KR100633206B1

KR100633206B1 - 고체상 중합 폴리아미드 고분자

Info

Publication number: KR100633206B1
Application number: KR1020000006746A
Authority: KR
Inventors: 가즈미 다나카
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2006-10-11
Also published as: AU758289B2; KR20000058030A; DE60006169D1; DE60006169T2; US6303741B1; AU1640900A; EP1029883A1; EP1029883B1

Abstract

용융 중합 폴리아미드의 고체상 중합반응에 의해 제조되는 본 발명의 고체상 중합 폴리아미드는 특정한 상대점도와 말단기 밸런스를 가지며 주로 m-크실릴렌디아민을 함유한 디아민 성분 및 주로 아디프산을 함유한 디카르복실산 성분을 용융상태에서 중축합 반응하여 수득한다. 고체상 중합 폴리아미드는 상대점도와 수평균분자량간에 특정한 관계가 성립되는 중간점도 내지 고점도 고분자이다. 이러한 특별한 성질에 따라, 고체상 중합 폴리아미드는 극소량의 겔과 피시아이를 함유하며 특히 병, 시이트, 필름 및 섬유제조에 적절한 재료가 된다.

Description

고체상 중합 폴리아미드 고분자{SOLID PHASE-POLYMERIZED POLYAMIDE POLYMER}

도 1은 실시예 1 및 2 와 비교예 1에서 측정된 고체상 중합반응시의 상대점도 증가에 따른 수평균분자량의 변화를 보여주는 그래프이다.

본 발명은 병, 시이트, 필름, 섬유 등의 각종 분야에 적합한 고체상 중합 폴리아미드에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 주로 m-크실릴렌디아민으로된 디아민 성분과 주로 아디프산으로 된 디카르복실산 성분을 용융-중축합하는 단계와, 또한 그 결과로 나온 폴리아미드를 고체상으로 유지하면서 가열하는 후속단계에 의하여 제조된 고체상 중합 폴리아미드에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고체상 중합 폴리아미드는 극소량의 겔 혹은 피시아이(fish eye)를 함유한 중간점도 내지 고점도의 폴리아미드이며 고체상 중합반응시에 아미드결합의 형성에 주로 기인하는 선형분자 성장에 의해 분자량 증가가 달성된다. 또한, 본 발명에 따른 고체상 중합 폴리아미드는 극소량의 겔이나 피시아이를 함유하고 균일한 중합도를 갖는 중간점도 내지 고점도 폴리아미드로서, 회분식(batchwise) 가열장치를 이용하여 제조한다.

일반적으로, 성형재료용 폴리아미드는 사출성형 등의 방법에 의해 성형품으로 제작된다. 따라서, 폴리아미드는 용융시 고유동성이 요구되고, 즉 저점도 폴리아미드가 성형재료로 사용되어 왔다. 그러나, 병, 시이트, 필름, 섬유 등의 제조에 이용할 때 폴리아미드를 사출성형 이외에도 압출법을 써서 성형한다. 따라서, 이러한 분야에 사용되는 폴리아미드는 성형재료로 사용되는 폴리아미드보다 낮은 유동성을 갖는 것이 필요하며 중간점도 내지 고점도의 폴리아미드가 사용되어 왔다.

주로 성형재료로 사용되는 저점도 폴리아미드로서 용융-중축합 반응으로 수득된 폴리아미드를 직접 이용하거나 혹은 건조후 사용해왔다. 그러나, 병, 시이트, 필름, 섬유 등의 제조용 중간점도 내지 고점도의 폴리아미드를 용융-중축합 반응으로 제조하려고 할 때, 통상의 교반기로는 균일한 용융상태를 유지하기에 충분한 교반력을 제공할 수 없기 때문에, 중합반응기의 내용물을 균일한 용융상태로 유지하기 위해서는 특수한 중합반응기가 필요하다. 또한 저점도 폴리아미드가 중간 내지 고점도 폴리아미드로 전환될 때까지 중축합 반응이 계속될 경우 용융상태를 유지하는데 필요한 시간(반응시간)은 상당히 오래 연장된다. 그결과, 폴리아미드분자의 파괴(라디칼 발생으로 인한 고분자 분자들의 분해), 비선형 분자의 성장 (3차원 고분자의 생성) 등 비정상적 반응이 일어나서 실용상의 단점을 야기하는 겔 및 피시아이의 양이 증가한다. 다량의 겔 및 피시아이를 포함하는 폴리아미드를 병, 시이트, 필름, 섬유 등의 생산에 사용할 경우, 결함있는 제품이 극히 높은 빈도로 발생하며 결국 생산성이 저하된다. 성형시 필터를 이용한다해도 겔 및 피시아이를 폴리아미드로부터 완전제거하기는 어렵다. 또한, 필터를 자주 새것으로 교체해야 하므로 연속제조 횟수를 감축시킨다. 따라서, 폴리아미드의 겔 및 피시아이의 양을 가능한 한 적게하는 것이 바람직하다.

용융-중축합 반응을 통해 저점도 폴리아미드로 제조하고 그 결과로 나온 저점도 폴리아미드를 고체상 상태에서 열처리(소위 고체상 중합반응이라 함)함으로써 겔 및 피시아이를 소량 함유한 중간점도 내지 고점도 폴리아미드를 수득할 수 있는 방법이 공지되었다. 용융-중축합 반응과 고체상 중합반응 사이의 겔 혹은 피시아이의 양 차이는 반응온도 차이로 인한 폴리아미드분자의 손상 및 비정상적 반응의 발생빈도수 차이 탓이다. 따라서, 고체상 중합반응으로 수득한 중간 내지 고점도 폴리아미드는 용융-중축합 반응에 의해서만 수득되는 경우와 비교할 때 더 적은 양의 겔 혹은 피시아이를 함유한다. 그러나, 병, 시이트, 필름, 섬유 등의 제조에 있어서, 이들 제품의 생산성은 겔이나 피시아이가 소량 존재할 때라도 상당히 큰 영향을 받는다. 따라서, 고체상 중합 폴리아미드의 겔 혹은 피시아이의 양을 더 감소시킬 필요가 있다.

