JP2001270940A - ポリアミドの固相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、回分式加熱装置を用いてポリアミ
ドを固相重合するに際し、同一バッチ内での固相重合さ
れたポリアミドの品質のばらつきを少なくし、かつ極め
て効率よくポリアミドの固相重合が可能な製造方法を提
供することを目的とする。 【解決手段】 メタキシリレンジアミンとアジピン酸と
を溶融重縮合して得たポリアミドを回分式加熱重合装置
を用いて固相重合反応を行い、更に窒素ガス雰囲気下で
他の冷却装置へ移送して引き続き特定の冷却速度条件下
で冷却することを特徴とするポリアミドの固相重合方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、回分式加熱重合装置を
用いてポリアミドの固相重合体を効率よく製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドの固相重合は回分式と連続式
の両方法で工業的に実施されている。回分式加熱装置を
用いて固相重合を行う場合、原料となるポリアミドの仕
込み後は、昇温、重合、冷却の各工程が同一の回分式加
熱装置で行われるのが一般的である。通常、ポリアミド
は加熱下に酸化劣化を起こしやすいため、これら一連の
工程を同一の回分式加熱装置で行うことが品質上有利で
ある。固相重合反応におけるアミド化反応速度は溶融重
合反応速度よりかなり遅いため、重合工程の時間を比較
的長くする必要がある。また固相重合温度域においてポ
リアミドは、熱分解を起こしやすいため、より低い温度
域で固相重合反応を進行させることが望ましい。従っ
て、例えば、１６０℃前後の一定温度で１０時間以上の
長時間をかけて固相重合を行う方法がある。しかし、こ
の方法は生産効率が悪く、工業的に有利な方法とは言い
難い。他の固相重合方法としては、室温から２２０℃付
近の温度まで昇温しながら固相重合する方法がある。こ
の方法は重合工程の時間がより短縮されるため、生産効
率の点では比較的優れている。

【０００３】回分式加熱装置を用いてポリアミドの固相
重合体を大量に生産する場合、重合温度までポリアミド
を昇温させることや重合終了後に空気中でも酸化劣化し
ない温度まで比較的短時間で冷却させることは熱容量的
な点から容易なことではなく、通常これらの工程は長時
間に及ぶ。回分式加熱装置内の伝熱を向上させ、昇温お
よび冷却の工程時間を短縮するには、減圧下ではなく常
圧下で行う方が有利であるが、それ程の時間短縮の改良
にはつながらない。また冷却工程は通常ジャケット内の
熱媒を外部熱交換器で冷却して回分式加熱装置に循環す
ることによってなされるが、ジャケットに冷媒を直接入
れたとしてもそれほど時間は短縮されない。すなわち、
実質的に重合に寄与しない昇温工程と冷却工程に相当の
時間を必要とするため、回分式加熱装置のこれらの工程
に要する占有時間が長くなり、大量生産をする上で時間
的な効率が低下することになる。

【０００４】一方、連続式加熱装置を用いて固相重合を
行う場合は、ポリアミドの昇温（及びポリアミドの結晶
化）、重合、冷却の各工程はそれぞれ別装置で行われ
る。従って各装置は一定温度に維持・制御されるため、
熱的に極めて効率的である。連続式反応装置は少品種を
大量生産する上では回分式と比較して効率がよいが、粉
の発生量が回分式加熱装置を用いた場合と比較して多い
という問題点がある。また反応装置内に抜き出されない
ポリアミドが相当量残存するため、多品種、少量生産に
は不向きである。

【０００５】特開昭５１−９７６９８号公報には、ポリ
アミドの乾燥方法として、回分式加熱装置からポリアミ
ドを効率的に抜き出すために、回分式加熱装置を用いて
１８０℃以下の温度でポリアミドを真空乾燥し、回分式
加熱装置内で冷却することなく別の冷却装置へ移送して
冷却する方法が開示されている。この場合、冷却中の酸
化劣化を抑制するため、式２を満足させるような条件で
冷却装置内空間部の気体の酸素濃度を調整しながら不活
性ガスを吹き込んで冷却する方法が提案されている。こ
の方法によれば、冷却工程を回分式加熱装置を用いるこ
となく別の冷却装置で行うため、回分式加熱装置の運転
効率が向上するという利点がある。

