JP5047409B2

JP5047409B2 - ポリアミドの固相重合方法

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Publication number: JP5047409B2
Application number: JP2000086426A
Authority: JP
Inventors: 一實田中; 英之黒瀬
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2020-03-27
Also published as: JP2001270940A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、回分式加熱重合装置を用いてポリアミドの固相重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドの固相重合は回分式と連続式の両方法で工業的に実施されている。回分式加熱装置を用いて固相重合を行う場合、原料となるポリアミドの仕込み後は、昇温、重合、冷却の各工程が同一の回分式加熱装置で行われるのが一般的である。
通常、ポリアミドは加熱下に酸化劣化を起こしやすいため、これら一連の工程を同一の回分式加熱装置で行うことが品質上有利である。固相重合反応におけるアミド化反応速度は溶融重合反応速度よりかなり遅いため、重合工程の時間を比較的長くする必要がある。また固相重合温度域においてポリアミドは、熱分解を起こしやすいため、より低い温度域で固相重合反応を進行させることが望ましい。従って、例えば、１６０℃前後の一定温度で１０時間以上の長時間をかけて固相重合を行う方法がある。しかし、この方法は生産効率が悪く、工業的に有利な方法とは言い難い。他の固相重合方法としては、室温から２２０℃付近の温度まで昇温しながら固相重合する方法がある。この方法は重合工程の時間がより短縮されるため、生産効率の点では比較的優れている。
【０００３】
回分式加熱装置を用いてポリアミドの固相重合体を大量に生産する場合、重合温度までポリアミドを昇温させることや重合終了後に空気中でも酸化劣化しない温度まで比較的短時間で冷却させることは熱容量的な点から容易なことではなく、通常これらの工程は長時間に及ぶ。回分式加熱装置内の伝熱を向上させ、昇温および冷却の工程時間を短縮するには、減圧下ではなく常圧下で行う方が有利であるが、それ程の時間短縮の改良にはつながらない。また冷却工程は通常ジャケット内の熱媒を外部熱交換器で冷却して回分式加熱装置に循環することによってなされるが、ジャケットに冷媒を直接入れたとしてもそれほど時間は短縮されない。すなわち、実質的に重合に寄与しない昇温工程と冷却工程に相当の時間を必要とするため、回分式加熱装置のこれらの工程に要する占有時間が長くなり、大量生産をする上で時間的な効率が低下することになる。
【０００４】
一方、連続式加熱装置を用いて固相重合を行う場合は、ポリアミドの昇温（及びポリアミドの結晶化）、重合、冷却の各工程はそれぞれ別装置で行われる。従って各装置は一定温度に維持・制御されるため、熱的に極めて効率的である。連続式反応装置は少品種を大量生産する上では回分式と比較して効率がよいが、粉の発生量が回分式加熱装置を用いた場合と比較して多いという問題点がある。また反応装置内に抜き出されないポリアミドが相当量残存するため、多品種、少量生産には不向きである。
【０００５】
特開昭５１−９７６９８号公報には、ポリアミドの乾燥方法として、回分式加熱装置からポリアミドを効率的に抜き出すために、回分式加熱装置を用いて１８０℃以下の温度でポリアミドを真空乾燥し、回分式加熱装置内で冷却することなく別の冷却装置へ移送して冷却する方法が開示されている。この場合、冷却中の酸化劣化を抑制するため、式２を満足させるような条件で冷却装置内空間部の気体の酸素濃度を調整しながら不活性ガスを吹き込んで冷却する方法が提案されている。この方法によれば、冷却工程を回分式加熱装置を用いることなく別の冷却装置で行うため、回分式加熱装置の運転効率が向上するという利点がある。
【０００６】
log Ｒ≦６３６６／Ｔ−１．５７１×log Ｓ−１５．５７（式２）
式２において、Ｒは気体の酸素濃度（容積％）を表し、Ｓは冷却所要時間（hr）を表し、Ｔは回分式加熱装置からのポリアミドの抜き出し温度（絶対温度）を表す。
