WO2016017518A1 - ポリアミドペレット、ポリアミドペレットの製造方法、及びポリアミド成形体の製造方法 - Google Patents

ポリアミドペレット、ポリアミドペレットの製造方法、及びポリアミド成形体の製造方法 Download PDF

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acid
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健也 杤原
克巳 篠原
要 佐藤
加藤 智則
三田寺 淳
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide pellet obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, a method for producing the same, and a method for producing a polyamide molded body using the pellets.
  • a metaxylylene group-containing polyamide obtained from a polycondensation reaction of a diamine containing metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid is excellent in mechanical strength, and further has permeability to gaseous substances such as oxygen, carbon dioxide, odor, and flavor. Since it is low, it is used in a wide range of applications such as packaging materials, molding materials, and monofilaments.
  • polyamide hereinafter, also referred to as nylon MXD6 obtained from metaxylylenediamine and adipic acid is particularly widely used because of its high strength, high elastic modulus, and good gas barrier properties.
  • Metaxylylene group-containing polyamides are widely distributed in the form of pellets in consideration of ease of handling and the like. It is known that the metaxylylene group-containing polyamide is pelletized by, for example, extracting the melt-polycondensed metaxylylene group-containing polyamide into a strand shape, cooling it with water, and then cutting it with a pelletizer. The polyamide pellets thus obtained are cooled relatively quickly during extraction and are usually in an amorphous state. Polyamide pellets may be melt-kneaded as they are and processed into various products, or may be solid-phase polymerized as pellets when it is necessary to further increase the molecular weight (see, for example, Patent Document 1). Solid phase polymerized polyamide pellets are usually in a crystalline state.
  • Polyamide pellets are required to have a low hue from the viewpoint of improving the appearance and stability of the molded product.
  • a phosphorus atom-containing compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or a salt thereof as a stabilizer to the reaction system during melt polycondensation.
  • a phosphorus atom-containing compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or a salt thereof as a stabilizer
  • the pelletized resin material is processed into various molded bodies by extrusion molding, injection molding or the like.
  • pellets of various resin materials are molded by an extrusion molding machine or injection molding machine, they are usually plasticized after being put into a cylinder equipped with a screw together with other resins and additives as necessary. After being kneaded, it is extruded or injected to be molded into various molded bodies.
  • a biaxial type having two screws inside is also used. However, since the structure is simple, a single axis type having one screw in the cylinder is widely used.
  • the metaxylylene group-containing polyamide has a property that it has a relatively high melting point and softens rapidly when heated above a certain temperature. Because of such properties, the metaxylylene group-containing polyamide needs to have a long preheating time at the time of molding. For example, it is desirable to knead at a relatively high compression ratio in a single screw extruder. However, if it is rapidly compressed and kneaded with a single screw at a high compression ratio, the pellets may coalesce or softened pellets may be wound around the screw compression zone, causing extrusion failure and stable processing. There is a problem of inferiority.
  • the present invention has been made in view of the above problems. For example, the hue of polyamide pellets obtained by solid-phase polymerization is lowered, thereby improving the hue of molded articles obtained from the polyamide pellets. With the goal. It is another object of the present invention to provide polyamide pellets that can be molded with high processing stability when kneading the metaxylylene group-containing polyamide with a kneading device such as a cylinder having a single screw.
  • the present inventors first focused on the state of the surface layer portion (skin portion) of the polyamide pellet made of the metaxylylene group-containing polyamide.
  • the polyamide pellets with spherulites dense in the surface layer part function as a protective layer, and the polyamide pellets are protected in the solid phase polymerization reaction, etc. It was found that can be improved.
  • the surface area (skin part) of the polyamide pellet made of metaxylylene group-containing polyamide is in a specific state and the cross-sectional area of the polyamide pellet is in a certain range, it is found that the processing stability is improved.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following [1] to [18].
  • a polyamide comprising a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, wherein 50 mol% or more of the diamine unit comprises a polyamide derived from metaxylylenediamine, and the spherulite density in the skin portion of the pellet is 40000-250,000 / polyamide pellets is mm 2.
  • the polyamide pellet according to any one of the above [1] to [10] which has a cross-sectional area of 5 to 13 mm 2 .
  • the screw has a supply unit, a compression unit that follows the supply unit, and a weighing unit that follows the compression unit,
  • the lengths of the supply unit, the compression unit, and the measurement unit are 0.40 to 0.55, 0.10 to 0.30, and 0.10 to 0.40, respectively, where the total of these is 1, [13]
  • the present inventors paid attention to the state of the surface layer part (skin part) of the polyamide pellet made of nylon MXD6 in an amorphous state and the state inside the pellet (core part). And as a result of intensive studies, the core portion is increased by increasing the needle drop temperature of the surface layer portion while reducing the difference between the needle drop temperature measured by local thermal analysis of the surface layer portion and the needle drop temperature of the core portion. While reducing the difference in the thermal properties of the pellet part, it is presumed that the surface layer part functions as a protective layer to suppress the absorption of oxygen by the polyamide pellets, so that molded articles obtained from the pellets, etc. The following invention was completed by finding that the hue of can be improved.
  • a polyamide comprising a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, wherein 50 mol% or more of the diamine unit is derived from metaxylylenediamine, and 70 mol% or more of the dicarboxylic acid unit is composed of a polyamide derived from adipic acid.
  • the needle drop temperature of the skin part of the pellet measured by local thermal analysis using a thermal probe is 78 to 92 ° C., and the temperature difference is higher than the needle drop temperature of the core part of the pellet by 0.1 to Polyamide pellets at 2.5 ° C.
  • a process for producing polyamide pellets comprising: cutting the polyamide sent out in a strand form while cooling with water, pelletizing the polyamide, and then further cooling the pelletized polyamide with water for 4 seconds or more.
  • the hue of a polyamide pellet can be made favorable and the hue of the various molded object shape
  • FIG. 1 It is typical sectional drawing which shows the single screw extruder used by one Embodiment of this invention. It is a schematic diagram which shows the method of extract
  • the enlarged photograph after ion-milling the skin part of the polyamide pellet in Example 1 is shown.
  • the enlarged photograph after carrying out the ion milling of the core part of the polyamide pellet in Example 1 is shown.
  • the enlarged photograph after ion-milling the skin part of the polyamide pellet in the comparative example 1 is shown.
  • the 1st polyamide pellet of this invention is a polyamide pellet which consists of a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, Comprising: 50 mol% or more of a diamine unit consists of a polyamide derived from metaxylylene diamine.
  • the diamine unit in the polyamide contains 50 mol% or more of a structural unit derived from metaxylylenediamine, preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 Contains ⁇ 100 mol%.
  • a structural unit derived from metaxylylenediamine preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 Contains ⁇ 100 mol%.
  • the constitutional unit derived from metaxylylenediamine is less than 50 mol%, it becomes difficult to improve the barrier performance of the molded product obtained from the first polyamide pellet, and various physical properties required for the polyamide of the present invention are improved. It becomes difficult to obtain.
  • diamines other than metaxylylenediamine include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylene.
  • Aliphatic diamines such as diamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-or Alicyclic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) tricyclodecane Paraxylylene range Emissions, bis (4-aminophenyl) ether, p-phenylenediamine, bis can be exemplified (aminomethyl) diamines having an aromatic ring such as naphthalene, etc., but is not limited thereto.
  • paraxylylenediamine is preferably used as the diamine other than metaxylylenediamine.
  • the diamine unit in the polyamide contains 50 mol% or less of structural units derived from paraxylylenediamine, preferably 40 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less.
  • the dicarboxylic acid unit in the polyamide preferably contains an aliphatic dicarboxylic acid unit in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more from the viewpoint of crystallinity.
  • Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid and the like. Examples thereof include ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic dicarboxylic acid preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably adipic acid, sebacic acid or a mixture thereof.
  • the gas barrier property of a molded object can be made favorable by using adipic acid.
  • sebacic acid it becomes easy to obtain a molded article having low water absorption and excellent dimensional stability.
  • Examples of compounds that can constitute dicarboxylic acid units other than aliphatic dicarboxylic acid units include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as xylylene dicarboxylic acid and naphthalene dicarboxylic acid can be exemplified, but are not limited thereto.
  • isophthalic acid is preferable because a polyamide having excellent barrier performance can be easily obtained without inhibiting the polycondensation reaction during the production of the polyamide.
  • the polyamide is most preferably a polyamide in which all diamine units are composed of structural units derived from metaxylylenediamine, and all dicarboxylic acid units are aliphatic dicarboxylic acid units.
  • the first polyamide pellet of the present invention is in a crystalline state, and a large number of fine spherulites are present in the skin portion constituting the pellet surface, and the spherulites are densely present.
  • the spherulite shown in the present invention is not confirmed by a conventional observation method such as a polarizing microscope, but is observed by observing the skin portion after ion milling by irradiation with an ion beam as described later. It refers to a pattern caused by spherulites.
  • the spherulite density of the skin portion is 40000-250,000 pieces / mm 2 when measured by a measurement method described later.
  • the first polyamide pellet has a structure in which the spherulites of the skin portion of the pellet are densely present, the polyamide pellet is protected by the skin portion to prevent deterioration of the hue due to thermal history, and the hue of the pellet. Can be improved. Moreover, the degree of crystallinity of the surface becomes high, and it becomes difficult for the pellets to coalesce even when plasticized. Therefore, pellets do not coalesce even if they are kneaded while being compressed with a high compressive force in a single-screw extruder or the like, and the processing stability can be improved.
  • the spherulite density is less than the above lower limit value, or the pattern due to the spherulites cannot be sufficiently observed after ion milling, the spherulites are not densely present in the skin part, or the spherulites in the skin part. Is not clearly present. Therefore, the polyamide pellets are not sufficiently protected at the skin portion, and it becomes difficult to improve the hue of the pellets. Furthermore, if the spherulite density is less than the above lower limit value, or the pattern due to the spherulites cannot be sufficiently observed after ion milling, the surface crystallinity is low.
  • the spherulite density is preferably 80,000 to 110,000 pieces / mm 2 .
  • the polyamide pellets are well protected at the skin portion, and the hue thereof can be improved, and the hue of the molded body obtained from the first polyamide pellets can also be improved. It becomes possible to do.
  • the spherulite density in such a range the first polyamide pellets are more difficult to coalesce, and the processing stability can be further improved.
  • the first polyamide pellet a large number of spherulites are usually present also in the core portion constituting the inside of the pellet. For example, when observed after ion milling, a large number of spherulites are clearly seen.
  • spherulites exist relatively sparsely in the core part, and usually the spherulite density of the core part of the first polyamide pellet is smaller than the spherulite density of the skin part.
  • the spherulite density of the core portion is preferably 10,000 to 40,000 pieces / mm 2 , and more preferably 15,000 to 40,000 pieces / mm 2 .
  • the skin portion refers to a portion from the pellet outer periphery to 60 ⁇ m in a cross section perpendicular to the axial direction of the pellet, and the core portion is within 70% of the pellet radius from the pellet center.
  • the pellet diameter means the longest diameter in the cross section of the pellet, and the pellet radius means half the pellet diameter.
  • the first polyamide pellets preferably have a relative viscosity of 2.0 to 4.2.
  • a polyamide having a relative viscosity in the above range can be easily produced by a production method described later.
  • molded from the 1st polyamide pellet become favorable. From these viewpoints, the relative viscosity is more preferably 2.0 to 3.6.
  • the 1st polyamide pellet satisfy
  • [COOH] represents the terminal carboxyl group concentration ( ⁇ eq / g) of the polyamide
  • [NH 2 ] represents the terminal amino group concentration ( ⁇ eq / g) of the polyamide.
  • [COOH]-[NH 2 ]) is more preferably -80 to 80 ⁇ eq / g.
  • the first polyamide pellet has only one melting point peak.
  • the melting point of the first polyamide pellet is not particularly limited, but is preferably 190 to 290 ° C, more preferably 210 to 270 ° C.
  • the first polyamide pellet is not particularly limited, but usually the length along the strand direction (axial direction) is about 1.0 to 5.0 mm, preferably about 1.0 to 4.0 mm. More preferably, it is 2.0 to 4.0 mm, and still more preferably 2.0 to 3.5 mm.
  • the pellet diameter of the first polyamide pellet is usually about 1.0 to 4.0 mm, preferably 2.0 to 3.5 mm.
  • the shape of a pellet is not specifically limited, Usually, it cut
  • the manufacturing method of the 1st polyamide pellet in this invention is demonstrated.
  • the manufacturing method of the 1st polyamide pellet in this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the above-mentioned 1st polyamide pellet, It is preferable to obtain by solid-phase-polymerizing the pelletized polyamide further.
  • the pelletized polyamide is preferably a pellet obtained by, for example, melt polycondensation of diamine and dicarboxylic acid.
  • melt polycondensation and solid phase polymerization will be described below.
  • a first method for producing a polyamide pellet includes a step of feeding a polyamide in a molten state obtained by polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid, and a step of feeding a polyamide fed into a strand. It is a method comprising a step of cutting and pelletizing while cooling with water, and further cooling the pelletized polyamide for 4 seconds or more and a step of further solid-phase polymerization of the pelletized polyamide after water cooling to obtain polyamide pellets. .
  • the water-cooling time is generally shortened as much as possible due to the fact that the temperature after melt polycondensation is not so high, and further, due to device limitations.
  • a method is known in which the polyamide obtained by polycondensation is extracted in the form of a strand and is cooled with water as it is.
  • the polyamide is water-cooled in a pelletized state, and the water-cooling time is increased to 4 seconds or more as described above, thereby rapidly lowering the pellet surface to a low temperature, Thereby, the morphology of the skin part is made unique.
  • the pelletized polyamide that has been pelletized by the above method and then water-cooled is crystallized by solid phase polymerization, spherulites are clearly formed in the skin portion as described above, and the spherulite density is also increased.
  • the core part of the pellet is slightly cooled although the cooling rate is slightly slower than that of the skin part, and the morphology of the core part is unique, although there is a slight difference from the skin part. Presumed. Therefore, when the polyamide pelletized by the above method is crystallized by solid phase polymerization, spherulites are clearly formed in the core portion, and the spherulite density can be made relatively high as described above.
  • the polycondensation of diamine and dicarboxylic acid is preferably performed by a melt polycondensation method.
  • the melt polycondensation method include a so-called direct polymerization method in which diamine is directly added to a molten dicarboxylic acid and polycondensation is performed. More specifically, while stirring the dicarboxylic acid in the molten state in the reaction vessel, the diamine is continuously or intermittently added, and polycondensation is performed while removing the condensed water, and the diamine is generated during the addition. The reaction temperature is raised so that it does not fall below the melting point of the polyamide.
  • the reaction may be further continued while controlling the temperature so as not to fall below the melting point of the polyamide to be produced.
  • the upper limit of the reaction temperature in this production method is usually controlled to be about the melting point of the obtained amorphous polyamide + 70 ° C. or less, preferably about the melting point of the obtained amorphous polyamide + about 20 ° C. or less.
  • the diamine and dicarboxylic acid used in this production method only need to obtain the above-mentioned polyamide.
  • the content ratio (moles) of each diamine (metaxylylenediamine, etc.) for each type of diamine used. %) Is the same as the proportion (mol%) of the structural unit for each type derived from each diamine in the diamine unit in the polyamide.
  • dicarboxylic acids The same applies to dicarboxylic acids.
  • the melt polycondensation method is not limited to the direct polymerization method, and may be performed by a nylon salt method in which a nylon salt composed of a dicarboxylic acid and a diamine is heated under pressure in the presence of water. Furthermore, the polycondensation reaction may be carried out by a reaction extrusion method in which a polyamide oligomer composed of diamine and dicarboxylic acid is melted and kneaded with an extruder and reacted. In the reactive extrusion method, in order to sufficiently react, it is preferable to use a screw suitable for reactive extrusion and a twin screw extruder having a relatively large L / D.
  • Polyamide in a molten state obtained by polycondensation is extracted in a strand form from, for example, a strand die provided at the bottom of the reaction vessel.
  • the inside of the reaction vessel is usually pressurized with nitrogen or the like.
  • the die diameter of the strand die is set according to the pellet diameter and the cross-sectional area of the obtained pellet.
  • the temperature of the polyamide when the strand is extracted may be not lower than the melting point of the polyamide so that the polyamide is maintained in a molten state, but is preferably not lower than the melting point and not higher than (melting point + 70 ° C.). More preferably, the temperature is not lower than the melting point and not higher than (melting point + 20 ° C.).
  • the molten polyamide extracted in a strand form is pelletized while being cooled with water. More specifically, the polyamide extracted in the form of a strand is cut so as to cross the strand by a cutter in a pelletizer while being taken up at a predetermined take-up speed while being immersed in a water bath and cooled in water.
  • the cutter take-off speed in the pelletizer is not particularly limited, but is, for example, 100 to 300 m / min, preferably 120 to 280 m / min. It is preferable that the melted polyamide extracted in the form of strands is cut immediately after landing, specifically, preferably within 2 seconds after landing, and more preferably within 1 second after landing. And pelletized. If the polyamide is cut and pelletized immediately after landing, it will be cooled immediately in a fragmented state, and will be rapidly cooled.
  • pellet water cooling time the time from pelletization to water separation
  • the polyamide is not sufficiently cooled, and the spherulite density of the skin portion may not be dense.
  • the upper limit of pellet water cooling time is not specifically limited, From a viewpoint of manufacturing a polyamide pellet efficiently, it is 30 seconds or less normally, and it is preferable that it is 10 seconds or less.
  • the temperature of the pelletized polyamide at the end of water cooling is preferably 65 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less, and further preferably 50 ° C. or less.
  • the lower limit of the temperature of the polyamide at the end of water cooling is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and further preferably 35 ° C. or higher to make the process more efficient.
  • the pelletized polyamide taken out from the water tank may be naturally dried, but the water on the pellet surface may be forcibly removed by blowing with a dryer.
  • the temperature of the water tank is, for example, 0 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 30 ° C.
  • the pelletized polyamide obtained through the above steps (hereinafter also referred to as “polycondensed polyamide pellets” for convenience) is usually in an amorphous state and in a crystalline state by solid phase polymerization described later. Become. Note that in this specification, the amorphous polyamide means a crystallinity of less than 25%, and the crystalline polyamide means a crystallinity of 25% or more. The degree of crystallinity is measured according to the measurement method in Examples described later.
  • the dicarboxylic acid component and the diamine component may be polycondensed in the presence of a phosphorus atom-containing compound.
  • the presence of the phosphorus atom-containing compound makes it possible to improve the polymerizability of the polyamide and to prevent the polyamide from being colored.
  • Examples of the phosphorus atom-containing compound include phosphinic acid compounds such as dimethylphosphinic acid and phenylmethylphosphinic acid; hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, magnesium hypophosphite, Diphosphite compounds such as calcium hypophosphite and ethyl hypophosphite; phosphonic acid, sodium phosphonate, potassium phosphonate, lithium phosphonate, potassium phosphonate, magnesium phosphonate, calcium phosphonate, phenylphosphonic acid, ethylphosphone Phosphonic acid compounds such as acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate; phosphonous acid, sodium phosphonite, phosphorous acid Lithium phosphonate, potassium
  • Phosphonic acid compounds Phosphonic acid compounds; phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyro-subite
  • Examples thereof include phosphorous acid compounds such as phosphoric acid.
  • hypophosphorous acid metal salts such as sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, etc. are particularly effective in promoting the polycondensation reaction, and also in preventing coloration. Since it is excellent, it is preferably used, and sodium hypophosphite is particularly preferable.
