JPH0381326A - ポリアミドプレポリマの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアミドプレポリマをナイロン塩（両性イ
オン構造を有するジカルボン酸とジアミンの化学量論的
付加物）供給原料から製造する新規な方法に関するもの
である。

次いで、得られたプレポリマは、加工品等に処理するの
に適した高分子量のポリアミドの生成用の安定な供給原
料を形成する。

〔従来の技術〕

ヘキサメチレンジアンモニウムアジパミドのオリゴマ（
ナイロン−６，６に対するナイロン塩プレカーサ）の生
成のための代表的バッチ製造プロセスにおいては、該塩
の６５％水溶液を適当な攪拌機付反応機内で加熱して、
温度を上昇させる（例えば２００℃）。この操作中、反
応器を密閉して蒸気圧を生ぜしめ、かつ該操作中におけ
るジアミン損失を最小限にすることを確実ならしめる。

反応混合物を徐々に縮合するために、温度を漸次２７５
℃まで高め、その一方で蒸気圧を低減して反応器内の圧
力を一定に維持する。２７５℃の温度に達したら、さら
に圧力を漸次低減して大気圧とする。このようにして生
成したプレポリマ塩をいわゆる最終装置に充填して、分
子量を所望レベルまで高める。

かかるバッチプロセスは、低粘度の液体（溶液または溶
融物）状態のままか、もしくはナイロン塩の水性スラリ
と溶融物との間で存する極めて狭い温度範囲に亘り容易
に攪拌することのできる乾燥粉末を生ぜしめる反応性ナ
イロン塩組成物に理想的には適したものである。かかる
例には、上述のへキサメチレンジアンモニウムアジパミ
ド、並びにイソフタル酸（ＩＰＡ）、テトラフタル酸（
Ｔ　Ｐ　Ａ）へキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）および
イソホロンジアミン（ＩＰＤ）の組合せにより誘導され
る後述のタイプＨのポリアミド組成物が含まれる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上述のような漸次の縮合の際に、ある好適なナ
イロン塩組成物は広い温度範囲に亘り乾燥ケークとなり
、このため攪拌および熱移動に問題を生じる。さらに、
高いガラス転移温度（例えば、〉１５０℃を示すポリア
ミド組成物については、溶融物が使用重合温度で極めて
粘稠となり、従って、通常のバッチ反応器において攪拌
するのが、困難となる。また、反応器からの取出しも問
題材料であり、プレポリマの溶融物が反応器の壁に付着
することにより著しい浪費が起こる。かかる組成物の′
代表例は、ＴＰＡ／ＨＭＤ／）リメチルへキサメチレン
ジアミン（ＴＭＨＭＤ／ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸ
Ｄ）の組合せから誘導され得る、タイプＭおよびタイプ
ＭＢで示されるポリアミド組成物である。

ＴＭＨＭＤは２．２．４と２．４．４の異性体の混合物
として用いる。ＭＸＤは純粋なメター置換ジアミンとし
て用いるか、もしくは少量のパラ−置換異性体との組合
せで用いることができる。

ポリアミドについては、今日では所望される同様の問題
が存在する。例えば、タイプＨのポリアミドについて反
応混合物は大気圧下においては、ナイロン塩の溶融温度
に達するまで正にスラリとして存在する。このことは芳
香族環構造を有する他のナイロン塩に比しく：）水に対
する高い親和性と、（ｉｉ）比較的低い融点とを有する
Ｉ　ＰＡ／ＨＭＤナイロン塩の存在に恐らくはよるもの
である。逆に、タイプＭおよびタイプＭＢのポリアミド
についての反応混合物は、漸次の縮合中に水が沸騰除去
されるので、塩の乾燥ケークが僅かに１０５℃の温度で
形成されるという点で異なる。これは、ナイロン塩の組
成物の融点に約２４０℃で達するまでそのままの状態で
ある。

さらに、受入れることのできる分子量のプレポリマを生
ぜしめるためには、塩の温度をその融点にまで高める前
に、プロセスの一部として、１８０℃で１時間の固定状
態反応工程を含めるのが好ましい。これは、実験室規模
においては、はぼ好首尾に達成することができるが、か
かる固体状態の反応工程はより高温度においてさえ、ポ
リアミドプレポリマの大規模製造の促進に際しては行う
のが困難である。