【０００７】
前記方法は乾燥目的で用いられる回分式加熱装置を効率的に利用する方法の提案である。ポリアミドを加熱処理する場合、酸化劣化の防止のみならず、分子量の管理が重要である。前記方法はモノカルボン酸などで末端基を封止して重合がそれ以上進まないようにしたポリアミドを用いる場合には問題なく、乾燥目的の熱処理が可能である。一方、末端基が封止されていないポリアミド、つまり固相重合されるポリアミドは含水率の低い不活性ガス中で重合反応が更に進む可能性があるため、前記方法では分子量の制御が困難である。すなわち、工業的規模で固相重合する場合、回分式加熱装置からの抜き出しに時間がかかり、さらに冷却装置内での冷却速度に大きな差が生じるため、速やかに冷却されるものと冷却までに時間がかかるものとが同一バッチ内に混在する。この熱履歴の差が同一バッチのポリアミド間に分子量の差を与え、品質的に大きな問題が生じる。また前記方法には回分式加熱装置を効率的に運転する上で昇温工程に対する改善は全く見られない。
【０００８】
特開昭５０−２１９７号公報には、固相重合の反応時間を短縮するため、固相重合に先だって、ポリアミド６のペレットに水を加えて、含水率１．０質量％以上にした後、加圧加熱する前処理工程を行い、乾燥した後固相重合するポリアミド６の製造方法が開示されている。しかしこの方法では、冷却工程に対する改善は全く提案されておらず、しかも加圧仕様の加熱装置が必要となる。
【０００９】
特開昭５６−１４９４３１号公報には、着色防止を目的として水蒸気含有雰囲気中でポリテトラメチレンアジパミドを固相重合する方法が提案されている。しかし、この方法は本発明と目的が異なる上、昇温工程の時間短縮について何ら明らかにされていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、回分式加熱装置を用いてポリアミドを固相重合するに際し、同一バッチ内での固相重合されたポリアミドの品質のばらつきを少なくし、かつ極めて効率よくポリアミドの固相重合が可能な製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、回分式加熱装置を用いてポリアミドを固相重合を行う場合、固相重合反応終了後他の冷却装置で冷却する際に、回分式加熱装置からの抜き出し温度と冷却所要時間を制御することにより、同一バッチで生産されたポリアミドの分子量の品質の差を少なくすることが可能な固相重合方法を見い出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンを８０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合して得たポリアミドの固相重合方法であって、回分式加熱重合装置を用いて重合反応を行い、所定分子量に到達後の冷却を、当該回分式加熱重合装置で行い、更に窒素ガス雰囲気下で他の冷却装置へ移送して引き続き式３を満足する冷却速度条件下で冷却することを特徴とするポリアミドの固相重合方法に関する発明である。
【００１３】
ｔ_c≦ ８．５２×10¹²× exp（−０．０５６６×Ｔ）（式３）
上式で、ｔ_cは冷却所要時間（回分式加熱装置からの抜き出し時間と冷却装置内での１２０℃以上における滞留時間（回分式加熱装置と冷却装置との間に貯槽を使用する場合は貯槽での滞留時間を含む）の合計（分））を表し、Ｔは回分式加熱装置からのポリアミドの抜き出し温度（絶対温度）を表す。
【００１４】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明で固相重合の原料として使用するポリアミドは、メタキシリレンジアミンを８０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分から溶融重合法により作られるポリアミドである。メタキシリレンジアミンとアジピン酸以外のポリアミド形成化合物としては、特に限定されないが、カプロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタムなどのラクタム、１，１−アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、パラキシリレンジアミンなどのジアミン、およびコハク酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸を例示することができる。
