JP2005232281A - ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジアミンとジカルボン酸から成るポリアミド樹脂中に珪素化合物が微小分散したポリアミド樹脂組成物の効率的かつ経済的な製造方法を提供する。
【解決手段】溶媒の非存在下にジカルボン酸にジアルコキシシランを添加し、溶融状態にあるジカルボン酸中に均一に分散させた後、ジアミンを添加し、重縮合反応により生成する縮合水によりジアルコキシシランを加水分解・縮合したシロキサン誘導体、またはジアルコキシシランの加水分解物を生成させつつ、重縮合反応を行い、ポリアミド樹脂を形成させることにより、珪素化合物が極めて均一に分散したポリアミド樹脂組成物を得る。
【選択図】 無

Description

本発明はジカルボン酸とジアミンから成るポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、珪素化合物がポリアミド樹脂中に均一に分散することにより、ポリアミド樹脂のもつ特性、例えば柔軟性、熱的特性、耐薬品性等を損なうことなく、高機能化あるいは新規性能が付与されたフィルム、シート、ボトル等の包装材料用途、あるいは自動車、電気・電子部材、雑貨等の成形材料用途に好適に利用可能なポリアミド樹脂組成物を、極めて効率的に得ることができる製造方法に関する発明である。

ポリアミド樹脂の機械的物性あるいは耐熱性等を改善・向上する目的で、ガラス繊維、タルク、マイカ、カオリン等に代表される無機物あるいは炭素繊維が添加され、成形材料用途を中心に幅広く利用されてきた。また、包装材料用途でもアンチブロッキング剤と称し微粉末の非晶質シリカを添加しフィルムに成形した際のすべり性を向上させることも行われている（例えば特許文献１参照）。しかし、これら複合化技術では、０．１μｍ以上のサイズの充填剤が分散しており、数重量％というかなりの少量添加においても成形品の表面性の荒れがひどく、表面平滑性もしくは美観が問題となる様な用途には適用が困難であり、使用範囲あるいは添加量は限定されたものであった。

近年は有機物中に無機物をナノメートルオーダーで微分散させ、更なる高機能化を目指した研究が活発化しており、ポリアミド樹脂を対象とした研究も盛んである。この技術はナノコンポジットと呼ばれ、主に無機物として粘土鉱物（クレイ）が用いられる。クレイの構成単位である珪酸塩層は厚み１ｎｍ、幅が約１００ｎｍの平板状構造であり、アスペクト比の非常に大きいフィラーと考えられる。珪酸塩層の体積は一般的に用いられるガラス繊維の約１／１０^９倍の体積を持ち、同一体積の珪酸塩層を理想的に分散させた場合、ガラス繊維に比べ珪酸塩層の分散数およびその比表面は飛躍的に増大する。このため、クレイは少量の添加であっても極めて効率的により高い機能性の発現が期待されており、研究開発が盛んに行われている所以である。

ナノコンポジットの利用分野として、成形材料用途はもちろんのこと包装材料用途でも、保香性あるいはガスバリヤー性の向上を目的に検討が進められている（例えば特許文献２、３参照）。ナノコンポジットはクレイの構成単位である珪酸塩層が１枚ずつ独立して、マトリックス相つまりポリアミド樹脂中に均一分散していることが理想であり、クレイを単純にポリアミド樹脂に添加しただけでは、このような構造は得られない。そのため、クレイを膨潤化剤と接触させて、予め層間を広げて層間にモノマーを取り込み易くした後、ポリアミドモノマーと混合し重合する（例えば特許文献４参照）、あるいは膨潤化剤で処理したクレイをポリアミド樹脂と溶融混練して均一に分散させる方法、等がある。しかしこれら製造方法では、理想的な珪酸塩層の分散を得ることは非常に難しい。更に重合時の添加においては、膨潤化剤によるアミド化反応速度への影響あるいは重合時の反応液面の不安定化等様々な問題が生じる。ポリアミド樹脂に溶融混練する場合、ポリアミド樹脂に新たな熱履歴を与える工程が増え、熱酸化に対し敏感なポリアミド樹脂にとって望ましい方法とは言えず、また、加工費用が新たに発生しコストアップにつながる。

無機物をポリマー中に理想的な状態で分散させる方法として、ポリマーを重合する際に金属アルコキシドを添加し、重合中に金属酸化物（主にシリカ）とし、ポリマー中に微小分散させる方法がある（例えば特許文献５、６参照）。