【０００６】 log Ｒ≦６３６６／Ｔ−１．５７１×log Ｓ−１５．５７ （式２） 式２において、Ｒは気体の酸素濃度（容積％）を表し、
Ｓは冷却所要時間（hr）を表し、Ｔは回分式加熱装置か
らのポリアミドの抜き出し温度（絶対温度）を表す。

【０００７】前記方法は乾燥目的で用いられる回分式加
熱装置を効率的に利用する方法の提案である。ポリアミ
ドを加熱処理する場合、酸化劣化の防止のみならず、分
子量の管理が重要である。前記方法はモノカルボン酸な
どで末端基を封止して重合がそれ以上進まないようにし
たポリアミドを用いる場合には問題なく、乾燥目的の熱
処理が可能である。一方、末端基が封止されていないポ
リアミド、つまり固相重合されるポリアミドは含水率の
低い不活性ガス中で重合反応が更に進む可能性があるた
め、前記方法では分子量の制御が困難である。すなわ
ち、工業的規模で固相重合する場合、回分式加熱装置か
らの抜き出しに時間がかかり、さらに冷却装置内での冷
却速度に大きな差が生じるため、速やかに冷却されるも
のと冷却までに時間がかかるものとが同一バッチ内に混
在する。この熱履歴の差が同一バッチのポリアミド間に
分子量の差を与え、品質的に大きな問題が生じる。また
前記方法には回分式加熱装置を効率的に運転する上で昇
温工程に対する改善は全く見られない。

【０００８】特開昭５０−２１９７号公報には、固相重
合の反応時間を短縮するため、固相重合に先だって、ポ
リアミド６のペレットに水を加えて、含水率１．０質量
％以上にした後、加圧加熱する前処理工程を行い、乾燥
した後固相重合するポリアミド６の製造方法が開示され
ている。しかしこの方法では、冷却工程に対する改善は
全く提案されておらず、しかも加圧仕様の加熱装置が必
要となる。

【０００９】特開昭５６−１４９４３１号公報には、着
色防止を目的として水蒸気含有雰囲気中でポリテトラメ
チレンアジパミドを固相重合する方法が提案されてい
る。しかし、この方法は本発明と目的が異なる上、昇温
工程の時間短縮について何ら明らかにされていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、回分
式加熱装置を用いてポリアミドを固相重合するに際し、
同一バッチ内での固相重合されたポリアミドの品質のば
らつきを少なくし、かつ極めて効率よくポリアミドの固
相重合が可能な製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、回分式加熱装置
を用いてポリアミドを固相重合を行う場合、固相重合反
応終了後他の冷却装置で冷却する際に、回分式加熱装置
からの抜き出し温度と冷却所要時間を制御することによ
り、同一バッチで生産されたポリアミドの分子量の品質
の差を少なくすることが可能な固相重合方法を見い出
し、本発明を完成させた。

【００１２】すなわち、本発明は、メタキシリレンジア
ミンを８０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を
８０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合して得た
ポリアミドの固相重合方法であって、回分式加熱重合装
置を用いて重合反応を行い、所定分子量に到達後の冷却
を、当該回分式加熱重合装置で行い、更に窒素ガス雰囲
気下で他の冷却装置へ移送して引き続き式３を満足する
冷却速度条件下で冷却することを特徴とするポリアミド
の固相重合方法に関する発明である。

【００１３】 ｔ_c ≦ ８．５２×10¹²× exp（−０．０５６６×Ｔ） （式３） 上式で、ｔ_c は冷却所要時間（回分式加熱装置からの抜
き出し時間と冷却装置内での１２０℃以上における滞留
時間（回分式加熱装置と冷却装置との間に貯槽を使用す
る場合は貯槽での滞留時間を含む）の合計（分））を表
し、Ｔは回分式加熱装置からのポリアミドの抜き出し温
度（絶対温度）を表す。