【００１５】
一般的にポリアミドは酸化劣化により着色し易い。すなわち、冷却工程の一部を別装置にて行う場合、同一バッチ内で熱履歴に差が生ずるため、同一バッチ内でのポリアミドの黄色度にもぱらつきが生ずる。従って、本発明は、比較的このような影響を受けにくい特定のポリアミド、すなわちメタキシリレンジアミンを８０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を８０モル％以上含むジカルボン成分を重縮合して得たポリアミドに好適に実施可能である。
【００１６】
酸化劣化の抑制と固相重合中における重合反応の促進のため、固相重合に使用する原料ポリアミドを溶融重合して製造する際、ポリアミドにリン化合物を添加することも出来る。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩またはエステル化合物を使用できる。
リン酸塩としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルトなどを例示でき、リン酸エステルとしては、リン酸メチルエステル、リン酸エチルエステル、リン酸イソプロピルエステル、リン酸ブチルエステル、リン酸ヘキシルエステル、リン酸イソデシルエステル、リン酸デシルエステル、リン酸ステアリルエステル、リン酸フェニルエステルなどが例示できる。亜リン酸塩としては、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、亜リン酸ニッケル、亜リン酸コバルトなどを例示でき、亜リン酸エステルとしては、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸エチルエステル、亜リン酸イソプロピルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸イソデシルエステル、亜リン酸デシルエステル、亜リン酸ステアリルエステル、亜リン酸フェニルエステルなどが例示できる。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルトなどを例示できる。これらのリン化合物は単独、または組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明の固相重合に使用される回分式加熱装置には、タンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤーなどと称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐形の加熱装置などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
回分式加熱装置内の水蒸気の供給源となる水分量の総和は、仕込んだ固相重合原料のポリアミドに対して０．２質量％以上が望ましい。上記０．２質量％未満の水分量では昇温速度の向上がそれ程期待できないため昇温工程での時間短縮が達成されない。また、重合工程での脱水操作を考えれば、水分量の上限は原料のポリアミドの５質量％以下が好ましい。
【００１９】
水分量の調整方法は、固相重合原料のポリアミドを予め吸水させ、目的とする水分量となるように調整した後、回分式加熱装置に供給する方法が挙げられる。また、回分式加熱装置に固相原料ポリアミドと共に氷、水あるいはスチームを仕込んで水分量を調整する方法などが挙げられる。このときポリアミドに吸収されない過剰の水分が回分式加熱装置内に存在してもかまわない。本発明はこれら水分量の調整方法に限定されるものではない。
【００２０】
回分式加熱装置の減圧を開始する温度は１００℃以上が望ましい。１００℃以下の温度で減圧を開始すると昇温工程の時間短縮があまり達成されない。
固相重合温度はポリアミドの重合反応が容易に進行する温度が望ましく、１５０℃以上２２０℃以下の温度域から選択される。また、固相重合圧力は重合反応により生成する縮合水を素早く除去できるような圧力が望ましく、３４．７ｋＰａ以下の減圧条件から選択される。重合反応時間は、ポリアミドが目的とする分子量に到達するように設定されるが、上記のような温度域、減圧条件においては少なくとも３０分以上が望ましい。