ところで、ジアミンとジカルボン酸から成るポリアミド樹脂を製造する際の一般的な方法として、約５０％のナイロン塩水溶液を供給原料とし、回分式もしくは連続式によりナイロン塩水溶液を加圧下に加熱し、ジアミン成分の留出を抑えながら均一相で重合を進め、ジアミン成分を固定化したのち系内の水蒸気を徐々に放圧し、最終的に常圧もしくは減圧とし重合を完結させる。しかし、ナイロン塩水溶液を供給原料とする場合、上記金属アルコキシドは多量の溶媒水で極めて速やかに加水分解され、金属ヒドロキシドさらには金属酸化物となり、３次元的巨大分子となる。このため、無機物としてポリアミド樹脂中に微小分散させることは不可能となる。また、カプロラクタムから成るポリアミド樹脂を製造する場合であっても、溶媒および触媒として相当量の水を加えるため、やはり無機物としてポリアミド樹脂中に微小分散させることは期待できない。

また、ナイロン塩を供給原料とする場合（例えば特許文献７、８参照）、上記問題点は見当たらないが、ナイロン塩の単離、精製工程が必要であり、効率の良い方法とは言い難い。

一方、ナイロン塩およびナイロン塩の水溶液を供給原料としない重合方法として、少量の水を含んだジアミンを常圧下２２０℃以下の温度で滴下して反応を行う方法（例えば特許文献９参照）、溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを常圧下滴下し直接反応させる方法（例えば特許文献１０、１１参照）がある。
特許第３０５０９３７号公報 特公平７−３９５４０号公報 特開２００１−３０２７９２号公報 特公平８−２２９４６号公報 特許第３２０９７９２号公報 特開平１１−９２６２３号公報 特公昭３３−１５７００号公報 特公昭４３−２２８７４号公報 特開昭４８−１２３９０号公報 特開昭５７−２００４２０号公報 特開昭５８−１１１８２９号公報

本発明の目的は、ジアミンとジカルボン酸から成るポリアミド樹脂中に珪素化合物が微小分散したポリアミド樹脂組成物の効率的かつ経済的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、溶媒の非存在下にジカルボン酸にジアルコキシシランを添加し、溶融状態にあるジカルボン酸中に均一に分散させた後、ジアミンを添加し、重縮合反応により生成する縮合水によりジアルコキシシランを加水分解・縮合したシロキサン誘導体、またはジアルコキシシランの加水分解物を生成させつつ、重縮合反応を行い、ポリアミド樹脂を形成させることにより、珪素化合物が極めて均一に分散したポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、ジアミンとジカルボン酸とを溶媒の非存在下に溶融状態で直接重縮合するに際し、
（１）前記ジアミンにおいて、キシリレンジアミンおよび／またはビス（アミノメチル）シクロヘキサンを必須成分とし、
（２）前記ジカルボン酸に、ジアルコキシシランを１種類以上含むアルコキシシラン類を加え、
（３）回分式の重合槽を用い、溶融状態にある前記ジカルボン酸に、前記ジアミンを連続的にまたは間欠的に添加し、重縮合反応により生成する縮合水により前記ジアルコキシシランを加水分解・縮合したシロキサン誘導体、および／または該ジアルコキシシランの加水分解物（以下、シロキサン誘導体と加水分解物を合わせて「珪素化合物」と称す）を生成させつつ、重縮合反応を行い、
（４）前記珪素化合物が均一に分散したポリアミド樹脂を得る
ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物の製造方法によって以下の効果が得られる。
（イ）ジアミンとジカルボン酸から成るポリアミド樹脂中にジアルコキシシランの加水分解・縮合したシロキサン誘導体、またはジアルコキシシランの加水分解物が微小分散したポリアミド樹脂組成物を効率的、且つ、経済的に製造できる。
（ロ）ポリアミド樹脂中に珪素化合物が極めて微小分散しており、表面外観の良好なフィルムを安定に製造することが可能となる。

