度會增高。又，丸粒之核部分比起皮部分的冷卻速度稍慢，但急冷這一點並無不同，核部分之形態據推測雖和皮部分稍有差異，但仍為特異的。所以，將經依上述方法造粒之聚醯胺利用固相聚合進行結晶化，可於核部分明瞭地形成球晶，且此球晶密度如上述可為較高。

以下針對本製造方法詳細説明。本製造方法中，二胺與二羧酸之縮聚宜利用熔融縮聚法進行較佳。熔融縮聚法之理想例可列舉將二胺直接加到已熔融之二羧酸，並進行縮聚之所謂直接聚合法。更具體而言，在反應槽中邊攪拌處於熔融狀態之二羧酸，並將二胺連續或間歇地添加，邊去除縮合水邊縮聚，並於添加二胺之期間使反應溫度升高以不低於生成之聚醯胺之熔點。又，二胺添加結束後，也可控制溫度並繼續反應以使其不低於生成之聚醯胺之熔點。以上之反應可於常壓、加壓任一條件實施。之後也可逐漸減壓成未達常壓之壓力並進一步繼續反應一定時間。又，本製造方法之反應溫度之上限値通常控制在獲得之非晶狀態之聚醯胺之熔點+70℃左右以下，較佳為控制在獲得之非晶狀態之聚醯胺之熔點+20℃左右以下。本製造方法使用之二胺及二羧酸只要可獲得上述聚醯胺即可，例如:使用之全部二胺之各二胺(間亞二甲苯二胺等)之每種類之含有比例(莫耳%)和上述聚醯胺中之二胺單元之來自各二胺之各種類之構成單元之比例(莫耳%)相同。針對二羧酸亦同。

又，熔融縮聚法不限於直接聚合法，亦可利用將由二羧酸與二胺構成之尼龍鹽於水存在下、加壓下進行加熱而進行之尼龍鹽法進行。縮聚反應也可利用將由二胺及二羧酸構成之聚醯胺之寡聚物以擠壓機熔融混練並使其反應之反應擠壓法進行。反應擠壓法，為了充分反應，宜使用適於反應擠壓之螺桿，並使用L/D較大之2軸擠壓機較佳。

利用縮聚獲得之處於熔融狀態之聚醯胺，例如從反應槽之底部具備之拉絲模拉出成股線狀。又，將聚醯胺拉出時，反應槽內部通常利用氮氣等加壓。在此，拉絲模之模徑因應獲得之丸粒之丸粒直徑、剖面積設定。又，拉出股線時之聚醯胺之溫度為了保持聚醯胺為熔融狀態，為此聚醯胺之熔點以上即可，為熔點以上、(熔點+70℃)以下之溫度較佳，熔點以上、(熔點+20℃)以下之溫度更佳。

拉出成股線狀之熔融狀態之聚醯胺邊水冷邊造粒。更具體而言，將拉出成股線狀之聚醯胺浸於水槽於水中冷卻，並邊以預定之牽引速度邊牽引邊以造粒機切斷，以將股線橫切。在此，造粒機中之切割機牽引速度不特別限定，例如100~300m/分，較佳為120~280m/分。拉出成股線狀之熔融狀態之聚醯胺宜落水後立即切斷較佳，具體而言較佳為落水後2秒以內，更佳為落水後1秒以內切斷並造粒。聚醯胺若落水後立即切斷並造粒，能以小片化狀態立即冷卻，容易急速冷卻。

然後，將依上述方式造粒之聚醯胺送到水槽內並邊水冷後離水，從水槽取出。在此，造粒後到離水為止之時間(以下也稱為「丸粒水冷時間」)為4秒以上， 5秒以上較佳。丸粒水冷時間若未達4秒，聚醯胺未能充分冷卻，皮部分之球晶密度有無法緊密之虞。又，丸粒水冷時間之上限不特別限定，考量以良好效率製造聚醯胺丸粒之觀點，通常為30秒以下，10秒以下較佳。又，水冷結束時(亦即，離水時)，已造粒之聚醯胺之溫度為65℃以下較佳，60℃以下更佳，50℃以下又更佳。又，水冷結束時，聚醯胺之溫度下限値不特別限定，為了使步驟效率化，20℃以上較理想，30℃以上更理想，35℃以上又更佳。從水槽取出之已造粒之聚醯胺可自然乾燥，也可利用乾燥器送風，以強制去除丸粒表面之水。又，水槽之溫度例如0~50℃，較佳為10~40℃，更佳為15~30℃。

經以上步驟獲得之已造粒之聚醯胺(以下也簡稱“縮聚聚醯胺丸粒”)通常為非晶狀態，且利用後述固相聚合而成為結晶狀態。又，本說明書中，非晶狀態之聚醯胺係指結晶化度未達25%，結晶狀態之聚醯胺係指結晶化度為25%以上者。結晶化度係依後述實施例之測定方法測定。又，本製造方法中藉由調整例如造粒機之牽引速度、拉絲模之模徑、模閥開度、或聚醯胺從反應槽拉出時之反應槽內部之壓力中之任一個以上的條件，可適當地調整丸粒之剖面積及丸粒直徑。

又，上述縮聚反應中，二羧酸成分與二胺成分也可於含磷原子之化合物存在下縮聚。如上，藉由存在含磷原子之化合物，聚醯胺之聚合性可為良好且能防止聚醯胺著色。含磷原子之化合物可列舉:二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鎂、次磷酸鈣、次磷酸乙酯等次磷酸化合物；膦酸、膦酸鈉、膦酸鉀、膦酸鋰、膦酸鉀、膦酸鎂、膦酸鈣、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀等膦酸化合物；亞膦酸、亞膦酸鈉、亞膦酸鋰、亞膦酸鉀、亞膦酸鎂、亞膦酸鈣、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙基等亞膦酸化合物；亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鋰、亞磷酸鉀、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸三乙基、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等亞磷酸化合物等。該等之中，尤其次磷酸鈉、次磷酸鈣、次磷酸鉀、次磷酸鋰等次磷酸金屬鹽，促進縮聚反應之效果高且著色防止效果優良，故較理想，次磷酸鈉尤佳。又，本發明能使用之含磷原子之化合物不限於該等化合物。

含磷原子之化合物宜摻合成使獲得之聚醯胺丸粒中含有之磷原子濃度換算為1~350ppm較佳，1~200ppm更佳，又更佳為1~100ppm，再更佳為1~80ppm，最佳為2~80ppm。若為1ppm以上，能以適當速度進行縮聚反應，而且縮聚反應中不易發生著色。若為350ppm以下，獲得之聚醯胺不易凝膠化，且可減少據認為是起因於含磷原子之化合物的魚眼混入成形品中，成形品之外觀良好。再者，本發明中，獲得之聚醯胺丸粒不易著色，即使是約100ppm或80ppm以下之少量摻合量，聚醯胺丸粒之色相仍不易惡化。

縮聚反應也可於同時存在含磷原子之化合物及鹼金屬化合物下進行。藉由摻合鹼金屬化合物，可調整醯胺化反應速度，防止可能因為加入含磷原子之化合物而產生之凝膠化。鹼金屬化合物及前述含磷原子之化合物通常係於二羧酸成分與二胺成分反應前添加到反應系。鹼金屬化合物宜為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物等為較佳。本發明可使用之鹼金屬化合物，具體例可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、碳酸鈉等，但不限於使用該等化合物。又，獲得之聚醯胺丸粒中，含磷原子之化合物與鹼金屬化合物之比率(莫耳比)，考量聚合速度控制之觀點、減低黃色度之觀點，含磷原子之化合物/鹼金屬化合物＝1.0/0.05~1.0/1.5之範圍較理想，更佳為1.0/0.1~1.0/1.2，又更佳為1.0/0.2~1.0/1.1。又，反應系中，除了二胺、二羧酸、含磷原子之化合物、鹼金屬化合物以外，也可更添加分子量調整劑等其他添加劑、後述其他單體等。

將依如上述方式造粒之聚醯胺(縮聚聚醯胺丸粒)進行固相聚合之方法，只要是使聚醯胺結晶化且分子量(相對黏度)提高之方法即可，無特殊限定。固相聚合例如可利用連續式加熱乾燥裝置或稱為滾筒乾燥器、錐型乾燥器、旋轉乾燥器等的旋轉筒式加熱裝置及稱為圓錐(nauta)混合器的內部配備旋轉葉片的圓錐型加熱裝置為較佳，但不限於此等，可使用公知方法、裝置。尤其，進行聚醯胺之固相聚合時，上述裝置當中，考量能將系內密閉，容易以去除成為著色原因之氧氣的狀態使縮聚進行之觀點，旋轉滾筒式加熱裝置較佳。