겔이나 피시아이는 폴리아미드 제조 뿐만 아니라 폴리아미드를 성형품(shaped article)으로 성형하기 위해 용융시키는 과정에서도 생성된다. 폴리아미드가 겔이나 피시아이의 양에 큰 차이를 보이지 않더라도, 성형품은 상이한 양의 겔이나 피시아이를 함유하는 경우가 있다. 이러한 이유 중 하나는, 폴리아미드 제조 직후에 검출되지 않는 정도의 폴리아미드 분자의 손상의 근소한 차이 및 비정상적 반응의 근소한 차이가 성형과정에서 필터, 성형 다이 등에서의 폴리아미드의 정체 현상으로 인해 증가하는 것이다. 따라서, 겔이나 피시아이가 소량 존재하는 형상제품을 얻기 위해서는, 폴리아미드가 유동하지 않는 정체 부분이 거의 없는 특수한 성형장치를 설계하는 것이 필요하다. 동시에, 용융 중합반응 및 고체상 중합반응시의 분자의 손상이나 비정상적 반응을 예방하여 고품질의 폴리아미드를 제조하는 것이 절대적으로 필요하다.

비정질형(amorphous) 폴리아미드 입자 즉, 결정화도가 13% 이하인 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드는 유리전이온도보다 높은 온도로 가열했을 때 비정질상태에서 결정상태로 전환된다. 비정질형 폴리아미드 입자는 유리전이온도 근처까지 가열했을 경우 점성이 급격히 발현되며 폴리아미드가 결정화할 때까지 점성을 유지한다. 고체상 중합반응은 폴리아미드의 온도보다 높은 온도로 유지시킨 가열매질로부터의 열전달에 의하여 실시된다. 폴리아미드 입자가 자유이동을 할 수 없어 가열장치의 내벽의 열전달면의 근처에 정체될 때 폴리아미드 입자들은 가열장치의 벽면에 끈적하게 점착된다. 또한 폴리아미드 입자들 서로가 점착하여 덩어리진 입자를 형성한다. 점착입자들이 분리되지 않고 결정화할 경우, 입자들이 응고점착(solidified sticking)되는 단점이 생긴다. 상기의 점착성 덩어리 입자들이 분리없이 결정화된 후 상기 고체상 중합반응이 계속 진행될 경우, 균일한 중합도의 고체상 중합 폴리아미드를 수득할 수 없다. 덧붙여서, 폴리아미드 분자의 손상과 비정상적 반응은 부분가열로 인해 쉽게 일어나며 따라서 겔이나 피시아이의 생성을 유발한다.

상술한 단점들을 피하기 위해서는 일반적으로 비정질 고분자를 고체상 중합반응 처리할 때 다음의 과정에 따라 진행한다.

(a) 고분자를 회분식 가열장치 예컨대, 회전형 드럼에서 불활성 기체 분위기나 혹은 감압 조건하에서 천천히 가열하고, 고분자 입자들의 점성점착(tackified sticking)을 피하면서 고분자들을 결정화하고 그 뒤 고분자를 동일한 가열장치에서 가열시켜 고체상 중합반응을 수행하는 회분식 공정;

(b) 고분자를 불활성 기체흐름 속의 채널교반식 가열장치 내에서 가열하여 고분자를 결정화하고 그 뒤 결정화된 고분자를 불활성 기체흐름 속의 호퍼 가열장치에서 고체상 중합반응하는 연속식 공정;

(c) 고분자를 채널교반식 가열장치 내에서 결정화하고 그 뒤 결정화된 고분자를 회전드럼 같은 회분식 가열장치에서 고체상 중합반응시키는 반-연속식 공정.

주로 m-크실릴렌디아민으로 구성된 디아민 성분과 주로 아디프산으로 구성된 디카르복실산 성분을 포함하는 비정질형 폴리아미드의 고체상 중합반응이 상술한 종래의 공정에 의하여 수행되는 경우, 다음과 같은 문제들이 발생한다.

상술한 공정(a)에서 이용되는 회전드럼같은 회분식 가열장치에서,

폴리아미드 입자의 점성점착 및 응고점착에 의해 형성된 덩어리입자를 분리하기에 충분한 교반 및 혼합이 불가능하며 따라서 회전드럼의 회전이 장애를 받고 중심이탈(decentering) 및 동력요동(power fluctuation) 현상이 일어난다. 따라서, 폴리아미드 입자의 점성점착을 피할 수 있는 조작 조건을 이용하려는 시도가 있었다. 구체적으로, 가열매질의 온도를 낮게 유지하여 결정화가 종료될 때까지 폴리아미드입자의 온도상승속도를 감소시키거나 또는 충전율을 줄이고 회전드럼의 회전속도를 높여 폴리아미드 입자를 적극적으로 이동시킨다. 그러나, 유리전이온도에 도달한 후 결정화가 종료될 때까지의 사이에 고분자 입자의 점성점착을 피하기는 매우 어렵다. 따라서, 드럼내 충전된 고분자 입자들의 양은 고분자 입자의 점성점착이 발생한 경우에도 기계적인 문제를 일으키지 않는 정도의 수준까지 감소시켜야 한다. 그러므로, 종래의 방법에서 생산성 감소는 필연적으로 발생하게 된다.

(b)와 (c)의 공정에서의 채널교반식 가열장치가 점성점착성 폴리아미드 및 응고점착성 폴리아미드의 덩어리입자를 기계적으로 분리하는데 효과적이기는 하지만, 폴리아미드 입자가 가열장치의 내벽 및 교반날에 점성점착되지 않도록 폴리아미드 입자의 결정화가 종료될 때까지 가열매질의 온도를 낮게 유지하는 것이 여전히 요구된다. 또한, 채널교반식 가열장치는 회전드럼과 비교시 충분히 밀폐될 수 없으므로 고분자가 불활성 기체흐름 속에서 가열되는 경우에도 상기 가열장치는 열산화반응으로 인한 황변현상이 나타나기 쉬운 폴리아미드 같은 고분자의 처리에 적합치 않다. 또한, 채널교반식 가열장치는 다량의 고순도 불활성기체를 필요로 한다. 그 외에도 회전드럼을 사용하는 경우와 비교할 때 더 많은 양의 분말(powder)이 발생하므로 폴리아미드 입자가 오염되는 결과가 나타난다.

일본특허공고 49-28679(1974)에서는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12를 제조하는 방법을 개시한다. 이 제안된 방법에서는, 예컨대 사슬안정화제로서 모노카르복실산 및 디카르복실산 중에서 선택된 유기산과 또한 중합촉매로서 무기산 또는 미네랄산이 소정의 양으로 존재하에, 중합반응에 의해 수득된 저점도 폴리아미드를 고체상 중합시킨다. 고체상 중합반응은 폴리아미드의 점도가 체류시간과 무관한 특정의 최종값에 도달할 때까지 장시간동안 저점도 폴리아미드를 가열함으로써 행해진다. 이 방법에서, 무기산 또는 미네랄산은 아미드화 반응을 위한 촉매역할을 할 뿐 아니라 상술한 비정상적 반응을 가속화시키므로 특히 본 발명의 폴리아미드에서 겔 형성은 피할 수 없음이 명백하다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 내의 겔 또는 피시아이의 양을 상기 제안된 방법에 따라 감소시키기는 어렵다.