  • the phosphorus atom containing compound which can be used by this invention is not limited to these compounds.
  • the phosphorus atom-containing compound is preferably blended so as to be 1 to 350 ppm in terms of the concentration of phosphorus atoms contained in the obtained polyamide pellets, more preferably 1 to 200 ppm. It is preferably 1 to 100 ppm, more preferably 1 to 80 ppm, and most preferably 2 to 80 ppm. If it is 1 ppm or more, the polycondensation reaction proceeds at an appropriate rate, and coloring is not easily generated during the polycondensation reaction. If it is 350 ppm or less, the resulting polyamide is difficult to gel, and the mixing of fish eyes considered to be caused by the phosphorus atom-containing compound can be reduced, and the appearance of the molded product becomes good. Furthermore, in the present invention, the obtained polyamide pellets are difficult to be colored, and even if the blending amount is a small amount of about 100 ppm or 80 ppm or less, the hue of the polyamide pellets is hardly deteriorated.
  • the polycondensation reaction may be performed in the presence of an alkali metal compound in addition to the phosphorus atom-containing compound.
  • an alkali metal compound By blending the alkali metal compound, the amidation reaction rate is adjusted, and gelation that may occur due to the addition of the phosphorus atom-containing compound can be prevented.
  • the alkali metal compound and the phosphorus atom-containing compound described above are usually added to the reaction system before the dicarboxylic acid component and the diamine component react.
  • alkali metal compound alkali metal hydroxide, alkali metal acetate, alkali metal carbonate, alkali metal alkoxide, and the like are preferable.
  • Sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium carbonate and the like but can be used without being limited to these compounds.
  • /0.05 to 1.0 / 1.5 is preferable, more preferably 1.0 / 0.1 to 1.0 / 1.2, and still more preferably 1.0 / 0.2 to 1. 0.0 / 1.1.
  • other additives such as a molecular weight modifier, other monomers described later, and the like may be further added to the reaction system.
  • the method for solid-phase polymerization of the polyamide pelletized as described above is not particularly limited as long as it is a method for crystallizing the polyamide and increasing the molecular weight (relative viscosity).
  • Solid-phase polymerization is, for example, a continuous heating drying device, a tumble dryer, a conical dryer, a rotary drum type heating device called a rotary dryer, and a conical type equipped with rotating blades inside called a Nauta mixer.
  • a heating apparatus etc. it is not limited to these, A well-known method and apparatus can be used.
  • a rotary drum type heating apparatus is preferably used because the inside of the system can be sealed and the polycondensation can easily proceed in a state where oxygen that causes coloring is removed.
  • the solid-state polymerization conditions are not limited as long as the conditions are lower than the melting point of the obtained first polyamide pellets.
  • the temperature of the reaction system is gradually raised to 130 ° C. or higher.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature lower than the melting point of one polyamide pellet for about 1 to 10 hours, preferably about 1.5 to 6 hours.
  • the reaction system is preferably under reduced pressure, preferably 20 kPa or less, more preferably about 10 kPa or less.
  • the hue of the first polyamide pellet obtained can be improved by increasing the spherulite density in the skin portion. For this reason, when the first polyamide pellet is molded and processed as a raw material, the hue of the molded body can be improved.
  • the first polyamide pellet of the present invention can be molded into a polyamide molded body having a desired shape by a known molding method after mixing other optional components as necessary.
  • the molding method include injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, stretching, and vacuum molding.
  • Various molded articles such as a film, a sheet
  • the polyamide molded body of the present invention may be molded to be laminated or adhered to a molded body molded from another resin material to constitute a molded product such as a multilayer structure, a composite fiber, or other parts.
  • a multilayer structure include a multilayer film, a multilayer sheet, a multilayer tube, a multilayer hose, a multilayer pipe, a multilayer container, a multilayer bottle, or a preform for a multilayer container or a multilayer bottle.
  • the first polyamide pellet described above has a cross-sectional area of 5 to 13 mm 2 when it is molded by a predetermined molding machine such as a single screw extruder.
  • a predetermined molding machine such as a single screw extruder.
  • the first polyamide pellet has a cross-sectional area of less than 5 mm 2 , for example, when the pellet is kneaded in a single screw extruder, the pellet is wound around the screw, and the spherulite density of the skin portion is Even if it is made large, the processing stability cannot be improved.
  • the cross-sectional area is larger than 13 mm 2 , the load on the kneading apparatus for kneading the pellets is increased.
  • the cross-sectional area of the polyamide pellet is preferably 6 to 12 mm 2 , more preferably 6 to 10 mm 2 .
  • the cross-sectional area of the pellet is a cross-section perpendicular to the strand direction (axial direction).
  • the diameter (the minor axis and the major axis in cases other than a circle) is measured with a caliper, It is assumed that the area is calculated.
  • the major axis means the longest diameter in the cross section of the pellet, and the minor axis means the length of the diameter perpendicular to the major axis in the cross section.
  • the first polyamide pellet when the first polyamide pellet is molded by a predetermined molding machine such as a single screw extrusion molding machine, the first polyamide pellet has the cross-sectional area and is a length (pellet length) along the strand direction (axial direction). Is preferably 1.5 to 5.0 mm.
  • the first polyamide pellets When the first polyamide pellets have a pellet length of 1.5 mm or more, the first polyamide pellets can be easily prevented from being wound around the screw when the pellets are kneaded. Moreover, it becomes easy to reduce the load which acts on an extruder by setting it as 5.0 mm or less. From these viewpoints, the length of the pellet is more preferably 2.0 to 4.0 mm.
  • the first polyamide pellet having such a specific pellet size is preferably used as a polyamide pellet for molding a high compression screw that is kneaded and molded by a single screw extruder having a high compression screw.
  • the first polyamide pellet has a fixed pellet size and a large number of fine spherulites in the skin part, so that the pellets can be joined together at the time of kneading or the pellet can be wound around the screw.
  • the load on the single screw extruder is reduced. Therefore, even if the pellets are kneaded by a single screw extruder having a high compression screw, it becomes possible to improve the workability.
  • the single screw extruder having a high compression screw include those having a compression ratio (C / R) of 2.0 to 4.0 in the cylinder.
  • a typical example is a single screw extruder described later. As mentioned.
  • the polyamide pellet having the above specific pellet size (specific cross-sectional area, etc.) is kneaded and then molded to obtain a polyamide molded body.
  • the method of obtaining is mentioned.
  • the first polyamide pellets are preferably kneaded by a cylinder having a single screw inside.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an extruder used in this embodiment.
  • an extrusion molding machine 10 is a single screw extrusion molding machine, and includes a cylinder 20, a single screw 21 provided inside the cylinder 20, a die (not shown), and a die cylinder.
  • tip of 20 is provided.
  • the adapter 13 is a communication part for sending the raw material from the cylinder 20 to the die.
  • the extrusion molding machine 10 further includes a hopper 22 attached to the upstream end of the cylinder 20 and a screw driving device 23 that rotates the screw 21.
  • the screw 21 has a threaded portion 25 formed in a spiral shape on the side surface of the screw shaft.
  • the outer diameter D of the threaded portion 25 is set to be slightly smaller and constant than the inner diameter of the inner peripheral surface of the cylinder.
  • the screw 21 includes a supply unit 21A, a compression unit 21B following the supply unit 21A, and a measuring unit 21C following the compression unit 21B from the base end part toward the distal end part.
  • 21 A of supply parts say the range from which the thread cutting part 25 of the screw was given, and the groove depth (it is also called height or screw depth) from the start of screw cutting is constant.
  • the compression part 21B refers to a range in which the groove depth gradually decreases.
  • the measuring portion 21C refers to a range in which the groove depth at the screw tip portion is shallow and constant.
  • the lengths L1, L2, and L3 of the supply unit, compression unit, and metering unit are usually 0.30 to 0.55, 0.10 to 0.35, and 0.10 to It is about 0.40.
  • the length L1 of the supply unit may be 0.40 to 0.55
  • the length L2 of the compression unit may be 0.10 to 0.30
  • the length L3 of the weighing unit may be 0.10 to 0.40.
  • the supply section length L1 is 0.45 to 0.55
  • the compression section length L2 is 0.10 to 0.20
  • the weighing section length L3 is 0.20 to 0.40. More preferred.
  • the single screw extruder is preferably a so-called high compression screw type, and the compression ratio (C / R) is preferably relatively high.
  • the compression ratio (C / R) in the cylinder 20 is preferably 2.0 to 4.0, and more preferably 2.3 to 3.5.
  • the compression ratio (C / R) is represented by the ratio of the resin capacity (volume) for one pitch of the supply unit 21A to the resin capacity (volume) for one pitch of the measuring unit 21C.
  • the ratio (L / D) is 20 or more, the polyamide pellets can be sufficiently plasticized and further melted and kneaded. Moreover, if it is 35 or less, the motor capacity for driving the screw can be suppressed to such an extent that it does not cause a problem economically.
  • the screw effective length L is the length of the threaded portion of the screw (from the beginning of threading to the final end of threading), and is equal to the sum of the lengths L1, L2, and L3.
  • the screw diameter D is not particularly limited as long as the polyamide pellets of the present invention can be kneaded, and is generally about 20 to 120 mm, but preferably about 20 to 90 mm.
  • the screw shape is not particularly limited, but a full flight screw is preferable from the viewpoint of discharge amount, and may be single flight or double flight.
  • the cylinder 20 is provided with heaters 31, 32, and 33, for example, in order from the base end of the screw 21 toward the tip of the screw.
  • the heaters 31, 32, and 33 heat the cylinders corresponding to the screw supply unit 21A, compression unit 21B, and metering unit 21C, respectively, and adjust the temperature (cylinder temperature).
  • Each of the heaters 31, 32, and 33 may heat the entire cylinder corresponding to the supply unit 21A, the compression unit 21B, and the metering unit 21C to a predetermined temperature, but the supply unit 21A and the compression unit, respectively. What is necessary is just to heat most parts (for example, 80% or more part) of the cylinder corresponding to 21B and the measurement part 21C to predetermined
  • the heater 34 is provided so that the adapter 13 may be surrounded, and the adapter 13 (communication part) is heated by the heater 34 to predetermined temperature.
  • a heater (not shown) is also provided with a heater, and the die is preferably heated to a predetermined temperature by the heater.
  • the temperatures of the screws 21 heated by the heaters 31, 32, and 33 are referred to as temperatures C1, C2, and C3, respectively.
  • the temperature of the adapter heated by the heater 34 provided in the adapter 13 is defined as a temperature H
  • the die temperature heated by the heater provided in the die is defined as a temperature D.
  • a portion corresponding to the supply unit 21A (that is, temperature C1) is preferably heated by the heater 31 to less than the melting point of the polyamide pellet, and less than the melting point of the polyamide pellet, and ( More preferably, the polyamide pellet is heated to a melting point of ⁇ 40 ° C. or higher.
  • the temperatures downstream of the supply unit 21A (that is, the cylinder temperatures C2 and C3, the communication unit temperature H, and the die temperature D) are preferably adjusted to be higher than the melting point of the polyamide pellets. More preferably, the melting point is adjusted to be equal to or higher than the melting point and equal to or lower than (melting point of polyamide pellet + 40 ° C.).
  • the supply unit 21A gives sufficient heat to the pellets, and the compression unit 21B and the weighing unit 21C melt the pellets to melt the polyamide melted from the die. It becomes possible to extrude stably.
  • the extrusion molding machine 10 kneads the feed material introduced from the hopper 22 to the proximal end side of the screw 21 while being moved by the screw 21 while being plasticized and melted. Discharge from 11A.
  • the feedstock may be composed of the above-described polyamide pellets alone, but may be a blend of polyamide pellets with other resin materials, additives, and the like. Other resin materials may be charged in the form of pellets, or may be charged in other forms such as powder.
  • the additive may be blended in advance with pellets made of other resin raw materials, or may be added from the hopper 22 in the form of powder or the like.
  • the feedstock discharged from the discharge port 11A of the screw 21 is introduced into the die through the introduction path 35 in the adapter 13, extruded from the die, and formed into a molded body having a predetermined shape.
  • a known die can be used, and is appropriately selected according to the shape of the molded body. Specific examples of the die include a straight die, a cross head die, a T die, and the like.
  • the extrusion molding machine is equipped with a cylinder for kneading other resin materials in addition to a cylinder for kneading polyamide pellets. May be.
  • the plurality of cylinders are connected to a die (for example, a multilayer die) having a plurality of flow paths to form a multilayer structure, and the multilayer structure is formed by polyamide or other resin material supplied from each cylinder in the die.
  • the body is molded.
  • the manufacturing method of a polyamide molded object is not limited to said method,
  • a cavity is attached to the tip of the cylinder instead of the die via a communication portion (for example, a nozzle).
  • the raw material kneaded inside the cylinder is supplied to the cavity through the communicating portion, and is processed into a polyamide molded body having a desired shape in the cavity.
  • Other configurations are the same as those manufactured in an extrusion molding machine, and thus the description thereof is omitted.
  • the polyamide molded body obtained by injection molding can be the above-described various molded bodies, and for example, a multilayer structure may be formed together with other resin materials.
  • a multilayer structure formed by injection molding typically, a multilayer container, a multilayer bottle or the like in which a polyamide layer molded from polyamide pellets and a polyester layer molded from a polyester resin such as polyethylene terephthalate are laminated.
  • a container having a three-layer structure consisting of a polyester layer / polyamide layer / polyester layer, a bottle, or a preform thereof from the inside; polyester layer / polyamide layer / polyester layer / polyamide layer / polyester from the inside Examples thereof include a container having a five-layer structure composed of layers, a bottle, or a preform thereof.
  • a multilayer structure is formed by injection molding, a plurality of cylinders are usually connected to the cavity.
  • the present invention since the spherulite density in the skin portion is increased and the cross-sectional area of the first polyamide pellet is made constant, for example, plasticization is performed with a high compressive force by a cylinder having a single screw, for example. Even if kneading, it is possible to prevent the pellets from being attached or wound around the screw. Therefore, it becomes possible to mold a molded body with high processing stability regardless of the type of molding machine.
  • the first polyamide pellet described above is a polyamide pellet in which a predetermined crystal state is seen in the skin portion, but the second polyamide pellet described below is characterized by a needle drop temperature in the skin portion and the core portion. There is something. As will be described later, the second polyamide pellet is usually in an amorphous state, and the first polyamide pellet can be obtained by solid-phase polymerization of the second polyamide pellet.
  • the manufacturing method of 1 polyamide pellet is not necessarily limited to this. Hereinafter, the second polyamide pellet will be described in detail.
  • the second polyamide pellet is a polyamide composed of a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, and 50 mol% or more of the diamine unit is derived from metaxylylenediamine, and 70 mol% or more of the dicarboxylic acid unit is derived from adipic acid.
  • the second polyamide pellet is usually in an amorphous state.
  • the polyamide in an amorphous state is crystallized by, for example, solid phase polymerization, and the crystallinity is usually higher than 25% by solid phase polymerization.
  • the diamine unit in the polyamide contains 50 mol% or more of structural units derived from metaxylylenediamine, preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, and still more preferably 90 mol%. Contains ⁇ 100 mol%.
  • the structural unit derived from metaxylylenediamine is less than 50 mol%, it becomes difficult to improve the barrier performance of the molded product obtained from the polyamide pellet, and various physical properties such as strength and elastic modulus are improved. It becomes difficult to make it desired.
  • diamines other than metaxylylenediamine include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylene.
  • Aliphatic diamines such as diamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-or Alicyclic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) tricyclodecane Paraxylylene range Emissions, bis (4-aminophenyl) ether, p-phenylenediamine, bis can be exemplified (aminomethyl) diamines having an aromatic ring such as naphthalene, etc., but is not limited thereto.
  • paraxylylenediamine is preferably used as the diamine other than metaxylylenediamine.
  • the diamine unit in the polyamide contains 50 mol% or less of a structural unit derived from paraxylylenediamine, preferably 35 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
  • the dicarboxylic acid unit in the polyamide in the second polyamide pellet contains 70 mol% or more of a structural unit derived from adipic acid, preferably 75 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%.
  • a structural unit derived from adipic acid is less than 70 mol%, it is difficult to improve the barrier performance of the polyamide, and it is difficult to obtain various physical properties such as strength and elastic modulus.
  • the dicarboxylic acid unit in the polyamide may be composed of only a structural unit derived from adipic acid, but may contain a structural unit derived from dicarboxylic acid other than adipic acid.
  • the dicarboxylic acid other than adipic acid includes 4 carbon atoms such as succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, etc.
  • aliphatic dicarboxylic acid of ⁇ 20 alicyclic dicarboxylic acid such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • aromatic dicarboxylic acid examples include, but are not limited to. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, isophthalic acid is preferable because polyamide having excellent barrier performance can be easily obtained without inhibiting the polycondensation reaction.
  • the polyamide is most preferably polymetaxylylene adipamide in which all diamine units are composed of structural units derived from metaxylylenediamine, and all dicarboxylic acid units are composed of structural units derived from adipic acid. .
  • the second polyamide pellet has a needle drop temperature of 78-92 ° C. at the skin portion of the pellet, and is higher than the needle drop temperature of the core portion of the pellet, with a temperature difference of 0.1-2.5 ° C. It is. That is, in the second polyamide pellet, the temperature difference between the needle drop temperature of the skin portion and the core portion is reduced, and the needle drop temperature of the skin portion is made higher than that of normal nylon MXD6. Thereby, it is estimated that the second polyamide pellet is protected by the skin portion and oxygen absorption is suppressed while reducing the difference in thermal properties between the core portion and the skin portion, and deterioration of hue can be prevented. .
  • polyamide pellets crystallized by solid-phase polymerization of the second polyamide pellets under reduced pressure and heating, and molded articles that are thermoformed are subject to oxidative degradation by reducing oxygen adsorbed inside the pellets. It is estimated that the hue can be prevented, and the hue can be kept good.
  • the skin portion refers to a portion from the pellet outer periphery to 2% of the pellet diameter in a cross section perpendicular to the axial direction of the pellet, and the core portion refers to the pellet radius from the pellet center.
  • the pellet diameter means the longest diameter in the cross section of the pellet, and the pellet radius means half the pellet diameter.
  • the needle lowering temperature is obtained by smoothly cutting the pellet 112 fixed to the support 110 with an adhesive by a microtome vertically in the axial direction (equal to the flow direction of the strand before pelletization).
  • the smooth surface 112A having a cross section of the exposed pellet 112 is obtained by measurement by local thermal analysis using a thermal probe. Specifically, as shown in FIG.
  • the needle drop temperature is a temperature at which the probe 114 in contact with the smooth surface 112 ⁇ / b> A of the sample 112 rises due to the thermal expansion of the sample 112 and turns downward due to softening.
  • a detailed method for measuring the needle drop temperature is as described later.
  • the needle drop temperature of the skin portion is less than 78 ° C., the pellet is not sufficiently protected by the skin portion, and the molded product obtained from the second polyamide pellet, and the hue of the solid phase polymerization pellet May not be sufficiently good. Further, in the above-described polyamide composition, it is difficult to make the needle drop temperature higher than 92 ° C. From the above viewpoint, the needle drop temperature of the skin portion is preferably 80 to 91 ° C, and more preferably 83 to 90 ° C.