【００２１】
回分式加熱装置からの抜き出し温度および冷却装置での冷却速度は式３によって規定される。冷却工程の一部を別の冷却装置で実施することにより、回分式加熱装置から最初に抜き出されたポリアミドは比較的速やかに冷却され分子量は増加しないが、それ以降に抜き出されたポリアミドは回分式加熱装置からの抜き出し時間と冷却装置内での滞留時間に伴う熱履歴により分子量が増加する傾向にある。このため、式３を満足する条件を選択することによりこの傾向が抑えられ、その結果、同一バッチ内の分子量のばらつきを抑制する。
【００２２】
例えば、回分式加熱装置からのポリアミドの抜き出し温度Ｔが４４３度Ｋ（約１７０℃）に固定された場合、式３により冷却所有時間ｔ_c（回分式加熱装置からの抜き出し時間と冷却装置内での１２０℃以上における滞留時間の合計）が１１０分以下となり、回分式加熱装置からの抜き出し時間と冷却装置内での１２０℃以上における滞留時間が規定される。更に、回分式加熱装置からの抜き出し時間が６０分と固定される場合には、冷却装置内での１２０℃以上における滞留時間は５０分以下と規定され、使用する冷却装置はこの規定値を満足できる冷却速度を有するものでなくてはならない。回分式加熱装置からのポリアミドの抜き出し温度Ｔと冷却時間ｔ_cが式３を満足するような条件を選択して冷却工程の一部を別の冷却装置で実施すれば、回分式加熱装置の運転効率が向上し、かつ同一バッチ内の分子量のバラツキが抑制される。
【００２３】
本発明の冷却に使用される冷却装置は縦型、横型のいずれでもよく、攪拌機能を持たないホッパータイプ、攪拌機能を持つタンブラータイプ、さらに内部に攪拌機能をもつ溝型タイプなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また各装置での冷却は、窒素ガスを装置内部に通気させて冷却する方法、各装置に設けられたジャケット、攪拌器のシャフト、攪拌翼等の少なくとも１箇所以上に水やブラインなどの冷媒を通して冷却する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００２４】
ポリアミドの移送、冷却に使用される窒素は、その間における酸化劣化および吸湿を抑制するため、含有酸素濃度０．２容積％以下でかつ露点＋５℃以下の循環窒素が望ましい。含有酸素濃度０．２容積％を越えると移送、冷却中における酸化劣化が抑制できず着色の原因となる。また露点が＋５℃を越えると移送、冷却中における吸湿が多くなり、品質上好ましくない。また窒素はブローなどで循環させた方が経済的に有利である。
【００２５】
本発明を工業的規模のプロセスで実施するに際し、回分式加熱装置からのポリアミドの抜き出し温度Ｔは１９０℃以下から選択される。回分式加熱装置からのポリアミドの抜き出し温度Ｔが１９０℃の場合、式３によって冷却所要時間ｔ_c（回分式加熱装置からの抜き出し時間と冷却装置内での１２０℃以上における滞留時間の合計）は３５分以下と規定される。回分式加熱装置から工業的生産量のポリアミドを抜き出すのに必要な時間や工業的に利用可能な冷却装置の冷却速度を考慮すると、冷却所要時間ｔ_cが３５分より短い規定値となる抜き出し温度、すなわち１９０℃より高い抜き出し温度では本発明を実施することが非常に困難である。
【００２６】
冷却装置ではポリアミドが空気中で酸化劣化に伴う黄色度の増加が無い温度まで冷却されることが望ましく、１２０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下の温度まで冷却されることが望ましい。
【００２７】
【実施態様】
本発明は図１、図２、図３、及び図４に示すようなプロセスで好適に実施可能である。
図１、２の場合では、以下のような工程が例示できる。すなわち、固相重合しようとするポリアミドを回分式加熱装置１に充填し、水蒸気を含む窒素雰囲気下で室温から昇温する。ポリアミドの温度が１００℃以上の温度域に到達したら減圧操作を開始し、さらに昇温して重合を進める。所定分子量に到達後、窒素で回分式加熱装置内を常圧にして冷却を開始する。その後、ポリアミドの温度Ｔにて回分式加熱装置１からポリアミドを抜き出し、冷却装置２へ移送する。ポリアミドの移送は外気の流入を防ぐため窒素を用いた圧送が望ましい。圧送に用いた窒素は熱交換器３、ブロワー４を含むループにて循環させる。尚、このループにフィルター５を設けることもできる。ポリアミドの抜き出しが全て終了したら、回分式加熱装置１に次のポリアミドを仕込み、再び固相重合を開始できる。