일본특허공고 50-2197(1975)에서는, 수분함량을 1.0중량% 이상으로 조정하기 위해 물을 첨가하고 그 뒤 가압하에 펠릿을 가열함으로써 폴리아미드 6 펠릿을 예비처리하는 것과, 또한 건조후 폴리아미드 펠릿의 고체상 중합반응을 실행하여 그 결과 고체상 중합반응의 반응시간을 단축하는 것을 포함하는 폴리아미드 6의 제조 방법을 개시한다. 이 방법에서, 예비처리는 고체상 중합반응의 반응시간을 단축하기 위해 수증기의 존재하에 행한다. 예비처리에서는 충분한 분자성장이 달성되지 않기 때문에 고체상 중합반응시 폴리아미드 분자의 손상 및 비정상적 반응의 발생을 효율적으로 방지할 수 없다고 판단된다. 또한, 이 방법은 가압형 가열장치를 사용해야한다.

일본특허공개 7-90076(1995)에서는 증기 분위기에서 폴리아미드 6 등을 고체상 중합반응시켜 겔화 생성물의 형성을 방지하는 방법을 개시한다. 그러나, 고체상 중합반응되는 용융 중합 고분자의 기본성질에 대해서는 언급된 바가 없다.

일본특허공개 1-284526(1989)에서는 특정한 말단기 밸런스(balance)를 가진 폴리아미드 66을 고체상 중합반응시켜 초고분자량의 폴리아미드 66을 제조하는 방법을 개시한다. 그러나, 말단기 밸런스의 범위는 디아민 과잉 내지 디카르복실산 과잉까지 미친다. 따라서, 상기 제안된 방법의 목적은 수평균분자량 100,000 이상의 폴리아미드 66을 제조하는 것이며 겔 및 피시아이의 감소에 대해서는 아무런 언급도 하지 않았다.

일본특허공개 4-197710(1992)에서는 폴리에스테르칩의 결정화방법을 설명한다. 이 방법에서 원료물질인 합성수지칩은 물 혹은 증기를 가열장치에 공급하여 칩상에 수막을 형성하는 동안 채널교반식 가열장치 내에서 결정화된다. 상술한 바와 같이, 채널교반식 가열장치를 사용하므로 수득된 제품은 황변현상 등으로 인하여 품질저하를 쉽게 일으킨다. 따라서, 이 방법은 본 발명의 폴리아미드 제조에 적합하지 않다.

일본특허공개 56-149431(1981)에서는 제품의 착색효과를 방지하기 위해 증기함유 분위기 내에서 폴리테트라메틸렌 아디프아미드를 고체상 중합반응시키는 방법을 제시한다. 이 방법에서, 과량의 1,4-디아미노부탄을 함유하는 프리폴리머를 출발물질로 사용한다. 따라서, 이 방법은 특정 말단기 밸런스 즉, 과량의 카르복실 말단기를 갖는 폴리아미드를 출발물질로 사용하는 본 발명의 특징과 크게 상반된다.

일본특허공개 57-200420(1982) 및 58-111829(1983)에서는 주로 m-크실릴렌디아민으로 구성된 디아민 성분을 주로 아디프산으로 구성된 디카르복실산 성분과 함께 용융-중합하여 폴리아미드를 제조하는 방법을 개시한다. 또한 일본특허공개 02-245026(1990)에서는 m-크실릴렌 아디프아미드의 고체상 중합 고분자를 개시한다. 그러나 겔이나 피시아이의 양이 감소된 고체상 중합고분자에 대한 설명은 없다.

상술한 바와 같이, 주로 m-크실릴렌디아민으로 구성된 디아민 성분과 주로 아디프산으로 구성된 디카르복실산 성분을 포함하는 폴리아미드에 있어서, 겔이나 피시아이의 양이 성공적으로 감소된 고체상 중합 폴리아미드는 지금까지 공지되지 않았다.

본 발명의 목적은 겔이나 피시아이를 소량 함유하는 중간점도 내지 고점도의 고체상 중합 폴리아미드를 제공하는 것으로서, 이것은 주로 m-크실릴렌디아민으로 구성된 디아민 성분과 또한 주로 아디프산으로 구성된 디카르복실산 성분을 포함하며 또한 병, 시이트, 필름, 섬유 등 각종 분야에 응용하기 적합한 물질이다.

본 발명의 또다른 목적은 겔이나 피시아이를 소량 함유하고 또한 균일한 중합도를 갖고 별도의 결정화 장치를 이용한 전처리없이 단일 가열장치를 이용하는 고체상 중합반응에 의해 효율적으로 제조되는 중간점도 내지 고점도의 고체상 중합 폴리아미드를 제공하는 것이다.

광범위한 연구 결과, 본 발명자는 일정범위의 상대점도를 갖고 또한 상대점도와 수평균분자량간의 특정관계를 만족하며 주로 m-크실릴렌디아민으로 구성된 디아민 성분과 또한 주로 아디프산으로 구성된 카르복실산 성분을 포함하고 특정의 상대점도 및 특정의 말단기 잔여물을 갖는 용융 중합 폴리아미드의 고체상 중합반응에 의해 제조되는 고체상 중합 폴리아미드는 고분자량(점도증가)이 주로 고체상 중합반응시 아미드결합 형성으로 인한 선형 분자의 성장에 의해 달성되고 또한 겔이나 피시아이의 양이 극히 적은 중간점도 내지 고점도의 고체상 중합 폴리아미드인 것을 발견하였다. 또한, 특정한 수준까지 수분함량을 조정한 후 용융 중합된 폴리아미드의 고체상 중합반응을 회분식 가열장치에서 실행하고 그 뒤 가열하에 폴리아미드를 결정화 함으로써 가열장치 내벽에 대한 폴리아미드 입자의 점성점착이나 응고점착을 효과적으로 방지하면서 극소량의 겔 및 피시아이를 함유하고 균일한 중합도를 가진 중간점도 내지 고점도 폴리아미드가 수득되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 완성된 것이다.

따라서, 본 발명의 첫번째 측면에서, 80몰% 이상의 m-크실릴렌디아민을 함유한 디아민 성분을 80몰% 이상의 아디프산을 함유한 디카르복실산 성분과 함께 용융상태로 중축합 반응시켜 얻은 용융 중합 폴리아미드의 고체상 중합반응에 따라 고체상 중합 폴리아미드를 제조하고, 상기 용융 중합 폴리아미드가 다음의 식(A)와 (B)를 만족하고 또한 고체상 중합 폴리아미드는 다음의 식(C)와 (D)를 만족하는 것을 특징으로 한다:

1.83≤ a ≤2.28 (A)

8 μeq/g≤ b ≤82 μeq/g (B)

여기서 "a" 는 1g의 용융 중합 폴리아미드를 96% 황산(중량에 기초하며 이후 동일한 의미이다) 100cc 에 넣은 용액에 대하여 25℃에서 측정된 상대점도이며,

"b" 는 [COOH]-[NH₂] 이고 이때의 [COOH]는 말단카르복실기의 농도(μeq/g) 이고 [NH₂] 는 말단아미노기의 농도(μeq/g)이다.