又，固相聚合之條件只要是在比獲得之第1聚醯胺丸粒之熔點還低之條件進行即可，並不限定，宜例如使反應系之溫度逐漸升溫，於130℃以上且比起獲得之第1聚醯胺丸粒之熔點還低之溫度進行約1~10小時，較佳為進行約1.5~6小時反應較佳。又，固相聚合中，反應系為減壓下較佳，較佳為20kPa以下，更佳為10kPa以下的程度進行。

如以上，本發明中，皮部分之球晶密度大的話，獲得之第1聚醯胺丸粒之色相能為良好。所以，將第1聚醯胺丸粒作為原料進行成形加工時，成形體之色相能成為良好。

＜聚醯胺成形體＞本發明之第1聚醯胺丸粒可視需要和其他任意成分混合後，利用公知成形方法成形為所望形狀之聚醯胺成形體。成形方法例如:射出成形、吹塑成形、擠壓成形、壓縮成形、延伸、真空成形等。聚醯胺成形體不特別限定，可列舉薄膜、片、管、軟管、導管、中空容器、瓶、中空容器或瓶之預成形體、纖維、各種形狀之零件等各種成形品。又，本發明之聚醯胺成形體也可成形為疊層或黏著等在由其他樹脂材料成形而得之成形體，而構成多層結構體、複合纖維、或其他零件等成形品。多層結構體可列舉多層薄膜、多層片、多層管、多層軟管、多層導管、多層容器、多層瓶、或多層容器或多層瓶之預成形體等。

本發明中，上述第1聚醯胺丸粒當利用單軸擠壓成形機等預定成形機進行成形時，其剖面積為5~13mm² 。第1聚醯胺丸粒之剖面積若未達5mm² ，例如於單軸擠壓成形機將丸粒混練時，會發生丸粒繞在螺桿之不良現象，即使皮部分之球晶密度為如上述增大仍無法使加工安定性成為良好。另一方面，剖面積若大於13mm² ，對於混練丸粒之混練裝置之負荷增大，例如於單軸擠壓成形機會發生起因於此負荷的振動，加工安定性降低。從此等觀點，聚醯胺丸粒之剖面積較佳為6~12mm² ，更佳為6~10mm² 。又，丸粒之剖面積，係於垂直股線方向(軸方向)之剖面，例如以卡尺測定直徑(圓以外的情形，則為短徑與長徑)，視丸粒剖面為圓、或橢圓形而算出面積。又，長徑係指在丸粒之上述剖面中最長之徑，短徑係指在此剖面中，垂直於長徑之徑之長度。又，第1聚醯胺丸粒當利用單軸擠壓成形機等預定之成形機成形時，宜具上述剖面積且沿其股線方向(軸方向)之長度(丸粒長度)為1.5~5.0mm較佳。第1聚醯胺丸粒藉由設丸粒長度為1.5mm以上，當丸粒混練時容易防止繞在螺桿。又，藉由為5.0mm以下，容易減少對於擠壓機作用之負荷。從此等的觀點，上述丸粒之長度更佳為2.0~4.0mm。

具有如此之特定丸粒尺寸之第1聚醯胺丸粒，宜作為以具高壓縮螺桿之單軸擠壓成形機混練而成形加工之高壓縮螺桿成形用聚醯胺丸粒較佳。第1聚醯胺丸粒有一定之丸粒尺寸且藉由於皮部分存在多數微細之球晶，可防止混練時丸粒彼此黏合、或丸粒繞在螺桿之不良現象，進而對於單軸擠壓成形機之負荷減小。因此即使以具高壓縮螺桿之單軸擠壓成形機將丸粒混練，加工性仍可為良好。具高壓縮螺桿之單軸擠壓成形機可列舉缸筒中之壓縮比(C/R)為2.0~4.0者，可列舉後述單軸擠壓成形機為代表具體例。

[聚醯胺成形體之製造方法] 就使用第1聚醯胺丸粒製造聚醯胺成形體之方法，可列舉將具上述特定丸粒尺寸(特定剖面積等)之聚醯胺丸粒混練後進行成形加工而獲得聚醯胺成形體之方法。於此方法中，第1聚醯胺丸粒宜利用內部具單軸螺桿之缸筒混練較佳。本發明中，如上述，若皮部分之球晶密度設為一定範圍且丸粒之剖面積也為上述一定範圍，則即使利用單軸螺桿混練仍可使加工安定性優良。

以下針對利用擠壓成形機將聚醯胺成形體進行成形之本製造方法之一實施形態，使用圖1説明。圖1顯示本實施形態使用之擠壓成形機之概略圖。如圖1所示，擠壓成形機10為單軸擠壓成形機，具備:缸筒20;設於缸筒20內部之單軸之螺桿21;模(不圖示);用以將模安裝在缸筒20之前端的適配器13。適配器13係用以將原料從缸筒20送往模之連通部。又，擠壓成形機10更具備:安裝在缸筒20之上游側之端部的料斗22;及使螺桿21旋轉之螺桿驅動裝置23。

螺桿21於螺桿軸之側面形成了螺旋狀之螺紋部25。螺紋部25之外徑D比起缸筒之內周面之內徑還小一些且設為固定。螺桿21，從其基端部朝向前端部具有:供給部21A;連接供給部21A之壓縮部21B;及連接壓縮部21B之計量部21C。供給部21A，係指螺桿之施有螺紋部25之開始有螺紋到溝深度(也稱為高度、或螺深)成為固定之範圍。壓縮部21B係指溝深度逐漸變淺的範圍。計量部21C，係指螺桿前端部之溝深度淺且為固定之範圍。

供給部、壓縮部、計量部之長度L1、L2、L3，當令該等之合計為1時，通常各為約0.30~0.55、0.10~0.35、0.10~0.40。又，供給部之長度L1為0.40~0.55、壓縮部之長度L2為0.10~0.30、計量部之長度L3為0.10~0.40較佳，供給部之長度L1為0.45~0.55、壓縮部之長度L2為0.10~0.20、計量部之長度L3為0.20~0.40更佳。如上，供給部藉由較長，可於壓縮前以較長時間對於聚醯胺丸粒施加預熱。所以，即使是熔點較高之含有間亞二甲苯基之聚醯胺，也能輕易地將聚醯胺丸粒塑化。

單軸擠壓成形機為所謂高壓縮螺桿型較理想，壓縮比(C/R)較高較佳。具體而言，缸筒20之壓縮比(C/R)為2.0~4.0較理想，2.3~3.5更佳。又，壓縮比(C/R)，係以供給部21A之1螺距分量之樹脂容量(體積)與計量部21C之1螺距分之樹脂容量(體積)之比表達。螺桿之壓縮比藉由成為上述範圍，可將聚醯胺丸粒以高壓縮剪斷，丸粒容易塑化及混練。又，即便以如上方式以高壓縮塑化，如上述，因為聚醯胺丸粒皮部分之球晶密度高，不易發生丸粒彼此黏合之不良現象。

本發明之螺桿有效長L與螺桿徑D之比(＝L/D)較佳為20~35，更佳為23~30。比(L/D)若為20以上，能將聚醯胺丸粒充分塑化，而且能熔融並混練。又，若為35以下，能將驅動螺桿之馬達容量(motor capacity)壓抑在經濟上無問題的程度。又，螺桿有效長L係指螺桿之螺紋部(開始有螺紋到螺紋最終端為止)之長度，等於長度L1、L2、L3之總和。螺桿徑D只要能將本發明之聚醯胺丸粒混練即可，不特別限定，一般約20~120mm，宜使用約20~90mm者。螺桿形狀不特別限定，考量吐出量之觀點，全螺紋(full flight)螺桿較理想，可為單螺紋也可為雙螺紋。