【００２８】
一方、移送されたポリアミドは、冷却装置２で引続き冷却される。この時、式３と抜き出し温度Ｔから冷却所要時間ｔ_c（回分式加熱装置からの抜き出し時間と冷却装置内での１２０℃以上における滞留時間の合計）が規定され、規定値を満足するような条件にて冷却される。冷却後、ポリアミドは冷却装置２から抜き出される。尚、冷却装置内に窒素を通気させてポリアミドを冷却する場合、図２の様に窒素は熱交換器３' 、ブロワー４' を含むループにて循環させる。尚、このループにフィルター５' を設けることもできる。
【００２９】
図３、４の場合では以下のような工程が例示できる。すなわち、前記と同様の方法により回分式加熱装置１で固相重合を進め、所定分子量に到達後、窒素で回分式加熱装置１内を常圧にして冷却を開始する。その後、ポリアミドの温度Ｔにて回分式加熱装置１からポリアミドを抜き出し、貯層６へ移送して一時滞留させる。ポリアミドの移送は外気の流入を防ぐため窒素を用いた圧送が望ましい。圧送に用いた窒素は熱交換器３、ブロワー４を含むループにて循環させる。尚、このループにフィルター６を設けることもできる。ポリアミドの抜き出しが全て終了したら、回分式加熱装置１に次のポリアミドを仕込み、再び固相重合を開始できる。
【００３０】
一方、貯槽へ移送されたポリアミドは冷却装置２へ回分的又は連続的に供給される。このとき、式３と抜き出し温度Ｔから冷却所要時間ｔ_c（回分式加熱装置からの抜き出し時間と貯槽及び冷却装置内での１２０℃以上における滞留時間の合計）が規定され、規定値を満足するうな条件にて冷却される。冷却後、ポリアミドは冷却装置２から抜き出される。尚、冷却装置２内に窒素を循環させてポリアミドを冷却する場合、図４のように窒素は熱交換器３' 、ブロワー４' を含むループにて循環させる。尚、このループにフィルター５' を設けることも可能である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係わるポリアミドの固相重合方法によって以下の効果が得られる。昇温工程を水蒸気存在下で行うことにより、昇温速度が向上し、工程時間の短縮が達成されるため、生産効率が向上する。
冷却工程を回分式加熱装置１とは別の冷却装置２で行うことにより、ポリアミドの回分式加熱装置１の占有時間が短縮されるため、生産効率が向上する。
式３を満足するような条件でポリアミドを回分式加熱装置１から抜き出し、別の冷却装置２へ移送して冷却することにより、同一バッチ内で品質にばらつきのないポリアミドを製造することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例、参考例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明における評価のための測定は以下の方法で行った。
（イ）アミノ基濃度
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール−エタノール混合溶液（混合容積比：フェノール／エタノール＝４／１）３０ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、攪拌しつつ０．０１モル％塩酸溶液で中和滴定して求めた。
（ロ）カルボキシル基濃度
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下、１６０〜１８０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下、８０℃まで冷却し、攪拌しつつメタノールを１０ｍｌ加え，０．０１モル％水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
【００３３】
（ハ）数平均分子量
アミノ基およびカルボキシル基の定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２／（〔ＮＨ₂〕＋〔ＣＯＯＨ〕）
〔ＮＨ₂〕：アミノ基濃度（モル／ｇ）
〔ＣＯＯＨ〕：カルボキシル基濃度（モル／ｇ）
（ニ）黄色度
色差計（日本電色工業（株）製、Σ80型）を用い、ペレットの黄色度（YI値）を測定した。
【００３４】