16500 ≤ 16200 × d-c ≤ 20000 (C)

2.30≤ d ≤4.20 (D)

여기서, "d" 는 1g의 고체상 중합 폴리아미드를 96% 황산 100cc 에 넣은 용액에 대하여 25℃에서 측정된 상대점도이며,

"c" 는 2 ×10⁶/([COOH]＋[NH₂]) 로부터 계산된 수평균분자량이다.

본 발명의 두번째 측면에서, 다음의 식(C)와 (D)를 만족하는 고체상 중합 폴리아미드를 제공하며:

16500 ≤ 16200 × d-c ≤ 20000 (C)

2.30≤ d ≤4.20 (D)

여기서, "d" 는 1g의 고체상 중합 폴리아미드를 96% 황산 100cc 에 넣은 용액에 대하여 25℃에서 측정된 상대점도이며 "c" 는 2 × 10⁶/([COOH]＋[NH₂])로부터 계산된 수평균분자량이고, 여기서의 고체상 중합 폴리아미드는,

(1) 80몰% 이상의 m-크실릴렌디아민을 함유한 디아민 성분을 80몰% 이상의 아디프산을 함유한 디카르복실산 성분과 함께 용융상태에서 중축합 반응하여 13% 이하의 결정화도를 갖고 또한 다음의 식(A)와 (B)를 만족하는 용융 중합 폴리아미드를 수득하는 단계:

1.83≤ a ≤2.28 (A)

8 μeq/g≤ b ≤82 μeq/g (B)

여기서 "a" 는 1g의 용융 중합 폴리아미드를 96% 황산 100cc 에 넣은 용액에 대하여 25℃에서 측정된 상대점도이며, "b" 는 [COOH]-[NH₂] 이고 이때의 [COOH]는 말단카르복실기의 농도(μeq/g)이고 [NH₂] 는 말단아미노기의 농도(μeq/g)이고;

(2) 회분식 가열장치에 용융 중합 폴리아미드를 충전하고 또한 상기 회분식 가열장치의 총수분함량을 상기 용융 중합 폴리아미드의 충전량에 대하여 0.2중량% 이상으로 제어하는 단계;

(3) 상기 회분식 가열장치의 열전달면의 최대온도를 120℃ 내지 230℃ 범위로 제어하면서 이 가열장치로부터 물을 제거하지 않고서 용융 중합 폴리아미드를 5부피% 이하 산소농도의 분위기에서 60℃ 내지 160℃ 의 온도로 가열하여 상기 용융 중합 폴리아미드의 결정화를 촉진하는 단계; 또한

(4) 상기 용융 중합 폴리아미드의 결정화도가 적어도 15%에 도달하면 상기 가열장치의 내압을 66500 Pa(500 torr) 이하로 감소시키고, 용융 중합 폴리아미드를 융점온도보다 적어도 15℃ 낮은 온도에서 더 가열하는 단계의 연속 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

본 발명에서 이용되는 용융 중합 폴리아미드는 80몰% 이상의 m-크실릴렌디아민을 함유하는 디아민 성분을 80몰% 이상의 아디프산을 함유하는 디카르복실산 성분과 함께 용융 중축합 반응시켜 수득하는 폴리아미드이다. m-크실릴렌디아민과 아디프산 이외의 폴리아미드 구성 화합물로서는 카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐 및 운데칼락탐 등의 락탐류; 11-아미노운데카노익산, 12-아미노도데카노익산 같은 아미노카르복실산; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, p-크실릴렌디아민 및 o-크실릴렌디아민 같은 디아민류; 또한 숙신산, 세바신산, 도데칸디오익산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산 같은 디카르복실산류 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

분자간 수소결합을 가진 다른 결정형 고분자와 마찬가지로, 물이 비정질 부분에 들어갈 때 용융 중합 폴리아미드의 유리전이온도는 감소하며 따라서 결정화 개시온도가 저하되고 결정화속도는 증가한다. 그러나, 수분없이도 초고결정화 속도를 나타내는 고분자(예컨대, 나일론 6, 나일론 66 등), 결정화 속도가 물에 거의 영향을 받지 않는 고분자, 수분 흡수용량이 작은 고분자(예컨대, 폴리에스테르), 혹은 수분이 없어도 유리전이온도와 결정화온도가 서로 매우 근접하는 고분자 등에 있어서, 수분은 지나치게 큰 영향을 미치거나 아니면 거의 영향을 미치지 않기 때문에 이러한 수분제어 효과를 실질적으로 얻을 수가 없다. 본 발명의 용융 중합 폴리아미드에 대한 물의 영향력은 나일론 6의 경우보다 완화되지만 테레프탈산 폴리에틸렌의 경우보다 크기 때문에, 본 발명에서의 수분함량 제어효과가 현저하다. 구체적으로, 13% 이하의 결정화도를 갖는 용융 중합 폴리아미드의 수분함량을 일정범위로 제어할 때, 가열시 폴리아미드가 점착성(tackiness)을 나타내는 온도범위가 저하하고 또한 상기 점착성을 유지하는 기간이 단축되며 따라서 폴리아미드 입자의 점성점착을 방지하고, 그 결과 가열장치의 내면에 대한 폴리아미드 입자의 응고점착을 피할수 있다.

본 발명에서 사용된 용융 중합 폴리아미드는 시차주사열량측정법(DSC)으로 측정했을 때 용융에 기인하는 뚜렷한 흡열피크를 나타내는 결정형 폴리아미드이다. 고체상 중합반응후 폴리아미드의 결정화도는 20% 이상의 높은 값에 도달한다. 부수적으로, 용융 중합 폴리아미드의 결정화도는 13% 이하인 것이 좋다. 용융 중합 폴리아미드는 통상 용융 중합반응 후 수냉각에 의해 입자화되어 13% 이하의 결정화도를 갖는다. 본 발명에서, 고분자의 결정화도는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된 결정들의 융해열로부터 결정되었다.