於缸筒20，從螺桿21之基端部朝螺桿前端部，例如按順序設有加熱器31、32、33。加熱器31、32、33分別加熱螺桿之供給部21A、壓縮部21B、計量部21C所對應部分之缸筒，並調整其溫度(缸筒溫度)。又，加熱器31、32、33可為分別加熱供給部21A、壓縮部21B，計量部21C所對應之缸筒全體成預定溫度，也可分別加熱供給部21A、壓縮部21B、計量部21C所對應之缸筒大半部分(例如:80%以上之部分)為預定溫度。又，宜將加熱器34設置為捲繞適配器13，並將適配器13(連通部)以加熱器34加熱到預定之溫度。再者，宜也於不圖示之模設置加熱器，將模以此加熱器加熱到預定溫度。又，以下，將以加熱器31、32、33分別加熱之螺桿21各自之溫度設為溫度C1，C2、C3。又，設利用設於適配器13之加熱器34加熱之適配器之溫度為溫度H，並設利用設於模之加熱器加熱之模溫度為溫度D。

缸筒20不特別限定，宜利用加熱器31加熱供給部21A所對應之部分(亦即，溫度C1)成未達聚醯胺丸粒之熔點較佳，加熱到未達聚醯胺丸粒之熔點且(聚醯胺丸粒之熔點-40℃)以上更佳。又，宜將比供給部21A更下游側之溫度(亦即，缸筒之溫度C2、C3、連通部之溫度H，模之溫度D)調整成聚醯胺丸粒之熔點以上較佳，調整為聚醯胺丸粒之熔點以上且(聚醯胺丸粒之熔點+40℃)以下更佳。藉由進行以上之溫度設定，能抑制對於聚醯胺丸粒之熱履歷且同時以供給部21A對於丸粒給予充分預熱，並於壓縮部21B及計量部21C將丸粒熔融，從模將已熔融之聚醯胺安定地擠出。

擠壓成形機10，將從料斗22投入到螺桿21之基端側的供給原料邊利用螺桿21移動邊塑化並進而熔融且同時混練，將已混練之原料從位在缸筒前端之排出口11A排出。供給原料可為由上述聚醯胺丸粒單體構成，也可於聚醯胺丸粒摻混其他樹脂材料、添加劑等。其他樹脂材料能以丸粒形態投入，也能以粉體等的其他形態投入。添加劑可預先摻合在其他樹脂原料構成之丸粒，也能以粉體等形態從料斗22投入。從螺桿21之排出口11A排出之供給原料經由適配器13內之導入路35被導入到模，從模被擠壓並成形為預定形狀之成形體。模可使用公知模，可因應成形體形狀適當選擇。具體的模，例如平面配合模(straight die)、十字頭模、T模等。又，聚醯胺丸粒當和其他樹脂材料一起成形為多層結構體等時，擠壓成形機除了具備用以混練聚醯胺丸粒之缸筒，也可具備將其他之樹脂材料混練用的缸筒。此等多數缸筒，為了形成多層結構體，連接在具備多數流路之模(例如:多層模)，並於此模將從各缸筒供給之聚醯胺、其他樹脂材料成形為多層結構體。

又，聚醯胺成形體之製造方法不限於上述方法，例如也可使用具有單軸螺桿之具缸筒之射出成形機。於此情形，在缸筒前端介由連通部(例如:噴嘴)而安裝空腔(cavity)來替代模。射出成形機中，已在缸筒內部混練之原料介由連通部而對於空腔供給，在空腔加工成所望形狀之聚醯胺成形體。針對其他構成，和在擠壓成形機製造之情形相同，故省略其説明。

又，利用射出成形獲得之聚醯胺成形體也可製成上述各種成形體，例如可和其他樹脂材料一起構成多層結構體。利用射出成形成形之多層結構體，代表性者可列舉:將由聚醯胺丸粒成形之聚醯胺層、由聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂成形之聚酯層予以疊層而得之多層容器、多層瓶或該等之預成形體，例如:內側起由聚酯層/聚醯胺層/聚酯層構成之3層結構之容器、瓶、或該等之預成形體；內側起由聚酯層/聚醯胺層/聚酯層/聚醯胺層/聚酯層構成之5層結構之容器、瓶、或該等之預成形體等。又，利用射出成形形成多層結構體時，空腔通常有多數缸筒連接。

如以上，本發明中，皮部分之球晶密度為大，以此為前提，第1聚醯胺丸粒之剖面積為一定大小，故即使例如以具單軸螺桿之缸筒以高壓縮力塑化並混練，仍可防止丸粒黏合、繞在螺桿。所以，不論成形機種類，能以高加工安定性將成形體成形。

＜第2聚醯胺丸粒＞以上説明之第1聚醯胺丸粒為在皮部分觀察到預定結晶狀態之聚醯胺丸粒，但以下説明之第2聚醯胺丸粒之特徵為:皮部分及核部分之針降下溫度。又，如後述，第2聚醯胺丸粒通常處於非晶狀態，藉由將第2聚醯胺丸粒固相聚合可獲得第1聚醯胺丸粒，但第1聚醯胺丸粒之製造方法不限於此。以下針對第2聚醯胺丸粒詳細説明。第2聚醯胺丸粒係由二胺單元與二羧酸單元構成之聚醯胺，由二胺單元之50莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺且二羧酸單元之70莫耳%以上來自己二酸之聚醯胺構成。第2聚醯胺丸粒通常為非晶狀態。又，非晶狀態之聚醯胺例如藉由固相聚合而結晶化，可藉由固相聚合，結晶化度通常大於25%。

[二胺單元] 第2聚醯胺丸粒中，聚醯胺中之二胺單元含有50莫耳%以上之來自間亞二甲苯二胺之構成單元，較佳為70~100莫耳%，更佳為80~100莫耳%，又更佳為90~100莫耳%。第2聚醯胺丸粒中，來自間亞二甲苯二胺之構成單元若未達50莫耳%，從聚醯胺丸粒獲得之成形品之阻隔性能不易提高，又，強度、彈性係數等各種物性不易成為理想者。

聚醯胺中，間亞二甲苯二胺以外之二胺可列舉:四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-或1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；對亞二甲苯二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具芳香環之二胺類等，但不限於此等。間亞二甲苯二胺以外之二胺，於該等之中宜使用對亞二甲苯二胺較佳。使用對亞二甲苯二胺時，聚醯胺中之二胺單元含有50莫耳%以下之來自對亞二甲苯二胺之構成單元，較佳為含有35莫耳%以下，更佳為含有10莫耳%以下。

[二羧酸單元] 第2聚醯胺丸粒之聚醯胺中之二羧酸單元，含有70莫耳%以上之來自己二酸之構成單元，較佳為含有75~100莫耳%，更佳為含有90~100莫耳%。若來自己二酸之構成單元未達70莫耳%，聚醯胺之阻隔性能難提高，又，就強度、彈性係數等各種物性不易獲得理想值。聚醯胺之二羧酸單元可只由來自己二酸之構成單元構成，也可含有來自己二酸以外之二羧酸之構成單元。聚醯胺中，己二酸以外之二羧酸可列舉琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸等碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸；1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸，但不限定於此等。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。該等之中，間苯二甲酸不妨礙縮聚反應，容易獲得阻隔性能優異之聚醯胺，故較為理想。第2聚醯胺丸粒中，最佳為:就聚醯胺而言，全部的二胺單元由來自間亞二甲苯二胺之構成單元構成，且全部的二羧酸單元由來自己二酸之構成單元構成之聚間亞二甲苯己二醯胺。

[針降下溫度] 第2聚醯胺丸粒，丸粒之皮部分之針降下溫度為78~92℃，且比起丸粒之核部分之針降下溫度還高，且溫度差為0.1~2.5℃。亦即，第2聚醯胺丸粒係皮部分與核部分之針降下溫度之溫度差小，且皮部分之針降下溫度比起通常之尼龍MXD6還高者。藉此，第2聚醯胺丸粒，據推測:核部分與皮部分之熱性質之差距小，且利用皮部分保護而抑制吸氧，可防止色相惡化。所以，據推測例如第2聚醯胺丸粒藉由於減壓、加熱下固相聚合以結晶化獲得之聚醯胺丸粒、加熱成形之成形品，可藉由減少吸附到丸粒內部之氧而防止氧化劣化，能保持色相為良好。