本発明においては溶融状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にまたは間欠的に添加していき、ジアミンとジカルボン酸のモル比を所定値として重縮合反応を行う。このため、反応系の温度を得られるポリアミドの融点以上に常に保つ必要があり、得られるポリアミドの融点より重合槽内の圧力において高い沸点を有するジアミンを用いることで、ジアミンとジカルボン酸のモル比調整が円滑に行える。重合槽内の反応圧力は常圧もしくは微加圧下に行うことが、重合槽を高度な耐圧仕様にする必要が無く経済的に有利であるため、比較的沸点の高いジアミンの使用が望ましい。つまり本発明において好ましいジアミンとしてキシリレンジアミンとビス（アミノメチル）シクロヘキサンを挙げることができる。例えば、メタキシリレンジアミンの沸点は常圧下２７４℃であり、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドの融点は２４３℃であり、常圧下の重合であっても極めて円滑に本発明を実施することができる。キシリレンジアミンはメタ、パラおよびオルソキシリレンジアミンが例示でき、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは１，２−、１，３−および１，４―ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが例示できる。
本発明では、添加するジアミンにおいて、キシリレンジアミンおよび／またはビス（アミノメチル）シクロヘキサンを必須成分とし、キシリレンジアミンとビス（アミノメチル）シクロヘキサンの合計が、添加するジアミンの７０モル％以上であることが好ましい。また、得られるポリアミドの実用的な物性から考えて、キシリレンジアミンを使用する場合、メタキシリレンジアミンがキシリレンジアミン中の５０モル％以上であることが望ましく、より好ましくは７０モル％以上である。また、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用する場合、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがビス（アミノメチル）シクロヘキサン中の５０モル％以上であることが望ましく、より好ましくは７０モル％以上である。

もちろん重合槽の耐圧仕様を向上すれば、キシリレンジアミンやビス（アミノメチル）シクロヘキサンより低い沸点を有するジアミンであっても、本発明の実施は可能であるし、様々なジアミンの混合物を用いることもできる。ジアミンの混合物を用いる場合は、沸点が最も低いジアミンの沸点が、重合槽内の圧力において、得られる共重合ポリアミドの融点より高いことが必要である。また、ジカルボン酸の融点より高いが、得られる共重合ポリアミドの融点より低い沸点を有するジアミンを添加する場合は、溶融したジカルボン酸に対しジアミンの添加量が約５０〜７０モル％以下のとき、反応液の融点はジカルボン酸のそれとほぼ同程度であるため、ジアミン添加初期に低い沸点を有するジアミンを集中して添加することで、共重合ポリアミドの重合は可能となる。

キシリレンジアミンとビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外に使用できるその他のジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。

本発明において、ポリアミド原料モノマーであるジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独でも２種以上混合しても使用可能である。得られるポリアミドの実用的な物性から考えて、ジカルボン酸の７０モル％以上がアジピン酸であることが特に好ましい。また、ジアミンおよびジカルボン酸以外のポリアミド構成成分は、カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタムや、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸を例示することができ、ジカルボン酸と共に予め第一重合槽に仕込むか、もしくはジアミンに可溶であればジアミンに溶解させて仕込むことができる。重合槽でジアミンを添加する際に、得られるポリアミドが融点を示さない非晶性である場合は、得られるポリアミドが攪拌混合可能な必要かつ充分な流動性を有する温度で本発明は実施される。

本発明において用いられるジアルコキシシランを例示すると、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、ジエトキシジビニルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］ジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルジエトキシメチルシランが挙げられるが、これらの中で、ジメトキシジフェニルシラン等のジアルコキシシランが好適である。ジアルコキシシランは単独でも２種以上混合しても良い。

本発明においてジアルコキシシランと共に加えることができる、ジアルコキシシラン以外のアルコキシシランを例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の加水分解物が形成可能な珪素アルコキシド類が挙げられる。これらのアルコキシシランは単独でも２種以上混合しても良い。

これらのアルコキシシラン類（ジアルコキシシランおよびジアルコキシシラン以外のアルコキシシラン）は反応系内の溶融ジカルボン酸に直接添加してもかまわないし、原料として仕込まれる粉体状のジカルボン酸とともに反応系に添加することもできる。