実施例１
溶融重合法により合成したポリメタキシリレンアジパミド（以下「ナイロンＭＸＤ６」という）のペレット４００ｇを１リットルのナス型フラスコに入れ、２．０ｇの蒸留水を添加してからオイルバスに浸漬しつつ、エバポレータの駆動部を利用して８０ｒｐｍで回転させた。１．３３ｋＰａ以下まで減圧して窒素で常圧に戻す操作を３回行い、フラスコ内の空気を窒素で置換した。その後、６０℃／ｈｒの昇温速度で室温から１３５℃まで水蒸気中昇温した。ペレット温度が１３５℃に到達した後、減圧操作を開始し、１．３３ｋＰａ以下まで減圧した。ペレット温度が２００℃に到達後、その状態で１時間保持して重合を進めた。その後、オイルバスによる加熱を中止し、フラスコ内を窒素常圧にして冷却を開始した。ペレット温度が１６０℃まで冷却したところで、窒素通気下、フラスコからペレットを抜き出し、別容器にて８０℃まで速やかに冷却した。昇温から抜き出しまでの合計時間および数平均分子量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１と同じナイロンＭＸＤ６のペレット４００ｇを１リットルのナス型フラスコに入れ、蒸留水を添加せず実施例１と同様の方法で固相重合を行った。オイルバスによる加熱を中止し、フラスコ内を窒素常圧にして冷却を開始した後、ペレット温度が８０℃まで下ったところで、フラスコからペレットを抜き出し、昇温から抜き出しまでの合計時間および数平均分子量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１は水蒸気にて昇温速度を向上させ、かつ冷却工程の一部を別装置で行った場合であり、比較例１はこれらの手段を全く行わず、昇温から冷却まで同一の装置で行った場合である。表１から、ポリアミドを回分式加熱装置にて固相重合する場合、水蒸気存在下で昇温し、かつ冷却工程を別装置で行うと極めて回分式加熱装置の占有時間が短く効率的であることがわかる。
【００３７】
参考例１
実施例１と同じナイロンＭＸＤ６のペレット４００ｇを１リットルのナス型フラスコに入れ、２．０ｇの蒸留水を添加してから実施例１と同様の方法で固相重合を行った。オイルバスによる加熱を中止し、フラスコ内を窒素常圧にして冷却を開始した後、ペレット温度が８０℃まで下がったところで、フラスコからペレットを抜き出し、数平均分子量と黄色度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３８】
参考例２
実施例１と同じナイロンＭＸＤ６のペレット４００ｇを１リットルのナス型フラスコに入れ、２．０ｇの蒸留水を添加してから実施例１と同様の方法で固相重合を行った。オイルバスによる加熱を中止し、フラスコ内を窒素常圧にして冷却を開始した後、ペレット温度が参考例１と同じ冷却速度にて１６０℃まで下がったところでオイルバスによる加熱を再開し、窒素常圧下１６０℃の状態を３時間保持した。その後、再びオイルバスによる加熱を中止し、ペレット温度が参考例１と同じ冷却速度にて８０℃まで下がったところでフラスコからペレットを抜き出した。このとき、温度１６０℃と１６０℃から１２０℃までの保持時間を含む冷却所要時間は式３を満足していた。数平均分子量と黄色度を表２に示す。
【００３９】
比較例２
実施例１と同じナイロンＭＸＤ６のペレット４００ｇを１リットルのナス型フラスコに入れ、２．０ｇの蒸留水を添加してから実施例１と同様の方法で固相重合を行った。オイルバスによる加熱を中止し、フラスコ内を窒素で常圧にして冷却を開始した後、ペレット温度が参考例１と同じ冷却速度にて１７０℃まで下がったところでオイルバスによる加熱を再開し、窒素常圧下１７０℃の状態を３時間保持した。
その後、再びオイルバスによる加熱を中止し、ペレット温度が参考例１と同じ冷却速度にて80℃まで下がったところでフラスコからペレットを抜き出した。このとき、温度１７０℃と１７０℃から１２０℃までの保持時間を含む冷却所要時間は式１を満足していなかった。数平均分子量と黄色度を表２に示す。
【００４０】
参考例１は、回分式加熱装置から最初に抜き出されて冷却装置へ移送され、さらに同一バッチ内で最も速やかに冷却されたポリアミドを想定した例である。参考例２と比較例２は、同一バッチ内で最も熱履歴を受けたポリアミドを想定した例である。このとき、実施例２は回分式加熱装置からの抜き出し温度が１６０℃であり、抜き出し時間と冷却装置内での１２０℃以上における滞留時間の合計、つまり冷却所要時間が式３を満足する場合である。