又，第2聚醯胺丸粒中，皮部分係指在垂直丸粒之軸方向的剖面，丸粒外周起算至丸粒直徑之2%為止的部分，核部分係指從丸粒中心算起丸粒半徑之70%以內之部分。又，丸粒直徑，係指丸粒之上述剖面之最長徑，丸粒半徑係指丸粒直徑之1/2之長度。又，針降下溫度，如圖2所示，係將利用黏著劑固定在支持體110的丸粒112以薄片切片機朝軸方向(等於造粒前股線之行進方向)垂直平滑地切出，並對於露出之丸粒112之剖面之平滑面112A，使用熱探針進行局部熱分析測得者。針降下溫度，具體而言，如圖3所示，係指和試樣112之平滑面112A接觸之探針114因為試樣112加熱膨脹而上昇，並因軟化而轉為下降之溫度。又，針降下溫度之詳細測定方法如後述。

第2聚醯胺丸粒之皮部分之針降下溫度若未達78℃，丸粒不能被皮部分充分地保護，從第2聚醯胺丸粒獲得之成形體、及固相聚合丸粒之色相有無法充分良好之虞。又，上述聚醯胺之組成中，針降下溫度難高於92℃。由以上之觀點，皮部分之針降下溫度為80~91℃較佳，83~90℃更佳。

針降下溫度為78℃以上之聚醯胺丸粒之皮部分，其形態和習知者不同，為特異狀態，據推測:此具特異形態之皮部分會保護丸粒。具體而言，若以薄片切片機將丸粒朝軸方向垂直切出，使丸粒內部之剖面露出，將獲得之樣本之露出剖面以預定條件進行離子研磨處理，會依據形態而形成凹凸，但皮部分之凹凸比起核部分之凹凸更密地形成。如上，特異形態即使成為結晶狀態也會維持，例如，藉由將第2聚醯胺丸粒進行固相聚合而結晶化之丸粒(亦即，第1聚醯胺丸粒)中，皮部分之球晶密度比起核部分之球晶密度更大。又，因為皮部分之上述特徵，第2聚醯胺丸粒之表面不易削去。所以，在丸粒輸送中不易形成丸粒表面被削去而附著在配管之蛇皮(棉絮(floss))等，能減少蛇皮對於製品之污染，於工業上有利。

第2聚醯胺丸粒中，核部分之針降下溫度與皮部分之針降下溫度之溫度差，如上述為0.1~2.5℃，但更佳為0.2~2℃，又更佳為0.2~1.5℃。溫度差若比2.5℃還大，核部分與皮部分之熱性質之差增大，成形品之物性等有變得不安定之虞。又，上述溫度差未達0.1℃之丸粒，難以製造。

[丸粒之染色度] 第2聚醯胺丸粒，當觀察以0.1mol/L碘碘化鉀溶液染色之丸粒時，染色成G≦90(sRGB値)之丸粒之比例(染色度)宜未達50%較佳。如上述，第2聚醯胺丸粒之皮部分的形態和以往不同，恰如保護層之狀態，其保護效果可以利用染色度規定。染色度愈小代表丸粒表面之保護效果愈大。第2聚醯胺丸粒之染色度藉由小於50%，皮部分可充分作為保護層的作用，能適當地防止丸粒吸氧。所以，能使從第2聚醯胺丸粒獲得之成形品、利用固相聚合等而結晶化獲得之丸粒等的色相更良好。又，考量此等觀點，染色度為20%以下更佳，5%以下又更佳。又，染色度之具體測定方法將如後述。

聚醯胺之聚合度有數種指標，一般使用相對黏度。第2聚醯胺丸粒其相對黏度為1.8~2.4較佳。相對黏度為如此之範圍之聚醯胺能利用熔融縮聚法輕易地製造。又，即使直接使用聚醯胺丸粒在製造成形品，其機械強度及成形性仍比較良好。考量此等觀點，相對黏度為1.9~2.3更理想。

又，第2聚醯胺丸粒宜符合以下式(1)之條件較佳。 -110μeq/g≦([COOH]-[NH₂ ])≦110μeq/g　　　(1) (又，式(1)中，[COOH]代表聚醯胺之末端羧基濃度(μeq/g)，[NH₂ ]代表聚醯胺之末端胺基濃度(μeq/g)。) 如上，末端羧基濃度與末端胺基濃度之差距若小，則耐熱性良好，色劣化不易發生。又，為了更抑制色劣化，([COOH]-[NH₂ ])為-80~80μeq/g更佳。

第2聚醯胺丸粒，通常處於非晶狀態，另一方面，若測定熔點，具熔點峰部且有結晶性。所以，第2聚醯胺丸粒若固相聚合，會成為結晶狀態。第2聚醯胺丸粒只有1個熔點峰部，其熔點不特別限定，較佳為200~270℃，更佳為210~260℃。

第2聚醯胺丸粒不特別限定，通常沿其股線方向(軸方向)之長度為約1.0~4.0mm，較佳為2.0~3.5mm。又，聚醯胺丸粒之丸粒直徑通常約1.0~4.0mm，較佳為2.0~3.5mm。丸粒形狀不特別限定，通常係如後述經股線橫切方式切斷，圓柱狀、橢圓柱狀較佳。

＜第2聚醯胺丸粒之製造方法＞其次，針對第2聚醯胺丸粒之製造方法説明。第2聚醯胺丸粒之製造方法只要是能獲得第2聚醯胺丸粒之方法即可，不特別限定，例如:以下方法。本發明之一實施形態中，第2聚醯胺丸粒之製造方法具有以下步驟:把將上述二胺與二羧酸縮聚而得之處於熔融狀態之聚醯胺呈股線狀地送出;將呈股線狀地送出後之聚醯胺進行水冷並切斷後造粒，之後將已造粒的聚醯胺再水冷4秒以上。以往，在MXD6尼龍之製造，熔融縮聚後之溫度不是那麼地高，且受裝置上的限制，所以一般儘可能縮短水冷時間。又，已知有將利用縮聚獲得之聚醯胺拉出成股線狀並直接以股線狀態水冷之方法。反觀本製造方法，藉由將聚醯胺於小片化成丸粒狀之狀態水冷並將水冷時間拉長至如上述之4秒以上，丸粒表面急劇下降，藉此，皮部分之形態成為如上述特異狀，皮部分之針降下溫度高且染色度低。又，聚醯胺丸粒之核部分比起皮部分，冷卻速度雖稍慢，但急速冷卻這一點並無改變，和皮部分的形態雖多少有所差異，但針降下溫度和皮部分為接近之値。所以，核部分之針降下溫度雖比起皮部分之針降下溫度還低，但其溫度差如上述減小。又，本製造方法中，二胺與二羧酸之縮聚宜利用熔融縮聚法進行較佳。

第2聚醯胺丸粒，更詳言之，除了省略固相聚合以外可以用和製造第1聚醯胺丸粒之方法為同樣方法製造。亦即，於上述詳細説明之第1聚醯胺丸粒之製造方法中，實施直到製造縮聚聚醯胺丸粒之步驟為止，可以製造第2聚醯胺丸粒。

上述製造方法製得之固相聚合後之第1聚醯胺丸粒，皮部分及核部分之形態特異，故皮部分及核部分之球晶密度特異。同樣，第2聚醯胺丸粒藉由以上述製造方法製造，即使於固相聚合前，皮部分及核部分之形態仍為特異。所以，由二胺單元之50莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺且二羧酸單元之70莫耳%以上來自己二酸之聚醯胺構成之第2聚醯胺丸粒中，皮及核部分之針降下溫度如上述成為一定之範圍。如此的第2聚醯胺丸粒若進行固相聚合或成形加工，則固相聚合後之聚醯胺丸粒、成形體之色相會成為良好。

本發明之第2聚醯胺丸粒，可視需要之其他任意成分混合後，可以利用射出成形、吹塑成形、擠壓成形、壓縮成形、延伸、真空成形等公知成形方法成形為理想形狀之成形體。又，成形體之具體例，如上述，可列舉和從第1聚醯胺丸粒成形之成形體為同樣者。又，本發明之第2聚醯胺丸粒也可進一步進行固相聚合，而成為高分子量化及結晶化之丸粒。高分子量化及結晶化丸粒也和上述同樣，可利用各種成形方法成形為各種成形品。

如上述，第2聚醯胺丸粒藉由皮部分與核部分之針降下溫度之溫度差距縮小且皮部分之針降下溫度為高，能使核部分與皮部分之熱性質之差距縮小且皮部分之形態成為特異形態。所以，能提供以丸粒表面來保護丸粒，即使施加熱履歷也不發生色相惡化之非晶狀態之聚醯胺丸粒。因此，從本發明之第2聚醯胺丸粒獲得之固相聚合丸粒、成形品之色相也可成為良好。