  • the skin portion of the polyamide pellets having a needle drop temperature of 78 ° C. or higher is assumed to have a unique state unlike the conventional one, and the skin portion having the unique morphology protects the pellet. Specifically, when the pellet is cut perpendicularly in the axial direction with a microtome and the exposed cross section of the sample obtained by exposing the cross section inside the pellet is subjected to ion milling treatment under predetermined conditions, irregularities are formed based on the morphology. The unevenness of the part is formed more densely than the unevenness of the core part. In this way, the unique morphology is maintained even in a crystalline state.
  • the spherulite density of the skin portion in a pellet crystallized by solid-phase polymerization of the second polyamide pellet (that is, the first polyamide pellet), the spherulite density of the skin portion However, it becomes larger than the spherulite density of the core portion.
  • the surface of the second polyamide pellet is less likely to be scraped due to the above-described characteristics of the skin portion. Therefore, the pellet surface is scraped during pellet transfer, and it becomes difficult to form a snake skin (floss) or the like that adheres to the pipe, and contamination from the snake skin to the product can be reduced, which is industrially advantageous.
  • the temperature difference between the needle drop temperature of the core portion and the needle drop temperature of the skin portion is 0.1 to 2.5 ° C. as described above, but more preferably is 0.2. It is 2 to 2 ° C, more preferably 0.2 to 1.5 ° C.
  • the temperature difference is larger than 2.5 ° C., the difference in thermal properties between the core portion and the skin portion increases, and the physical properties of the molded product may become unstable. Moreover, it is difficult to produce pellets having a temperature difference of less than 0.1 ° C.
  • the ratio (staining degree) of the pellets stained with G ⁇ 90 is less than 50%. It is preferable.
  • the skin portion of the second polyamide pellet is different from the conventional one in the form of a protective layer, but the protective effect can be defined by the degree of dyeing. It is. The smaller the dyeing degree, the greater the effect of protecting the pellet surface. When the dyeing degree of the second polyamide pellet is less than 50%, the skin portion sufficiently functions as a protective layer, and it is possible to appropriately prevent oxygen absorption of the pellet.
  • the dyeing degree is more preferably 20% or less, and further preferably 5% or less.
  • the specific measuring method of a dyeing degree is as mentioning later.
  • the second polyamide pellets preferably have a relative viscosity of 1.8 to 2.4.
  • a polyamide having a relative viscosity in such a range can be easily produced by a melt polycondensation method. Further, even if polyamide pellets are used as they are for the production of molded products, their mechanical strength and moldability are relatively good. From these viewpoints, the relative viscosity is more preferably 1.9 to 2.3.
  • the 2nd polyamide pellet satisfy
  • [COOH] represents the terminal carboxyl group concentration ( ⁇ eq / g) of the polyamide
  • [NH 2 ] represents the terminal amino group concentration ( ⁇ eq / g) of the polyamide.
  • [COOH]-[NH 2 ]) is more preferably -80 to 80 ⁇ eq / g.
  • the second polyamide pellet is usually in an amorphous state, but when the melting point is measured, it has a melting point peak and has crystallinity. Therefore, when the second polyamide pellet is solid-phase polymerized, a crystalline state is obtained.
  • the second polyamide pellet has only one melting point peak, and the melting point is not particularly limited, but is preferably 200 to 270 ° C., more preferably 210 to 260 ° C.
  • the second polyamide pellet is not particularly limited, but usually has a length along the strand direction (axial direction) of about 1.0 to 4.0 mm, preferably 2.0 to 3.5 mm.
  • the pellet diameter of the polyamide pellets is usually about 1.0 to 4.0 mm, preferably 2.0 to 3.5 mm.
  • the shape of a pellet is not specifically limited, Usually, it cut
  • a second method for producing polyamide pellets includes a step of feeding a polyamide in a molten state obtained by polycondensation of the diamine and dicarboxylic acid into a strand, and a polyamide fed in a strand Are cut and pelletized while cooling with water, and then the pelletized polyamide is further cooled with water for 4 seconds or more.
  • the water cooling time is generally shortened as much as possible due to the fact that the temperature after melt polycondensation is not so high, and further, due to equipment limitations.
  • a method is known in which polyamide obtained by polycondensation is extracted into a strand shape and water-cooled as it is.
  • the polyamide surface is cooled in water in a pelletized state, and the water cooling time is increased to 4 seconds or longer as described above, thereby rapidly lowering the pellet surface.
  • the morphology of the skin portion is unique as described above, the needle drop temperature in the skin portion is increased, and the dyeing degree is decreased.
  • the core part of the polyamide pellets is slightly cooled although the cooling rate is slightly slower than that of the skin part, and the needle drop temperature is different from that of the skin part, although there is a slight difference between the skin part and the morphologic. It becomes a close value. Therefore, the needle drop temperature of the core portion is lower than the needle drop temperature of the skin portion, but the temperature difference becomes small as described above.
  • the polycondensation of diamine and dicarboxylic acid is preferably performed by a melt polycondensation method.
  • the second polyamide pellet can be produced by a method similar to the method for producing the first polyamide pellet, except that solid phase polymerization is omitted. That is, in the manufacturing method of the 1st polyamide pellet demonstrated in detail above, a 2nd polyamide pellet can be manufactured by implementing to the process of manufacturing a polycondensation polyamide pellet.
  • the first polyamide pellet after the solid phase polymerization produced by the above production method has a unique morphology of the skin portion and the core portion, and therefore has a unique spherulite density of the skin portion and the core portion.
  • the second polyamide pellets are produced by the above production method, so that the morphology of the skin portion and the core portion is unique even before solid phase polymerization. Therefore, in the second polyamide pellet made of polyamide in which 50 mol% or more of diamine units are derived from metaxylylenediamine and 70 mol% or more of dicarboxylic acid units are derived from adipic acid, the needle drop temperature of the skin and core portion Is within a certain range as described above. When such a second polyamide pellet is solid-phase polymerized or molded, it is possible to improve the hue of the polyamide pellet or molded body after the solid-phase polymerization.
  • the second polyamide pellet of the present invention is mixed with other optional components as necessary, and then a desired molding method such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, stretching, vacuum molding, etc. It can be formed into a shaped molded body.
  • a desired molding method such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, stretching, vacuum molding, etc. It can be formed into a shaped molded body.
  • molded from a 1st polyamide pellet as mentioned above is mentioned.
  • the second polyamide pellet of the present invention may be a pellet having a high molecular weight and crystallized by further solid phase polymerization. High molecular weight and crystallized pellets can be molded into various molded products by various molding methods in the same manner as described above.
  • the second polyamide pellet reduces the temperature difference between the needle drop temperature of the skin portion and the core portion, and increases the needle drop temperature in the skin portion, thereby improving the thermal properties of the core portion and the skin portion. While making the difference small, the morphology of the skin portion can be made into a unique form. Therefore, it provides a polyamide pellet in an amorphous state in which the pellet is protected on the surface of the pellet and the hue does not deteriorate even when a thermal history is applied. Therefore, the hue of the solid phase polymerization pellets and molded products obtained from the second polyamide pellets of the present invention can be improved.
  • the polyamide is not only diamine units and dicarboxylic acid units, but also lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, ⁇ -enantolactam, 6-aminocapron. Contains units derived from other monomer components such as acids, amino acids such as 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 9-aminononanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, etc., as long as the performance is not impaired. You may do it.
  • the diamine unit and the dicarboxylic acid unit are the main components in the polyamide, and the total amount thereof is not particularly limited, but is usually about 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of all the structural units.
  • each of the first and second polyamide pellets of the present invention may appropriately contain other optional components other than polyamide as long as the performance is not impaired.
  • the polyamide is a main component in the pellet, and the content thereof is not particularly limited with respect to the whole pellet, but is usually about 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more.
  • Spherulite Density A first polyamide pellet was cut out perpendicularly to the axial direction with a microtome, and a block-like sample exposed with a central cross section in the axial direction of the pellet as a smooth surface was 10 wt% phosphorus / tungstic acid. It put into the aqueous solution and dye
  • an ion milling device (trade name: IM4000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), an acceleration voltage of 2.5 kV, a discharge voltage of 1.5 kV, a processing time of 6 min, an irradiation angle of 30 degrees, and an eccentricity of 1.5 mm.
  • Relative viscosity t / t 0 (4) Melting point (Tm) Using a differential scanning calorimeter (trade name: DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation), DSC measurement (differential scanning calorimetry) was performed in a nitrogen stream at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the melting point (Tm) was determined. Asked. (5) Yellowness YI Using ZE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., measurement was performed in a pellet state based on JIS K7373.
  • Crystallinity Measured with a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: DSC-60) under conditions of nitrogen atmosphere and heating rate of 10 ° C./min. It calculated by the following formula
  • heat amount of fusion (DELTA) Hm of a polymer perfect crystal. Crystallinity ⁇ H / ⁇ Hm ⁇ 100 [%]
  • the needle drop temperature is measured by the thermal probe type nano-TA as follows. It was. A second polyamide pellet (polycondensation polyamide pellet) is fixed to an epoxy block, cut out by a microtome, and a cross section perpendicular to the axial direction (same as the flow direction of the strand before pelletization) at the center in the axial direction of the pellet was exposed as a smooth surface to obtain a measurement sample.
  • the temperature was raised at 100 ° C./min, and the temperature at which the displacement of the probe brought into contact with the smooth surface of the sample went from rising to lowering was defined as the needle lowering temperature.
  • the needle drop temperature of the core part is measured within 70% of the pellet radius from the center of the smooth surface of the pellet, and the needle drop temperature of the skin part is measured within 2% of the pellet diameter from the outer periphery of the pellet. Six points were performed, and the arithmetic average value was defined as each needle drop temperature.
  • Dyeing degree of pellet 5 g of the second polyamide pellet was adjusted with a 0.1 mol / L potassium iodide iodide solution (iodine: 0.5 g, potassium iodide: 1.0 g, water: 100 ml). ), And allowed to stand at 23 ° C. for 12 hours to dye polyamide pellets. The dyed polyamide pellets were washed with water and then dried at room temperature (23 ° C.).
  • Example 1 500 liter stainless steel batch type with temperature-regulated oil circulator, total condenser, nitrogen gas inlet pipe, reaction tank whole surface covered with oil circulator, diamine dropping tank and pump Polyamide was synthesized using a reactor as follows. Adipic acid (purity 99.85 wt%) 150.0 kg (1024.9 mol) was charged and sufficiently purged with nitrogen, and then adipic acid was heated to 190 ° C. with stirring at a pressure of 0.1 MPa. After reaching the temperature, 8.6 g of sodium hypophosphite monohydrate (5 ppm as the phosphorus atom concentration in the polyamide) was added, and 138.8 kg (1018.7 mol) of metaxylylenediamine (purity 99.99 wt%) was added.
  • Adipic acid purity 99.85 wt%) 150.0 kg (1024.9 mol) was charged and sufficiently purged with nitrogen, and then adipic acid was heated to 190 ° C. with stirring at a pressure of 0.1 MPa.
  • the stirring was stopped, and the inside of the reactor was pressurized to 0.30 MPa (gauge pressure) with nitrogen, and the polymer was 256 ° C. at a die valve opening degree of 60% from the strand die (die diameter: 8 mm) at the bottom of the apparatus.
  • the extracted strand was made to land in a water bath having a water temperature of 25 ° C., and 0.8 seconds after the landing, the strand was cut and pelletized by a water slider type pelletizer in the water bath. Thereafter, the pelletized polyamide was fed into the water tank while being continuously cooled in the water tank, and was separated from water after 5.9 seconds from cutting to obtain an amorphous pelletized polyamide.
  • the obtained pellet was 3 mm in length, 3 mm in pellet diameter, and the temperature of the pellet after cooling was 40 ° C. Moreover, the take-up speed of the cutter in the pelletizer was 200 m / min.
  • the temperature measured by inserting a seed thermocouple into many pellets in the storage container was defined as the pellet temperature after completion of water cooling. The method for measuring the pellet temperature after completion of water cooling is the same in the following examples and comparative examples.
  • FIG. 4 and 5 show observation images after irradiating a thin sample of polyamide pellets with an ion beam according to the spherulite density measurement method described above.
  • 4 is a photograph of the skin portion
  • FIG. 5 is a photograph of the core portion.
  • Example 2 500 liter stainless steel batch type with temperature-regulated oil circulator, total condenser, nitrogen gas inlet pipe, reaction tank whole surface covered with oil circulator, diamine dropping tank and pump Polyamide was synthesized using a reactor as follows. Adipic acid (purity 99.85 wt%) 150.0 kg (1024.9 mol) was charged and sufficiently purged with nitrogen, and then adipic acid was heated to 190 ° C. with stirring at a pressure of 0.4 MPa. After reaching the temperature, 8.6 g of sodium hypophosphite monohydrate was added, 138.8 kg (1018.8 mol) of metaxylylenediamine (purity 99.99 wt%), and the pressure in the reactor was 0.4 MPa.
  • Adipic acid purity 99.85 wt%) 150.0 kg (1024.9 mol) was charged and sufficiently purged with nitrogen, and then adipic acid was heated to 190 ° C. with stirring at a pressure of 0.4 MPa. After reaching the temperature, 8.6
  • the solution was added dropwise over 110 minutes. Heating is adjusted so that the temperature at the end of the diamine addition is 240 ° C, the steam temperature at the outlet of the condenser is controlled to 101-104 ° C, and the distilled steam is condensed through the full condenser, Released.
  • the pressure was kept at 0.4 MPa for 20 minutes with stirring, then the pressure was reduced to normal pressure over 30 minutes at a rate of 0.01 MPa / minute, further reduced to 80 kPa, and further stirred for 20 minutes.
  • the reaction liquid temperature was raised to 256 ° C. from the end of the diamine addition to the end of the reduced pressure.
  • the stirring was stopped, and the inside of the reactor was pressurized to 0.30 MPa (gauge pressure) with nitrogen, and the polymer was 256 ° C. at a die valve opening degree of 60% from the strand die (die diameter: 8 mm) at the bottom of the apparatus.
  • the extracted strand was made to land in a water bath having a water temperature of 25 ° C., and 0.7 seconds after the landing, the strand was cut and pelletized by a water slider type pelletizer in the water bath. Thereafter, the pelletized polyamide was fed into the water tank while being continuously cooled in the water tank, and water was separated after 5.0 seconds from cutting to obtain an amorphous pelletized polyamide.
  • the obtained pellet was 3 mm in length, 3 mm in pellet diameter, and the temperature of the pellet after completion of water cooling was 45 ° C. Moreover, the take-up speed of the cutter in the pelletizer was 200 m / min.
  • the melting point (Tm) is 239 ° C.
  • the needle dropping start temperature of the skin portion is 86.3 ° C.
  • the needle dropping temperature of the core portion is 85.2 ° C.
  • the proportion of the pellets stained with G ⁇ 90 (staining degree) was 15%. Further, when ion milling observation is performed on the obtained polycondensed polyamide pellets, unevenness is densely formed from the pellet surface to a position of 30 ⁇ m, and unevenness is formed sparsely on the center side from the position, The morphology of the skin portion of the polyamide pellets was in a unique state.
  • the obtained polycondensed polyamide pellets were allowed to stand in air at normal temperature (23 ° C.) for 6 hours and air-cooled, and then subjected to solid state polymerization under the same conditions as in Example 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of the polyamide pellets obtained by solid phase polymerization.
  • Example 3 500 liter stainless steel batch type with temperature-regulated oil circulator, total condenser, nitrogen gas inlet pipe, reaction tank whole surface covered with oil circulator, diamine dropping tank and pump Polyamide was synthesized using a reactor as follows. Adipic acid (purity 99.85 wt%) 150.0 kg (1024.9 mol) was charged and sufficiently purged with nitrogen, and then adipic acid was heated to 190 ° C. with stirring at a pressure of 0.4 MPa. After the temperature was reached, 8.6 g of sodium hypophosphite monohydrate was added, and 138.8 kg (1018) of a metaxylylenediamine / paraxylylenediamine mixture (molar ratio: 80/20) (purity 99.99 wt%).
  • Adipic acid purity 99.85 wt%) 150.0 kg (1024.9 mol) was charged and sufficiently purged with nitrogen, and then adipic acid was heated to 190 ° C. with stirring at a pressure of 0.4 MPa. After
  • the obtained pellet was 3 mm in length, 3 m in pellet diameter, and the temperature of the pellet after completion of water cooling was 50 ° C. Moreover, the take-up speed of the cutter in the pelletizer was 200 m / min.
  • Comparative Example 1 A polyamide was synthesized by reacting under the same conditions as in Example 1. After completion of the reaction, the stirring was stopped, and the inside of the reactor was pressurized to 0.30 MPa (gauge pressure) with nitrogen, and the polymer was 256 ° C. at a die valve opening degree of 60% from the strand die (die diameter: 8 mm) at the bottom of the apparatus. was extracted in a strand shape. The extracted strand was made to land in a water bath having a water temperature of 25 ° C., and 0.8 seconds after the landing, the strand was cut and pelletized by a water slider type pelletizer in the water bath.
  • 0.30 MPa gauge pressure
  • the polymer was 256 ° C. at a die valve opening degree of 60% from the strand die (die diameter: 8 mm) at the bottom of the apparatus.
  • the extracted strand was made to land in a water bath having a water temperature of 25 ° C., and 0.8 seconds after the landing, the strand was cut and pelletized by a
  • the pelletized polyamide was fed into the water tank while being continuously cooled in the water tank, and the water was separated after 2.8 seconds from the cutting to obtain an amorphous pelletized polyamide.
  • the obtained pellet was 3 mm in length, 3 mm in pellet diameter, and the temperature of the pellet after completion of water cooling was 70 ° C.
  • the take-up speed of the cutter in the pelletizer was 200 m / min.
  • the melting point (Tm) is 239 ° C.
  • the needle drop temperature of the skin portion is 76.8 ° C.
  • the needle drop temperature of the core portion is 73.8 ° C.
  • G ⁇ 90 when dyed with a 0.1 mol / L potassium iodine iodide solution.
  • the proportion of stained pellets was 60%.
  • Comparative Example 2 A polyamide was synthesized by reacting under the same conditions as in Example 3. After completion of the reaction, stirring was stopped, and the inside of the reactor was pressurized to 0.30 MPa (gauge pressure) with nitrogen, and the polymer was fed at 260 ° C. from the strand die (die diameter: 8 mm) at the bottom of the device at a die valve opening degree of 60%. Was extracted in a strand shape. The extracted strand was made to land in a water bath having a water temperature of 25 ° C., and 0.8 seconds after the landing, the strand was cut and pelletized by a water slider type pelletizer in the water bath.
  • 0.30 MPa gauge pressure
  • the pelletized polyamide was fed into the water tank while being continuously cooled in the water tank, and the water was separated after 2.8 seconds from the cutting to obtain an amorphous pelletized polyamide.
  • the obtained pellet was 3 mm in length, 3 mm in pellet diameter, and the temperature of the pellet after completion of water cooling was 75 ° C.
  • the take-up speed of the cutter in the pelletizer was 200 m / min.
  • the obtained amorphous pelletized polyamide was allowed to cool in air at normal temperature (23 ° C.) for 6 hours and then subjected to solid state polymerization under the same conditions as in Example 1.
  • Table 1 shows various properties of the polyamide pellets obtained by solid phase polymerization.
  • the yellowness YI of the obtained polyamide pellets was worse than that of the example.
  • the needle drop temperature at the skin portion was increased while reducing the difference in needle drop temperature between the skin portion and the core portion of the polycondensed polyamide pellet before solid phase polymerization. Therefore, the yellowness YI of the polyamide pellets after solid phase polymerization was also good.