본 발명에서 사용하는 용융 중합 폴리아미드는 약 1.83 내지 2.28, 더 바람직하게는 1.87 내지 2.24 의 상대점도를 갖는다. 1.83 이상의 상대점도일 경우, 폴리아미드는 용융상태일 때 적절한 점도를 나타내며 중합용기에서 꺼낼 때 섬유사(strand)로 아주 쉽게 형성되기 때문에 우수한 가공성을 얻을 수 있다. 또한, 2.28 이하의 상대점도일 경우, 폴리아미드가 중합용기 내에서 균일한 용융상태로 유지되어 균일한 중합도를 갖는 폴리아미드를 제조할 수 있다. 이 밖에도, 용융상태에서의 열이력(heat history) 증가에 기인한 폴리아미드 분자의 손상이 방지되고 비선형 분자 성장 등의 비정상적 반응이 효과적으로 억제된다.

용융 중합 폴리아미드의 말단기 밸런스, 예컨대 말단 카르복실기 농도와 또한 말단 아미노기의 농도간 밸런스에 있어서 말단 카르복실기의 농도는 말단 아미노기의 농도보다 크고 그 차이는 8 내지 82μeq/g, 더 바람직하게는 10 내지 74μeq/g 정도이다. 상기의 차이가 0이면, 아미드결합 형성이 가장 빨라지므로 각 용융상 및 고체상태에서의 중합시간이 가장 단축되고 그 결과 폴리아미드의 손상이 최소화될 것으로 쉽게 예측할 수 있다. 그러나, 본 발명자의 연구결과, 말단카르복실기와 말단아미노기 농도간 차이가 8μeq/g 미만일 때 즉, 말단아미노기가 본 발명에서 규정한 것보다 높은 농도로 존재할 경우에 고체상 중합반응시 정상적인 아미드결합 형성이 아닌 부적절한 반응에 기인한 점도증가가 관찰되었다. 이 점도증가는 비선형 분자의 성장 탓이라고 추정되며 또한 수득된 고분자의 겔 혹은 피시아이 형성의 주 원인이다. 상기 차이가 82μeq/g 를 넘지 않도록 조정하면 아미드결합 형성의 속도는 실용적 수준으로 유지되며 용융상태 혹은 고체상태에서의 중합시간이 과다하게 연장되는 것을 방지할 수 있어 결국 폴리아미드분자의 손상을 예방하고 또한 겔이나 피시아이의 양을 감소시킨다. 따라서, 본 발명자는 겔과 피시아이의 양이 적은 고체상 중합 폴리아미드를 수득하기 위한 말단기 밸런스의 최적범위가 존재한다는 사실을 발견하였으며 이는 종래에는 고려되지 않았던 내용이다.

상기 성질을 갖는 용융 중합 폴리아미드는 용융상태에서 진행되는 적어도 하나의 단계를 포함하는 중축합 반응 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 용융 중합 폴리아미드는, m-크실릴렌디아민과 아디프산의 나일론염 수용액을 가압하에 가열하면서 상기 나일론염을 용융상태에서 중축합 반응시킨 뒤 물 및 축합수를 제거하는 방법 또는 직접 m-크실릴렌디아민을 용융 아디프산 등에 첨가하여 대기압 하에 중축합하는 방법 등에 의해 제조될 수 있다. 중축합반응의 반응조건은 특별히 제한되지 않는다. 출발 화합물의 충전비, 중합촉매, 중합온도 및 중합시간 등은 고분자 제조에 관련된 통상의 공지기술에 따라 적절히 선택하여서 특히 상대점도와 말단기 밸런스 등의 상술한 성질을 가진 용융 중합 폴리아미드를 제조한다.

용융 중합 폴리아미드와 유사하게, 고체상 중합 폴리아미드도 말단카르복실기 농도와 말단아미노기 농도간의 밸런스를 갖는데 말단카르복실기의 농도는 말단아미노기 농도보다 크다. 구체적으로, 이들의 차이값은 바람직하게는 8 내지 82μeq/g, 더 바람직하게는 10 내지 74 μeq/g 정도이다. 상기 범위 내에서 말단기 밸런스를 조절하는 이유는 상술한 바와 같다. 고체상 중합 폴리아미드의 상대점도는 2.30 내지 4.20 이다. 2.30 이상의 상대점도에서는, 고체상 중합 폴리아미드는 병, 필름, 시이트, 섬유 등으로 성형하는데 실용상 필요한 적절한 점도를 유지한다. 또한, 상대점도를 4.20 이하의 값으로 조정함으로써, 고체상 중합시간이 과도하게 연장되는 것을 방지하고 또한 폴리아미드 분자의 손상 및 아미드결합 형성 이외의 부적절한 반응 역시 억제된다.
본 발명에 따른 고체상 중합 폴리아미드 고분자에서, 상대점도(d)와 수평균분자량(c)은 다음 관계를 만족하고:
16500≤ 16200 × d-c ≤20000.
바람직하게는 다음 관계를 만족한다:

삭제

16800≤ 16200 × d-c ≤19500.

상기 관계를 만족할 때, 폴리아미드의 분자량증가(점도증가)는 주로 아미드결합 형성에 기인한 선형분자의 성장에 의해 달성되며 그 결과로서 중간점도 내지 고점도를 갖고 겔이나 피시아이의 양은 감소된 고체상 중합 폴리아미드를 제조할 수 있다.

용융 중합 폴리아미드는 약 11,500 내지 약 19,000 정도의 수평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 고체상 중합 폴리아미드는 약 19,500 내지 약 50,000 의 수평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.

수분함량은 폴리아미드 입자의 응고점착을 예방하는 측면에서 용융 중합 폴리아미드의 중량에 대하여 0.2중량% 이상인 것이 바람직하며 특히 폴리아미드 입자의 점성점착과 응고점착을 모두 예방하려면 0.3중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 결정화 후의 건조단계와 또한 고체상 중합반응시의 탈수를 촉진하는 측면에서 수분함량은 0.3 내지 5중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

수분함량은, 먼저 용융 중합 폴리아미드 입자의 흡수성질을 이용하여 목적으로 하는 수분 함량에 도달할 때까지 용융 중합 폴리아미드가 습기나 물을 흡수하게 하고, 그 뒤 결과로 나온 폴리아미드 입자가 회분식 가열장치에 공급되는 방법에 의해 제어된다. 선택적으로, 상기 수분함량은 얼음, 물, 혹은 수증기를 용융 중합 폴리아미드 입자와 함께 회분식 가열장치에 공급하여 조절할 수도 있다. 이 방법에서, 폴리아미드에 흡수되지않은 과잉의 물은 가열장치 내에 남게된다. 본 발명에서 수분함량의 조절방법은 이것에 한정되지는 않는다.

수분함량을 제어한 후, 용융 중합 폴리아미드를 고체상 중합반응시킨다. 본 발명에서, 고체상 중합반응은 하기와 같은 2단계로 실행된다.