【００１４】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
固相重合の原料として使用するポリアミドは、メタキシ
リレンジアミンを８０モル％以上含むジアミン成分とア
ジピン酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分から溶
融重合法により作られるポリアミドである。メタキシリ
レンジアミンとアジピン酸以外のポリアミド形成化合物
としては、特に限定されないが、カプロラクタム、ラウ
ロラクタム、ウンデカラクタムなどのラクタム、１，１
−アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸など
のアミノカルボン酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘ
キサン、パラキシリレンジアミンなどのジアミン、およ
びコハク酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン
酸を例示することができる。

【００１５】一般的にポリアミドは酸化劣化により着色
し易い。すなわち、冷却工程の一部を別装置にて行う場
合、同一バッチ内で熱履歴に差が生ずるため、同一バッ
チ内でのポリアミドの黄色度にもぱらつきが生ずる。従
って、本発明は、比較的このような影響を受けにくい特
定のポリアミド、すなわちメタキシリレンジアミンを８
０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を８０モル
％以上含むジカルボン成分を重縮合して得たポリアミド
に好適に実施可能である。

【００１６】酸化劣化の抑制と固相重合中における重合
反応の促進のため、固相重合に使用する原料ポリアミド
を溶融重合して製造する際、ポリアミドにリン化合物を
添加することも出来る。リン化合物としては、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩またはエステル
化合物を使用できる。リン酸塩としては、リン酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグ
ネシウム、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コ
バルトなどを例示でき、リン酸エステルとしては、リン
酸メチルエステル、リン酸エチルエステル、リン酸イソ
プロピルエステル、リン酸ブチルエステル、リン酸ヘキ
シルエステル、リン酸イソデシルエステル、リン酸デシ
ルエステル、リン酸ステアリルエステル、リン酸フェニ
ルエステルなどが例示できる。亜リン酸塩としては、亜
リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシ
ウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、亜リ
ン酸ニッケル、亜リン酸コバルトなどを例示でき、亜リ
ン酸エステルとしては、亜リン酸メチルエステル、亜リ
ン酸エチルエステル、亜リン酸イソプロピルエステル、
亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸ヘキシルエステル、
亜リン酸イソデシルエステル、亜リン酸デシルエステ
ル、亜リン酸ステアリルエステル、亜リン酸フェニルエ
ステルなどが例示できる。次亜リン酸塩としては、次亜
リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カ
ルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸マンガ
ン、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルトなどを例
示できる。これらのリン化合物は単独、または組み合わ
せて用いてもよい。

【００１７】本発明の固相重合に使用される回分式加熱
装置には、タンブルドライヤー、コニカルドライヤー、
ロータリードライヤーなどと称される回転ドラム式の加
熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を
備えた円錐形の加熱装置などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００１８】回分式加熱装置内の水蒸気の供給源となる
水分量の総和は、仕込んだ固相重合原料のポリアミドに
対して０．２質量％以上が望ましい。上記０．２質量％
未満の水分量では昇温速度の向上がそれ程期待できない
ため昇温工程での時間短縮が達成されない。また、重合
工程での脱水操作を考えれば、水分量の上限は原料のポ
リアミドの５質量％以下が好ましい。

【００１９】水分量の調整方法は、固相重合原料のポリ
アミドを予め吸水させ、目的とする水分量となるように
調整した後、回分式加熱装置に供給する方法が挙げられ
る。また、回分式加熱装置に固相原料ポリアミドと共に
氷、水あるいはスチームを仕込んで水分量を調整する方
法などが挙げられる。このときポリアミドに吸収されな
い過剰の水分が回分式加熱装置内に存在してもかまわな
い。本発明はこれら水分量の調整方法に限定されるもの
ではない。