  • Comparative Examples 1 and 2 since the needle drop temperature of the skin portion of the pellet was low, the yellowness YI of the pellet after the solid phase polymerization was worse than that of the Example.
  • Example 4 [Production of polyamide molded body by twin screw extruder] A twin screw extruder having a screw diameter of 30 mm was prepared, and a T die was attached to the tip. In this twin-screw extruder, each temperature C1 / C2 / C3 / C4 / H / D was set to 230 ° C./270° C./270° C./270° C./270° C./270° C./270° C. C1 to C4 indicate cylinder temperatures in order from the supply unit side.
  • the polyamide pellets obtained by solid phase polymerization of Example 1 were put into the hopper of this twin-screw extruder, and the polyamide pellets were plasticized and kneaded in a cylinder at a screw rotation speed of 100 rpm, and the thickness was 0.05 mm using a T die.
  • the polyamide molded body having a film shape with a width of 250 mm was extruded for 60 minutes, and the processability was evaluated by measuring the motor load runout width at that time.
  • the polyamide pellet (first polyamide pellet) obtained by the solid phase polymerization of Example 1 is put into the hopper of this single screw extruder, and the polyamide pellet is plasticized and kneaded in a cylinder at a screw rotation speed of 50 rpm. Then, a film-shaped polyamide molded body having a thickness of 0.05 mm and a width of 200 mm was extruded for 60 minutes with a T die, and the processability was evaluated by measuring the motor load swing width at that time.
  • the polyamide pellets (first polyamide pellets) obtained by the solid phase polymerization of Example 1 are put into the hopper of this single-screw extruder, and the polyamide pellets are plasticized and kneaded in a cylinder at a screw speed of 60 rpm. Then, a film-shaped polyamide molded body having a thickness of 0.1 mm and a width of 400 mm was extruded for 60 minutes with a T die, and the workability was evaluated by measuring the motor load swing width at that time.
  • Example 5 Polyamide was produced in the same manner as in Example 1 except that when the polyamide pellet was produced, the nitrogen pressure at the time of extracting the polymer was 0.35 MPa (gauge pressure) and the die valve opening was 70%. Using the obtained polyamide pellets after solid phase polymerization, a polyamide molded body was obtained by a twin screw extruder, a first single screw extruder, and a second single screw extruder in the same manner as in Example 4. Manufactured and evaluated for processability.
  • Example 6 Polyamide was produced in the same manner as in Example 1 except that when the polyamide pellet was produced, the nitrogen pressure at the time of extracting the polymer was 0.40 MPa (gauge pressure) and the die valve opening was 80%. Using the obtained polyamide pellets after solid phase polymerization, a polyamide molded body was obtained by a twin screw extruder, a first single screw extruder, and a second single screw extruder in the same manner as in Example 4. Manufactured and evaluated for processability.
  • Example 7 Using the polyamide pellets obtained by the solid phase polymerization of Example 2, using the twin screw extruder, the first single screw extruder, and the second single screw extruder as in Example 4. A polyamide molded body was produced and its processability was evaluated.
  • Example 8 Using the polyamide pellets obtained by solid phase polymerization of Example 3, the temperature C1 / C2 / C3 / H / D of the first single screw extruder was 230 ° C / 275 ° C / 280 ° C / 280 ° C / Same as Example 4 except that the temperature C1 / C2 / C3 / H / D of the second single screw extruder was set to 250 ° C./275° C./280° C./280° C./275° C.
  • a polyamide molded body was produced using a twin screw extruder, a first single screw extruder, and a second single screw extruder, and its processability was evaluated.
  • Example 9 Polyamide pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that when the polyamide pellets were produced, the nitrogen pressure at the time of extracting the polymer was 0.25 MPa (gauge pressure) and the die valve opening was 30%. Using the obtained polyamide pellets after solid-phase polymerization, a polyamide molded body is produced by a twin screw extruder, a first single screw extruder, and a second single screw extruder, and its processability Evaluated.
  • Example 10 Polyamide pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that when the polyamide pellets were produced, the nitrogen pressure at the time of extracting the polymer was 0.50 MPa (gauge pressure) and the die valve opening was 100%. Using the obtained polyamide pellets after solid-phase polymerization, a polyamide molded body is produced by a twin screw extruder, a first single screw extruder, and a second single screw extruder, and its processability Evaluated.
  • Comparative Example 3 Using the polyamide pellets obtained by the solid phase polymerization of Comparative Example 1, using the twin screw extruder, the first single screw extruder, and the second single screw extruder as in Example 4. A polyamide molded body was produced.
  • Comparative Example 4 Using the polyamide pellets obtained by solid phase polymerization of Comparative Example 2, as in Example 8, using a twin screw extruder, a first single screw extruder, and a second single screw extruder A polyamide molded body was produced.
  • Examples 4 to 10 since the spherulite density of the skin portion is large and the spherulites are densely present, the pellets are protected by the skin portion, and the yellow polyamide pellets obtained are protected. The degree YI could be improved. Furthermore, in Examples 4 to 10, the workability was good when molded by a twin screw extruder. In Examples 4 to 8, a spherulite in the skin portion was made to be dense, and polyamide pellets having a constant cross-sectional area of the pellet were used to form a molded body with a single screw extruder. In this case, stable extrusion with a low motor load was achieved.
  • Example 9 when the second single-screw extrusion molding machine having a large size was used, the motor load increased. However, the molding machine of that size was at a level causing no problem in practice.
  • Example 9 spherulites are densely present in the skin portion, but since the pellet cross-sectional area is small, when a single screw extruder is used, the pellets are wound around the screw and cannot be extruded. It was. Also in Example 10, spherulites are densely present in the skin portion, but because of the large cross-sectional area of the pellet, when a single screw extruder is used, the motor load increases and stable extrusion can be realized. There wasn't.
  • Comparative Examples 3 and 4 even when observed by ion milling, the pattern based on spherulites could not be sufficiently confirmed in both the skin part and the core part, and the spherulite density could not be measured. In such polyamide pellets, spherulites are not clearly formed, and even if they exist, they do not exist densely. In Comparative Examples 3 and 4, since the spherulites do not exist densely as described above, the pellets are not sufficiently protected, and when a single screw extrusion forming machine is used, the pellets coalesce and cannot be extruded. . Furthermore, in Comparative Examples 3 and 4, the yellowness YI of the obtained polyamide pellets could not be improved.

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Abstract

本発明のポリアミドペレットは、ジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミドであって、ジアミン単位の50モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来するポリアミドからなり、かつペレットのスキン部分における球晶密度が40000~250000個/mmである。

Description

ポリアミドペレット、ポリアミドペレットの製造方法、及びポリアミド成形体の製造方法
 本発明は、ジアミンとジカルボン酸を重縮合して得られるポリアミドペレット、その製造方法、さらには、そのペレットを使用したポリアミド成形体の製造方法に関する。
 メタキシリレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸との重縮合反応から得られるメタキシリレン基含有ポリアミドは、機械的強度に優れ、さらには、酸素、炭酸ガス、臭気及びフレーバー等のガス状物質に対する透過性が低いことから、包装材料、成形材料、モノフィラメントなど、幅広い用途で使用されている。中でも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリアミド(以下、ナイロンMXD6ともいう)は、高強度、高弾性率であり、ガスバリア性も良好であるため、特に幅広く使用されている。
 メタキシリレン基含有ポリアミドは、取り扱い性の容易性等を考慮して、ペレットの形態で広く流通されている。メタキシリレン基含有ポリアミドのペレット化は、例えば、溶融重縮合したメタキシリレン基含有ポリアミドをストランド状に抜き出して水冷し、次いで、ペレタイザーにより切断して行うことが知られている。このようにして得られたポリアミドペレットは、抜き出し時に比較的早く冷却され、通常、非晶状態となる。ポリアミドペレットは、そのまま溶融混練して各種製品に成形加工され、あるいは、さらに高分子量化する必要がある場合には、ペレットのまま固相重合されることがある(例えば、特許文献1参照)。固相重合されたポリアミドペレットは、通常、結晶状態となる。
 ポリアミドペレットは、成形品の外観や安定性を良好にする観点から、その色相を低くすることが求められている。従来、色相を低くするために、例えば、安定剤としてリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩等のリン原子含有化合物を溶融重縮合時に反応系に添加することが知られている(例えば、特許文献2参照)。
 また、ペレット化された樹脂材料は、押出成形、射出成形等により各種成形体に加工される。各種樹脂材料のペレットは、押出成形機や射出成形機で成形加工される際、通常、内部にスクリューを備えるシリンダーに、必要に応じて他の樹脂や添加剤とともに投入されたうえで、可塑化し混練された後、押出又は射出されて、各種成形体に成形される。シリンダーとしては、内部にスクリューが2本ある二軸タイプのものも使用されるが、構造が単純であることからスクリューがシリンダー内に1本ある単軸タイプのものが広く使用されている。
特開2007-31475号公報 特開2007-321035号公報
 しかし、特許文献2のように、色相を低くするために添加剤を添加しても反応時の着色を十分に防ぐことはできないことがある。また、添加剤を添加しすぎると、フィッシュアイが増加するなど別の問題が発生することがあるため、添加剤以外の方法でポリアミドペレットの色相を低くすることが求められている。
 さらに、メタキシリレン基含有ポリアミドは、融点が比較的高いうえに、一定温度以上に加熱すると、急激に軟化するという性質を有する。メタキシリレン基含有ポリアミドは、そのような性質から成形加工時に予熱時間を長くする必要があり、例えば単軸押出成形機では比較的高い圧縮比で混練することが望まれる。しかし、単軸スクリューにより高い圧縮比で急激に圧縮して混練すると、ペレット同士が合着したり、スクリュー圧縮ゾーンに軟化したペレットが巻き付いたりして、押出不良が引き起こることがあり、加工安定性に劣るという問題がある。
 本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、例えば固相重合により得られるポリアミドペレットの色相を低くし、それにより、そのポリアミドペレットから得られる成形品の色相を良好にすることを目的とする。
 さらに、単軸スクリューを備えるシリンダー等の混練装置によって、メタキシリレン基含有ポリアミドを混練するとき、高い加工安定性で成形加工することが可能なポリアミドペレットを提供することも目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために、まず、メタキシリレン基含有ポリアミドからなるポリアミドペレットの表層部分(スキン部分)の状態に着目した。そして、鋭意検討の結果、表層部分に球晶が緻密にあるポリアミドペレットは、その表層部分があたかも保護層として機能しており、固相重合反応等においてポリアミドペレットを保護し、もってポリアミドペレットの色相を良好にできることを見出した。また、メタキシリレン基含有ポリアミドからなるポリアミドペレットの表層部分(スキン部分)を特定の状態としつつ、ポリアミドペレットの断面積を一定の範囲とすると、加工安定性が良好になることを見出して、以下の本発明を完成させた。本発明は、以下の[1]~[18]を提供する。
[1]ジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミドであって、ジアミン単位の50モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来するポリアミドからなり、かつペレットのスキン部分における球晶密度が40000~250000個/mmであるポリアミドペレット。
[2]コア部分の球晶密度が10000~40000個/mmである上記[1]に記載のポリアミドペレット。
[3]前記ポリアミドは、ジカルボン酸単位の50モル%以上が炭素数6~12の脂肪族ジカルボン酸に由来する上記[1]又は[2]に記載のポリアミドペレット。
[4]前記炭素数6~12の脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸、又はこれらの混合物である上記[3]に記載のポリアミドペレット
[5]リン原子濃度1~100ppmでリン原子含有化合物を含有する上記[1]~[4]のいずれかに記載のポリアミドペレット。
[6]以下の式(1)の条件を満たす上記[1]~[5]のいずれかに記載のポリアミドペレット。
   -110μeq/g≦([COOH]-[NH])≦110μeq/g   (1)
(なお、式(1)中、[COOH]は前記ポリアミドの末端カルボキシル基濃度(μeq/g)、[NH]は前記ポリアミドの末端アミノ基濃度(μeq/g)を表す。)
[7]相対粘度が、2.0~4.2である上記[1]~[6]のいずれかに記載のポリアミドペレット。
[8]前記スキン部分の球晶密度が80000~110000個/mmである上記[1]~[7]のいずれかに記載のポリアミドペレット。
[9]非晶状態にあるペレット化したポリアミドを、固相重合して得られた上記[1]~[8]のいずれかに記載のポリアミドペレット。
[10]前記非晶状態にあるペレット化したポリアミドが、溶融重縮合により得られたものである上記[9]のいずれかに記載のポリアミドペレット。
[11]断面積が5~13mmである上記[1]~[10]のいずれかに記載のポリアミドペレット。