又，本發明之第1及第2聚醯胺丸粒中，聚醯胺除了二胺單元及二羧酸單元以外，也可以在無損性能之範圍內含有來自ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺、ω-enantholactam等內醯胺類、6-胺基己酸、7-胺基庚烷酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、9-胺基壬酸、對胺基甲基苯甲酸等胺基酸等的其他單體成分之單元。惟，二胺單元及二羧酸單元在聚醯胺係為主成分，該等合計量不特別限定，通常為全部構成單元之約80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上。又，本發明之第1及第2聚醯胺丸粒分別在無損其性能之範圍內，可以適當含有聚醯胺以外的其他任意成分。惟，聚醯胺係丸粒之主成分，其含量相對於丸粒全體不特別限定，通常約80質量%以上，較佳為90質量%以上。【實施例】

以下利用實施例對於本發明更詳細説明，但本發明不限於此等。又，本實施例中，各種測定係依以下方法進行。又，以下所示之壓力，若無特別指明，係代表絕對壓力。

(1)球晶密度將第1聚醯胺丸粒以薄片切片機朝軸方向垂直切出，將丸粒之軸方向之中心之剖面作為平滑面，使露出成塊狀之試樣放入10wt%磷・鎢酸水溶液，於80℃染色8小時。之後，使用離子研磨裝置(日立先端科技(股)製商品名：IM4000、)，以加速電壓2.5kV、放電電壓1.5kV、加工時間6min、照射角度30度、偏心量1.5mm之條件對於平滑面照射離子束，於試樣表面形成來自形態之圖像圖樣，使用掃描型電子顯微鏡(商品名.SU8020，日立先端科技(股)製)，以倍率1000倍進行表面觀察。從獲得之圖像判斷來自結晶之圖像圖樣，計數皮部分、核部分各任意50μm四方之球晶數目，重複3次，測定皮部分、核部分分別的球晶的密度。又，以上之測定中，將由圖像圖樣形成之條紋包圍了外周70%以上而得之部分，計數為1個球晶。 (2)[COOH]-[NH₂ ] 精稱聚醯胺丸粒0.3~0.5g，於氮氣流下、160~180℃攪拌溶解於苯甲醇30ml。完全溶解後，於氮氣流下冷卻至預定溫度，邊攪拌邊加入甲醇10ml，以0.01莫耳/升氫氧化鈉水溶液中和滴定，測定末端羧基濃度([COOH])。又，針對第1聚醯胺丸粒(亦即，結晶化之聚醯胺丸粒)，設上述預定溫度為80℃，並針對第2聚醯胺丸粒(亦即，縮聚聚醯胺丸粒)，設上述預定溫度為50℃。精稱聚醯胺丸粒0.3~0.5g，於室溫攪拌溶解於苯酚/乙醇混合溶液(混合容積比4：1)30ml。完全溶解後，邊攪拌邊以0.01莫耳/L鹽酸水溶液中和滴定，求出末端胺基濃度([NH₂ ])。從測得之此等末端羧基濃度及末端胺基濃度，算出[COOH]-[NH₂ ]。 (3)相對黏度精稱試樣0.2g，於20~30℃在96質量%硫酸20ml攪拌使其完全溶解，製備為溶液。之後快速地於Cannon-Fenske型黏度計取該溶液5ml，於25℃之恆溫槽中放置10分鐘後，測定掉落時間(t)。又，96質量%硫酸之本身之掉落時間(t₀ )也同樣地測定。從t及t₀ ，依次式算出相對黏度。相對黏度＝t/t₀ (4)熔點(Tm) 使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製、商品名：DSC-60)，於升溫速度10℃/分，於氮氣流下實施DSC測定(差示掃描熱量測定)，求出熔點(Tm)。 (5)黃色度YI 使用日本電色工業(股)製ZE-2000，依據JIS　K7373測定丸粒之狀態。 (6)結晶化度利用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製、商品名：DSC-60)，於氮氣環境以升溫速度10℃/分之條件測定，從測定熔解熱ΔH與聚合物之完全結晶體之熔解熱ΔHm之比率依以下算式算出。結晶化度＝ ΔH/ΔHm ×100　[%]

(7)針降下溫度測定裝置使用Anasys公司製VESTA Nano-TA、探針使用探針前端徑為30nm者，利用熱探針式nano-TA依以下方式實施針降下溫度之測定。將第2聚醯胺丸粒(縮聚聚醯胺丸粒)固定在環氧塊，利用薄片切片機切出，將丸粒之軸方向之中心，相對於軸方向(和造粒前之股線之行進方向相同)為垂直之剖面作為平滑面，使其露出，作為測定試樣。測定係以100℃/min升溫，定義接觸試樣之平滑面之探針之移位從上昇轉成下降之溫度為針降下溫度。核部分之針降下溫度之測定係丸粒之平滑面之中心算起到丸粒半徑之70%以內之範圍，皮部分之針降下溫度之測定係從丸粒外周算起丸粒直徑之2%以內之範圍，在任意6點進行，並將其相加平均値分別定義為各自之針降下溫度。 (8)丸粒之染色度將第2聚醯胺丸粒(縮聚聚醯胺丸粒)5g浸於0.1mol/L碘碘化鉀溶液(以碘：0.5g、碘化鉀：1.0g、水：100ml調配)，於23℃靜置12小時，將聚醯胺丸粒染色，並將染色之聚醯胺丸粒以水洗滌後，於室溫(23℃)乾燥。將獲得之染色丸粒排在白色板(XYZ表色系中之X＝90、Y＝94、Z＝111)上，在LED光源(CCS製 PTU-3024)之下，以CCD照相機(Sony製 XCL-U1000C)拍攝丸粒。此時，調整照相機之感度成為:丸粒不反射光源，且拍攝白色板單體時之sRGB値為140≦R≦150、175≦G≦190、135≦B≦150。依以上之條件拍攝染色丸粒，求出成為G≦90之丸粒之比例。 (9)對於第2聚醯胺丸粒之離子研磨觀察條件將第2聚醯胺丸粒(縮聚聚醯胺丸粒)以薄片切片機朝軸方向垂直切出，使丸粒內部之剖面作為平滑面而露出之塊狀試樣放入10wt%磷・鎢酸水溶液，於80℃染色8小時。之後使用離子研磨裝置(商品名：IM4000，日立先端科技(股)製)，以加速電壓2.5kV、放電電壓1.5kV、加工時間6min、照射角度30度、偏心量1.5mm之條件對於平滑面照射離子束，在試樣表面形成來自形態之圖像圖樣，並使用掃描型電子顯微鏡(商品名.SU8020，日立先端科技(股)製)以倍率1000倍進行表面觀察。

實施例1 將有調溫的油流通的分凝器、全凝器、氮氣導入管、反應槽全面以有油流通的夾套覆蓋，使用配備二胺滴加用槽及泵浦之500公升不銹鋼製批式反應裝置，依以下方式合成聚醯胺。加入己二酸(純度99.85wt%)150.0kg(1024.9mol)，充分氮氣取代後，邊以壓力0.1MPa攪拌邊將己二酸加熱到190℃。溫度到達後，添加次磷酸鈉一水合物8.6g(就聚醯胺中之磷原子濃度而言為5ppm)，維持反應裝置內壓力為0.1MPa的狀態費時110分鐘滴加間亞二甲苯二胺(純度99.99wt%)138.8kg(1018.7mol)。調整加熱使二胺滴加結束時之溫度成為240℃，控制分凝器出口側蒸氣溫度為101~104℃，使餾出之蒸氣通過全凝器而冷凝並排出系外。二胺滴加結束後，邊攪拌邊於壓力0.1MPa保持20分鐘後，再減壓至80kPa後攪拌保持20分鐘。二胺滴加結束至減壓結束為止，將反應液溫升溫至達256℃。