本発明では回分式重合槽を用いて実施され、溶融状態にあるジカルボン酸（アルコキシシラン類との混合物）に、ジアミンを連続的にもしくは間欠的に添加し、ポリアミドの構成成分として消費されるジアミンとジカルボン酸のモルバランス（以下「モルバランス」ということがある）を所定値に調整しつつ重合を進める。所望のモルバランスを有するポリアミド（ジアミン成分過剰、ジカルボン酸成分過剰あるいは等モル）得るため、仕込みのジアミンとジカルボン酸のモル比は任意に選択される。仕込みのモル比の調整方法は、例えば溶融状態にあるジカルボン酸を溶融槽ごと質量計量器で計量し、重合槽に供給した後、ジアミン貯槽を質量計量器で計量しつつ、ジアミンを反応系に供給する方法が例示できる。本発明においてジアミンおよびジカルボン酸の質量を計量する場合、ロードセル、天秤等の質量計量器が好適に利用可能である。

ジカルボン酸の溶融工程では、酸化着色を避ける目的から窒素等の不活性ガス雰囲気で行われることが望ましい。ジカルボン酸の溶融は重合槽もしくは専用の溶融槽で実施可能であるが、重合槽の利用効率を高める目的から、専用の溶融槽の利用が望ましい。アルコキシシラン類の分解物がアルコールのような低沸成分の場合には、次の工程であるジアミン添加工程で生成する縮合水とともに反応系外に留去されるため、ジカルボン酸溶融工程で特段の除去操作は不要である。

重合槽中の溶融ジカルボン酸にジアミンを添加する際、実質的にアミド化反応が進行する温度である１６０℃以上の温度に溶融ジカルボン酸が昇温されることが望ましく、かつ中間体として生成するオリゴマーおよび／または低分子量ポリアミドが溶融状態となって反応系全体が均一な流動状態を保持しうる温度に設定されていることが望ましい。具体的なジアミンの添加操作は、重合槽中で溶融ジカルボン酸を攪拌し、ジアミンを連続的にもしくは間欠的に添加し、添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させ、所定の温度に保持することによって行われる。昇温速度はアミド化反応熱、縮合水の蒸発潜熱、供給熱等に依存するため、ジアミンの添加速度が適時調整され、添加終了時点で反応混合物の温度はポリアミドの融点以上（融点＋３５℃）未満、望ましくは（融点＋１５℃）未満、更に望ましくは（融点＋５℃）未満に調整される。ジアミンの添加中の圧力は特に限定されないが、ジアミンが反応液の融点以上の沸点を示す様に重合槽内の圧力を調整することが望ましく、常圧以上が望ましい。

重合反応の進行と共に生成する縮合水によってアルコキシシラン類は、珪素化合物（アルコキシシラン類を加水分解・縮合したシロキサン誘導体、および／またはアルコキシシラン類の加水分解物）を生成する。従って、ジアミン添加工程では積極的な攪拌混合が望ましい。常圧における反応の場合、縮合水は１００〜１２０℃の温度に制御されている分縮器と全縮器を通して反応系外に留去される。

本発明ではジアミンを添加終了後、重合槽内を常圧以上で、所定時間保持することが望ましい。少なくとも５分以上、より好ましくは１０分以上保持する。ジアミンの添加初期には、ジアミンに対しカルボキシル基が相当過剰に存在し、ジアミンの反応速度つまり固定化速度は極めて速い。しかし、添加終了時にはカルボキシル基が相当量消費されており、添加初期と比較しジアミンの固定化速度は極めて遅くなる。また、重合度の増加により、反応混合物の攪拌効率が低下しジアミンの固定化に一層不利となる。固定化されなかったジアミンは、反応混合物中もしくは重合槽内の気相部分に存在し、あるいは分縮器で凝縮されたものは、再度反応混合物に添加される。ジアミンの添加を終了した後に、常圧以上で所定時間保持することで、この様なジアミンが固定化され、仕込みのモル比が精度良くポリアミドのモルバランスに再現される。

その後、重合槽を減圧下に保持し溶融ポリアミド中から水分を取り除くと共に、重合度を高める。最終的に所望する重合度（相対粘度）まで重合した後、重合槽から排出する。溶融ポリアミド中から水分を取り除くことで、重合度の増加が促進されると共に気泡が排除され、安定した溶融ストランドが重合槽から排出される。水分を速やかに反応系外に留出させ、重合度をより高めるため、重合槽の圧力は９０ｋＰａ未満が好ましく、７０ｋＰａ未満がより好ましく、５０ｋＰａ未満が更に好ましい。
このようにして、ポリアミド樹脂中に珪素化合物が微小分散したポリアミド樹脂組成物が得られる。