고체상 중합반응의 제1 단계는 폴리아미드의 결정화도가 적어도 15%에 도달할 때까지 예비처리하는 것이다. 결정화도가 15% 이상이 되면 폴리아미드는 점성점착이나 응고점착이 극히 적어진다. 그러나, 폴리아미드가 가열에 의해 비정질상태에서 결정상태로 변환되면, 폴리아미드 입자는 서로 점성점착되거나 혹은 가열장치의 내벽에 점성점착되기 쉽다. 이러한 이유때문에, 제1 단계에서 폴리아미드 입자의 점성점착이 방지되면서 폴리아미드의 결정화반응이 물의 존재하에 가속화된다. 따라서, 가열장치의 물이 장치 외부로 쉽게 빠져나가지 못하도록 하기 위해서는 감압하에 제1 단계를 실행하는 것을 피해야 한다. 또한 그 온도구역 내의 열전달을 촉진하여 단기간내에 고체상 중합온도에 도달하기 위해서도 감압조건 역시 바람직하지 않다. 회분식 가열장치의 내부는 대기압이나 가압상태로 유지한다. 그러나, 회분식 가열장치가 수분함량 제어에 기여하는 물이 상기 가열장치로부터 쉽게 빠져나가는 것을 방지하는 구조를 갖는 한 상기 가열장치의 내부를 반드시 가압시킬 필요는 없다. 또한 폴리아미드 입자가 점성점착되는 것을 방지하기 위해서는 가열장치의 열전달면과 접촉하는 가열매질의 온도를 감소시킬 필요는 없으며 또한 목표로 하는 최대온도로 설정할 수 있다.

상술한 바와 같이, 제1 단계를 압력감소없이 실행하므로 폴리아미드는 산소와 필연적으로 접촉한다. 따라서, 폴리아미드는 산소로 인해 분해되기 쉽다. 이 문제를 해소하기 위하여, 가열장치 내부의 분위기 중의 산소의 농도를 낮은 수준으로 유지하여야 한다. 구체적으로, 산소농도는 바람직하게는 5부피% 이하, 더욱 바람직하게는 1부피% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1부피% 정도이다. 동일한 이유로, 폴리아미드 입자는 60 내지 160℃의 온도로 유지된다.

고체상 중합반응의 제2 단계는 제1 단계에서 결정화도가 적어도 15%에 도달한 후 폴리아미드를 건조하고 나서 고체상 중합반응시키는 단계이다. 제2 단계에서, 폴리아미드의 산화반응을 피하면서 제1 단계에서 가열장치에 존재한 수분, 폴리아미드에 흡수된 물 및 중축합반응에서 생성된 축합수를 효과적으로 제거하기 위하여 가열장치의 내부를 감압상태로 유지한다. 감압조건은 바람직하게는 66500 Pa(500 torr) 이하, 더 바람직하게는 13300 Pa(100 torr) 이하이며, 더욱더 바람직하게는 3990 Pa(30 torr) 이하이다. 이 때, 점성점착을 피하기 위하여 폴리아미드는 융점보다 적어도 15℃ 낮은 온도로, 더 바람직하게는 210℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

제1 단계나 제2 단계에서, 폴리아미드 가열장치의 열전달면의 최대온도는 바람직하게는 120 내지 230℃ 범위에 있다. 최대온도가 120℃ 이상이면 전체 단계를 종료하는데 필요한 시간이 부적절하게 연장되는 것을 막을 수 있으며, 230℃ 이하면 폴리아미드 입자가 융점 근처까지 가열되는 것을 방지할 수 있으므로, 폴리아미드 입자가 가열장치의 내벽에 점성점착되는 것을 억제할 수 있다.

고체상 중합반응에 사용되는 가열장치로서, 회분식 가열장치는 고기밀형이고 또한 폴리아미드와 산소의 접촉을 효율적으로 방지할 수 있으므로 연속식 가열장치보다 더욱 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는, 텀블링 건조기, 원추형 건조기 및 회전식 전조기 등의 회전 드럼 가열장치, 또는 나우터(Nauta) 믹서라고 불리우는 내부회전날개를 장착한 원추형 가열장치를 사용할 수 있지만 이에 국한되지는 않는다.

회분식 가열장치의 조작조건 즉, 가열장치속의 폴리아미드 입자의 이동속도는 입자들이 균일하게 가열되는 한 그리 중요하지 않다. 이에 관하여, 폴리아미드 입자의 점성점착을 방지하기 위해 아주 높은 이동속도가 필요하지는 않다. 폴리아미드입자의 이동속도는 충전율(filling rate)과 교반속도에 따라 변한다. 따라서, 폴리아미드 입자의 균일한 가열을 달성하기 위해서 교반속도는 충전율이 높아지면 증가시켜야 하지만 충전속도가 작아지면 감소시켜야 한다. 예를 들어, 회전드럼을 사용할 경우 회전속도는 충전율이 40부피% 미만일 때 0.5 내지 30rpm 이고 충전율이 40부피% 이상일 때는 2 내지 60rpm 인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명은 폴리아미드 입자가 가열장치 내에서 균일하게 가열되는 한 상기 조작조건에 한정되지는 않는다.

또한 본 발명에 있어서, 고체상 중합 폴리아미드는 분자의 손상이 크게 감소되고 또한 실질적으로 비선형 분자의 성장 같은 비정상적 반응이 없어서 겔 및 피시아이 생성량이 극소화되는 결과를 보여준다. 하기와 같이, 본 발명의 고체상 중합 폴리아미드의 겔농도(96% 황산에 불용성인 물질의 농도)는 275℃에서 30시간 동안 용융처리후 측정했을 때 0.1중량% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명은 하기와 같이 실시예 및 비교예에서 더 상세히 설명한다. 각 특성들은 다음과 같이 측정 및 평가하였다.

(1) 상대점도 (a 및 d)

1g의 폴리아미드는 정확히 무게를 잰후 교반하면서 20 내지 30℃의 온도에서 96% 황산 100cc에 용해시켰다. 완전용해된 후, 수득된 용액 5cc를 즉시 캐넌-펜스케 점도계(Cannon-Fenske viscometer)속에 즉시 공급했다. 25℃± 0.03℃의 항온조에 점도계를 10분간 넣어둔 후 용액의 낙하시간(t)을 측정했다. 마찬가지로 96% 황산의 낙하시간(t_o)도 측정했다. 폴리아미드의 상대점도를 t와 t_o 측정값으로부터 다음 식(E)에 따라 계산했다:

상대점도 = t/t_o (E)

(2) 말단아미노기의 농도

페놀과 에탄올을 부피비 4:1로 혼합한 30cc 혼합용매에 0.3 내지 0.5g의 정확히 계량된 폴리아미드를 교반하면서 20 내지 30℃의 온도에서 용해시켰다. 완전용해후, 수득된 용액은 교반하면서 N/100의 염산수용액으로 중화적정하였다.