反應結束後停止攪拌，以氮氣將反應裝置內加壓到0.30MPa(錶壓)，將聚合物從裝置底之拉絲模(模徑：8mm)以模閥開度60%於256℃拉出成股線狀。將拉出之股線落水到水溫25℃之水槽，自落水起0.8秒後在水槽中以滑水道(water slider)型之造粒機切斷並造粒。之後，將已造粒之聚醯胺邊繼續在水槽中冷卻邊送往水槽中，切斷算起5.9秒後使其離水，獲得非晶狀態之已造粒之聚醯胺。獲得之丸粒之長度3mm、丸粒直徑3mm、冷卻結束後之丸粒之溫度40℃。又，造粒機之切割機之牽引速度為200m/min。又，從水槽取出之丸粒立即保存於暫時保存容器，於此保存容器內之多數丸粒插入護套熱電偶而測得之溫度定義為水冷結束後之丸粒溫度。水冷結束後之丸粒溫度之測定方法，於以下實施例、比較例亦同。

獲得之非晶狀態之已造粒之聚醯胺(縮聚聚醯胺丸粒)，結晶化度18%、YI＝-3、([COOH]-[NH₂ ])＝46μeq/g、相對黏度2.1、熔點(Tm)239℃、皮部分之針降下溫度85.5℃、核部分之針降下溫度84.8℃，以0.1mol/L碘碘化鉀溶液染色時，染色成G≦90之丸粒之比例(染色度)為1%。又，若對於獲得之縮聚聚醯胺丸粒進行離子研磨並觀察，在丸粒外周表面算起直到約30μm之位置為止緊密地形成凹凸，且比此位置更中心側(核部分)，稀疏地形成凹凸，聚醯胺丸粒之皮部分之形態為特異狀態。

其次，將縮聚聚醯胺丸粒於常溫(23℃)空氣中放置6小時使其空冷後，實施固相聚合。固相聚合係在250L之不銹鋼製滾動機中投入非晶狀態之已造粒之聚醯胺150kg，原料投入後保持滾動機內為1.0kPa以下的狀態，以3小時升溫到130℃，再費時3小時升溫至195℃，之後冷卻。利用固相聚合獲得之聚醯胺丸粒(第1聚醯胺丸粒)之評價結果示於表1。依上述球晶密度之測定方法，對於聚醯胺丸粒之薄片試樣照射離子束後之觀察圖像示於圖4、5。圖4為皮部分之照片，圖5為核部分之照片。

實施例2 將有調溫之油流通之分凝器、全凝器、氮氣導入管、反應槽全面以有油流通之夾套覆蓋，使用配備二胺滴加用槽及泵浦之500公升不銹鋼製批式反應裝置，依以下方式合成聚醯胺。加入己二酸(純度99.85wt%)150.0kg(1024.9mol)，充分氮氣取代後，邊以壓力0.4MPa攪拌邊將己二酸加熱到190℃。溫度到達後，添加次磷酸鈉一水合物8.6g，維持反應裝置內壓力為0.4MPa的狀態費時110分鐘滴加間亞二甲苯二胺(純度99.99wt%)138.8kg(1018.7mol)。調整加熱使二胺滴加結束時之溫度成為240℃，控制分凝器出口側蒸氣溫度為101~104℃，使餾出之蒸氣通過全凝器而冷凝並排出系外。二胺滴加結束後，邊攪拌邊於壓力0.4MPa保持20分鐘後，以0.01MPa/分的速度費時30分鐘減壓成常壓，再減壓成80kPa後，保持20分鐘攪拌。二胺滴加結束後，邊攪拌邊保持壓力0.4MPa持續20分鐘後，自二胺滴加結束起至減壓結束為止，將反應液溫升溫至達256℃。反應結束後停止攪拌，以氮氣將反應裝置內加壓到0.30MPa(錶壓)，將聚合物從裝置底的拉絲模(模徑：8mm)以模閥開度60%於256℃拉出成股線狀。使拉出的股線落水到水溫25℃之水槽，落水後0.7秒後，於水槽中以滑水道型之造粒機切斷並造粒。之後將已造粒之聚醯胺繼續在水槽中冷卻並同時送往水槽中，切斷算起5.0秒後使其離水，獲得非晶狀態之已造粒之聚醯胺。獲得之丸粒之長度3mm、丸粒直徑3mm、水冷結束後之丸粒之溫度為45℃。又，造粒機之切割機之牽引速度為200m/min。獲得之非晶狀態之已造粒之聚醯胺(縮聚聚醯胺丸粒)之結晶化度19%、YI＝-2、([COOH]-[NH₂ ])＝49μeq/g、相對黏度2.1、熔點(Tm)239℃、皮部分之針降下始溫度為86.3℃、核部分之針降下溫度為85.2℃，以0.1mol/L碘碘化鉀溶液染色時染色成G≦90之丸粒之比例(染色度)為15%。又，若對於獲得之縮聚聚醯胺丸粒進行離子研磨並觀察，在丸粒表面算起直到約30μm之位置為止緊密地形成凹凸，且比此位置更中心側稀疏地形成凹凸，聚醯胺丸粒之皮部分之形態為特異狀態。將縮聚聚醯胺丸粒於常溫(23℃)空氣中放置6小時使其空冷後，以和實施例1同樣的條件實施固相聚合。利用固相聚合獲得之聚醯胺丸粒之評價結果示於表1。

實施例3 將有調溫的油流通的分凝器、全凝器、氮氣導入管、反應槽全面以有油流通的夾套覆蓋，使用配備二胺滴加用槽及泵浦之500公升不銹鋼製批式反應裝置，依以下方式合成聚醯胺。加入己二酸(純度99.85wt%)150.0kg(1024.9mol)，充分氮氣取代後，邊以壓力0.4MPa攪拌邊將己二酸加熱到190℃。溫度到達後，添加次磷酸鈉一水合物8.6g，維持反應裝置內壓力為0.4MPa的狀態費時110分鐘滴加間亞二甲苯二胺/對亞二甲苯二胺混合物(莫耳比：80/20)(純度99.99wt%)138.8kg(1018.7mol)。調整加熱使二胺滴加結束時之溫度成為258℃，控制分凝器出口側蒸氣溫度為143~147℃，使餾出之蒸氣通過全凝器而冷凝並排出系外。二胺滴加結束後，邊攪拌邊於壓力0.4MPa保持20分鐘後，費時30分鐘以0.01MPa/分之速度減壓至常壓，再減壓至80kPa後，再攪拌保持20分鐘。自二胺滴加結束直到減壓結束為止，將反應液溫升溫至260℃。反應結束後停止攪拌，以氮氣將反應裝置內加壓到0.30MPa(錶壓)，將聚合物從裝置底的拉絲模(模徑：8mm)以模閥開度60%於260℃拉出成股線狀。使拉出的股線落水到水溫25℃之水槽，落水後0.8秒後，於水槽中以滑水道型之造粒機切斷並造粒。之後將已造粒之聚醯胺繼續在水槽中冷卻並同時送往水槽中，切斷算起5.9秒後使其離水，獲得非晶狀態之已造粒之聚醯胺。獲得之丸粒之長度3mm、丸粒直徑3mm、水冷結束後之丸粒之溫度為50℃。又，造粒機之切割機之牽引速度為200m/min。獲得之非晶狀態之已造粒之聚醯胺(縮聚聚醯胺丸粒)，結晶化度20%、YI＝-1、([COOH]-[NH₂ ])＝43μeq/g、相對黏度2.1、熔點(Tm)253℃、皮部分之針降下溫度87.2℃、核部分之針降下溫度85.8℃，以0.1mol/L碘碘化鉀溶液染色時，染色成G≦90之丸粒之比例(染色度)為45%。又，若對於獲得之縮聚聚醯胺丸粒進行離子研磨並觀察，在丸粒表面算起直到約30μm之位置為止緊密地形成凹凸，且比此位置更中心側稀疏地形成凹凸，聚醯胺丸粒之皮部分之形態為特異狀態。將縮聚聚醯胺丸粒於常溫(23℃)空氣中放置6小時使其空冷後，以和實施例1同樣的條件實施固相聚合。利用固相聚合獲得之聚醯胺丸粒之評價結果示於表1。