本発明においては、ポリアミド樹脂組成物中のアルコキシシラン類由来の珪素量（ジアルコキシシラン由来とジアルコキシシラン以外のアルコキシシラン由来の合計）が、ポリアミド樹脂１００重量部に対してＳｉ換算で０．１〜３．０重量部であることが好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物中のジアルコキシシラン由来の珪素量が、アルコキシシラン類由来の全珪素量の８０重量％以上であることが、珪素化合物をポリアミド樹脂中で微小分散し、表面外観の良好なフィルムを安定に製造するうえで好ましい。尚、ポリアミド樹脂組成物中の珪素量は、使用するアルコキシシラン類の量や内訳により容易に調整することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ポリアミド樹脂組成物に用いられる各種添加成分、例えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘度鉱物などの無機フィラー、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂、エポキシ基含有化合物で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２、ポリエーテルアミドやポリエステルアミドなどのナイロンエラストマー、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂などを配合することができる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。尚、重合槽から得られたポリアミド樹脂を水冷固化した後ペレット化し、１４０℃で６時間真空乾燥し測定に供した。

（イ）アミノ末端基濃度
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール混合溶液（混合容積比４：１）３０ｍｌに室温で撹拌溶解した。完全に溶解したあと撹拌しつつ０．０１モル／ｌ塩酸水溶液で中和滴定して求めた。

（ロ）カルボキシル末端基濃度
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下、１６０〜１８０℃で撹拌溶解した。完全に溶解したあと、窒素気流下で８０℃まで冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｍｌ加え、０．０１モル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。

（ハ）ゲル・フィッシュアイ数測定
Ｔダイのついた２５mmφの単軸押出し機を用い、２７０℃で溶融して厚さ５０μｍ、幅１８ｃｍのフィルムを作成した。１０ｃｍ（フィルム中心部）×１０ｍの範囲のフィルム中に認められるゲル・フィッシュアイ数を、透過式の光学欠点測定機を用い１ｍ^２当たりのゲル・フィッシュアイ数として調べた。本計測機の検出感度は、大蔵省印刷局発行の狭雑物測定図表における０．０５mm^２以上の大きさのゲル・フィッシュアイ数を検出可能な様に調整した。

（実施例１）
攪拌機、分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、減圧調整弁、およびジアミン滴下槽を備えた３リットルのステンレス製の容器にアジピン酸（純度：９９．８５質量％、含有する水分０．１５質量％）７００．００ｇを仕込み、窒素置換した。更に少量の窒素を流通させながらマントルヒーターで加熱し、攪拌しつつ１６０℃まで昇温した。アジピン酸が溶融後、ジメトキシジフェニルシラン（信越化学工業(株)製）２５．２８ｇ（ポリアミド樹脂１００重量部に対しジメトキシジフェニルシラン由来の珪素量（Ｓｉ換算）は０．２５重量部）添加した。添加終了後、ジアミン滴下槽からメタキシリレンジアミン（純度：９９．９０質量％）６５１．８１ｇを常圧下に連続的に２時間かけて滴下した。この間内温を２５０℃まで連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および全縮器を通して反応系外に除いた。このとき分縮器塔頂の最高温度は１０１℃であった。また、重合中の反応液は無色透明であり、凝集物は観察されなかった。

メタキシリレンジアミンの滴下終了後、常圧下に０．２℃／分の昇温速度で昇温しながら常圧下に２０分間攪拌し、メタキシリレンジアミンの固定化を促した。
次に５分かけて８０ｋＰａまで圧力を低下させ、８０ｋＰａで１５分間保持した。この間反応系の温度は２５５〜２６０℃に維持した。その後、加熱を中止し、放冷しポリメタキリレンアジパアミド（以下「Ｎ−ＭＸＤ６」という）を得た