【００４１】
また比較例２は回分式加熱装置からの抜き出し温度が１７０℃であり、冷却所要時間が式３を満足しない場合である。表２から、回分式加熱装置からの抜き出し温度と冷却所要時間が式３を満足する場合は、最初に抜き出されたものと最も熱履歴を受けたもので分子量と黄色度に大きな差はできないが、式３を満足しない場合は分子量と黄色度に大きな差ができることが分かる。
従って、式３を満足するような条件にて回分式加熱装置からポリアミドを抜き出し、さらに冷却を行えば、同一バッチ内で品質にばらつきのないポリアミドを効率よく製造できる。
【００４２】

【００４３】
表２
参考例１参考例２比較例２
原料ペレットの数平均分子量１６５００１６５００１６５００
冷却工程での
保持時間（時間） − ３３
保持温度（℃） − １６０１７０
冷却後の数平均分子量２５３００２５９００２６８００
冷却後の黄色度１３．６１４．６１８．１
式３の範囲内／外 − 範囲内範囲外
【図面の簡単な説明】
【図１】固相重合したポリアミドを回分式加熱装置から冷却装置へ移送して冷却するための工程を示す。
【図２】固相重合したポリアミドを回分式加熱装置から冷却装置へ移送して冷却する際の工程、及び窒素の循環フローを示す。
【図３】固相重合したポリアミドを回分式加熱装置から貯槽へ移送して一時滞留させた後、冷却装置へ移送して冷却するための工程を示す。
【図４】固相重合したポリアミドを回分式加熱装置から貯槽へ移送して一時滞留させた後、冷却装置へ移送して冷却するための工程、及び窒素の循環フローを示す。
【符号の説明】
１：回分式加熱装置
２：冷却装置
３：熱交換器
３' ：熱交換器
４：ブロワー
４' ：ブロワー
５：フィルター
５' ：フィルター
６：貯槽
７：サイクロン

Claims

メタキシリレンジアミンを８０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合して得たポリアミドの固相重合方法であって、回分式加熱重合装置を用いて重合反応を行い、所定分子量に到達後の冷却を、１６０℃以下になるまで当該回分式加熱重合装置で行い、更に窒素ガス雰囲気下で他の冷却装置へ移送して引き続き冷却し、冷却所要時間ｔ _c が１９２分以下であることを特徴とするポリアミドの固相重合方法。
（ここで、冷却所要時間ｔ _c は、回分式加熱装置からの抜き出し時間と冷却装置内での１２０℃以上における滞留時間（回分式加熱装置と冷却装置との間に貯槽を使用する場合は貯槽での滞留時間を含む）の合計（分）を表す。）
重合反応が、水蒸気を含む窒素雰囲気下で室温から昇温して、ポリアミドの温度が１００℃以上の温度域で、減圧操作を開始して１５０以上で２２０℃以下の温度まで昇温して重合を進め、所定分子量の固相重合ポリアミドを得ることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドの固相重合方法。
冷却装置が回分式又は連続式の冷却装置である請求項１又は２に記載のポリアミドの固相重合方法。
冷却装置に於ける冷却方法が冷却装置内に窒素ガスを通気させる方法である請求項３に記載のポリアミドの固相重合方法。
冷却装置における冷却方法が冷却装置のジャケット、攪拌機シャフト又は攪拌翼のいずれかの１箇所以上に冷媒を通す方法である請求項３又は４に記載のポリアミドの固相重合方法。
ポリアミドの冷却装置への移送および該装置での冷却に用いる窒素ガスが含有酸素濃度０．２容積％以下、露点＋５℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドの固相重合方法。
冷却装置内でポリアミドを１２０℃以下の温度まで冷却することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドの固相重合方法。
固相重合の原料ポリアミドが、重合促進剤としてリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩、またはこれらのエステル化合物を少なくとも１種以上使用して溶融重合して得たポリアミドである請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミドの固相重合方法。