概説したような問題は、押出機においてポリアミドプレ
ポリマを生ぜしめることにより解消することができるこ
とを見出した。

〔課題を解決するための手段〕

従って、本発明はモノマのジカルボン酸とモノマのジア
ミンとから化学量論的分量において生成される固体ナイ
ロン塩を縮合することにより誘導され得る、数平均分子
量 ３０００〜５０００を有するポリアミドプレポリマの製
造方法において、縮合処理を押出機において加熱および
減圧下、触媒の存在下に行うことを特徴とするポリアミ
ドプレポリマの製造方法に関するものである。

本発明の特徴は、押出機自体の使用ではなく、加熱およ
び減圧の条件下で押出機を使用して、通常のバッチ処理
中における重縮合の初期段階に特に問題を引起こす固体
ナイロン塩の溶融縮合によりポリアミドプレポリマを製
造することにある。

押出機はスクリュ押出機が適しており、好ましくは十分
にかみ合うスクリュタイプの二軸スクリュ押出機であっ
て、両スクリュが同一方向に回転するものとするが、他
の二軸スクリュ押出機、例えば逆転タイプ、非かみ合い
タイプのものを使用することもできる。同時回転し十分
にかみ合う代表的押出機は、ビートルビティーニスレン
ジ（Ｂｅｔｏｌ　ＢＴＳ　＋ａｇｅ）における一つであ
り、特にはＢＴＳ４０モデルである。本発明において、
２１直径長さの機械を使用したが、所望に応じてこれを
随意に長くすることもできる。

固体供給原料は、モノマのジカルボン酸、例えばテレフ
タル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）または２．
６−ナフタレンジカルボン酸（Ｎ　Ｄ　Ａ）とモノマの
脂肪族、脂環式または芳香族ジアミン、例えばヘキサメ
チレンジアミン（ＨＭＤ）　、）リメチルへキサメチレ
ンジアミン（ＴＭＨＭＤ）（２，２゜４および２．４．
４の異性体の混合物）、イソホロジアミン（ＩＰＤ）、
メタ−およびパラーキシレンジアミン（ＭＸＤおよびＰ
ＸＤ）ドデカメチレンジアミン（ＤＤＭＤ）および４．
４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣ
ＨＡ）との付加物とすることができる。

本発明の方法により製造されたプレポリマは５０００の
数平均分子量に相当する０、　　４ｄ１ｇ−’までの固
有粘度を有するのが適当である。

本発明の有意な特徴は二軸スクリュ押出機を用いて良好
な色彩を有しかつさらに高い分子量まで重合し得るある
ポリアミドプレポリマを製造する方法にある。供給原料
としてＴＰＡ／ＴＭＨＮＤ塩を用いた一連のナイロン塩
組成物を評価した。これは、タイプＭとタイプＭＢのポ
リアミド組成物の他方において主要成分である。押出し
中に重縮合の速度を促進するためには、触媒または触媒
混合物を押出機にナイロン塩供給原料を供給する前にこ
れに添加し、かつ十分に該原料中に分散させることがで
きる。代表的触媒には、ポリリン酸、次亜リン酸アンモ
ニウムおよび次亜リン酸金属塩等が含まれる。本方法に
おいては、好適触媒は０．０２５〜０．２５重量％、好
ましくは０．１重量％のレベルでナイロン塩に混合され
る微粉末次亜リン酸塩である。

随意に第２触媒を添加して、色彩の安定性について付加
的利益を与えることができる。次亜リン酸アンモニウム
の他に、第２触媒は０゜１〜１．０重量％のレベル、特
には０．５重量％で添加される微粉末次亜リン酸ナトリ
ウムが好ましい。

プレポリマを生成する反応押出しを１００〜３５０℃、
好ましくは１００〜３２０℃の温度で行う。反応温度は
、温度プロフィールを形成する押出機のバレルの長さに
従って変動し得る。

上述したように、芳香族ジカルボン酸を主成分とする多
数のナイロン塩を上述の方法で押し出すことができるが
、最も好ましい塩はＴＰＡ’／ＴＭＨＭＤであり、後述
する本方法はこれに基づくものである。ＴＰＡ／ＴＭＨ
ＭＤオリゴマを、次の′処理工程におけるタイプＭおよ
びタイプＭＢ組成物の生成用の供給原料として使用する
。