溶融重合法により合成した前記Ｎ−ＭＸＤ６のペレット６００ｇを２リットルのなす型フラスコに入れ、３．０ｇの蒸留水を添加してからオイルバスに浸漬しつつ、エバポレータの駆動部を利用して８０ｒｐｍで回転させた。１．３３ｋＰａ以下まで減圧して窒素で常圧に戻す操作を３回行い、フラスコ内の空気を窒素で置換した。その後、６０℃／ｈｒの昇温速度で室温から１３５℃まで水蒸気中で昇温した。ペレット温度が１３５℃に到達した後、減圧操作を開始し、１．３３ｋＰａ以下まで減圧した。ペレット温度が２００℃に到達後、その状態で１時間保持して重合を進めた。その後、オイルバスによる加熱を中止し、フラスコ内を窒素常圧にして冷却を開始した。ペレット温度が５０℃まで冷却したところでフラスコからペレットを取り出した。このペレットを使用して単軸押出し機でフィルムを作成した結果、無色透明で凝集物はなく、Ｎ−ＭＸＤ６中で珪素化合物が均一に分散されていることが確認された。表１に結果を示す。

（実施例２）
実施例１においてジメトキシジフェニルシランの添加量を１０１．１０ｇ（ポリアミド樹脂１００重量部に対しジメトキシジフェニルシラン由来の珪素量（Ｓｉ換算）は１．００重量部）した以外は実施例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６を合成し、フィルムを作成した結果、無色透明で凝集物はなかった。表１に結果を示す。

（実施例３）
実施例１においてジメトキシジフェニルシランの添加量を３０３．３０ｇ（ポリアミド樹脂１００重量部に対しジメトキシジフェニルシラン由来の珪素量（Ｓｉ換算）は３．００重量部）した以外は実施例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６を合成し、フィルムを作成した結果、無色透明で凝集物はなかった。表１に結果を示す。

（実施例４）
実施例１においてジメトキシジフェニルシラン１０１．１０ｇを添加するかわりに、ジメトキシジフェニルシラン（信越化学工業(株)製）８０．８７ｇ（ポリアミド樹脂１００重量部に対しジメトキシジフェニルシラン由来の珪素量（Ｓｉ換算）は０．８０重量部）とテトラエトキシシラン（信越化学工業(株)製）１７．２１ｇ（ポリアミド樹脂１００重量部に対しテトラエトキシシラン由来の珪素量（Ｓｉ換算）は０．２０重量部）を添加した以外は実施例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６を合成し、フィルムを作成した結果、無色透明で凝集物はなかった。表１に結果を示す。

（実施例５）
実施例１と同じ反応器にアジピン酸（純度：９９．８５質量％、含有する水分０．１５質量％）７００．００ｇを仕込み、更に少量の窒素を流通させながらマントルヒーターで加熱し、攪拌しつつ１６０℃まで昇温した。アジピン酸が溶融後、ジメトキシジフェニルシラン（信越化学工業(株)製）１０５．２０ｇ（ポリアミド樹脂１００重量部に対しジメトキシジフェニルシラン由来の珪素量（Ｓｉ換算）は１．００重量部）添加した。添加終了後、ジアミン滴下槽から１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（純度：９９．９５質量％）６８０．４０ｇを常圧下に連続的に２時間かけて滴下した。この間内温を２４０℃まで連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および全縮器を通して反応系外に除いた。このとき分縮器塔頂の最高温度は１０３℃であった。

１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの滴下終了後、常圧下に０．４℃／分の昇温速度で昇温しながら常圧下に２０分間攪拌し、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの固定化を促した。次に５分かけて８０ｋＰａまで圧力を低下させ、８０ｋＰａで１５分間保持した。この間反応系の温度は２５５〜２６０℃に維持した。その後、加熱を中止し、放冷しポリアミド（以下「Ｎ−１，３ＢＡＣ６」という）を得た。

溶融重合法により合成した前記Ｎ−１，３ＢＡＣ６のペレット６００ｇを２リットルのなす型フラスコに入れ、３．０ｇの蒸留水を添加してからオイルバスに浸漬しつつ、エバポレータの駆動部を利用して８０ｒｐｍで回転させた。１．３３ｋＰａ以下まで減圧して窒素で常圧に戻す操作を３回行い、フラスコ内の空気を窒素で置換した。その後、６０℃／ｈｒの昇温速度で室温から１３５℃まで水蒸気中昇温した。ペレット温度が１３５℃に到達した後、減圧操作を開始し、１．３３ｋＰａ以下まで減圧した。ペレット温度が２００℃に到達後、その状態で１時間保持して重合を進めた。その後、オイルバスによる加熱を中止し、フラスコ内を窒素常圧にして冷却を開始した。ペレット温度が５０℃まで冷却したところでフラスコからペレットを取り出した。このペレットを使用して単軸押出し機でフィルムを作成した結果、無色透明で凝集物はなかった。表１に結果を示す。