【００２０】回分式加熱装置の減圧を開始する温度は１
００℃以上が望ましい。１００℃以下の温度で減圧を開
始すると昇温工程の時間短縮があまり達成されない。固
相重合温度はポリアミドの重合反応が容易に進行する温
度が望ましく、１５０℃以上２２０℃以下の温度域から
選択される。また、固相重合圧力は重合反応により生成
する縮合水を素早く除去できるような圧力が望ましく、
３４．７ｋＰａ以下の減圧条件から選択される。重合反
応時間は、ポリアミドが目的とする分子量に到達するよ
うに設定されるが、上記のような温度域、減圧条件にお
いては少なくとも３０分以上が望ましい。

【００２１】回分式加熱装置からの抜き出し温度および
冷却装置での冷却速度は式３によって規定される。冷却
工程の一部を別の冷却装置で実施することにより、回分
式加熱装置から最初に抜き出されたポリアミドは比較的
速やかに冷却され分子量は増加しないが、それ以降に抜
き出されたポリアミドは回分式加熱装置からの抜き出し
時間と冷却装置内での滞留時間に伴う熱履歴により分子
量が増加する傾向にある。このため、式３を満足する条
件を選択することによりこの傾向が抑えられ、その結
果、同一バッチ内の分子量のばらつきを抑制する。

【００２２】例えば、回分式加熱装置からのポリアミド
の抜き出し温度Ｔが４４３度Ｋ（約１７０℃）に固定さ
れた場合、式３により冷却所有時間ｔ_c （回分式加熱装
置からの抜き出し時間と冷却装置内での１２０℃以上に
おける滞留時間の合計）が１１０分以下となり、回分式
加熱装置からの抜き出し時間と冷却装置内での１２０℃
以上における滞留時間が規定される。更に、回分式加熱
装置からの抜き出し時間が６０分と固定される場合に
は、冷却装置内での１２０℃以上における滞留時間は５
０分以下と規定され、使用する冷却装置はこの規定値を
満足できる冷却速度を有するものでなくてはならない。
回分式加熱装置からのポリアミドの抜き出し温度Ｔと冷
却時間ｔ_c が式３を満足するような条件を選択して冷却
工程の一部を別の冷却装置で実施すれば、回分式加熱装
置の運転効率が向上し、かつ同一バッチ内の分子量のバ
ラツキが抑制される。

【００２３】本発明の冷却に使用される冷却装置は縦
型、横型のいずれでもよく、攪拌機能を持たないホッパ
ータイプ、攪拌機能を持つタンブラータイプ、さらに内
部に攪拌機能をもつ溝型タイプなどが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また各装置での冷却
は、窒素ガスを装置内部に通気させて冷却する方法、各
装置に設けられたジャケット、攪拌器のシャフト、攪拌
翼等の少なくとも１箇所以上に水やブラインなどの冷媒
を通して冷却する方法、これらを組み合わせた方法等が
挙げられる。

【００２４】ポリアミドの移送、冷却に使用される窒素
は、その間における酸化劣化および吸湿を抑制するた
め、含有酸素濃度０．２容積％以下でかつ露点＋５℃以
下の循環窒素が望ましい。含有酸素濃度０．２容積％を
越えると移送、冷却中における酸化劣化が抑制できず着
色の原因となる。また露点が＋５℃を越えると移送、冷
却中における吸湿が多くなり、品質上好ましくない。ま
た窒素はブローなどで循環させた方が経済的に有利であ
る。

【００２５】本発明を工業的規模のプロセスで実施する
に際し、回分式加熱装置からのポリアミドの抜き出し温
度Ｔは１９０℃以下から選択される。回分式加熱装置か
らのポリアミドの抜き出し温度Ｔが１９０℃の場合、式
３によって冷却所要時間ｔ_c（回分式加熱装置からの抜
き出し時間と冷却装置内での１２０℃以上における滞留
時間の合計）は３５分以下と規定される。回分式加熱装
置から工業的生産量のポリアミドを抜き出すのに必要な
時間や工業的に利用可能な冷却装置の冷却速度を考慮す
ると、冷却所要時間ｔ_c が３５分より短い規定値となる
抜き出し温度、すなわち１９０℃より高い抜き出し温度
では本発明を実施することが非常に困難である。