ここで述べる処理を行うためには、特に好適な二軸スク
リュ押出機を用いて該押出機ノくレルに下記のゾーンを
設ける必要がある。

１、粉末供給ゾーン ２、ゾーン１およびゾーン３の間の粉末移送ゾーン ３、ゾーン２をゾーン４から分離し、ゾーン４からゾー
ン２へ揮発性成分が逃げないようにすることができる粉
末シール ４、溶融および反応ゾーン ５、ゾーン４をゾーン６から分離し、プレポリマの生成
前において任意揮発性成分が早期に逃げるのを制限する
ことのできる溶融シール ６、すべての揮発物質を減圧下で除去する脱蔵ゾーン ７、計量およびポンピング（ｐｕｍｐｉｎｇ　）ゾーン
ゾーン１および２によりナイロン塩／触媒混合物は押出
機のスクリュ上に供給され、ゾーン４に移されて、ここ
でナイロン塩の溶融およびプレポリマを生成するための
縮合反応の実質的部分が行われる。ゾーン４における溶
融の際、ナイロン塩は副生成物として水を生じる。水か
ら生じる蒸気、揮発性ジアミンおよび分解生成物がゾー
ン２（および可能性としてゾーン１）にゾーン３におけ
るシールによって入らないようにする。このシールは、
スクリュのねじ山なしく　ＩＩｉｇｈＮｅｓｓ）の断面
により押出機のバレルの内断面に対してナイロン塩粉末
をぎっしり詰め込むことにより生ぜしめる。同様に、溶
融シールがゾーン５に存在して、ゾーン４からゾーン６
への蒸気の流れを制限する。溶融シールは、非搬送混合
ディスク（ｎｏｎ−ｃｏｎｖｅ７ｉｎｇ　ｍｉｘｉｎｇ
　ｄｉｓｃｓ）まなはスクリュがバレルの内断面に密に
適合する該バレルの位置および押出機のタイプに依存す
る狭いピッチの逆ねじスクリュ機素の使用により形成す
るのが適している。溶融シールは、揮発性反応物の十分
な閉じ込めが反応ゾーンで起こり、またゾーン４におけ
る化学量論的不均衡を最小限にすることを確実ならしめ
る。ゾーン６に到達すると、溶融物は（幅広スクリュ機
素を用いて十分な溶融表面の更新および溶融薄膜を介し
ての揮発性成分除去を確実ならしめる）押出しまたは仕
上げのために搬送され、減圧下で揮発性成分の除去処理
に供される。これにより、すべての水蒸気、未反応ジア
ミンおよび揮発性分解生成物が除去される。（ｉ）プレ
ポリマへの許容できる程度の転化を達成し、（１１）高
度に色付けされた分解／副生成物を回避しくこれは、供
給および脱蔵ゾーンに窒素ガスを送り込むことにより補
助することができる）　、（ｉｉｉ）高分子量の重合体
の生成のために次の重合工程中に除去される必要がある
縮合の水量を最小限にするためには、十分な減圧下での
揮発性成分の除去が必要であるということに留意すべき
である。ガス抜きゾーン６における減圧下での揮発性成
分の除去に続き、プレポリマ溶融物を搬送し、適当なダ
イを介して押出すかあるいは適当な仕上げ用装置（プレ
ポリマを高分子量ポリマに転化する）に移送する。

仕上げ装置は、（ｉ）プレポリマの生成のために用いる
押出機バレルの拡張部分すなわちより一層長くした押出
機または独立した装置〔例えば、ＢＵＳＳＬ　（ＵＫ）
により市販されている、薄いフィルム反応器のフィルム
ラルーダ−（Ｆｉｌｍ　１ｒｕｄｅｒ　）が−例である
〕、あるいは（１１）第２二軸スクリュ押出機とするこ
とができる。ギヤポンプを用いて、プレポリマ生成用押
出機から仕上げ装置に溶融物を搬送することができる。

さらに、適当な寸法の加熱型接続管を用いて、２種の装
置間で溶融物を移送することもできる。生成したプレポ
リマを押出し、次の重合のために補集する場合、押出さ
れた溶融物の粒状化は、適当な機械を用いて必要とされ
る。

ポリアミドプレポリマの特性に影響を及ぼす押出機の変
数は供給速度、スクリュ速度、スクリュ機素構成物（ｓ
ｃｒｅｗ　ｅｌｅｍｅｎｔ　ｃｏｍｐｏ−ｓｉｔｉｏｎ
）　、押出機バレルにおける温度および減圧レベルであ
る。本方法を示す一例としてＴＰＡ／ＴＭＨＭＤプレポ
リマの好首尾な製造条件を下記の第１表に示す。押出し
処理に関するデータを第２表に示すが、このデータは上
記変数の作用を示しており、触媒タイプおよび濃度の作
用も含まれており、またプレポリマの色および分子量に
対する作用も示しているビートルＢＴＳ４０二軸スクリ
ュ押出機用に導き出された最適スクリュ機素構成物を第
３表に示す。