[12]圧縮比が2.0~4.0である単軸押出成形機にて混練されて成形加工されるための高圧縮スクリュー成形用ポリアミドペレットである上記[11]のいずれかに記載のポリアミドペレット。
[13]上記[11]又は[12]に記載のポリアミドペレットを混練した後、成形加工してポリアミド成形体を得るポリアミド成形体の製造方法であって、
 内部に単軸のスクリューを有するシリンダーにおいて前記ポリアミドペレットを混練するポリアミド成形体の製造方法。
[14]前記シリンダーにおける圧縮比が、2.0~4.0である上記[13]に記載のポリアミド成形体の製造方法。
[15]前記スクリューが、供給部と、前記供給部に続く圧縮部と、前記圧縮部に続く計量部を有し、
 前記供給部、圧縮部、計量部の長さは、これらの合計を1としたとき、それぞれ0.40~0.55、0.10~0.30、0.10~0.40である上記[13]又は[14]に記載のポリアミド成形体の製造方法。
[16]メタキシリレンジアミン50モル%以上を含むジアミンと、ジカルボン酸を重縮合して得た、溶融状態にあるポリアミドをストランド状に送り出す工程と、
 ストランド状に送り出されたポリアミドを水冷しつつ切断してペレット化し、その後、ペレット化したポリアミドを4秒以上さらに水冷する工程と、
 前記水冷後のペレット化したポリアミドをさらに固相重合してポリアミドペレットを得る工程と
 を備えるポリアミドペレットの製造方法。
[17]前記水冷終了時のペレット化したポリアミドの温度が、65℃以下である上記[16]に記載のポリアミドペレットの製造方法。
[18]前記ストランド状に送り出されたポリアミドを、着水後2秒以内に切断してペレット化する上記[16]又は[17]に記載のポリアミドペレットの製造方法。
 さらに、本発明者らは、上記課題を解決するために、非晶状態にあるナイロンMXD6からなるポリアミドペレットの表層部分(スキン部分)の状態と、ペレット内部(コア部分)の状態に着目した。そして、鋭意検討の結果、表層部分の局所熱分析で測定する針降下温度と、コア部分の針降下温度との差を小さくしつつ、表層部分の針降下温度を高くすることで、コア部分とペレット部分の熱的性質の差を小さくしつつも、表層部分があたかも保護層として機能することで、ポリアミドペレットが酸素を吸収するのを抑制すると推定され、それにより、ペレットから得られる成形品等の色相を良化できることを見出し、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明はさらに、以下の[19]~[29]を提供する。
[19]ジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミドであって、ジアミン単位の50モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸単位の70モル%以上がアジピン酸に由来するポリアミドからなり、かつ
 サーマルプローブを用いた局所熱分析で測定するペレットのスキン部分の針降下温度が、78~92℃であるとともに、ペレットのコア部分の針降下温度よりも高くその温度差が0.1~2.5℃であるポリアミドペレット。
[20]0.1mol/Lヨウ素ヨウ化カリウム溶液により染色したペレットを観察したとき、G≦90(sRGB値)に染色されたペレットの割合が50%未満である上記[19]に記載のポリアミドペレット。
[21]前記ペレットのスキン部分の針降下温度が、80~91℃である上記[19]又は[20]に記載のポリアミドペレット。
[22]前記スキン部分の針降下温度とコア部分の針降下温度との温度差が0.2~2℃である上記[19]~[21]のいずれかに記載のポリアミドペレット。
[23]リン原子濃度1~100ppmでリン原子含有化合物を含む上記[19]~[22]のいずれかに記載のポリアミドペレット。
[24]以下の式(1)の条件を満たす上記[19]~[23]のいずれかに記載のポリアミドペレット。
   -110μeq/g≦([COOH]-[NH])≦110μeq/g   (1)
(なお、式(1)中、[COOH]は前記ポリアミドの末端カルボキシル基濃度(μeq/g)、[NH]は前記ポリアミドの末端アミノ基濃度(μeq/g)を表す。)
[25]相対粘度が、1.8~2.4である上記[19]~[24]のいずれかに記載のポリアミドペレット。
[26]溶融重縮合により得られたポリアミドから成形された上記[19]~[25]のいずれかに記載のポリアミドペレット。
[27]メタキシリレンジアミン50モル%以上を含むジアミンと、アジピン酸70モル%以上を含むジカルボン酸を重縮合して得た、溶融状態にあるポリアミドをストランド状に送り出す工程と、
 ストランド状に送り出されたポリアミドを水冷しつつ切断してペレット化し、その後、ペレット化したポリアミドを4秒以上さらに水冷する工程と
 を備えるポリアミドペレットの製造方法。
[28]水冷終了後のポリアミドペレットの温度が、65℃以下である上記[27]に記載のポリアミドペレットの製造方法。
[29]前記ストランド状に送り出されたポリアミドを、着水後2秒以内に切断してペレット化する上記[27]又は[28]に記載のポリアミドペレットの製造方法。
 本発明では、ポリアミドペレットの色相を良好にすることができ、ポリアミドペレットより成形された各種成形体の色相も良好にすることができる。
 さらに、ポリアミドペレットの断面積を所定の範囲とすることで、単軸スクリューを有するシリンダー等の混練装置によりペレットを混練するとき、加工不良が生じにくくなり、加工安定性を優れたものとすることができる。
本発明の一実施形態で使用される単軸押出成形機を示す模式的な断面図である。 針降下温度測定のための試料を、ポリアミドペレットから採取する方法を示す模式図である。 針降下温度の測定方法を示す模式図である。 実施例1におけるポリアミドペレットのスキン部分をイオンミリングした後の拡大写真を示す。 実施例1におけるポリアミドペレットのコア部分をイオンミリングした後の拡大写真を示す。 比較例1におけるポリアミドペレットのスキン部分をイオンミリングした後の拡大写真を示す。
 以下、本発明について実施形態を用いて説明する。
<第1のポリアミドペレット>
 本発明の第1のポリアミドペレットは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミドであって、ジアミン単位の50モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来するポリアミドからなるポリアミドペレットである。
[ジアミン単位]
 第1のポリアミドペレットにおいて、ポリアミド中のジアミン単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を50モル%以上含み、好ましくは60~100モル%、より好ましくは70~100モル%、さらに好ましくは80~100モル%含有する。
 本発明では、メタキシリレンジアミン由来の構成単位が50モル%未満であると、第1のポリアミドペレットから得られる成形品のバリア性能を高めにくくなり、また、本発明のポリアミドに求める各種物性を得にくくなる。
 ポリアミドにおいて、メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,3-又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環族ジアミン;パラキシリレンジアミン、ビス(4-アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
 メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、これらの中では、パラキシリレンジアミンを使用することが好ましい。パラキシリレンジアミンを使用する場合、ポリアミド中のジアミン単位は、パラキシリレンジアミン由来の構成単位を50モル%以下含み、好ましくは40モル%以下含有し、さらに好ましくは30モル%以下含有する。
[ジカルボン酸単位]
 第1のポリアミドペレットにおいて、ポリアミド中のジカルボン酸単位は、結晶性の観点から、脂肪族ジカルボン酸単位を好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは90モル%以上含む。脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸等の炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
 また、脂肪族ジカルボン酸は、炭素数6~12のものがより好ましく、炭素数6~10のものがさらに好ましく、特に、アジピン酸、セバシン酸又はこれらの混合物が好ましい。本発明では、アジピン酸を使用することで成形体のガスバリア性を良好にすることができる。また、セバシン酸を使用することで、吸水性が低く、寸法安定性に優れる成形体を得やすくなる。
 脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、イソフタル酸は、ポリアミドの製造時における重縮合反応を阻害することなく、バリア性能に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。
 本発明においては、ポリアミドとしては、全てのジアミン単位がメタキシリレンジアミン由来の構成単位からなり、全てのジカルボン酸単位が脂肪族ジカルボン酸単位からなるポリアミドが最も好ましい。
 [球晶密度]
 本発明の第1のポリアミドペレットは、結晶状態にあるものであり、ペレット表面を構成するスキン部分において、微細な球晶が多数存在するとともに、その球晶が密に存在するものとなる。但し、本発明で示す球晶とは偏光顕微鏡などの従来の観察方法で確認されるものではなく、後述するようにイオンビームの照射によりイオンミリングした後、スキン部分を観察することにより観察される球晶に起因した模様のことを指す。そして、スキン部分の球晶密度は、後述する測定方法で測定すると、40000~250000個/mmとなる。このように、第1のポリアミドペレットでは、ペレットのスキン部分の球晶が密に存在する構造となるため、ポリアミドペレットがスキン部分で保護されて、熱履歴による色相の悪化を防ぎ、ペレットの色相を良好にできる。また、表面の結晶化度が高くなり、可塑化してもペレット同士が合着しにくくなる。そのため、単軸押出成形機等で、高い圧縮力で圧縮しつつ混練してもペレット同士が合着したりすることがなく、加工安定性を高めることができる。
 一方、球晶密度が上記下限値未満となり、又は、イオンミリング後に球晶に起因する模様が十分に観察できない場合には、スキン部分において球晶が密に存在せず、或いはスキン部分において球晶が明確には存在しないこととなる。そのため、ポリアミドペレットは、スキン部分で十分に保護されず、ペレットの色相を良好にしにくくなる。
 さらに、球晶密度が上記下限値未満となり、又は、イオンミリング後に球晶に起因する模様が十分に観察できない場合には、表面の結晶化度が低いものとなる。そのため、単軸押出成形機等で可塑化して混練すると、ペレット同士が合着する等の不具合が生じやすくなる。
 また、球晶密度が上記上限値より大きくなると、後述する製造方法での製造が困難になる場合がある。
 第1のポリアミドペレットのスキン部分において、球晶密度は80000~110000個/mmであることが好ましい。球晶密度をこのような範囲とすることで、ポリアミドペレットはスキン部分で良好に保護されて、その色相を良好にすることができ、第1のポリアミドペレットから得られる成形体の色相も良好にすることが可能になる。さらには、球晶密度をこのような範囲とすることで、第1のポリアミドペレットはさらに合着しにくくなり、加工安定性をさらに高めることが可能となる。
 第1のポリアミドペレットでは、通常、ペレットの内部を構成するコア部分においても、球晶が多数存在し、例えばイオンミリング後に観察すると、球晶が明瞭に多数見られる。ただし、コア部分において球晶は比較的疎に存在し、通常、第1のポリアミドペレットのコア部分の球晶密度は、スキン部分の球晶密度よりも小さくなる。具体的には、コア部分の球晶密度は10000~40000個/mmであることが好ましく、15000~40000個/mmであることがより好ましい。コア部の球晶密度が、上記範囲であると、スキン部分との熱的性質の差が小さくなり、成形品の物性等を安定させやすくなる。
 なお、第1のポリアミドペレットにおいて、スキン部分とは、ペレットの軸方向に垂直な断面において、ペレット外周から60μmまでの部分のことをいい、コア部分とはペレット中心からペレット半径の70%以内の部分をいう。なお、ペレット径とは、ペレットの上記断面において最も長い径を意味し、ペレット半径とはペレット径の1/2の長さを意味する。
 ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われるものである。第1のポリアミドペレットは、その相対粘度が、2.0~4.2であることが好ましい。相対粘度が上記範囲のポリアミドは、後述する製造方法により容易に製造可能である。また、第1のポリアミドペレットから成形した成形体の機械強度及び成形性が良好となる。これら観点から相対粘度は、2.0~3.6がより好ましい。
 また、第1のポリアミドペレットは、以下の式(1)の条件を満たすことが好ましい。
   -110μeq/g≦([COOH]-[NH])≦110μeq/g   (1)
(なお、式(1)中、[COOH]はポリアミドの末端カルボキシル基濃度(μeq/g)、[NH]はポリアミドの末端アミノ基濃度(μeq/g)を表す。)
 このように、末端カルボキシル基濃度と、末端アミノ基濃度の差が小さいと、耐熱性が良好となり、色劣化が生じにくくなる。また、色劣化をより抑えるためには、([COOH]-[NH])は、-80~80μeq/gであることがより好ましい。
 第1のポリアミドペレットは、融点ピークを1つのみ有するものである。第1のポリアミドペレットの融点は、特に限定されないが、好ましくは190~290℃であり、より好ましくは210~270℃である。
 第1のポリアミドペレットは、特に限定されないが、通常、そのストランド方向(軸方向)に沿う長さが1.0~5.0mm程度であり、好ましくは1.0~4.0mm程度であり、より好ましくは2.0~4.0mm、さらに好ましくは2.0~3.5mmである。また、第1のポリアミドペレットのペレット径は、通常1.0~4.0mm程度となり、好ましくは2.0~3.5mmである。ペレットの形状は、特に限定されないが、通常、後述するようにストランドを横断するように切断したものであり、円柱状、楕円柱状であることが好ましい。
<第1のポリアミドペレットの製造方法>
 次に、本発明における第1のポリアミドペレットの製造方法について説明する。
 本発明における第1のポリアミドペレットの製造方法は、上記した第1のポリアミドペレットを得ることができる方法であれば特に限定されないが、ペレット化したポリアミドをさらに固相重合して得ることが好ましい。また、ペレット化したポリアミドは、例えば、ジアミンとジカルボン酸とを溶融重縮合することにより得られたペレットであることが好ましい。このように、溶融重縮合及び固相重合により、本発明のポリアミドペレットを製造する方法の一例を以下に説明する。
 本発明の一実施形態における第1のポリアミドペレットの製造方法は、ジアミンとジカルボン酸を重縮合して得られた溶融状態にあるポリアミドをストランド状に送り出す工程と、ストランド状に送り出されたポリアミドを水冷しつつ切断してペレット化し、その後、ペレット化したポリアミドを4秒以上さらに水冷する工程と、水冷後のペレット化したポリアミドをさらに固相重合してポリアミドペレットを得る工程とを備える方法である。
 従来、メタキシリレン基含有ポリアミドの製造においては、溶融重縮合後の温度がそれほど高くない点、さらには装置的制約から、水冷時間は可能な限り短縮するのが一般的である。また、重縮合により得られたポリアミドを、ストランド状に抜き出して、ストランドのまま水冷する手法が知られている。
 それに対して、本製造方法では、ポリアミドを、ペレット状に小片化された状態で水冷し、かつその水冷時間を上記のように4秒以上と長くすることで、ペレット表面を急激に低温にし、それにより、スキン部分のモルホロジーを特異なものとするものである。そのため、上記の方法でペレタイジング後水冷されたペレット化したポリアミドを、固相重合により結晶化すると、上記したようにスキン部分には明瞭に球晶が形成され、その球晶密度も高くなる。
 また、ペレットのコア部分は、スキン部分に比べると冷却速度が若干遅くなるものの急冷されることに変わりはなく、コア部分のモルホルジーは、スキン部分とは多少の差があるものの特異なものになると推定される。そのため、上記の方法でペレット化したポリアミドを、固相重合により結晶化すると、コア部分に球晶が明瞭に形成され、その球晶密度を上記したように比較的高くすることが可能になる。
 以下、本製造方法についてより詳細に説明する。
 本製造方法において、ジアミンとジカルボン酸の重縮合は、溶融重縮合法により行うことが好ましい。
 溶融重縮合法の好適な例としては、ジアミンを溶融したジカルボン酸に直接加えて、重縮合するいわゆる直接重合法が挙げられる。より具体的には、反応槽中で溶融状態にあるジカルボン酸を攪拌しながら、ジアミンを連続的もしくは間欠的に添加し、縮合水を除去しながら重縮合するとともに、ジアミンを添加する間、生成するポリアミドの融点よりも下回らないように反応温度を上昇させる。また、ジアミン添加が終了した後も、生成するポリアミドの融点より下回らないように温度を制御しつつさらに反応を継続してもよい。以上の反応については、常圧、加圧どちらの条件で実施してもよい。その後、漸次減圧して常圧未満の圧力にしてさらに一定時間反応を継続してもよい。なお、本製造方法における反応温度の上限値は、通常、得られる非晶状態のポリアミドの融点+70℃程度以下に制御され、好ましくは得られる非晶状態のポリアミドの融点+20℃程度以下に制御される。
 本製造方法において使用されるジアミン及びジカルボン酸は、上記したポリアミドを得られるものであればよく、例えば、使用される全ジアミンにおける各ジアミン(メタキシリレンジアミン等)の種類ごとの含有割合(モル%)は、上記したポリアミド中のジアミン単位における各ジアミン由来の種類ごとの構成単位の割合(モル%)と同様である。ジカルボン酸についても同様である。
 また、溶融重縮合法は、直接重合法に限定されず、ジカルボン酸と、ジアミンとからなるナイロン塩を、水の存在下、加圧下で加熱して行うナイロン塩法で行ってもよい。
 さらには、重縮合反応は、ジアミン及びジカルボン酸からなるポリアミドのオリゴマーを押出機で溶融混練して反応させる反応押出法で行ってもよい。反応押出法は、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、L/Dの比較的大きい2軸押出機を用いるのが好ましい。
 重縮合により得られた溶融状態にあるポリアミドは、例えば反応槽の底部に備えられたストランドダイからストランド状に抜き出す。なお、ポリアミドを抜き出すとき、反応槽内部は通常窒素等により加圧される。ここで、ストランドダイのダイ径は、得られるペレットのペレット径や断面積に応じて設定される。また、ストランドを抜き出すときのポリアミドの温度は、ポリアミドが溶融状態に保たれるように、そのポリアミドの融点以上であればよいが、融点以上、(融点+70℃)以下の温度であることが好ましく、融点以上、(融点+20℃)以下の温度であることがより好ましい。
 ストランド状に抜き出された溶融状態のポリアミドは、水冷されつつペレット化される。より具体的には、ストランド状に抜き出されたポリアミドは、水槽に浸漬され水中で冷却されながら、所定の引き取り速度で引き取られつつペレダイザーにおけるカッターにより、ストランドを横断するように切断される。ここで、ペレダイザーにおけるカッター引き取り速度は、特に限定されないが、例えば100~300m/分、好ましくは120~280m/分である。
 ストランド状に抜き出された溶融状態のポリアミドは、着水してから直ちに切断されることが好ましく、具体的には好ましくは着水後2秒以内、より好ましくは着水後1秒以内に切断されてペレット化される。ポリアミドは、着水後直ちに切断されペレット化されると、小片化された状態で直ちに冷却されることとなり、急冷されやすくなる。
 上記のようにペレット化したポリアミドは、引き続き、水槽内を送られつつ水冷されてから離水され、水槽から取り出される。ここで、ペレット化された後、離水までの時間(以下、「ペレット水冷時間」ともいう)は、4秒以上であるが、5秒以上であることが好ましい。ペレット水冷時間が4秒未満となると、ポリアミドが十分に冷却されず、スキン部分の球晶密度を密にできないおそれがある。
 また、ペレット水冷時間の上限は特に限定されないが、ポリアミドペレットを効率よく製造する観点から、通常30秒以下であり、10秒以下であることが好ましい。
 また、水冷終了時(すなわち、離水した際)のペレット化したポリアミドの温度は、65℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましく、50℃以下であることがさらに好ましい。また、水冷終了時のポリアミドの温度の下限値は、特に限定されないが、工程を効率化させるために、20℃以上が好ましく、30℃以上がさらに好ましく、35℃以上がさらに好ましい。
 水槽から取り出されたペレット化したポリアミドは、自然乾燥されてもよいが、ドライヤーによる送風により、ペレット表面の水を強制的に除去してもよい。
 また、水槽の温度は、例えば0~50℃、好ましくは10~40℃、より好ましくは15~30℃である。
 以上の工程を経て得られたペレット化したポリアミド(以下、便宜上、“重縮合ポリアミドペレット”ともいう)は、通常、非晶状態となるとともに、後述する固相重合がされることにより結晶状態になる。なお、本明細書において非晶状態のポリアミドとは、結晶化度が25%未満のものをいい、結晶状態のポリアミドとは、結晶化度が25%以上のものをいう。結晶化度は、後述する実施例における測定方法に従って測定されたものである。
 なお、本製造方法では、例えば、ペレダイザーにおける引き取り速度、ストランドダイのダイ径、ダイバルブ開度、又はポリアミドを反応槽から抜き出すときの反応槽内部の圧力のいずれか1つ以上を調整することで、ペレットの断面積及びペレットの径を適宜調整することが可能である。
 また、上記重縮合反応においては、ジカルボン酸成分とジアミン成分は、リン原子含有化合物存在下重縮合されてもよい。このように、リン原子含有化合物が存在することで、ポリアミドの重合性を良好にできるとともに、ポリアミドの着色を防止することができる。
 リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物;ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物;亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物;亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
 これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、重縮合反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
 リン原子含有化合物は、得られるポリアミドペレット中に含有されるリン原子濃度換算で1~350ppmとなるように配合されることが好ましく、1~200ppmとなるように配合されることがより好ましく、さらに好ましくは1~100ppm、よりさらに好ましくは1~80ppm、最も好ましくは2~80ppmである。1ppm以上であれば、適切な速度で重縮合反応が進むとともに、重縮合反応中に着色が生じにくい。350ppm以下であれば、得られるポリアミドがゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。さらに、本発明においては、得られるポリアミドペレットは着色されにくく、100ppm又は80ppm以下程度の少量の配合量であっても、ポリアミドペレットの色相は悪化しにくい。
 重縮合反応は、リン原子含有化合物に加えてアルカリ金属化合物存在下で、行なわれてもよい。アルカリ金属化合物を配合することで、アミド化反応速度が調整され、リン原子含有化合物を加えたことによって発生するおそれがあるゲル化を防ぐことができる。