【００２６】冷却装置ではポリアミドが空気中で酸化劣
化に伴う黄色度の増加が無い温度まで冷却されることが
望ましく、１２０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下
の温度まで冷却されることが望ましい。

【００２７】

【実施態様】本発明は図１、図２、図３、及び図４に示
すようなプロセスで好適に実施可能である。図１、２の
場合では、以下のような工程が例示できる。すなわち、
固相重合しようとするポリアミドを回分式加熱装置１に
充填し、水蒸気を含む窒素雰囲気下で室温から昇温す
る。ポリアミドの温度が１００℃以上の温度域に到達し
たら減圧操作を開始し、さらに昇温して重合を進める。
所定分子量に到達後、窒素で回分式加熱装置内を常圧に
して冷却を開始する。その後、ポリアミドの温度Ｔにて
回分式加熱装置１からポリアミドを抜き出し、冷却装置
２へ移送する。ポリアミドの移送は外気の流入を防ぐた
め窒素を用いた圧送が望ましい。圧送に用いた窒素は熱
交換器３、ブロワー４を含むループにて循環させる。
尚、このループにフィルター５を設けることもできる。
ポリアミドの抜き出しが全て終了したら、回分式加熱装
置１に次のポリアミドを仕込み、再び固相重合を開始で
きる。

【００２８】一方、移送されたポリアミドは、冷却装置
２で引続き冷却される。この時、式３と抜き出し温度Ｔ
から冷却所要時間ｔ_c （回分式加熱装置からの抜き出し
時間と冷却装置内での１２０℃以上における滞留時間の
合計）が規定され、規定値を満足するような条件にて冷
却される。冷却後、ポリアミドは冷却装置２から抜き出
される。尚、冷却装置内に窒素を通気させてポリアミド
を冷却する場合、図２の様に窒素は熱交換器３' 、ブロ
ワー４' を含むループにて循環させる。尚、このループ
にフィルター５' を設けることもできる。

【００２９】図３、４の場合では以下のような工程が例
示できる。すなわち、前記と同様の方法により回分式加
熱装置１で固相重合を進め、所定分子量に到達後、窒素
で回分式加熱装置１内を常圧にして冷却を開始する。そ
の後、ポリアミドの温度Ｔにて回分式加熱装置１からポ
リアミドを抜き出し、貯層６へ移送して一時滞留させ
る。ポリアミドの移送は外気の流入を防ぐため窒素を用
いた圧送が望ましい。圧送に用いた窒素は熱交換器３、
ブロワー４を含むループにて循環させる。尚、このルー
プにフィルター６を設けることもできる。ポリアミドの
抜き出しが全て終了したら、回分式加熱装置１に次のポ
リアミドを仕込み、再び固相重合を開始できる。

【００３０】一方、貯槽へ移送されたポリアミドは冷却
装置２へ回分的又は連続的に供給される。このとき、式
３と抜き出し温度Ｔから冷却所要時間ｔ_c （回分式加熱
装置からの抜き出し時間と貯槽及び冷却装置内での１２
０℃以上における滞留時間の合計）が規定され、規定値
を満足するうな条件にて冷却される。冷却後、ポリアミ
ドは冷却装置２から抜き出される。尚、冷却装置２内に
窒素を循環させてポリアミドを冷却する場合、図４のよ
うに窒素は熱交換器３' 、ブロワー４' を含むループに
て循環させる。尚、このループにフィルター５' を設け
ることも可能である。