本発明の特別な具体例は、次において供給特性を破壊し
得る、粉末供給ゾーンへの蒸気の侵入を防止する粉末シ
ールにある。詳細は第２図に示される。

押出し処理の一般例を実施例２に示すが、この例はここ
で述べたすべての押出機の運転についての基礎を威すも
のである。

用いた方法の概要を第１図および第２図に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法は、特に大規模において、上述のようなタ
イプＭおよびタイプＭＢのオリゴマプリカーサの製造に
特に適している。

本発明の方法は通常の攪拌形反応器によるポリアミドプ
レポリマの製造において下記の利点を有する。

（＋）本方法は重縮合前に多量の水を蒸発させるための
必要性がない。

（ｉｉ）ナイロン塩から溶融物生成までの昇温時間およ
び反応器（押出機）における有意に短い滞留時間は、反
応混合物を極めて短い高温に晒すことにより、熱により
誘発される劣化およびゲル形成を最小限とすることを確
実ならしめる。

（ｉ　ｉ　ｉ）従来の反応器については良く見ても半連
続方法であるのに比較し、本発明の方法は真に連続方法
である。

（ｉ　Ｖ）プレポリマはより狭い分子量分布すなわち低
多分散系指数を有し、よって最終的ポリアミド生成物は
良好な機械的特性を有し易い。

（Ｖ’）押出機は、所要に応じ、より一層高い溶融粘度
を取り扱うことができる。

（ｖｉ）押出機はより良好な熱伝達と攪拌とを与える。

本発明の方法は、従来技術に比し下記の優れた点を有す
る。

（ｉ）粉末シールの使用により、揮発性成分を供給セク
ションに逃がすことなくポリアミド化反応を行うことが
できる。

（ｉ　ｉ）脱蔵セクションにおける揮発性成分の十分な
除去は、分解生成物や副生成物を確実に排除する。

（ｉｉｉ）本発明の方法は、便利さという点において現
行の方法よりも有意に優れており、費用が低減され、製
品も優れている。

〔実施例〕

実施例１ ポリアミドに対する固有粘度および分子量測定ポリアミ
ドプレポリマの０．１５％Ｗ　／　Ｖ溶液を材料を濃硫
酸（９８，０％、ＢＤＨＬｔｄ　アナーラーグレード（
入ｎａｌａ＋　ｇｒｘｄ、ｅ）による〕に２５℃で１２
時間に亘り溶解させることにより調整した。

流れ時間を２５℃＋０．０１℃に制御されたタウンアン
ドメアーサーシリーズ（Ｔｏｗｎａｎｄ　Ｍｅｔｃｅｔ
　Ｓｅ目ｅｓ）ＩＶの粘度計浴に吊り下げられたＢＳ／
ＵタイプＤのＵ字管粘度計で測定した。固有粘度は下記
の関係に従い算出した。

ｙ＋１．ｈ　　＝　　（Ａｎ　　（ｔ／ｌ、）　）　　
／Ｃ式中、Ｃ＝濃度、ｇ／１００ｃｍ３ ｔ＝溶液流れ時間９秒 ｔ、＝溶媒流れ時間９秒 ηｌｎｈ　＝固有粘度、　ｄｌ／ｇ 運動エネルギまたは最終効果についての相互関係は示さ
なかった。

プレポリマ溶液の固有粘度は、下記のマーク−ホウイン
ク（Ｍｇ＋に−Ｈ１）ｕｗｉｎｋ）の式によりプレポリ
マの分子量に関係する。

ηｌｎｈ　＝Ｋｖ　（Ｍｎ）　’ 式中、Ｋｖおよびｄはプレポリマ／溶媒系について一定
であり、ゲル透過クロマトグラフィーにより得られるデ
ータからそれぞれｅ；、０６７ｘｌＯ−’および０．７
６５として求められる。

実施例２ 押出し処理における一般的説明 固有粘度０．２９ｄ１ｇ−１（実施例１において述べた
ように測定）のＴＰＡ／ＴＭＨＭＤプレポリマを次のよ
うにして製造した。