(3) 말단카르복실기의 농도

30cc의 벤질알코올에 0.3 내지 0.5g의 정확히 계량된 폴리아미드를 질소흐름하에 교반하면서 160 내지 180℃의 온도에서 용해시켰다. 완전용해후, 수득된 용액은 질소흐름하에 80℃이하의 온도로 냉각했고 교반하면서 10cc의 메탄올을 첨가한 뒤, N/100의 수산화나트륨 수용액으로 중화적정하였다.

(4) 수평균분자량(c)

말단아미노기와 말단카르복실기의 측정농도로부터 수평균분자량을 다음 식(F)에 따라 계산했다:

수평균분자량 = 2 x 10⁶ /([NH₂] + [COOH]) (F)

여기서 [NH₂] 는 말단아미노기의 농도(μeq/g)이며 [COOH] 는 말단카르복실기의 농도(μeq/g)이다.

(5) 겔농도

1g의 폴리아미드를 정확히 계량한 후 96% 황산 100cc 에 넣고 실온에서 24시간 동안 용해시켰다. 수득된 용액은 무게를 알고있는 유리필터(3G)에 통과하여 여과시켰다. 필터는 96% 황산으로 충분히 세척한 후 다시 메탄올로 세척했다. 24시간동안 100℃에서 진공하에 필터를 건조한 뒤 무게를 측정했다. 겔농도는 황산에 불용성인 물질의 계산농도로 표시했다.

(6) 수분함량(중량%)

미츠비시 케미칼사의 칼피셔 마이크로 수분측정계(CA-05 Model)와 증발기(VA-5 Model)를 이용하여 융점 온도에서 30분간의 기화 조건으로 폴리아미드 펠릿 2g에 대해 수분함량을 측정했다.

실시예 1-2 및 비교예 1

[폴리-m-크실릴렌 아디프아미드의 제조를 위한 용융 중합]

m-크실릴렌디아민과 아디프산을 용융상태에서 소정시간 동안 중축합 반응시킨 후 결과로 나온 고분자를 중합용기 하부에 설치된 노즐을 통해 섬유사 형태로 꺼내고 이것을 수냉각한 후 펠릿으로 절단하여 용융 중합 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드를 수득한다. 수득된 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드의 성질은 표 1에서 보는 바와 같다.

[폴리-m-크실릴렌 아디프아미드의 고체상 중합]

1000cc의 둥근 바닥 플라스크에 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드 펠릿 200g을 담았다. 플라스크를 오일조에 담그고 증발기의 구동장치를 사용하여 40rpm으로 회전시켰다. 플라스크를 133 Pa(1 torr) 이하로 감압처리한 후 99부피% 이상의 고순도 질소를 충전하여 상압으로 복귀시켰다. 이 과정을 3회 반복했다. 그 후, 오일조의 온도를 실온에서 220 내지 230℃까지 80℃/시간의 승온속도로 상승시킨 후 폴리아미드 펠릿을 가열하여 고체상 중합반응을 실행했다. 펠릿의 결정화가 종료되고 펠릿온도가 140℃에 도달하면 플라스크의 감압처리를 시작했다. 펠릿온도가 205℃에 도달한 후 약 4g의 펠릿을 시료로 취했다. 이어서, 펠릿온도를 205℃로 유지시키면서 약 4g의 펠릿을 매 90분마다 시료로 취했다. 205℃에 도달한 후 270분 뒤에 플라스크에 질소를 공급하여 상압으로 복귀시킨 뒤 오일조의 가열을 중단했다. 고체상 중합반응시에 측정된 상대점도와 수평균분자량은 표 1 에서 보는 바와 같다. 상대점도와 수평균분자량 간의 관계는 도 1에 도시되어 있다.

표 1

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
비정질 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드
상대점도	2.13	2.21	2.21
[COOH] -[NH₂](μeq/g)	39	10	-14
205℃에서 0분간 유지한 후
상대점도(d)	2.38	2.49	2.51
수평균분자량(c)	19900	22800	20600
16200 × d-c	18700	17500	20100
205℃에서 90분간 유지한 후
상대점도(d)	2.88	3.45	3.70
수평균분자량(c)	27800	37100	36100
16200 × d-c	18900	18800	23800
205℃에서 180분간 유지한 후
상대점도(d)	3.11	3.92	4.97
수평균분자량(c)	32000	45700	47600
16200 × d-c	18400	17800	32900
205℃에서 270분간 유지한 후
상대점도(d)	3.19	4.26	5.78
수평균분자량(c)	34300	49600	55900
16200 × d-c	17400	19400	37700

표 1과 도 1에서 보는 바와 같이, [COOH]-[NH₂]가 39μeq/g (실시예 1)이고 또한 10μeq/g(실시예 2)일 때 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드의 상대점도와 수평균분자량은 고체상 중합반응 과정에서 유사하게 증가하여 식(C)를 만족하였다. 그러나 [COOH]-[NH₂]가 -14μeq/g (비교예 1)인 경우 수평균분자량은 상대점도보다 더 천천히 증가하며 따라서 식(C)을 만족할 수 없고 또한 폴리아미드 분자의 말단기 농도 감소와 상대점도 증가 간의 일정한 상관관계를 잃게 된다. 이것은 분자량 증가가 말단기 농도 감소에 수반된 정상적 아미드결합 형성 이외의 반응에 의해 일어났고 그 결과로서 점도가 증가했다고 판단할 수 있다.

실시예 3 및 비교예 2

[폴리-m-크실릴렌 아디프아미드의 고체상 중합]

0.25m³ 용적의 스텐레스 회전드럼식 가열장치에 표 2에서 보여진 성질을 가진 용융 중합된 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드 펠릿 100kg 을 충전하고 가열장치를 5rpm으로 회전시켰다. 가열장치를 133 Pa(1torr) 이하로 감압한 후 다시 99부피% 이상 고순도의 질소를 공급하여 상압으로 복귀시키는 절차를 3회 반복하였다. 그 후, 실온으로부터 230℃로 가열매질의 온도를 상승시킴으로써 폴리아미드 펠릿을 가열하여 고체상 중합을 행하였다. 펠릿 결정화가 종료되고 펠릿온도가 140℃에 도달한 후, 감압처리를 시작했다. 펠릿온도가 200℃에 도달했을 때 질소를 가열장치에 공급하여 내압을 상압으로 복귀시켰다. 그 뒤, 펠릿을 가열매질과 물의 열교환으로 60℃까지 냉각했고, 이에 따라 고체상 중합된 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드를 수득했다. 상대점도를 표 2에 나타낸다.