【００３１】

【発明の効果】本発明に係わるポリアミドの固相重合方
法によって以下の効果が得られる。昇温工程を水蒸気存
在下で行うことにより、昇温速度が向上し、工程時間の
短縮が達成されるため、生産効率が向上する。冷却工程
を回分式加熱装置１とは別の冷却装置２で行うことによ
り、ポリアミドの回分式加熱装置１の占有時間が短縮さ
れるため、生産効率が向上する。式３を満足するような
条件でポリアミドを回分式加熱装置１から抜き出し、別
の冷却装置２へ移送して冷却することにより、同一バッ
チ内で品質にばらつきのないポリアミドを製造すること
ができる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例、参考例および比較例を示し、
本発明を具体的に説明する。なお、本発明における評価
のための測定は以下の方法で行った。 （イ）アミノ基濃度 ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール−エ
タノール混合溶液（混合容積比：フェノール／エタノー
ル＝４／１）３０ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。
完全に溶解した後、攪拌しつつ０．０１モル％塩酸溶液
で中和滴定して求めた。 （ロ）カルボキシル基濃度 ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコ
ール３０ｍｌに窒素気流下、１６０〜１８０℃で攪拌溶
解した。完全に溶解した後、窒素気流下、８０℃まで冷
却し、攪拌しつつメタノールを１０ｍｌ加え，０．０１
モル％水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。

【００３３】（ハ）数平均分子量 アミノ基およびカルボキシル基の定量値から次式により
求めた。 数平均分子量＝２／（〔ＮＨ₂ 〕＋〔ＣＯＯＨ〕） 〔ＮＨ₂ 〕：アミノ基濃度（モル／ｇ） 〔ＣＯＯＨ〕：カルボキシル基濃度（モル／ｇ） （ニ）黄色度 色差計（日本電色工業（株）製、Σ80型）を用い、ペレ
ットの黄色度（YI値）を測定した。

【００３４】実施例１ 溶融重合法により合成したポリメタキシリレンアジパミ
ド（以下「ナイロンＭＸＤ６」という）のペレット４０
０ｇを１リットルのナス型フラスコに入れ、２．０ｇの
蒸留水を添加してからオイルバスに浸漬しつつ、エバポ
レータの駆動部を利用して８０ｒｐｍで回転させた。
１．３３ｋＰａ以下まで減圧して窒素で常圧に戻す操作
を３回行い、フラスコ内の空気を窒素で置換した。その
後、６０℃／ｈｒの昇温速度で室温から１３５℃まで水
蒸気中昇温した。ペレット温度が１３５℃に到達した
後、減圧操作を開始し、１．３３ｋＰａ以下まで減圧し
た。ペレット温度が２００℃に到達後、その状態で１時
間保持して重合を進めた。その後、オイルバスによる加
熱を中止し、フラスコ内を窒素常圧にして冷却を開始し
た。ペレット温度が１６０℃まで冷却したところで、窒
素通気下、フラスコからペレットを抜き出し、別容器に
て８０℃まで速やかに冷却した。昇温から抜き出しまで
の合計時間および数平均分子量を測定した。測定結果を
表１に示す。

【００３５】比較例１ 実施例１と同じナイロンＭＸＤ６のペレット４００ｇを
１リットルのナス型フラスコに入れ、蒸留水を添加せず
実施例１と同様の方法で固相重合を行った。オイルバス
による加熱を中止し、フラスコ内を窒素常圧にして冷却
を開始した後、ペレット温度が８０℃まで下ったところ
で、フラスコからペレットを抜き出し、昇温から抜き出
しまでの合計時間および数平均分子量を測定した。測定
結果を表１に示す。

【００３６】実施例１は水蒸気にて昇温速度を向上さ
せ、かつ冷却工程の一部を別装置で行った場合であり、
比較例１はこれらの手段を全く行わず、昇温から冷却ま
で同一の装置で行った場合である。表１から、ポリアミ
ドを回分式加熱装置にて固相重合する場合、水蒸気存在
下で昇温し、かつ冷却工程を別装置で行うと極めて回分
式加熱装置の占有時間が短く効率的であることがわか
る。

【００３７】参考例１ 実施例１と同じナイロンＭＸＤ６のペレット４００ｇを
１リットルのナス型フラスコに入れ、２．０ｇの蒸留水
を添加してから実施例１と同様の方法で固相重合を行っ
た。オイルバスによる加熱を中止し、フラスコ内を窒素
常圧にして冷却を開始した後、ペレット温度が８０℃ま
で下がったところで、フラスコからペレットを抜き出
し、数平均分子量と黄色度を測定した。測定結果を表２
に示す。