 アルカリ金属化合物及び前述したリン原子含有化合物は、通常、ジカルボン酸成分とジアミン成分が反応する前に反応系に添加される。
 アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、得られるポリアミドペレットにおけるリン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率(モル比)は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物/アルカリ金属化合物=1.0/0.05~1.0/1.5の範囲が好ましく、より好ましくは、1.0/0.1~1.0/1.2、更に好ましくは、1.0/0.2~1.0/1.1である。
 また、反応系には、ジアミン、ジカルボン酸、リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物以外にも、分子量調整剤等のその他の添加剤や後述するその他のモノマー等がさらに添加されていてもよい。
 上記のようにペレット化したポリアミド(重縮合ポリアミドペレット)を固相重合する方法は、ポリアミドを結晶化させ、かつ分子量(相対粘度)を高める方法であれば特に限定されない。固相重合は、例えば、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置等を用いて行われるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。これらの装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
 また、固相重合の条件は、得られる第1のポリアミドペレットの融点より低い条件で行われれば限定されないが、例えば反応系の温度を漸次昇温させていき、130℃以上、かつ得られる第1のポリアミドペレットの融点よりも低い温度で1~10時間程度、好ましくは1.5~6時間程度反応させることが好ましい。また、固相重合においては、反応系を減圧下にすることが好ましく、好ましくは20kPa以下、より好ましくは10kPa以下程度で行う。
 以上のように、本発明では、スキン部分における球晶密度を大きいものとしたことで、得られる第1のポリアミドペレットの色相を良好にすることができる。そのため、第1のポリアミドペレットを原料として成形加工した際には、成形体の色相を良好なものとすることができる。
<ポリアミド成形体>
 本発明の第1のポリアミドペレットは、必要に応じて他の任意成分を混合したうえで、公知の成形方法により、所望の形状のポリアミド成形体に成形することが可能である。成形方法は、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形等が挙げられる。ポリアミド成形体としては、特に限定されないが、フィルム、シート、チューブ、ホース、パイプ、中空容器、ボトル、中空容器若しくはボトルのプリフォーム、繊維、各種形状の部品等種々の成形品が挙げられる。
 また、本発明のポリアミド成形体は、他の樹脂材料から成形された成形体に積層又は接着等するように成形し、多層構造体、複合繊維、又はその他部品等の成形品を構成してもよい。多層構造体としては、多層フィルム、多層シート、多層チューブ、多層ホース、多層パイプ、多層容器、多層ボトル、又は多層容器若しくは多層ボトルのプリフォーム等が挙げられる。
 本発明において、上述した第1のポリアミドペレットは、単軸押出成形機等の所定の成形機により成形を行う場合には、その断面積を5~13mmとする。第1のポリアミドペレットは、断面積が5mm未満となると、例えば単軸押出成形機においてペレットを混練する際に、ペレットがスクリューに巻きついたりする不具合が生じ、スキン部分の球晶密度を上記のように大きくしても、加工安定性を良好にすることができない。一方、断面積が13mmより大きくなると、ペレットを混練するための混練装置への負荷が大きくなり、例えば単軸押出成形機においてはその負荷に起因する振動が生じたりして、加工安定性が低下する。これら観点からポリアミドペレットの断面積は、好ましくは6~12mm、より好ましくは6~10mmである。
 なお、ペレットの断面積は、ストランド方向(軸方向)に垂直な断面において、例えばノギスにて径(円以外の場合には、短径と長径)を測定し、ペレット断面が円、又は楕円形であるとみなして、面積を算出したものである。なお、長径とは、ペレットの上記断面において最も長い径を意味し、短径とはその断面において長径に垂直な径の長さをいう。
 また、第1のポリアミドペレットは、単軸押出成形機等の所定の成形機により成形を行う場合、上記断面積を有し、かつそのストランド方向(軸方向)に沿う長さ(ペレット長さ)が1.5~5.0mmであることが好ましい。第1のポリアミドペレットは、ペレット長さを1.5mm以上とすることで、ペレットを混練する際に、スクリューに巻きついたりすることを防止しやすくなる。また、5.0mm以下とすることで押出機へ作用する負荷を低減しやすくなる。これら観点から上記ペレットの長さは、より好ましくは2.0~4.0mmである。
 このような特定のペレットサイズを有する第1のポリアミドペレットは、高圧縮スクリューを有する単軸押出成形機にて混練されて成形加工される高圧縮スクリュー成形用ポリアミドペレットとして使用されることが好ましい。第1のポリアミドペレットは、一定のペレットサイズを有し、かつスキン部分に微細な球晶が多数存在することで、混練時にペレット同士が合着したり、ペレットがスクリューに巻きついたりする不具合を防止し、さらには、単軸押出成形機への負荷が小さくなる。したがって、高圧縮スクリューを有する単軸押出成形機にてペレットを混練しても、加工性を良好にすることが可能になる。
 高圧縮スクリューを有する単軸押出成形機としては、シリンダーにおける圧縮比(C/R)が2.0~4.0のものが挙げられるが、後述する単軸押出成形機が代表的な具体例として挙げられる。
[ポリアミド成形体の製造方法]
 第1のポリアミドペレットを使用して、ポリアミド成形体を製造する方法としては、上記の特定のペレットサイズ(特定の断面積等)を有するポリアミドペレットを混練した後、成形加工してポリアミド成形体を得る方法が挙げられる。この方法においては、第1のポリアミドペレットを、内部に単軸のスクリューを有するシリンダーによって混練することが好ましい。本発明では、上記のように、スキン部分の球晶密度を一定範囲としたうえで、ペレットの断面積も上記の一定範囲とすると、単軸スクリューにより混練しても、加工安定性を優れたものとすることができる。
 以下、ポリアミド成形体を押出成形機により成形する本製造方法の一実施形態について図1を用いて説明する。図1は、本実施形態で使用される押出成形機を示す概略図である。
 図1に示すように、押出成形機10は、単軸押出成形機であって、シリンダー20と、シリンダー20内部に設けられた単軸のスクリュー21と、ダイ(不図示)と、ダイをシリンダー20の先端に取り付けるためのアダプター13を備える。アダプター13は、シリンダー20から原料をダイに送るための連通部である。また、押出成形機10は、さらに、シリンダー20の上流側の端部に取り付けられるホッパー22と、スクリュー21を回転させるスクリュー駆動装置23とを備える。
 スクリュー21は、スクリュー軸の側面に螺旋状に形成されたねじ切り部25が形成されたものである。ねじ切り部25の外径Dは、シリンダーの内周面の内径よりも若干小さく、かつ一定に設定されている。
 スクリュー21は、その基端部から先端部に向けて、供給部21Aと、供給部21Aに続く圧縮部21Bと、圧縮部21Bに続く計量部21Cとを有する。供給部21Aは、スクリューのねじ切り部25が施された、ねじの切り始めから溝深さ(高さ、又はねじ深さとも言う)が一定となっている範囲をいう。圧縮部21Bは、溝深さが徐々に浅くなる範囲をいう。計量部21Cは、スクリュー先端部の溝深さが浅く一定となっている範囲をいう。
 供給部、圧縮部、計量部の長さL1、L2、L3は、これらの合計を1としたとき、通常、それぞれ0.30~0.55、0.10~0.35、0.10~0.40程度となるものである。また、供給部の長さL1が0.40~0.55、圧縮部の長さL2が0.10~0.30、計量部の長さL3が0.10~0.40となることが好ましく、供給部の長さL1が0.45~0.55、圧縮部の長さL2が0.10~0.20、計量部の長さL3が0.20~0.40となることがより好ましい。このように、供給部を比較的長くすることで、圧縮前に比較的長い時間ポリアミドペレットに予熱を加えることが可能になる。そのため、融点が比較的高いメタキシリレン基含有ポリアミドであっても、ポリアミドペレットを容易に可塑化することが可能になる。
 単軸押出成形機は、いわゆる高圧縮スクリュータイプのものが好ましく、圧縮比(C/R)は比較的高いことが好ましい。具体的には、シリンダー20における圧縮比(C/R)が2.0~4.0であるものが好ましく、2.3~3.5であることがより好ましい。なお、圧縮比(C/R)とは、供給部21Aの1ピッチ分の樹脂容量(体積)と計量部21Cの1ピッチ分の樹脂容量(体積)の比で表される。スクリューの圧縮比が上記の範囲となることで、ポリアミドペレットを高圧縮で剪断することになり、ペレットの可塑化及び混練が容易になる。また、このように高圧縮で可塑化しても、上記のようにポリアミドペレットのスキン部分の球晶密度が高いため、ペレット同士が合着する不具合が生じにくいものとなる。
 本発明のスクリュー有効長Lとスクリュー径Dの比(=L/D)は、好ましくは20~35であり、より好ましくは23~30である。比(L/D)が20以上であれば、ポリアミドペレットを十分に可塑化し、さらには溶融して混練することが可能になる。また、35以下であればスクリューを駆動させるモーター容量を経済的に問題とならない程度に抑えられる。
 なお、スクリュー有効長Lとは、スクリューのねじ切り部(ねじ切り始めからねじ切りの最終端まで)の長さをいい、長さL1、L2、L3の総和と等しい。
 スクリュー径Dは、本発明のポリアミドペレットを混練できれば特に限定されず、20~120mm程度であることが一般的であるが、20~90mm程度のものを使用することが好ましい。
 スクリュー形状は、特に限定されないが、吐出量の観点から、フルフライトスクリューが好ましく、シングルフライトでもダブルフライトであってもよい。
 シリンダー20には、スクリュー21の基端部からスクリュー先端部に向けて、例えば、順にヒーター31、32、33が設けられる。ヒーター31、32、33は、それぞれスクリューの供給部21A、圧縮部21B、計量部21Cに対応する部分のシリンダーを加熱し、その温度(シリンダー温度)を調整する。なお、ヒーター31、32、33それぞれは、供給部21A、圧縮部21B,計量部21Cに対応するシリンダーの全体を所定の温度に加熱するものであってもよいが、それぞれ供給部21A、圧縮部21B、計量部21Cに対応するシリンダーの大半の部分(例えば、80%以上の部分)を所定の温度に加熱するものであればよい。また、アダプター13を取り巻くようにヒーター34が設けられ、アダプター13(連通部)はヒーター34によって所定の温度に加熱されることが好ましい。さらに、不図示のダイにもヒーターが設けられ、ダイは、そのヒーターによって所定の温度に加熱されることが好ましい。なお、以下では、ヒーター31、32、33それぞれによって加熱されるスクリュー21それぞれの温度を温度C1,C2、C3とする。また、アダプター13に設けられたヒーター34によって加熱されるアダプターの温度を温度Hとするとともに、ダイに設けられたヒーターによって加熱されるダイ温度を温度Dとする。
 シリンダー20は、特に限定されないが、ヒーター31によって、供給部21Aに対応する部分(すなわち、温度C1)が、ポリアミドペレットの融点未満に加熱されることが好ましく、ポリアミドペレットの融点未満で、かつ(ポリアミドペレットの融点-40℃)以上に加熱されることがより好ましい。また、供給部21Aよりも下流側の温度(すなわち、シリンダーの温度C2、C3、連通部の温度H,ダイの温度D)は、ポリアミドペレットの融点以上に調整されることが好ましく、ポリアミドペレットの融点以上で、かつ(ポリアミドペレットの融点+40℃)以下に調整されることがより好ましい。以上の温度設定とすることで、ポリアミドペレットに対する熱履歴を抑えつつ、供給部21Aでペレットに十分に余熱を与え、かつ圧縮部21B及び計量部21Cでペレットを溶融し、ダイから溶融したポリアミドを安定的に押し出しできるようになる。
 押出成形機10は、ホッパー22からスクリュー21の基端側に投入された供給原料を、スクリュー21によって移動させながら可塑化しさらには溶融しつつ混練し、混練した原料を、シリンダー先端にある排出口11Aから排出する。供給原料は、上記したポリアミドペレット単体からなるものであってもよいが、ポリアミドペレットにその他樹脂材料、添加剤等をブレンドしたものであってもよい。その他の樹脂材料は、ペレットの形態で投入してもよいし、粉体等その他の形態で投入してもよい。添加剤は、予めその他の樹脂原料からなるペレットに配合されているものであってもよいし、粉体等の形態でホッパー22から投入してもよい。
 スクリュー21の排出口11Aから排出された供給原料は、アダプター13内の導入路35を介してダイに導入され、ダイから押出されて、所定の形状の成形体に成形される。
 ダイは、公知のダイを使用することが可能であり、成形体の形状に応じて適宜選択される。具体的なダイの例としては、ストレートダイ、クロスヘッドダイ、Tダイ等が挙げられる。
 また、ポリアミドペレットが、他の樹脂材料とともに、多層構造体等を成形する場合、押出成形機は、ポリアミドペレットを混練するためのシリンダーに加えて、他の樹脂材料を混練するためのシリンダーを備えてもよい。これら複数のシリンダーは、多層構造体を形成するために複数の流路を備えたダイ(例えば、多層ダイ)に接続され、そのダイにおいて各シリンダーから供給されたポリアミド、その他の樹脂材料により多層構造体が成形される。
 なお、ポリアミド成形体の製造方法は、上記の方法に限定されず、例えば、単軸スクリューを有するシリンダーを備える射出成形機を用いてもよい。この場合には、シリンダーの先端には、連通部(例えば、ノズル)を介して、ダイの代わりにキャビティが取り付けられる。射出成形機においては、シリンダー内部で混練された原料が連通部を介してキャビティに供給され、キャビティにおいて所望の形状のポリアミド成形体に加工される。その他の構成については、押出成形機において製造される場合と同様であるのでその説明は省略する。
 また、射出成形により得られるポリアミド成形体も、上記した各種の成形体とすることができ、例えば他の樹脂材料とともに多層構造体を構成してもよい。射出成形によって成形される多層構造体としては、代表的には、ポリアミドペレットから成形されるポリアミド層と、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂から成形されるポリエステル層とを積層した多層容器、多層ボトル又はこれらのプリフォームが挙げられ、例えば、内側からポリエステル層/ポリアミド層/ポリエステル層からなる3層構造の容器、ボトル、若しくはこれらのプリフォーム;内側からポリエステル層/ポリアミド層/ポリエステル層/ポリアミド層/ポリエステル層からなる5層構造の容器、ボトル、若しくはこれらのプリフォーム等が挙げられる。なお、射出成形により多層構造体を成形する場合、キャビティには通常シリンダーが複数接続される。
 以上のように、本発明では、スキン部分における球晶密度を大きくしたうえで、第1のポリアミドペレットの断面積を一定の大きさとしたため、例えば単軸スクリューを有するシリンダーによって高い圧縮力で可塑化し混練しても、ペレットが合着したり、スクリューに巻き付いたりすることが防止される。そのため、成形機の種類にかかわらず、高い加工安定性で成形体を成形することが可能になる。
<第2のポリアミドペレット>       
 以上説明した第1のポリアミドペレットは、スキン部分に所定の結晶状態が見られるポリアミドペレットであったが、以下で説明する第2のポリアミドペレットは、スキン部分及びコア部分における針降下温度に特徴があるものである。なお、後述するように、第2のポリアミドペレットは、通常、非晶状態にあり、第2のポリアミドペレットを固相重合することで第1のポリアミドペレットを得ることができるものであるが、第1のポリアミドペレットの製造方法は、これに限定されるわけではない。
 以下、第2のポリアミドペレットについて、詳細に説明する。
 第2のポリアミドペレットは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミドであって、ジアミン単位の50モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸単位の70モル%以上がアジピン酸に由来するポリアミドからなる。
 第2のポリアミドペレットは、通常、非晶状態にあるものである。また、非晶状態にあるポリアミドは、例えば固相重合することで結晶化するものであり、固相重合することで結晶化度は通常25%よりも大きくなる。
[ジアミン単位]
 第2のポリアミドペレットにおいて、ポリアミド中のジアミン単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を50モル%以上含み、好ましくは70~100モル%、より好ましくは80~100モル%、さらに好ましくは90~100モル%含有する。第2のポリアミドペレットでは、メタキシリレンジアミン由来の構成単位が50モル%未満であると、ポリアミドペレットから得られる成形品のバリア性能を高めにくくなり、また、強度や弾性率等の各種物性を所望のものにしにくくなる。
 ポリアミドにおいて、メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,3-又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環族ジアミン;パラキシリレンジアミン、ビス(4-アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
 メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、これらの中では、パラキシリレンジアミンを使用することが好ましい。パラキシリレンジアミンを使用する場合、ポリアミド中のジアミン単位は、パラキシリレンジアミン由来の構成単位を50モル%以下含み、好ましくは35モル%以下含有し、さらに好ましくは10モル%以下含有する。
[ジカルボン酸単位]
 第2のポリアミドペレットにおけるポリアミド中のジカルボン酸単位は、アジピン酸由来の構成単位を70モル%以上含むものであり、好ましくは75~100モル%、より好ましくは90~100モル%含有する。アジピン酸由来の構成単位が70モル%未満であると、ポリアミドのバリア性能を高めにくくなり、また、強度や弾性率等の各種物性を所望のものにしにくくなる。
 ポリアミドにおけるジカルボン酸単位は、アジピン酸由来の構成単位のみからなってもよいが、アジピン酸以外のジカルボン酸由来の構成単位を含有してもよい。
 ポリアミドにおいて、アジピン酸以外のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸等の炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸;1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、イソフタル酸は、重縮合反応を阻害することなく、バリア性能に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。
 第2のポリアミドペレットにおいて、ポリアミドとしては、全てのジアミン単位がメタキシリレンジアミン由来の構成単位からなり、全てのジカルボン酸単位がアジピン酸由来の構成単位からなるポリメタキシリレンアジパミドが最も好ましい。
[針降下温度]
 第2のポリアミドペレットは、ペレットのスキン部分の針降下温度が78~92℃となり、さらに、ペレットのコア部分の針降下温度よりも高くその温度差が0.1~2.5℃となるものである。
 すなわち、第2のポリアミドペレットは、スキン部分とコア部分の針降下温度の温度差を小さくしつつ、スキン部分の針降下温度を、通常のナイロンMXD6より高くしたものである。これにより、第2のポリアミドペレットは、コア部分とスキン部分の熱的性質の差を小さくしつつ、スキン部分で保護されて酸素吸収が抑制されると推定され、色相の悪化を防ぐことができる。そのため、例えば、第2のポリアミドペレットを、減圧、加熱下で固相重合することで結晶化したポリアミドペレットや、加熱成形した成形品は、ペレット内部に吸着する酸素を低減することにより酸化劣化を防げると推定され、色相を良好に保つことが可能になる。
 なお、第2のポリアミドペレットにおいて、スキン部分とは、ペレットの軸方向に垂直な断面において、ペレット外周からペレット径の2%までの部分のことをいい、コア部分とはペレット中心からペレット半径の70%以内の部分をいう。なお、ペレット径とは、ペレットの上記断面において最も長い径を意味し、ペレット半径とはペレット径の1/2の長さを意味する。
 なお、針降下温度は、図2に示すように、支持体110に接着剤により固定したペレット112を、ミクロトームによって、軸方向(ペレット化前のストランドの流れ方向に等しい)に垂直に平滑に切り出し、露出したペレット112の断面の平滑面112Aに対して、サーマルプローブを用いて局所熱分析で測定して得たものである。針降下温度は、具体的には、図3に示すように、試料112の平滑面112Aに接触したプローブ114が、試料112が加熱膨張することにより上昇し、軟化により下降に転じる温度をいう。なお、針降下温度の詳細な測定方法は後述するとおりである。
 第2のポリアミドペレットは、スキン部分の針降下温度が78℃未満であると、ペレットがスキン部分により十分に保護されず、第2のポリアミドペレットから得られる成形体、及び固相重合ペレットの色相を十分に良好にできないおそれがある。また、上記したポリアミドの組成において、針降下温度を92℃より高くすることは難しい。以上の観点から、スキン部分の針降下温度は、80~91℃であることが好ましく、83~90℃であることがより好ましい。
 針降下温度が78℃以上であるポリアミドペレットのスキン部分は、そのモルホロジーが従来のものとは異なり特異な状態となり、その特異なモルホロジーを有するスキン部分がペレットを保護すると推定される。具体的には、ミクロトームによりペレットを軸方向に垂直に切り出し、ペレット内部の断面を露出させて得たサンプルの露出断面を所定条件でイオンミリング処理すると、モルホロジーに基づき凹凸が形成されるが、スキン部分の凹凸は、コア部分の凹凸よりも密に形成される。このように特異なモルホロジーは結晶状態となっても維持され、例えば第2のポリアミドペレットを固相重合することで結晶化したペレット(すなわち、第1のポリアミドペレット)では、スキン部分の球晶密度が、コア部分の球晶密度よりも大きくなる。
 また、スキン部分の上記特徴により、第2のポリアミドペレットの表面は削れにくくなる。そのため、ペレット移送中にペレット表面が削れて、配管に付着するスネークスキン(フロス)などが形成されにくくなり、製品へのスネークスキンに由来するコンタミを低減できるため、工業的に有利である。
 第2のポリアミドペレットにおいて、コア部分の針降下温度と、スキン部分の針降下温度の温度差は、上記のように0.1~2.5℃となるものであるが、より好ましくは0.2~2℃、更に好ましくは0.2~1.5℃である。温度差が2.5℃より大きくなると、コア部分とスキン部分の熱的性質の差が大きくなり、成形品の物性等が不安定になるおそれがある。また、上記温度差が0.1℃未満のペレットは、製造することが困難である。
[ペレットの染色度]
 第2のポリアミドペレットは、0.1mol/Lヨウ素ヨウ化カリウム溶液により染色したペレットを観察したとき、G≦90(sRGB値)に染色されたペレットの割合(染色度)が50%未満となることが好ましい。上記したように、第2のポリアミドペレットのスキン部分は、モルホロジーが従来のものとは異なり、あたかも保護層のような状態となるものであるが、その保護効果は染色度により規定することが可能である。染色度は、小さいほどペレット表面の保護効果が大きいことを示す。