比較例1 以和實施例1同樣之條件反應並合成聚醯胺。反應結束後停止攪拌，以氮氣將反應裝置內加壓到0.30MPa(錶壓)，將聚合物從裝置底的拉絲模(模徑：8mm)以模閥開度60%於256℃拉出成股線狀。使拉出的股線落水到水溫25℃之水槽，落水後0.8秒後，於水槽中以滑水道型之造粒機切斷並造粒。之後將已造粒之聚醯胺繼續在水槽中冷卻並同時送往水槽中，切斷算起2.8秒後使其離水，獲得非晶狀態之已造粒之聚醯胺。獲得之丸粒之長度3mm、丸粒直徑3mm、水冷結束後之丸粒之溫度為70℃。又，造粒機之切割機之牽引速度為200m/min。獲得之非晶狀態之已造粒之聚醯胺(縮聚聚醯胺丸粒)，結晶化度18%、YI＝-2、([COOH]-[NH₂ ])＝45μeq/g、相對黏度2.1、熔點(Tm)239℃、皮部分之針降下溫度76.8℃、核部分之針降下溫度73.8℃，以0.1mol/L碘碘化鉀溶液染色時染色成G≦90之丸粒之比例(染色度)為60%。又，若對於獲得之縮聚聚醯胺丸粒進行離子研磨並觀察，在丸粒附近緊密地形成少數凹凸，凹凸成為緊密之部分只有距表面約10μm，其他部分則是稀疏地形成凹凸。其次將縮聚聚醯胺丸粒於常溫(23℃)空氣中放置6小時並冷卻後，以和實施例1同樣之條件實施固相聚合。利用固相聚合獲得之聚醯胺丸粒之評價結果示於表1。依上述球晶密度之測定方法對於聚醯胺丸粒之薄片試樣照射離子束後之皮部分之觀察圖像示於圖6。

比較例2 以和實施例3同樣之條件反應並合成聚醯胺。反應結束後停止攪拌，以氮氣將反應裝置內加壓到0.30MPa(錶壓)，將聚合物從裝置底的拉絲模(模徑：8mm)以模閥開度60%於260℃拉出成股線狀。使拉出的股線落水到水溫25℃之水槽，落水後0.8秒後，於水槽中以滑水道型之造粒機切斷並造粒。之後將已造粒之聚醯胺繼續在水槽中冷卻並同時送往水槽中，切斷算起2.8秒後使其離水，獲得非晶狀態之已造粒之聚醯胺。獲得之丸粒之長度3mm、丸粒直徑3mm、水冷結束後之丸粒之溫度為75℃。又，造粒機之切割機之牽引速度為200m/min。獲得之非晶狀態之已造粒之聚醯胺(縮聚聚醯胺丸粒)，結晶化度17%、YI＝-1，([COOH]-[NH₂ ])＝44μeq/g、相對黏度2.1、熔點(Tm)253℃、皮部分之針降下溫度77.8℃、核部分之針降下溫度75.3℃，以0.1mol/L碘碘化鉀溶液染色時染色成G≦90之丸粒之比例(染色度)為70%。又，若對於獲得之縮聚聚醯胺丸粒進行離子研磨並觀察，在丸粒表面附近只有少數凹凸緊密地形成，凹凸成為緊密之部分為距表面約10μm，其他部分則是稀疏地形成凹凸。將獲得之非晶狀態之已造粒之聚醯胺於常溫(23℃)空氣中放置6小時而冷卻後，以和實施例1同樣之條件實施固相聚合。利用固相聚合獲得之聚醯胺丸粒之各種性狀示於表1。

【表1】

※△YI為固相聚合後的YI減去固相聚合前的YI的值。

實施例1~3中，皮部分之球晶密度大，緊密地存在球晶，故丸粒能以皮部分保護，獲得之聚醯胺丸粒之黃色度YI為良好。另一方面，比較例1、2中，離子研磨後觀察的話，皮部分及核部分均為基於球晶之圖樣不明瞭，難測定球晶密度。因此皮部分之球晶不明確地形成，且據認為即便存在也非緊密存在，丸粒未被皮部分充分地保護。所以，獲得之聚醯胺丸粒之黃色度YI比起實施例較惡化。又，實施例1~3中，固相聚合前之縮聚聚醯胺丸粒之皮部分與核部分之針降下溫度之差距縮小且同時皮部分之針降下溫度增高。所以，固相聚合後之聚醯胺丸粒之黃色度YI亦為良好。另一方面，比較例1、2中，丸粒之皮部分之針降下溫度低，所以，固相聚合後丸粒之黃色度YI比起實施例較差。

實施例4 [利用雙軸擠壓成形機製造聚醯胺成形體] 準備螺桿徑30mm之雙軸擠壓機，在前端安裝T模。於此雙軸擠壓機成形機，設定各溫度C1/C2/C3/C4/H/D為230℃/270℃/270℃/270℃/270℃/270℃。又，C1~C4從供給部側起按順序代表缸筒之溫度。於此雙軸擠壓機之料斗投予實施例1之利用固相聚合獲得之聚醯胺丸粒，以螺桿轉速100rpm於缸筒內將聚醯胺丸粒進行塑化混練，利用T模進行60分鐘厚度0.05mm、寬度250mm之薄膜形狀之聚醯胺成形體擠製，測定此時馬達負荷振動幅度，以評價加工性。

[利用第1單軸擠壓成形機製造聚醯胺成形體] 準備有由螺桿徑D為25mm之全螺紋螺桿構成之螺桿，且L/D為24、壓縮比(C/R)為3.0、L1/L2/L3為0.50/0.12/0.38，且於前端安裝有T模之單軸擠壓成形機(第1單軸擠壓成形機)，於此單軸擠壓成形機設定各溫度C1/C2/C3/H/D為230℃/260℃/265℃/265℃/260℃。於此單軸擠壓成形機之料斗投入實施例1之利用固相聚合獲得之聚醯胺丸粒(第1聚醯胺丸粒)，以螺桿轉速50rpm於缸筒內將聚醯胺丸粒進行塑化混練，利用T模進行60分鐘厚度0.05mm、寬度200mm之薄膜形狀之聚醯胺成形體擠製，測定此時之馬達負荷振動幅度，以評價加工性。

[利用第2單軸擠壓成形機製造聚醯胺成形體] 準備有由螺桿徑D為40mm之全螺紋螺桿構成之螺桿，且L/D為26、壓縮比(C/R)為3.2、L1/L2/L3為0.50/0.12/0.38，前端安裝有T模之單軸擠壓成形機(第2單軸擠壓成形機)，於此單軸擠壓成形機設定各溫度C1/C2/C3/H/D為250℃/260℃/265℃/265℃/260℃。於此單軸擠壓成形機之料斗投入實施例1之利用固相聚合獲得之聚醯胺丸粒(第1聚醯胺丸粒)，以螺桿轉速60rpm於缸筒內將聚醯胺丸粒進行塑化混練，進行60分鐘利用T模之厚度0.1mm、寬度400mm之薄膜形狀之聚醯胺成形體之擠製，並測定此時之馬達負荷振動幅度，以評價加工性。

實施例5 製造聚醯胺丸粒時，設聚合物拉出時之氮氣加壓為0.35MPa(錶壓)，模閥開度為70%，除此以外和實施例1同樣地製造聚醯胺。使用獲得之固相聚合後之聚醯胺丸粒，和實施例4同樣地利用雙軸擠壓成形機、第1單軸擠壓成形機、及第2單軸擠壓成形機製造聚醯胺成形體並評價其加工性。

實施例6 製造聚醯胺丸粒時，設聚合物拉出時之氮氣加壓為0.40MPa(錶壓)，模閥開度為80%，除此以外和實施例1同樣地製造聚醯胺。使用獲得之固相聚合後之聚醯胺丸粒，和實施例4同樣地利用雙軸擠壓成形機、第1單軸擠壓成形機、及第2單軸擠壓成形機製造並評價其加工性。

實施例7 使用實施例2之利用固相聚合獲得之聚醯胺丸粒，和實施例4同樣地利用雙軸擠壓成形機、第1單軸擠壓成形機、及第2單軸擠壓成形機製造聚醯胺成形體，並評價其加工性。

實施例8 使用實施例3之利用固相聚合獲得之聚醯胺丸粒，設第1單軸擠壓成形機之溫度C1/C2/C3/H/D為230℃/275℃/280℃/280℃/275℃，並設第2單軸擠壓成形機之溫度C1/C2/C3/H/D為250℃/275℃/280℃/280℃/275℃，除此以外和實施例4同樣地使用雙軸擠壓成形機、第1單軸擠壓成形機、及第2單軸擠壓成形機製造聚醯胺成形體並評價其加工性。