【００３８】実施例２ 実施例１と同じナイロンＭＸＤ６のペレット４００ｇを
１リットルのナス型フラスコに入れ、２．０ｇの蒸留水
を添加してから実施例１と同様の方法で固相重合を行っ
た。オイルバスによる加熱を中止し、フラスコ内を窒素
常圧にして冷却を開始した後、ペレット温度が参考例１
と同じ冷却速度にて１６０℃まで下がったところでオイ
ルバスによる加熱を再開し、窒素常圧下１６０℃の状態
を３時間保持した。その後、再びオイルバスによる加熱
を中止し、ペレット温度が参考例１と同じ冷却速度にて
８０℃まで下がったところでフラスコからペレットを抜
き出した。このとき、温度１６０℃と１６０℃から１２
０℃までの保持時間を含む冷却所要時間は式３を満足し
ていた。数平均分子量と黄色度を表２に示す。

【００３９】比較例２ 実施例１と同じナイロンＭＸＤ６のペレット４００ｇを
１リットルのナス型フラスコに入れ、２．０ｇの蒸留水
を添加してから実施例１と同様の方法で固相重合を行っ
た。オイルバスによる加熱を中止し、フラスコ内を窒素
で常圧にして冷却を開始した後、ペレット温度が参考例
１と同じ冷却速度にて１７０℃まで下がったところでオ
イルバスによる加熱を再開し、窒素常圧下１７０℃の状
態を３時間保持した。その後、再びオイルバスによる加
熱を中止し、ペレット温度が参考例１と同じ冷却速度に
て80℃まで下がったところでフラスコからペレットを抜
き出した。このとき、温度１７０℃と１７０℃から１２
０℃までの保持時間を含む冷却所要時間は式１を満足し
ていなかった。数平均分子量と黄色度を表２に示す。

【００４０】参考例１は、回分式加熱装置から最初に抜
き出されて冷却装置へ移送され、さらに同一バッチ内で
最も速やかに冷却されたポリアミドを想定した例であ
る。実施例２と比較例２は、同一バッチ内で最も熱履歴
を受けたポリアミドを想定した例である。このとき、実
施例２は回分式加熱装置からの抜き出し温度が１６０℃
であり、抜き出し時間と冷却装置内での１２０℃以上に
おける滞留時間の合計、つまり冷却所要時間が式３を満
足する場合である。

【００４１】また比較例２は回分式加熱装置からの抜き
出し温度が１７０℃であり、冷却所要時間が式３を満足
しない場合である。表２から、回分式加熱装置からの抜
き出し温度と冷却所要時間が式３を満足する場合は、最
初に抜き出されたものと最も熱履歴を受けたもので分子
量と黄色度に大きな差はできないが、式３を満足しない
場合は分子量と黄色度に大きな差ができることが分か
る。従って、式３を満足するような条件にて回分式加熱
装置からポリアミドを抜き出し、さらに冷却を行えば、
同一バッチ内で品質にばらつきのないポリアミドを効率
よく製造できる。

【００４２】 表１ 実施例１ 比較例１ 原料ペレットの分子量 １６５００ １６５００ 経過時間（分） ２０℃→２００℃ ２５７ ２８６ ２００℃ ６０ ６０ ２００℃→１６０℃ ４４ ４４ １６０℃→８０℃ − ９６ 合計時間 ３６１ ４８６ 冷却後の平均分子量 ２５６００ ２５３００

【００４３】 表２ 参考例１ 実施例２ 実施例２ 原料ペレットの数平均分子量 １６５００ １６５００ １６５００ 冷却工程での 保持時間（時間） − ３ ３ 保持温度（℃） − １６０ １７０ 冷却後の数平均分子量 ２５３００ ２５９００ ２６８００ 冷却後の黄色度 １３．６ １４．６ １８．１ 式３の範囲内／外 − 範囲内 範囲外