 第2のポリアミドペレットの染色度が50%未満となることで、スキン部分が保護層として十分に機能し、ペレットの酸素吸収を適切に防ぐことが可能になる。そのため、第2のポリアミドペレットから得られる成形品、固相重合等により結晶化したペレット等の色相をより良好なものとすることが可能になる。また、これら観点から、染色度は、20%以下であることがより好ましく、5%以下であることがさらに好ましい。なお、染色度の具体的な測定方法は、後述するとおりである。
 ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われるものである。第2のポリアミドペレットは、その相対粘度が、1.8~2.4であることが好ましい。相対粘度がこのような範囲のポリアミドは、溶融重縮合法により容易に製造可能である。また、ポリアミドペレットをそのまま成形品の製造に使用しても、その機械強度及び成形性が比較的良好となる。これら観点から相対粘度は、1.9~2.3がより好ましい。
 また、第2のポリアミドペレットは、以下の式(1)の条件を満たすことが好ましい。
   -110μeq/g≦([COOH]-[NH])≦110μeq/g   (1)
(なお、式(1)中、[COOH]はポリアミドの末端カルボキシル基濃度(μeq/g)、[NH]はポリアミドの末端アミノ基濃度(μeq/g)を表す。)
 このように、末端カルボキシル基濃度と、末端アミノ基濃度の差が小さいと、耐熱性が良好となり、色劣化が生じにくくなる。また、色劣化をより抑えるためには、([COOH]-[NH])は、-80~80μeq/gであることがより好ましい。
 第2のポリアミドペレットは、通常、非晶状態にある一方で、融点を測定すると融点ピークを有し、結晶性を有するものとなる。そのため、第2のポリアミドペレットを固相重合すると結晶状態となる。第2のポリアミドペレットは、融点ピークを1つのみ有するものであって、その融点は、特に限定されないが、好ましくは200~270℃であり、より好ましくは210~260℃である。
 第2のポリアミドペレットは、特に限定されないが、通常、そのストランド方向(軸方向)に沿う長さが1.0~4.0mm程度であり、好ましくは2.0~3.5mmである。また、ポリアミドペレットのペレット径は、通常1.0~4.0mm程度となり、好ましくは2.0~3.5mmである。ペレットの形状は、特に限定されないが、通常、後述するようにストランドを横断するように切断したものであり、円柱状、楕円柱状であることが好ましい。
<第2のポリアミドペレットの製造方法>
 次に、第2のポリアミドペレットの製造方法について説明する。第2のポリアミドペレットの製造方法は、第2のポリアミドペレットを得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
 本発明の一実施形態における第2のポリアミドペレットの製造方法は、上記ジアミンとジカルボン酸を重縮合して得た溶融状態にあるポリアミドを、ストランド状に送り出す工程と、ストランド状に送り出されたポリアミドを水冷しつつ切断してペレット化し、その後、ペレット化したポリアミドを4秒以上さらに水冷する工程とを備えるものである。
 従来、MXD6ナイロンの製造においては、溶融重縮合後の温度がそれほど高くない点、さらには装置的制約から、水冷時間は可能な限り短縮するのが一般的である。また、重縮合により得られたポリアミドは、ストランド状に抜き出して、ストランドのまま水冷する手法が知られている。
 それに対して、本製造方法では、ポリアミドを、ペレット状に小片化した状態で水冷し、かつその水冷時間を上記のように4秒以上と長くすることで、ペレット表面を急激に低温にし、それにより、スキン部分のモルホロジーを上記のように特異なものとして、スキン部分における針降下温度を高くし、かつ染色度を低くしたものである。
 また、ポリアミドペレットのコア部分は、スキン部分に比べると冷却速度が若干遅くなるものの急冷されることに変わりはなく、スキン部分とモルホルジーに多少の差がありつつも、針降下温度がスキン部分と近接した値になる。そのため、コア部分の針降下温度は、スキン部分の針降下温度よりも低くなるが、その温度差は上記のように小さくなる。
 なお、本製造方法において、ジアミンとジカルボン酸の重縮合は、溶融重縮合法により行うことが好ましい。
 第2のポリアミドペレットは、より詳細には、固相重合を省略する以外は、第1のポリアミドペレットを製造する方法と同様の方法で製造することが可能である。すなわち、上記で詳細に説明した第1のポリアミドペレットの製造方法において、重縮合ポリアミドペレットを製造する工程まで実施することで、第2のポリアミドペレットを製造することができる。
 上記製造方法で製造された固相重合後の第1のポリアミドペレットは、スキン部分及びコア部分のモルホロジーが特異なものとなり、それゆえ、スキン部分及びコア部分の球晶密度が特異なものとなる。
 同様に、第2のポリアミドペレットは、上記製造方法で製造されることで、固相重合前でも、スキン部分及びコア部分のモルホロジーは特異なものとなる。そのため、ジアミン単位の50モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸単位の70モル%以上がアジピン酸に由来するポリアミドからなる第2のポリアミドペレットにおいて、スキン及びコア部分の針降下温度が上記したように一定の範囲のものとなる。このような第2のポリアミドペレットは、固相重合し、又は成形加工すると、その固相重合後のポリアミドペレットや成形体の色相を良好にすることが可能である。
 本発明の第2のポリアミドペレットは、必要に応じて他の任意成分を混合したうえで、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形等の公知の成形方法により、所望の形状の成形体に成形することが可能である。なお、成形体の具体例としては、上述したように、第1のポリアミドペレットから成形される成形体と同様のものが挙げられる。
 また、本発明の第2のポリアミドペレットは、さらに固相重合することで、高分子量化及び結晶化したペレットとしてもよい。高分子量化及び結晶化したペレットも、上記と同様に、各種成形方法で各種成形品に成形可能である。
 以上のように第2のポリアミドペレットは、スキン部分とコア部分の針降下温度の温度差を小さくしつつ、スキン部分における針降下温度を高くすることで、コア部分とスキン部分の熱的性質の差を小さくしつつ、スキン部分のモルホロジーを特異な形態とすることができる。そのため、ペレット表面でペレットが保護され、熱履歴を加えても色相が悪化しない、非晶状態のポリアミドペレットを提供する。したがって、本発明の第2のポリアミドペレットから得られる固相重合ペレットや成形品の色相を良好なものにすることができる。
 なお、本発明の第1および第2のポリアミドペレットそれぞれにおいて、ポリアミドは、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外にも、ε-カプロラクタム、ω-ラウロラクタム、ω-エナントラクタム等のラクタム類、6-アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、9-アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸等のその他のモノマー成分由来の単位を、性能を損なわない範囲で含有していてもよい。ただし、ジアミン単位及びジカルボン酸単位は、ポリアミドにおいて主成分となり、これらの合計量は、特に限定されないが、通常、全構成単位の80モル%以上程度、好ましくは90モル%以上である。
 また、本発明の第1および第2のポリアミドペレットそれぞれには、その性能を損なわない範囲で、ポリアミド以外の他の任意成分が適宜含有されてもよい。ただし、ポリアミドは、ペレットにおける主成分となり、その含有量は、ペレット全体に対して、特に限定されないが、通常、80質量%以上程度、好ましくは90質量%以上である。
 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。また、以下に示す圧力は特に断りがない限り絶対圧力とする。
(1)球晶密度
 第1のポリアミドペレットを、ミクロトームにて軸方向に垂直に切り出し、ペレットの軸方向における中心の断面を平滑面として露出させたブロック状の試料を、10wt%リン・タングステン酸水溶液に入れて80℃、8時間染色した。その後、イオンミリング装置(商品名:IM4000、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、加速電圧2.5kV、放電電圧1.5kV、加工時間6min、照射角度30度、偏心量1.5mmの条件でイオンビームを平滑面に照射して試料表面にモルホロジー由来のダメージ模様を形成させ、走査型電子顕微鏡(商品名.SU8020、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて倍率1000倍で表面観察を行った。得られた画像から結晶由来のダメージ模様を判断し、スキン部分、コア部分それぞれの任意の50μm四方の球晶の数を数えることを3回繰り返し、スキン部分、コア部分それぞれの球晶の密度を測定した。なお、以上の測定においては、ダメージ模様により形成された筋によって外周が70%以上囲まれた部分を1つの球晶とカウントとした。
(2)[COOH]-[NH]
 ポリアミドペレット0.3~0.5gを精秤し、ベンジルアルコール30mlに窒素気流下、160~180℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下で所定温度まで冷却し、撹拌しつつメタノールを10ml加え、0.01モル/l水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して末端カルボキシル基濃度([COOH])を測定した。なお、第1のポリアミドペレット(すなわち、結晶化したポリアミドペレット)については、上記所定温度は80℃とするとともに、第2のポリアミドペレット(すなわち、重縮合ポリアミドペレット)については、上記所定温度は50℃とした。
 ポリアミドペレット0.3~0.5gを精秤し、フェノール/エタノール混合溶液(混合容積比4:1)30mlに室温で撹拌溶解した。完全に溶解したあと撹拌しつつ0.01モル/l塩酸水溶液で中和滴定して、末端アミノ基濃度([NH])を求めた。測定したこれら末端カルボキシル基濃度及び末端アミノ基濃度から[COOH]-[NH]を算出した。
(3)相対粘度
 試料0.2gを精秤し、96質量%硫酸20mlに20~30℃で撹拌し、完全に溶解させ、溶液を調製した。その後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に当該溶液5mlを取り、25℃の恒温槽中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96質量%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
   相対粘度=t/t0
(4)融点(Tm)
 示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC-60)を用い、昇温速度10℃/分で窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行い、融点(Tm)を求めた。(5)黄色度YI
日本電色工業(株)製ZE-2000を用いて、JIS K7373に基づいてペレットの状態で測定した。
(6)結晶化度
 示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC-60)により、窒素雰囲気、昇温速度10℃/分の条件にて測定して、測定融解熱量ΔHとポリマーの完全結晶体の融解熱量ΔHmの比率から以下の式により算出した。
     結晶化度 = ΔH/ΔHm ×100 [%]
(7)針降下温度
 測定装置としてアナシス社製のVESTA Nano-TA、プローブとしてプローブ先端径が30nmのものを用いて、サーマルプローブ式nano-TAにより針降下温度の測定を以下のようにして行った。
 第2のポリアミドペレット(重縮合ポリアミドペレット)をエポキシブロックに固定し、ミクロトームにより切り出し、ペレットの軸方向における中心において、軸方向(ペレット化前のストランドの流れ方向と同じ)に対して垂直な断面を平滑面として露出させ測定試料とした。測定は、100℃/minで昇温し、試料の平滑面に接触させたプローブの変位が上昇から下降に向かう温度を針降下温度とした。コア部分の針降下温度の測定はペレットの平滑面の中心からペレット半径の70%以内の範囲で、スキン部分の針降下温度の測定はペレット外周からペレット径の2%以内の範囲で、任意に6点行い、その相加平均値をそれぞれの針降下温度とした。
(8)ペレットの染色度
 第2のポリアミドペレット(重縮合ポリアミドペレット)5gを0.1mol/Lヨウ素ヨウ化カリウム溶液(ヨウ素:0.5g、ヨウ化カリウム:1.0g、水:100mlで調整)に浸し、23℃で12時間静置して、ポリアミドペレットを染色し、染色したポリアミドペレットを水で洗浄した後、室温(23℃)にて乾燥させた。得られた染色ペレットを白色板(XYZ表色系でX=90、Y=94、Z=111)の上に並べ、LED光源(CCS製 PTU-3024)の下,CCDカメラ(Sony製 XCL-U1000C)でペレットを撮影した。このとき、ペレットが光源を反射せず、さらには、白色板単体を撮影した場合のsRGB値が140≦R≦150、175≦G≦190、135≦B≦150となるようにカメラの感度を調節した。以上の条件で染色ペレットを撮影し、G≦90となるペレットの割合を求めた。
(9)第2のポリアミドペレットに対するイオンミリング観察条件
 第2のポリアミドペレット(重縮合ポリアミドペレット)をミクロトームにて軸方向に垂直に切り出し、ペレット内部の断面を平滑面として露出させたブロック状の試料を、10wt%リン・タングステン酸水溶液に入れて80℃、8時間染色した。その後、イオンミリング装置(商品名:IM4000、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、加速電圧2.5kV、放電電圧1.5kV、加工時間6min、照射角度30度、偏心量1.5mmの条件でイオンビームを平滑面に照射して試料表面にモルホロジー由来のダメージ模様を形成させ、走査型電子顕微鏡(商品名.SU8020、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて倍率1000倍で表面観察を行った。
実施例1
 温調されたオイルが流通する分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、反応槽全面をオイルが流通するジャケットで覆われ、ジアミン滴下用のタンク及びポンプを備えた500リットルステンレス製回分式反応装置を用いて、次のようにポリアミドを合成した。
 アジピン酸(純度99.85wt%)150.0kg(1024.9mol)を仕込み、十分窒素置換した後、圧力0.1MPaで撹拌しながらアジピン酸を190℃まで加熱した。温度到達後、次亜リン酸ナトリウム一水和物8.6g(ポリアミド中のリン原子濃度として5ppm)を添加し、メタキシリレンジアミン(純度99.99wt%)138.8kg(1018.7mol)を、反応装置内の圧力を0.1MPaに維持しながら110分かけて滴下した。ジアミンの滴下終了時の温度が240℃になるように加熱を調整し、分縮器出口側蒸気温度を101~104℃に制御し、留出する蒸気は全縮器を通して凝縮させ、系外に放出した。ジアミン滴下終了後、撹拌しながら圧力0.1MPaで20分間保持した後、さらに80kPaまで減圧してさらに20分間撹拌保持した。ジアミン滴下終了から減圧終了までに反応液温を256℃まで昇温した。
 反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を0.30MPa(ゲージ圧力)に加圧してポリマーを装置ボトムのストランドダイ(ダイ径:8mm)からダイバルブ開度60%にて、256℃でストランド状に抜き出した。抜き出したストランドは、水温25℃の水槽に着水させ、着水から0.8秒後に、水槽中でウォータースライダー型のペレタイザーによって切断してペレット化した。その後、ペレット化したポリアミドを、水槽中で引き続き冷却しながら水槽中を送り、切断から5.9秒後に離水させ、非晶状態のペレット化したポリアミドを得た。得られたペレットは長さ3mm、ペレット径3mm、冷却終了後のペレットの温度は40℃であった。また、ペレタイザーにおけるカッターの引き取り速度は200m/minであった。
 なお、水槽から取り出されたペレットは、直ちに一時保管容器に保管されるが、その保管容器内の多数のペレットにシーズ熱電対を差込んで測定した温度を、水冷終了後のペレット温度とした。水冷終了後のペレット温度の測定方法は、以下の実施例、比較例でも同様である。
 得られた非晶状態のペレット化したポリアミド(重縮合ポリアミドペレット)は、結晶化度18%、YI=-3、([COOH]-[NH])=46μeq/g、相対粘度2.1、融点(Tm)239℃、スキン部分の針降下温度85.5℃、コア部分の針降下温度84.8℃であり、0.1mol/Lヨウ素ヨウ化カリウム溶液で染色した際にG≦90に染色されたペレットの割合(染色度)は1%であった。
 また、得られた重縮合ポリアミドペレットに対してイオンミリングして観察を行うと、ペレット外周表面から約30μmの位置まで凹凸が密に形成されるとともに、その位置より中心側(コア部分)では凹凸が疎に形成されており、ポリアミドペレットのスキン部分のモルホロジーは特異な状態となっていた。
 次に、重縮合ポリアミドペレットを常温(23℃)空気中で6時間放置して空冷した後、固相重合を実施した。固相重合は、250Lのステンレス製タンブラーに非晶状態のペレット化したポリアミドを150kg投入し、原料投入後タンブラー内を1.0kPa以下に保持しつつ、3時間で130℃まで昇温し、更に3時間を要して195℃まで昇温した後、冷却することで行った。固相重合により得られたポリアミドペレット(第1のポリアミドペレット)の評価結果を表1に示す。
 上記の球晶密度の測定方法に従って、ポリアミドペレットの薄片試料にイオンビームを照射した後の観察画像を図4,5に示す。図4はスキン部分の写真、図5はコア部分の写真である。
実施例2
 温調されたオイルが流通する分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、反応槽全面をオイルが流通するジャケットで覆われ、ジアミン滴下用のタンク及びポンプを備えた500リットルステンレス製回分式反応装置を用いて、次のようにポリアミドを合成した。
 アジピン酸(純度99.85wt%)150.0kg(1024.9mol)を仕込み、十分窒素置換した後、圧力0.4MPaで撹拌しながらアジピン酸を190℃まで加熱した。温度到達後、次亜リン酸ナトリウム一水和物8.6gを添加し、メタキシリレンジアミン(純度99.99wt%)138.8kg(1018.8mol)を、反応装置内の圧力を0.4MPaに維持しながら110分かけて滴下した。ジアミンの滴下終了時の温度が240℃になるように加熱を調整し、分縮器出口側蒸気温度を101~104℃に制御し、留出する蒸気は全縮器を通して凝縮させ、系外に放出した。ジアミン滴下終了後、撹拌しながら圧力0.4MPaで20分間保持した後、0.01MPa/分の速度で30分かけて常圧まで落圧し、さらに80kPaまで減圧してさらに20分間撹拌保持した。ジアミン滴下終了から減圧終了までに反応液温を256℃まで昇温した。
 反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を0.30MPa(ゲージ圧力)に加圧してポリマーを装置ボトムのストランドダイ(ダイ径:8mm)からダイバルブ開度60%にて、256℃でストランド状に抜き出した。抜き出したストランドは、水温25℃の水槽に着水させ、着水から0.7秒後に、水槽中でウォータースライダー型のペレタイザーによって切断してペレット化した。その後、ペレット化したポリアミドは、水槽中で引き続き冷却しながら水槽中を送り、切断から5.0秒後に離水させ、非晶状態のペレット化したポリアミドを得た。得られたペレットは長さ3mm、ペレット径3mm、水冷終了後のペレットの温度は45℃であった。また、ペレタイザーにおけるカッターの引き取り速度は200m/minであった。
 得られた非晶状態のペレット化したポリアミド(重縮合ポリアミドペレット)は、結晶化度19%、YI=-2、([COOH]-[NH])=49μeq/g、相対粘度2.1、融点(Tm)239℃、スキン部分の針降下始温度が86.3℃、コア部分の針降下温度が85.2℃であり、0.1mol/Lヨウ素ヨウ化カリウム溶液で染色した際にG≦90に染色されたペレットの割合(染色度)は15%であった。
 また、得られた重縮合ポリアミドペレットに対してイオンミリング観察を行うと、ペレット表面から30μmの位置まで凹凸が密に形成されるとともに、その位置より中心側では凹凸が疎に形成されており、ポリアミドペレットのスキン部分のモルホロジーは特異な状態となっていた。
 得られた重縮合ポリアミドペレットを常温(23℃)空気中で6時間放置して空冷した後、実施例1と同様の条件で固相重合を実施した。固相重合により得られたポリアミドペレットの評価結果を表1に示す。
実施例3
 温調されたオイルが流通する分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、反応槽全面をオイルが流通するジャケットで覆われ、ジアミン滴下用のタンク及びポンプを備えた500リットルステンレス製回分式反応装置を用いて、次のようにポリアミドを合成した。
 アジピン酸(純度99.85wt%)150.0kg(1024.9mol)を仕込み、十分窒素置換した後、圧力0.4MPaで撹拌しながらアジピン酸を190℃まで加熱した。温度到達後、次亜リン酸ナトリウム一水和物8.6gを添加し、メタキシリレンジアミン/パラキシリレンジアミン混合物(モル比:80/20)(純度99.99wt%)138.8kg(1018.7mol)を、反応装置内の圧力を0.4MPaに維持しながら110分かけて滴下した。ジアミンの滴下終了時の温度が258℃になるように加熱を調整し、分縮器出口側蒸気温度を143~147℃に制御し、留出する蒸気は全縮器を通して凝縮させ、系外に放出した。ジアミン滴下終了後、撹拌しながら圧力0.4MPaで20分間保持した後、0.01MPa/分の速度で30分かけて常圧まで落圧し、さらに80kPaまで減圧してさらに20分間撹拌保持した。ジアミン滴下終了から減圧終了までに反応液温を260℃まで昇温した。
 反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を0.30MPa(ゲージ圧力)に加圧してポリマーを装置ボトムのストランドダイ(ダイ径:8mm)からダイバルブ開度60%にて、260℃でストランド状に抜き出した。抜き出したストランドは、水温25℃の水槽に着水させ、着水から0.8秒後に、水槽中でウォータースライダー型のペレタイザーによって切断してペレット化した。その後、ペレット化したポリアミドを、水槽中で引き続き冷却しながら水槽中を送り、切断から5.9秒後に離水させ、非晶状態のペレット化したポリアミドを得た。得られたペレットは長さ3mm、ペレット径3m、水冷終了後のペレットの温度は50℃であった。また、ペレタイザーにおけるカッターの引き取り速度は200m/minであった。
 得られた非晶状態のペレット化したポリアミド(重縮合ポリアミドペレット)は、結晶化度20%、YI=-1、([COOH]-[NH])=43μeq/g、相対粘度2.1、融点(Tm)253℃、スキン部分の針降下温度87.2℃、コア部分の針降下温度85.8℃であり、0.1mol/Lヨウ素ヨウ化カリウム溶液で染色した際にG≦90に染色されたペレットの割合(染色度)は45%であった。
 また、得られた重縮合ポリアミドペレットに対してイオンミリング観察を行うと、ペレット表面から30μmの位置まで凹凸が密に形成されるとともに、その位置より中心側では凹凸が疎に形成されており、ポリアミドペレットのスキン部分のモルホロジーは特異な状態となっていた。
 得られた重縮合ポリアミドペレットを常温(23℃)空気中で6時間放置して冷却した後、実施例1と同様の条件で固相重合を実施した。固相重合により得られたポリアミドペレットの評価結果を表1に示す。
比較例1
 実施例1と同様の条件で反応させてポリアミドを合成した。