（比較例１）
実施例１においてジメトキシジフェニルシランのかわりにシリカ（水澤化学工業(株)製 平均粒径１．６μｍ）６．２２ｇ（ポリアミド樹脂１００重量部に対しシリカ由来の珪素量（Ｓｉ換算）は０．２５重量部）を添加した以外は実施例１と同様にしてポリアミドを合成し、フィルムを作成した結果、乳白色のフィルムを得た。表２に結果を示す。

（比較例２）
実施例１においてジメトキシジフェニルシランのかわりにテトラメトキシシラン（ポリアミド樹脂１００重量部に対しテトラエトキシシラン（信越化学工業(株)製）２１．６４ｇ（ポリアミド樹脂１００重量部に対しテトラエトキシシラン由来の珪素量（Ｓｉ換算）は０．２５重量部）を添加した以外は実施例１と同様にしてポリアミドを合成し、フィルムを作成した結果、凝集物を多数確認し、またフィルムが破断して安定にフィルムを製造することができなかった。表２に結果を示す。

（比較例３）
実施例１においてジメトキシジフェニルシランのかわりにフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製）２０．５１ｇ（ポリアミド樹脂１００重量部に対しフェニルトリメトキシシラン由来の珪素量（Ｓｉ換算）は０．２５重量部）を添加した以外は実施例１と同様にしてポリアミドを合成し、フィルムを作成した結果、凝集物を多数確認し、またフィルムが破断して安定にフィルムを製造することができなかった。表２に結果を示す。

（比較例４）
実施例１においてジメトキシジフェニルシランのかわりにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業(株)製）２２．９０ｇ（ポリアミド樹脂１００重量部に対しγ−アミノプロピルトリエトキシシラン由来の珪素量（Ｓｉ換算）は０．２５重量部）を添加した以外は実施例１と同様にしてポリアミドを合成した。フィルムの作成を試みたが単軸押出し機内でゲル化したため、フィルムを製造することができなかった。

尚、表１および表２における各略号は、以下のものを表す。
ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン
１，３−ＢＡＣ：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＤＭＰＳ：ジメトキシジフェニルシラン
ＴＥＳ ：テトラエトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＡＴＥＳ：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン

本発明により得られるポリアミド樹脂組成物は、フィルム、シート、ボトル等の包装材料用途、あるいは自動車、電気・電子部材、雑貨等の成形材料用途に好適に利用可能である。

Claims (8)

1. ジアミンとジカルボン酸とを溶媒の非存在下に溶融状態で直接重縮合するに際し、
   （１）前記ジアミンにおいて、キシリレンジアミンおよび／またはビス（アミノメチル）シクロヘキサンを必須成分とし、
   （２）前記ジカルボン酸に、ジアルコキシシランを１種類以上含むアルコキシシラン類を加え、
   （３）回分式の重合槽を用い、溶融状態にある前記ジカルボン酸に、前記ジアミンを連続的にまたは間欠的に添加し、重縮合反応により生成する縮合水により前記ジアルコキシシランを加水分解・縮合したシロキサン誘導体、および／または該ジアルコキシシランの加水分解物（以下、シロキサン誘導体と加水分解物を合わせて「珪素化合物」と称す）を生成させつつ、重縮合反応を行い、
   （４）前記珪素化合物が均一に分散したポリアミド樹脂を得る
   ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
2. 前記アルコキシシラン類が、ジアルコキシシラン以外のアルコキシシランを１種類以上含むものである請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
3. ポリアミド樹脂組成物中のアルコキシシラン類由来の珪素量（ジアルコキシシラン由来とジアルコキシシラン以外のアルコキシシラン由来の合計）が、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、Ｓｉ換算で０．１〜３．０重量部である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
4. ポリアミド樹脂組成物中のジアルコキシシラン由来の珪素量が、アルコキシシラン類由来の全珪素量の８０重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
5. 前記ジアミンが、キシリレンジアミンとビス（アミノメチル）シクロヘキサンを合計で７０モル％以上含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
6. キシリレンジアミンの５０モル％以上がメタキシリレンジアミンである請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
7. ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの５０モル％以上が１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
8. ジカルボン酸の７０モル％以上がアジピン酸である請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。