JP2010215683A - ポリアミドの乾燥及び結晶化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリアミドの結晶化工程において、マイクロ波をポリアミドに直接照射して行うことにより課題を解決する。
【選択図】なし
Description
(ロ)溝型撹拌加熱装置を用いて、不活性ガス流通下で加熱し、結晶化させた後(予備結晶化処理)、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス流通下で乾燥する連続方式。
(ハ)溝型撹拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて乾燥を行う半連続方式もある。溝型撹拌加熱装置は主に非晶状態のポリアミドを結晶化するために用いられ、乾燥するためには、別装置での処理工程が必要となる。
(イ)相対粘度
ペレット1gを精秤し、96%硫酸100ccに20〜30℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5ccを取り、25℃±0.03℃の恒温槽中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0 )も同様に測定した。tおよびt0 の測定値から式(D)により相対粘度を求めた。
式(D) 相対粘度=t/t0
(ロ)水分濃度(質量%)
ペレット1gを、平沼産業株式会社製、平沼微量水分滴定装置(AQ−2000)を用い、融点温度で30分の気化条件で水分量を定量し、水分濃度を求めた。非晶性ポリアミドについては、230℃で30分の気化条件で行った。
(ハ)結晶化度
(株)島津製作所製、DSC-60を用い、昇温速度10℃/分で窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行い、測定中の結晶化に起因する発熱ピーク(熱量A)と融解に起因する吸熱ピーク(熱量B)から式Eから求めた。結晶融解熱(熱量C)は151J/gとした。
式(E) 結晶化度=((熱量B)―(熱量A))/熱量C×100 (%)
熱量は絶対値を用いた。
[ポリアミド1の調製]
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶に、アジピン酸を投入し、十分窒素置換した後、さらに窒素気流下で170℃まで昇温してアジピン酸を溶融状態とした後、メタキシリレンジアミンを撹拌下に滴下した。この間、内温を連続的に245℃まで昇温させ、またメタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を連続的に255℃まで昇温し、15分間反応を継続した。その後、反応系内圧を600mmHgまで10分間で連続的に減圧し、その後、40分間反応を継続した。この間、反応温度を260℃まで連続的に昇温させた。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて0.2MPaの圧力を掛けポリマーを反応缶下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後に切断し、ペレット形状のポリマー(ポリアミド1)を得た。得られたポリアミド1の相対粘度は2.10、融点は237℃、ガラス転移温度は85℃、水分濃度は0.5質量%、結晶化度は12.1%であった。
[ポリアミド1の結晶化]
ポリアミド1のペレット20kgと水0.2kgを2.45GHzのマイクロ波照射装置とその導波管からなり、熱媒も流せるステンレス製の回転ドラム式の50L容量装置に仕込み、3KWでマイクロ波を連続的に照射させながら、5rpmで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて装置内を室温から130℃まで昇温した。ここで、抜き出したペレット(ポリアミド2)の結晶化度は35%、水分濃度は0.3質量%、相対粘度は2.15であった。所要時間は40分であった。
[ポリアミド1の結晶化]
ポリアミド1のペレット20kgと水0.2kgをステンレス製の回転ドラム式の50L容量加熱装置に仕込み、5rpmで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて装置内を室温から130℃まで昇温した。ここで、抜き出したペレット(ポリアミド3)の結晶化度は25%、水分濃度は0.3質量%、相対粘度は2.15であった。所要時間は、120分であった。
[ポリアミド1の結晶化]
ポリアミド1のペレット20kgと水0.2kgを2.45GHzのマイクロ波照射装置とその導波管からなり、熱媒も流せるステンレス製の円筒状容器と回転軸に取り付けられている混合羽根からなる50L容量の分散型混合装置に仕込み、3KWでマイクロ波を連続的に照射させながら、0.5m/sで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて装置内を室温から130℃まで昇温した。ここで、抜き出したペレット(ポリアミド4)の結晶化度は39%、水分濃度は0.3質量%、相対粘度は2.14であった。所要時間は30分であった。
[ポリアミド1の結晶化]
高温熱媒も流せるステンレス製の円筒状容器と回転軸に取り付けられている混合羽根からなる50L容量の分散型混合装置にポリアミド1のペレット20kgと水0.2kgを仕込み、0.5m/sで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて装置内を室温から130℃まで昇温した。ここで、抜き出したペレット(ポリアミド5)の結晶化度は25%、水分濃度は0.3質量%、相対粘度は2.12であった。所要時間は120分であった。
[ポリアミド1の結晶化及び乾燥]
ポリアミド1のペレット20kgと水0.2kgを2.45GHzのマイクロ波照射装置とその導波管からなり、熱媒も流せるステンレス製の円筒状容器と回転軸に取り付けられている混合羽根からなる50L容量の分散型混合装置に仕込み、3KWでマイクロ波を連続的に照射させながら、0.5m/sで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて装置内を室温から120℃まで昇温した。ここで、40Torr減圧下で反応系内を140℃まで昇温し60分間保持した。抜き出したペレット(ポリアミド6)の結晶化度は39%、水分濃度は0.1質量%、相対粘度は2.15であった。所要時間は110分であった。
[ポリアミド1の結晶化]
高温熱媒も流せるステンレス製の円筒状容器と回転軸に取り付けられている混合羽根からなる50L容量の分散型混合装置にポリアミド1のペレット20kgと水0.2kgを仕込み、0.5m/sで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて装置内を室温から120℃まで昇温した。ここで、40Torr減圧下で反応系内を140℃まで昇温し300分間保持した。抜き出したペレット(ポリアミド7)の結晶化度は27%、水分濃度は0.1質量%、相対粘度は2.14であった。所要時間は500分であった。