０．１重量％レベルの微粉末次亜リン酸アンモニウムを
乾燥（水分含量く０．２重量％）ＴＰＡ／ＴＭＨＭＤナ
イロン塩に分散させ、混合物をビートルＢＴＳ４０二軸
スクリュ押出機（スクリュ直径４０ｍｍ、　Ｌ／Ｄ　２
１　：１．１．２ｋｇｈｒ−’の供給速度テノ容量供給
装置「Ｋ−ＴｒｏｎＪによる）。スクリュ速度を１１０
０ｒｐに設定し、また押出機のバレル温度をバレルセク
ション１〜５およびダイについて、それぞれ１３０／３
１０／３００／２７０／２６０／２３０℃に予めセット
した。−旦、押し出し量が観察されると、真空ポンプに
より押出機バレルにおいて減圧が生じ、窒素ガスブリー
ドの使用により５０８ｍｍＨｇ　（２０ｉｎ、Ｈｇ）ま
で減圧する。このようにして、生成した気泡なし押し出
し物を水浴で補集し、次の処理工程のために粒状化する
。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は反応押出しによるＴ　Ｐ　Ａ／ＴＭＨＭＤポリ
マの製造工程を示す押し出し機構の概要図、第２図はビ
ートルＢＴＳ４０二軸スクリュ押出機の粉末シール特性
を示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）モノマのジカルボン酸とモノマのジアミンとから
   化学量論的分量において生成される固体ナイロン塩を縮
   合することにより誘導され得る、数平均分子量３０００
   〜５０００を有するポリアミドプレポリマの製造方法に
   おいて、 縮合処理を押出機において熱および減圧の影響下、触媒
   の存在の下に行うことを特徴とするポリアミドプレポリ
   マの製造方法。 （２）押出機がスクリュ押出機である請求項１記載の製
   造方法。 （３）押出機が、十分にかみ合うスクリュタイプの二軸
   スクリュ押出機であり、両スクリュが同じ方向に回転す
   る請求項１または２記載の製造方法。 （４）モノマのジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸であ
   り、またモノマのジアミンが脂肪族、脂環式または芳香
   族ジアミンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   製造方法。（５）プレポリマが０．４ｄｌ／ｇまでの固
   有粘度を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製
   造方法。 （６）重縮合触媒を固体ナイロン塩を押出機に供給する
   前に該ナイロン塩に添加する請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の製造方法。 （７）触媒をナイロン塩を押出機に供給する前に該ナイ
   ロン塩中で十分に混合する請求項６記載の製造方法。 （８）触媒がポリリン酸、次亜リン酸アンモニウムおよ
   び次亜リン酸金属塩である請求項６または７記載の製造
   方法。 （９）押出機が下記のゾーン、 ａ）粉末供給ゾーン（１）、 ｂ）ゾーン（１）とゾーン（３）の間に存在する粉末移
   送ゾーン、 ｃ）ゾーン（２）と溶融および反応ゾーン（４）の間に
   存在する粉末シールゾーン（３）であり、このゾーン（
   ３）はゾーン（４）からゾーン（２）へ揮発成分が逃げ
   ないようにすることができる、 ｄ）溶融および反応ゾーン（４）から脱蔵ゾーンを分離
   し、かつプレポリマの生成前において任意揮発成分が早
   期に逃げるのを制限することのできる溶融シールゾーン
   、 ｅ）ゾーン（６）からすべての揮発物質を減圧下で除去
   する手段、 ｆ）計量およびポンピングゾーン（７）、 を有するバレルを有し、ゾーン（１）および（２）にお
   ける押出機に供給された固体ナイロン塩／触媒混合物を
   ゾーン（４）に搬送し、ここでナイロン塩の溶融および
   プレポリマ生成のための縮合反応の実質的部分が起こり
   、その場で生じる任意水蒸気、揮発性ジアミンおよびゾ
   ーン（４）において生じる反応の分解生成物がゾーン（
   ２）に入らないようにし、同様に溶融シールゾーン（５
   ）はかかる生成物がゾーン（４）からゾーン（６）へ入
   るのを防ぎ、ゾーン（６）において、減圧下で揮発成分
   を除去した後に押出しまたは仕上げ用の溶融物を搬送す
   る請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。 （１０）粉末シールゾーン（３）を、スクリュのねじ山
   なし断面により押出機バレルの内断面に対してナイロン
   塩をぎっしり詰め込むことにより生ぜしめる請求項９記
   載の製造方法。 （１１）溶融シールゾーン（５）を非搬送混合ディスク
   またはスクリュがバレルの内断面に緊密に適合する狭い
   ピッチの逆ねじスクリュ機素の使用により形成する請求
   項９または１０記載の製造方法。