【図面の簡単な説明】

【図１】 固相重合したポリアミドを回分式加熱装置か
ら冷却装置へ移送して冷却するための工程を示す。

【図２】 固相重合したポリアミドを回分式加熱装置か
ら冷却装置へ移送して冷却する際の工程、及び窒素の循
環フローを示す。

【図３】 固相重合したポリアミドを回分式加熱装置か
ら貯槽へ移送して一時滞留させた後、冷却装置へ移送し
て冷却するための工程を示す。

【図４】 固相重合したポリアミドを回分式加熱装置か
ら貯槽へ移送して一時滞留させた後、冷却装置へ移送し
て冷却するための工程、及び窒素の循環フローを示す。

【符号の説明】

１：回分式加熱装置 ２：冷却装置 ３：熱交換器 ３' ：熱交換器 ４：ブロワー ４' ：ブロワー ５：フィルター ５' ：フィルター ６：貯槽 ７：サイクロン（登録商標）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタキシリレンジアミンを８０モル％以
   上含むジアミン成分とアジピン酸を８０モル％以上含む
   ジカルボン酸成分を重縮合して得たポリアミドの固相重
   合方法であって、回分式加熱重合装置を用いて重合反応
   を行い、所定分子量に到達後の冷却を、当該回分式加熱
   重合装置で行い、更に窒素ガス雰囲気下で他の冷却装置
   へ移送して引き続き下記式１を満足する冷却速度条件下
   で冷却することを特徴とするポリアミドの固相重合方
   法。 ｔ_c ≦ ８．５２×10¹²× exp（−０．０５６６×Ｔ） （式１） 上式で、ｔ_c は冷却所要時間（回分式加熱装置からの抜
   き出し時間と冷却装置内での１２０℃以上における滞留
   時間（回分式加熱装置と冷却装置との間に貯槽を使用す
   る場合は貯槽での滞留時間を含む）の合計（分））を表
   し、Ｔは回分式加熱装置からのポリアミドの抜き出し温
   度（絶対温度）を表す。
2. 【請求項２】 重合反応が、水蒸気を含む窒素雰囲気下
   で室温から昇温して、ポリアミドの温度が１００℃以上
   の温度域で、減圧操作を開始して１５０以上で２２０℃
   以下の温度まで昇温して重合を進め、所定分子量の固相
   重合ポリアミドを得ることを特徴とする請求項１に記載
   のポリアミドの固相重合方法。
3. 【請求項３】 冷却装置が回分式又は連続式の冷却装置
   である請求項１および２記載のポリアミドの固相重合方
   法。
4. 【請求項４】 冷却装置に於ける冷却方法が冷却装置内
   に窒素ガスを通気させる方法である請求項３記載のポリ
   アミドの固相重合方法。
5. 【請求項５】 冷却装置における冷却方法が冷却装置の
   ジャケット、攪拌機シャフト又は攪拌翼のいずれかの１
   箇所以上に冷媒を通す方法である請求項３及び請求項４
   に記載のポリアミドの固相重合方法。
6. 【請求項６】 ポリアミドの冷却装置への移送および該
   装置での冷却に用いる窒素ガスが含有酸素濃度０．２容
   積％以下、露点＋５℃以下であることを特徴とする請求
   項１ないし３記載のポリアミドの固相重合方法。
7. 【請求項７】 ポリアミドを冷却装置へ移送する際のポ
   リアミド温度が１９０℃以下である請求項１ないし３記
   載のポリアミドの固相重合方法。
8. 【請求項８】 冷却装置内でポリアミドを１２０℃以下
   の温度まで冷却することを特徴とする請求項１ないし３
   記載のポリアミドの固相重合方法。
9. 【請求項９】 固相重合の原料ポリアミドが、重合促進
   剤としてリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの
   塩、またはこれらのエステル化合物を少なくとも１種以
   上使用して溶融重合して得たポリアミドである請求項１
   に記載のポリアミドの固相重合方法。