 反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を0.30MPa(ゲージ圧力)に加圧してポリマーを装置ボトムのストランドダイ(ダイ径:8mm)からダイバルブ開度60%にて、256℃でストランド状に抜き出した。抜き出したストランドは、水温25℃の水槽に着水させ、着水から0.8秒後に、水槽中でウォータースライダー型のペレタイザーによって切断してペレット化した。その後、ペレット化したポリアミドを、水槽中で引き続き冷却しながら水槽中を送り、切断から2.8秒後に離水させ、非晶状態のペレット化したポリアミドを得た。得られたペレットは長さ3mm、ペレット径3mm、水冷終了後のペレットの温度は70℃であった。また、ペレタイザーにおけるカッターの引き取り速度は200m/minであった。
 得られた非晶状態のペレット化したポリアミド(重縮合ポリアミドペレット)は結晶化度18%、YI=-2、([COOH]-[NH])=45μeq/g、相対粘度2.1、融点(Tm)239℃、スキン部分の針降下温度76.8℃、コア部分の針降下温度73.8℃であり、0.1mol/Lヨウ素ヨウ化カリウム溶液で染色した際にG≦90に染色されたペレットの割合(染色度)は60%であった。
 また、得られた重縮合ポリアミドペレットに対してイオンミリング観察を行うと、ペレット表面付近では凹凸が僅かに密に形成されていたが、凹凸の密となる部分は表面から10μm程度であり、その他部分では凹凸が疎に形成されていた。
 次に、重縮合ポリアミドペレットを常温(23℃)空気中で6時間放置して冷却した後、実施例1と同様の条件で固相重合を実施した。固相重合により得られたポリアミドペレットの評価結果を表1に示す。
 上記の球晶密度の測定方法に従って、ポリアミドペレットの薄片試料にイオンビームを照射した後のスキン部分の観察画像を図6に示す。
比較例2
 実施例3と同様の条件で反応させてポリアミドを合成した。
 反応終了後、撹拌を停止し、窒素で反応装置内を0.30MPa(ゲージ圧力)に加圧してポリマーを装置ボトムのストランドダイ(ダイ径:8mm)からダイバルブ開度60%にて、260℃でストランド状に抜き出した。抜き出したストランドは、水温25℃の水槽に着水させ、着水から0.8秒後に、水槽中でウォータースライダー型のペレタイザーによって切断してペレット化した。その後、ペレット化したポリアミドを、水槽中で引き続き冷却しながら水槽中を送り、切断から2.8秒後に離水させ、非晶状態のペレット化したポリアミドを得た。得られたペレットは長さ3mm、ペレット径3mm、水冷終了後のペレットの温度は75℃であった。ペレタイザーにおけるカッターの引き取り速度は200m/minであった。
 得られた非晶状態のペレット化したポリアミド(重縮合ポリアミドペレット)は結晶化度17%、YI=-1であり、([COOH]-[NH])=44μeq/g、相対粘度2.1、融点(Tm)253℃、スキン部分の針降下温度77.8℃、コア部分の針降下温度75.3℃であり、0.1mol/Lヨウ素ヨウ化カリウム溶液で染色した際にG≦90に染色されたペレットの割合(染色度)は70%であった。
 また、得られた重縮合ポリアミドペレットに対してイオンミリング観察を行うと、ペレット表面付近では凹凸が僅かに密に形成されていたが、凹凸の密となる部分は表面から10μm程度であり、その他部分では凹凸が疎に形成されていた。
 得られた非晶状態のペレット化したポリアミドを常温(23℃)空気中で6時間放置して冷却した後、実施例1と同様の条件で固相重合を実施した。固相重合により得られたポリアミドペレットの各種性状を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例1~3では、スキン部分の球晶密度が大きく、球晶が密に存在しているため、ペレットはスキン部分で保護され、得られるポリアミドペレットの黄色度YIを良好にすることができた。一方、比較例1、2では、イオンミリング後に観察すると、スキン部分及びコア部分のいずれにおいても、球晶に基づく模様が不明瞭であり、球晶密度を測定することが困難であった。したがって、スキン部分の球晶が明確に形成されず、また存在しても密に存在しないと考えられ、ペレットはスキン部分で十分に保護されなかった。そのため、得られたポリアミドペレットの黄色度YIは実施例に比べて悪化した。
 また、実施例1~3では、固相重合前の重縮合ポリアミドペレットのスキン部分とコア部分の針降下温度の差を小さくしつつ、スキン部分の針降下温度が高くなった。そのため、固相重合後のポリアミドペレットの黄色度YIも良好になった。一方で、比較例1、2では、ペレットのスキン部分の針降下温度が低かったため、固相重合後のペレットの黄色度YIは実施例に比べて悪くなった。
実施例4
[二軸押出成形機によるポリアミド成形体の製造]
 スクリュー径が30mmからなる二軸押出機を用意し、先端にTダイを取り付けた。この二軸押出機成形機において各温度C1/C2/C3/C4/H/Dを230℃/270℃/270℃/270℃/270℃/270℃に設定した。なお、C1~C4は、シリンダーの温度を供給部側から順に示したものである。この二軸押出機のホッパーに実施例1の固相重合により得られたポリアミドペレットを投入し、スクリュー回転数100rpmでシリンダー内にてポリアミドペレットを可塑化混練して、Tダイにより厚み0.05mm、幅250mmのフィルム形状のポリアミド成形体を60分間押し出し、その際のモーター負荷振れ幅を測定することで加工性を評価した。
[第1の単軸押出成形機によるポリアミド成形体の製造]
 スクリュー径Dが25mmのフルフライトスクリューからなるスクリューを有し、L/Dが24、圧縮比(C/R)が3.0、L1/L2/L3が0.50/0.12/0.38で、先端にTダイを取り付けた単軸押出成形機(第1の単軸押出成形機)を用意し、この単軸押出成形機において各温度C1/C2/C3/H/Dを230℃/260℃/265℃/265℃/260℃に設定した。この単軸押出成形機のホッパーに、実施例1の固相重合により得られたポリアミドペレット(第1のポリアミドペレット)を投入し、スクリュー回転数50rpmでシリンダー内にてポリアミドペレットを可塑化混練して、Tダイにより厚み0.05mm、幅200mmのフィルム形状のポリアミド成形体を60分間押し出し、その際のモーター負荷振れ幅を測定することで加工性を評価した。
[第2の単軸押出成形機によるポリアミド成形体の製造]
 スクリュー径Dが40mmのフルフライトスクリューからなるスクリューを有し、L/Dが26、圧縮比(C/R)が3.2、L1/L2/L3が0.50/0.12/0.38で、先端にTダイを取り付けた単軸押出成形機(第2の単軸押出成形機)を用意し、この単軸押出成形機において各温度C1/C2/C3/H/Dを250℃/260℃/265℃/265℃/260℃に設定した。この単軸押出成形機のホッパーに、実施例1の固相重合により得られたポリアミドペレット(第1のポリアミドペレット)を投入し、スクリュー回転数60rpmでシリンダー内にてポリアミドペレットを可塑化混練して、Tダイにより厚み0.1mm、幅400mmのフィルム形状のポリアミド成形体を60分間押し出し、その際のモーター負荷振れ幅を測定することで加工性を評価した。
実施例5
 ポリアミドペレットを製造する際、ポリマー抜き出し時の窒素加圧を0.35MPa(ゲージ圧力)とし、ダイバルブ開度を70%とした以外は、実施例1と同様にポリアミドを製造した。得られた固相重合後のポリアミドペレットを用いて、実施例4と同様に、二軸押出成形機、第1の単軸押出成形機、及び第2の単軸押出成形機によってポリアミド成形体を製造し、その加工性を評価した。
実施例6
 ポリアミドペレットを製造する際、ポリマー抜き出し時の窒素加圧を0.40MPa(ゲージ圧力)とし、ダイバルブ開度を80%とした以外は、実施例1と同様にポリアミドを製造した。得られた固相重合後のポリアミドペレットを用いて、実施例4と同様に、二軸押出成形機、第1の単軸押出成形機、及び第2の単軸押出成形機によってポリアミド成形体を製造し、その加工性を評価した。
実施例7
 実施例2の固相重合により得られたポリアミドペレットを使用して、実施例4と同様に、二軸押出成形機、第1の単軸押出成形機、及び第2の単軸押出成形機によりポリアミド成形体を製造し、その加工性を評価した。
実施例8
 実施例3の固相重合により得られたポリアミドペレットを使用して、第1の単軸押出成形機の温度C1/C2/C3/H/Dを230℃/275℃/280℃/280℃/275℃に設定し、第2の単軸押出成形機の温度C1/C2/C3/H/Dを250℃/275℃/280℃/280℃/275℃に設定した以外は実施例4と同様に、二軸押出成形機、第1の単軸押出成形機、及び第2の単軸押出成形機を用いてポリアミド成形体を製造し、その加工性を評価した。
実施例9
 ポリアミドペレットを製造する際、ポリマー抜き出し時の窒素加圧を0.25MPa(ゲージ圧力)とし、ダイバルブ開度を30%とした以外は、実施例1と同様に、ポリアミドペレットを製造した。得られた固相重合後のポリアミドペレットを使用して、二軸押出成形機、第1の単軸押出成形機、及び第2の単軸押出成形機によりポリアミド成形体を製造し、その加工性を評価した。
実施例10
 ポリアミドペレットを製造する際、ポリマー抜き出し時の窒素加圧を0.50MPa(ゲージ圧力)とし、ダイバルブ開度を100%とした以外は、実施例1と同様に、ポリアミドペレットを製造した。得られた固相重合後のポリアミドペレットを使用して、二軸押出成形機、第1の単軸押出成形機、及び第2の単軸押出成形機によりポリアミド成形体を製造し、その加工性を評価した。
比較例3
 比較例1の固相重合により得られたポリアミドペレットを使用して、実施例4と同様に、二軸押出成形機、第1の単軸押出成形機、及び第2の単軸押出成形機によりポリアミド成形体を製造した。
比較例4
 比較例2の固相重合により得られたポリアミドペレットを使用して、実施例8と同様に、二軸押出成形機、第1の単軸押出成形機、及び第2の単軸押出成形機によりポリアミド成形体を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 以上の結果から明らかなように、実施例4~10では、スキン部分の球晶密度が大きく、球晶が密に存在しているため、ペレットはスキン部分で保護され、得られるポリアミドペレットの黄色度YIを良好にすることができた。さらに、実施例4~10では、二軸押出成形機により成形すると加工性は良好であった。
 また、実施例4~8では、スキン部分の球晶を密に存在させるとともに、ペレットの断面積を一定の大きさにしたポリアミドペレットを用いることで、単軸押出成形機により成形体を成形した場合も、低いモーター負荷で安定した押出成形を実現できた。なお、実施例4~8では、サイズが大きい第2の単軸押出成形機を使用した場合、モーター負荷が大きくなったが、そのサイズの成形機では実用上問題ないレベルであった。
 それに対して、実施例9では、スキン部分において球晶が密に存在するが、ペレット断面積が小さいため、単軸押出形成機を使用した場合、ペレットがスクリューに巻き付いて、押出成形ができなくなった。また、実施例10でも、スキン部分において球晶が密に存在するが、ペレットの断面積が大きいため、単軸押出形成機を使用した場合、モーター負荷が大きくなり、安定した押出成形を実現できなかった。
 さらに、比較例3、4では、イオンミリングにより観察しても、スキン部分及びコア部分のいずれにおいても、球晶に基づく模様が十分に確認できず、球晶密度を測定できなかったが、このようなポリアミドペレットは、球晶が明確に形成されず、また存在しても密に存在しないものである。比較例3、4では、このように球晶が密に存在しないため、ペレットが十分に保護されず、単軸押出形成機を使用した場合、ペレット同士が合着して押出成形ができなくなった。さらに、比較例3、4では、得られるポリアミドペレットの黄色度YIを良好にすることができなかった。
10 押出成形機
13 アダプター
20 シリンダー
21 スクリュー
21A 供給部
21B 圧縮部
21C 計量部
D スクリュー外径
L スクリュー有効長
L1 供給部の長さ
L2 圧縮部の長さ
L3 計量部の長さ

Claims (17)

  1.  ジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミドであって、ジアミン単位の50モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来するポリアミドからなり、かつペレットのスキン部分における球晶密度が40000~250000個/mmであるポリアミドペレット。
  2.  コア部分の球晶密度が10000~40000個/mmである請求項1に記載のポリアミドペレット。
  3.  前記ポリアミドは、ジカルボン酸単位の50モル%以上が炭素数6~12の脂肪族ジカルボン酸に由来する請求項1又は2に記載のポリアミドペレット。
  4.  前記炭素数6~12の脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸、又はこれらの混合物である請求項3に記載のポリアミドペレット。
  5.  以下の式(1)の条件を満たす請求項1~4のいずれかに記載のポリアミドペレット。
       -110μeq/g≦([COOH]-[NH])≦110μeq/g   (1)
    (なお、式(1)中、[COOH]は前記ポリアミドの末端カルボキシル基濃度(μeq/g)、[NH]は前記ポリアミドの末端アミノ基濃度(μeq/g)を表す。)
  6.  相対粘度が、2.0~4.2である請求項1~5のいずれかに記載のポリアミドペレット。
  7.  前記スキン部分の球晶密度が80000~110000個/mmである請求項1~6のいずれかに記載のポリアミドペレット。
  8.  非晶状態にあるペレット化したポリアミドを、固相重合して得られた請求項1~7のいずれかに記載のポリアミドペレット。
  9.  前記非晶状態にあるペレット化したポリアミドが、溶融重縮合により得られたものである請求項8のいずれかに記載のポリアミドペレット。
  10.  断面積が5~13mmである請求項1~9のいずれかに記載のポリアミドペレット。
  11.  圧縮比が2.0~4.0である単軸押出成形機にて混練されて成形加工されるための高圧縮スクリュー成形用ポリアミドペレットである請求項10に記載のポリアミドペレット。
  12.  請求項10又は11に記載のポリアミドペレットを混練した後、成形加工してポリアミド成形体を得るポリアミド成形体の製造方法であって、
     内部に単軸のスクリューを有するシリンダーにおいて前記ポリアミドペレットを混練するポリアミド成形体の製造方法。
  13.  前記シリンダーにおける圧縮比が、2.0~4.0である請求項12に記載のポリアミド成形体の製造方法。
  14.  前記スクリューが、供給部と、前記供給部に続く圧縮部と、前記圧縮部に続く計量部を有し、
     前記供給部、圧縮部、計量部の長さは、これらの合計を1としたとき、それぞれ0.40~0.55、0.10~0.30、0.10~0.40である請求項12又は13に記載のポリアミド成形体の製造方法。
  15.  メタキシリレンジアミン50モル%以上を含むジアミンと、ジカルボン酸を重縮合して得た、溶融状態にあるポリアミドをストランド状に送り出す工程と、
     ストランド状に送り出されたポリアミドを水冷しつつ切断してペレット化し、その後、ペレット化したポリアミドを4秒以上さらに水冷する工程と、
     前記水冷後のペレット化したポリアミドをさらに固相重合してポリアミドペレットを得る工程と
     を備えるポリアミドペレットの製造方法。
  16.  前記水冷終了時のペレット化したポリアミドの温度が、65℃以下である請求項15に記載のポリアミドペレットの製造方法。
  17.  前記ストランド状に送り出されたポリアミドを、着水後2秒以内に切断してペレット化する請求項15又は16に記載のポリアミドペレットの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021534306A (ja) * 2018-08-22 2021-12-09 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーAscend Performance Materials Operations Llc 低いカプロラクタム濃度および特定の相対粘度を有するポリアミドを製造するための方法および製剤

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT515952B1 (de) * 2014-06-20 2016-08-15 Engel Austria Gmbh Aufschmelz- und Injektionsvorrichtung für Kunststoffe
CN111448251B (zh) 2017-12-19 2023-05-16 巴斯夫欧洲公司 稳定剂组合物、其用途和包含其的塑料组合物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001233958A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの固相重合体
JP2003082094A (ja) * 2001-06-26 2003-03-19 Toyobo Co Ltd ポリアミドの製造方法
JP2006097013A (ja) * 2004-09-03 2006-04-13 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体
JP3137439U (ja) * 2007-09-13 2007-11-22 平和 林 迅速冷却装置
JP2011088944A (ja) * 2009-10-20 2011-05-06 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法
WO2012073969A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 三菱瓦斯化学株式会社 燃料バリア性に優れた成形加工品
JP2012153749A (ja) * 2011-01-24 2012-08-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアミド樹脂およびその製造方法
WO2013038846A1 (ja) * 2011-09-12 2013-03-21 三菱瓦斯化学株式会社 薄肉成形品
WO2013087464A1 (fr) * 2011-12-15 2013-06-20 Rhodia Operations Procede de preparation de granules de polyamide et utilisations

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2918701A (en) * 1956-02-23 1959-12-29 Eastman Kodak Co Method for pelleting organic thermoplastic materials
JP5047409B2 (ja) * 2000-03-27 2012-10-10 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドの固相重合方法
JP2003327692A (ja) * 2002-05-13 2003-11-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの製造方法
DE102004053929B4 (de) * 2004-11-05 2007-03-01 Coperion Waeschle Gmbh & Co. Kg Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von Granulat und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
JP4857634B2 (ja) 2005-07-22 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂
WO2007107584A2 (de) * 2006-03-22 2007-09-27 Basf Se Verfahren zur granulierung von leichtsiederhaltigen polymerschmelzen
EP2025718B1 (en) * 2006-05-31 2017-02-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition
JP5200335B2 (ja) 2006-05-31 2013-06-05 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
CN101842206B (zh) * 2007-11-08 2013-09-25 埃克森美孚化学专利公司 聚合物原料的造粒方法和设备
CN103649132B (zh) * 2011-06-17 2015-06-17 埃克森美孚化学专利公司 用于半结晶聚合物冷却和造粒的方法
FR2981600B1 (fr) * 2011-10-25 2013-11-15 Rhodia Operations Procede de preparation de granules de polyamide

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001233958A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの固相重合体
JP2003082094A (ja) * 2001-06-26 2003-03-19 Toyobo Co Ltd ポリアミドの製造方法
JP2006097013A (ja) * 2004-09-03 2006-04-13 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体
JP3137439U (ja) * 2007-09-13 2007-11-22 平和 林 迅速冷却装置
JP2011088944A (ja) * 2009-10-20 2011-05-06 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法
WO2012073969A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 三菱瓦斯化学株式会社 燃料バリア性に優れた成形加工品
JP2012153749A (ja) * 2011-01-24 2012-08-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアミド樹脂およびその製造方法
WO2013038846A1 (ja) * 2011-09-12 2013-03-21 三菱瓦斯化学株式会社 薄肉成形品
WO2013087464A1 (fr) * 2011-12-15 2013-06-20 Rhodia Operations Procede de preparation de granules de polyamide et utilisations

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3176203A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021534306A (ja) * 2018-08-22 2021-12-09 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーAscend Performance Materials Operations Llc 低いカプロラクタム濃度および特定の相対粘度を有するポリアミドを製造するための方法および製剤
JP7126607B2 (ja) 2018-08-22 2022-08-26 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 低いカプロラクタム濃度および特定の相対粘度を有するポリアミドを製造するための方法および製剤

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