[ポリアミド8の調製]
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶に、モル比でアジピン酸が94モル%とイソフタル酸が6モル%となる様に投入し、十分窒素置換した後、さらに窒素気流下で170℃まで昇温してジカルボン酸を流動状態とした後、メタキシリレンジアミンを撹拌下に滴下した。この間、内温を連続的に245℃まで昇温させ、またメタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。
メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を連続的に255℃まで昇温し、15分間反応を継続した。その後、反応系内圧を600mmHgまで10分間で連続的に減圧し、その後、40分間反応を継続した。この間、反応温度を260℃まで連続的に昇温させた。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて0.2MPaの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後に切断し、ペレット形状のポリマーを得た(ポリアミド8)。得られたペレットの相対粘度は2.10、融点は229℃、ガラス転移温度は91℃、水分濃度は0.6質量%、結晶化度は6.4%であった。
[ポリアミド8の結晶化]
ポリアミド8のペレット20kgと水0.2kgを2.45GHzのマイクロ波照射装置とその導波管からなり、熱媒も流せるステンレス製の円筒状容器と回転軸に取り付けられている混合羽根からなる50L容量の分散型混合装置に仕込み、3KWでマイクロ波を連続的に照射させながら、0.5m/sで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて装置内を室温から130℃まで昇温した。ここで、抜き出したペレット(ポリアミド9)の結晶化度は20%、水分濃度は0.3質量%、相対粘度は2.12であった。所要時間は30分であった。
[ポリアミド8の結晶化]
高温熱媒も流せるステンレス製の円筒状容器と回転軸に取り付けられている混合羽根からなる50L容量の分散型装置にポリアミド8のペレット20kgと水0.2kgを仕込み、3KWでマイクロ波を連続的に照射させながら、0.5rpmで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて装置内を室温から130℃まで昇温した。ここで、抜き出したペレット(ポリアミド10)の結晶化度は19%、水分濃度は0.3質量%、相対粘度は2.11であった。所要時間は120分であった。
非晶性ポリアミドとして、ナイロン6IT(三菱エンジニアリングプラスチックス製、ノバミッドX21、以下「ポリアミド11」と称す)を用いた。DSC法によるガラス転移温度は125℃、融点ピークは示さない。尚、硫酸を用いた相対粘度を測定することは出来なかった。
[ポリアミド11の乾燥]
吸湿して水分濃度が0.5%となったポリアミド11のペレット20kgを2.45GHzのマイクロ波照射装置とその導波管からなり、熱媒も流せるステンレス製の円筒状容器と回転軸に取り付けられている混合羽根からなる50L容量の分散型混合装置に仕込み、3KWでマイクロ波を連続的に照射させながら、0.5m/sで回転させた。十分窒素置換し、40Torr減圧下で装置内を室温から90℃まで昇温し60分間保持した。このとき熱媒温度は90℃とした。60分後に抜き出したペレット(ポリアミド12)の水分濃度は0.1質量%、所要時間は90分であった。
[ポリアミド11の乾燥]
吸湿して水分濃度が0.5%となったポリアミド11のペレット20kgをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、5rpmで回転させた。十分窒素置換した後、40Torr減圧下で装置内を室温から90℃まで昇温し300分間保持した。ここで、抜き出したペレット(ポリアミド13)の水分濃度は0.2質量%、所要時間は420分であった。
[ポリアミド1の結晶化]
攪拌羽根を停止し、攪拌しない以外は実施例2と同様に実施した。内温が110℃まで上昇した際、マイクロ波の局所照射により、ポリアミド樹脂ペレットの温度が部分的に融点を超え溶融してしまった。
Claims (13)
- 非晶状態にあるポリアミドの結晶化方法であって、攪拌型装置内でポリアミド樹脂ペレットを攪拌しながら、該ペレットにマイクロ波を照射して結晶化することを特徴とするポリアミドの結晶化方法。
- 前記ポリアミドが、キシリレンジアミン又はビス(アミノメチル)シクロヘキサンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20の脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分から形成されるポリアミドである請求項1に記載の結晶化方法。
- 水の存在下でマイクロ波を照射する請求項1又は2に記載の結晶化方法。
- 攪拌型装置の熱源として、マイクロ波と熱媒を併用する請求項1から3のいずれかに記載の結晶化方法。
- 前記攪拌型装置が、回分式である請求項1から4のいずれかに記載の結晶化方法。
- 前記攪拌型装置が、円筒状容器と回転軸に取り付けられている混合羽根からなる分散型混合装置である請求項1から5のいずれかに記載の結晶化方法。
- 攪拌型装置内でポリアミド樹脂ペレットを攪拌しながら、該ペレットにマイクロ波を照射して乾燥することを特徴とするポリアミドの乾燥方法。
- 前記ポリアミドが、キシリレンジアミン又はビス(アミノメチル)シクロヘキサンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20の脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分から形成されるポリアミドである請求項7に記載の乾燥方法。
- 前記ポリアミドが非晶性ポリアミドである請求項7に記載の乾燥方法。
- 減圧下で乾燥を行う請求項7から9のいずれかに記載の乾燥方法。
- 攪拌型装置の熱源として、マイクロ波と熱媒を併用する請求項7から10のいずれかに記載の乾燥方法。
- 前記攪拌型装置が、回分式である請求項7から11のいずれかに記載の乾燥方法。
- 前記攪拌型装置が、円筒状容器と回転軸に取り付けられている混合羽根からなる分散型混合装置である請求項7から12のいずれかに記載の乾燥方法。
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