實施例9 製造聚醯胺丸粒時，設聚合物拉出時之氮氣加壓為0.25MPa(錶壓)並設模閥開度為30%，除此以外和實施例1同樣地製造聚醯胺丸粒。使用獲得之固相聚合後之聚醯胺丸粒，利用雙軸擠壓成形機、第1單軸擠壓成形機、及第2單軸擠壓成形機製造聚醯胺成形體並評價其加工性。

實施例10 製造聚醯胺丸粒時，設聚合物拉出時之氮氣加壓為0.50MPa(錶壓)，並設模閥開度為100%，除此以外和實施例1同樣地製造聚醯胺丸粒。使用獲得之固相聚合後之聚醯胺丸粒，利用雙軸擠壓成形機、第1單軸擠壓成形機、及第2單軸擠壓成形機製造聚醯胺成形體並評價其加工性。

比較例3 使用比較例1之利用固相聚合獲得之聚醯胺丸粒，和實施例4同樣地利用雙軸擠壓成形機、第1單軸擠壓成形機、及第2單軸擠壓成形機製造聚醯胺成形體。

比較例4 使用比較例2之利用固相聚合獲得之聚醯胺丸粒，和實施例8同樣地利用雙軸擠壓成形機、第1單軸擠壓成形機、及第2單軸擠壓成形機製造聚醯胺成形體。

【表2】

MXDA:間亞二甲苯二胺 PXDA:對亞二甲苯二胺

由以上的結果可知，實施例4~10中，皮部分之球晶密度大，球晶緊密存在，故丸粒能以皮部分保護，獲得之聚醯胺丸粒之黃色度YI為良好。再者，實施例4~10中，若利用雙軸擠壓成形機成形，則加工性良好。又，實施例4~8中，使用皮部分之球晶緊密存在且同時丸粒之剖面積為一定大小的聚醯胺丸粒，即使利用單軸擠壓成形機成形為成形體仍能以低馬達負荷達成安定的擠壓成形。又，實施例4~8中，當使用尺寸大之第2單軸擠壓成形機時，馬達負荷增大，但是此尺寸之成形機是實用上無問題的水平。反觀實施例9中，球晶在皮部分緊密存在但因為丸粒剖面積小，使用單軸擠壓形成機時，丸粒會繞於螺桿而無法擠壓成形。又，實施例10亦為球晶在皮部分緊密存在但因丸粒剖面積大，故使用單軸擠壓形成機時，馬達負荷增大，無法達成安定的擠壓成形。再者，比較例3、4中，即使利用離子研磨觀察，仍於皮部分及核部分均未能充分確認基於球晶之圖樣，未能測定球晶密度，但如此的聚醯胺丸粒未明確形成球晶，且即便存在也並非緊密存在。比較例3、4中，如上，未緊密地存在球晶，故未能充分保護丸粒，使用單軸擠壓形成機時，丸粒彼此黏合而無法擠壓成形。再者，比較例3、4中，獲得之聚醯胺丸粒之黃色度YI無法為良好。【符號説明】

10‧‧‧擠壓成形機 11A‧‧‧排出口 13‧‧‧適配器 20‧‧‧缸筒 21‧‧‧螺桿 21A‧‧‧供給部 21B‧‧‧壓縮部 21C‧‧‧計量部 22‧‧‧料斗 23‧‧‧螺桿驅動裝置 25‧‧‧螺紋部 31‧‧‧加熱器 32‧‧‧加熱器 33‧‧‧加熱器 34‧‧‧加熱器 35‧‧‧導入路 110‧‧‧支持體 112‧‧‧試樣 112A‧‧‧平滑面 114‧‧‧探針 D‧‧‧螺桿外徑 L‧‧‧螺桿有效長 L1‧‧‧供給部之長度 L2‧‧‧壓縮部之長度 L3‧‧‧計量部之長度

圖1顯示本發明之一實施形態使用之單軸擠壓成形機之示意剖面圖。圖2顯示從聚醯胺丸粒收集用於針降下溫度測定之試樣之方法之示意圖。圖3顯示針降下溫度之測定方法之示意圖。圖4顯示實施例1之聚醯胺丸粒之皮部分進行離子研磨後之放大照片。圖5顯示實施例1之聚醯胺丸粒之核部分進行離子研磨後之放大照片。圖6顯示比較例1之聚醯胺丸粒之皮部分進行離子研磨後之放大照片。

Claims

一種聚醯胺丸粒，係由二胺單元與二羧酸單元構成之聚醯胺，由二胺單元之50莫耳%以上係來自間亞二甲苯二胺之聚醯胺構成，且丸粒之皮部分之球晶密度為40000~250000個/mm²；球晶密度依下列方式測定：將聚醯胺丸粒朝軸方向垂直切出，將丸粒之軸方向之中心之剖面作為平滑面，使露出成塊狀之試樣放入10wt%磷．鎢酸水溶液，於80℃染色8小時後，使用離子研磨裝置，以加速電壓2.5kV、放電電壓1.5kV、加工時間6min、照射角度30度、偏心量1.5mm之條件對於平滑面照射離子束，於試樣表面形成來自形態之圖像圖樣，使用掃描型電子顯微鏡進行表面觀察，從獲得之圖像判斷來自結晶之圖像圖樣，計數任意50μm四方之球晶數目，重複3次，測定球晶的密度，又，以上之測定中，將由圖像圖樣形成之條紋包圍了外周70%以上而得之部分，計數為1個球晶。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺丸粒，其中，核部分之球晶密度為10000~40000個/mm²。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺丸粒，其中，該聚醯胺之二羧酸單元之50莫耳%以上係來自於碳數6~12之脂肪族二羧酸。
如申請專利範圍第3項之聚醯胺丸粒，其中，該碳數6~12之脂肪族二羧酸係己二酸、癸二酸、或該等之混合物。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺丸粒，符合以下式(1)之條件；-110μeq/g≦([COOH]-[NH₂])≦110μeq/g (1)(又，式(1)中，[COOH]表示該聚醯胺之末端羧基濃度(μeq/g)，[NH₂]表示該聚醯胺之末端胺基濃度(μeq/g))。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺丸粒，其相對黏度為2.0~4.2。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺丸粒，其中，該皮部分之球晶密度為80000~110000個/mm²。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺丸粒，係將處於非晶狀態之丸粒化的聚醯胺進行固相聚合而獲得。
如申請專利範圍第8項之聚醯胺丸粒，其中，該處於非晶狀態之丸粒化之聚醯胺係利用熔融縮聚而獲得。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺丸粒，其剖面積為5~13mm²。
申請專利範圍第10項之聚醯胺丸粒，係用於在壓縮比為2.0~4.0之單軸擠壓成形機中進行混練及成形加工之高壓縮螺桿成形用聚醯胺丸粒。
一種聚醯胺成形體之製造方法，係將如申請專利範圍第10或11項之聚醯胺丸粒混練後進行成形加工而獲得聚醯胺成形體；係在內部具有單軸螺桿之缸筒中將該聚醯胺丸粒進行混練。
如申請專利範圍第12項之聚醯胺成形體之製造方法，其中，該缸筒之壓縮比為2.0~4.0。
如申請專利範圍第12或13項之聚醯胺成形體之製造方法，其中，該螺桿具有供給部、連接於該供給部之壓縮部、以及連接於該壓縮部之計量部；當令該供給部、壓縮部、計量部之合計長度為1，各部之長度分別為0.40~0.55、0.10~0.30、0.10~0.40。
一種聚醯胺丸粒之製造方法，係製造如申請專利範圍第1項之聚醯胺丸粒之方法，包含以下步驟：把將含有50莫耳%以上之間亞二甲苯二胺之二胺與二羧酸進行縮聚而得之處於熔融狀態之聚醯胺呈股線狀地送出；將呈股線狀地送出後之聚醯胺進行水冷並切斷後造粒，之後將已造粒的聚醯胺再水冷4秒以上；將該水冷後之已造粒的聚醯胺進一步進行固相聚合而獲得聚醯胺丸粒。
如申請專利範圍第15項之聚醯胺丸粒之製造方法，其中，該水冷結束時之已造粒的聚醯胺的溫度為65℃以下。
如申請專利範圍第15或16項之聚醯胺丸粒之製造方法，其中，將該呈股線狀地送出之聚醯胺於落水後2秒以內切斷並造粒。