[용융정체시험 (Melt Stagnation Test)]

경질 유리시험관(25mmø, 200mm 길이)에 상기에서 수득된 고체상 중합 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드 20g을 공급한 뒤 시험관 내의 공간에 질소를 통과시키면서 275℃에서 용융시키고 30시간동안 용융상태를 유지했다. 그후, 질소를 흘려주면서 융해된 고분자를 실온까지 냉각했다. 상기와 같이 처리된 시료의 겔농도 측정결과를 표 2에 나타낸다.

(표 2)

	실시예3	비교예2
비정질 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드
상대점도	2.12	2.06
[COOH] -[NH₂](μeq/g)	16	-18
고체상 중합 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드
상대점도(d)	2.61	2.63
수평균분자량(c)	23900	20400
16200 × d-c	18400	22200
겔농도	≤0.1	5

표 2에서 보는 바와 같이, [COOH]-[NH₂]가 -18μeq/g (비교예 2)인 경우 용융상태에서의 장시간 정체중에 극대량의 겔이 생성되었다. 반면에, [COOH]-[NH₂]가 16μeq/g (실시예3)이면 사실상 겔이 생성되지 않았다.

실시예 4 및 비교예 3

[폴리-m-크실릴렌 아디프아미드 제조를 위한 용융 중합]

용융상태의 m-크실릴렌디아민 및 아디프산을 소정시간 동안 중축합한 후 그 결과로 나온 고분자를 중합반응기의 하부에 설치된 노즐을 통해 섬유사 형태로 꺼내고 이것을 수냉각하여 펠릿으로 절단해서 용융 중합된 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드를 수득했다. 수득된 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드의 성질은 표 3에서 보는 바와 같다.

[폴리-m-크실릴렌 아디프아미드의 고체상 중합]

그 뒤, 0.25m³ 용적의 스텐레스 회전드럼식 가열장치에 상기에서 얻은 135kg의 용융 중합된 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드를 충전했고 이 가열장치를 5rpm으로 회전시켰다. 가열장치를 133 Pa(1 torr)이하로 감압처리한 후 99부피% 이상의 고순도 질소를 공급하여 상압으로 복귀시키는 절차를 3회 반복했다. 그 후, 가열장치의 회전을 중단하고 증류수를 질소흐름하에 첨가하여 수분함량을 소정의 수준으로 조정하고 그 뒤 다시 가열장치를 5rpm으로 회전시켰다. 다시 가열매질의 온도를 실온으로부터 230℃로 상승시켜 펠릿을 가열했다. 이때, 가열장치 내의 분위기의 산소농도는 1부피% 이하였다. 펠릿의 결정화가 종료되어 펠릿온도가 140℃에 도달한 후, 감압처리를 시작하여 가열장치를 3990 Pa(30 torr) 이하로 유지시켰다. 펠릿온도가 200℃에 도달했을 때 질소를 가열장치에 공급하여 내압을 상압으로 복귀시켰다. 그 후, 펠릿을 가열매질과 물의 열교환에 따라 60℃까지 냉각시켜 고체상 중합된 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드를 수득했다. 고체상 중합반응후 가열장치의 내벽을 관측했을 때 펠릿의 응고점착은 나타나지 않았다. 고체상 중합 폴리아미드의 품질 분석 결과를 표 3에 나타내었다.

[용융정체시험]

경질 유리시험관(25mmø, 200mm 길이)에 상기에서 수득된 고체상 중합 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드 20g을 공급한 뒤 시험관내 공간에 질소를 통과시키면서 275℃에서 용융시키고 30시간 동안 용융상태로 유지했다. 그 후, 질소를 흘려주면서 융해된 고분자를 실온까지 냉각했다. 상기와 같이 처리된 시료의 겔농도 측정결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 4

[폴리-m-크실릴렌 아디프아미드의 고체상 중합]

0.25m³용적의 스텐레스 회전드럼식 가열장치에 실시예 4에서 이용된 100kg의 용융 중합된 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드를 충전했고 이 가열장치를 5rpm으로 회전시켰다. 가열장치를 감압처리한 후 3990 Pa(30 torr) 이하로 유지하면서 가열매질의 온도를 실온으로부터 230℃로 상승시킴으로써 펠릿을 가열하여 고체상 중합반응을 수행하였다. 펠릿온도가 200℃에 도달했을 때 질소를 가열장치에 공급하여 내압을 상압으로 복귀시켰다. 그 후, 펠릿을 열매질과 물의 열교환에 따라 60℃까지 냉각시켰다. 가열장치의 내부 열전달면(내벽)을 고체상 중합후 관측했을 때, 내벽 전체면에 걸쳐 펠릿의 응고점착이 확인되었다. 응고점착되지 않은 펠릿을 가열장치로부터 제거한 후 응고점착된 펠릿을 시료로 취하여 응고점착량 및 상대점도를 측정하였다. 고체상 중합된 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드로 간주되는 상기 응고점착되지 않은 펠릿의 품질 분석결과를 표 3에 나타내었다.

[용융정체시험]

상기와 같이 수득된 고체상 중합 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드에 대해 실시예 4와 유사하게 겔농도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(표 3)

	실시예4	비교예3	비교예4
비정질 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드
상대점도	2.12	2.06	2.12
[COOH] -[NH₂](μeq/g)	16	-18	16
수분함량(중량%)	0.18	0.14	0.18
충전량(kg)	135	135	100
증류수의 양(중량%)	0.3	0.3	0
감압시작시 펠릿온도	140	140	실온
벽면에 응고점착된 펠릿
양(중량%)	0	0	6
상대점도	-	-	2.93
고체상 중합된 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드
상대점도(d)	2.69	2.70	2.72
수평균분자량(c)	25700	23300	26500
16200 × d-c	17900	20400	17600
수분함량(%)	0.03	0.03	0.02
겔농도	≤0.1	5	≤0.1

표3에서 보는 바와 같이, [COOH]-[NH₂]가 -18μeq/g (비교예 3)인 경우 용융상태에서의 장시간 정체 중에 극대량의 겔이 생성되었다. 반면에, [COOH]-[NH₂]가 16μeq/g (실시예 4 및 비교예 3)이면 사실상 겔이 생성되지 않았다. 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드를 감압하에 실온으로부터 가열한 경우(비교예 4), 소량의 충전량(교반 및 혼합조건 양호)에는 무관하게 가열장치 내벽의 펠릿의 응고점착은 수분함량이 적절히 조절된 경우와 비교할 때 훨씬 더 현저했다. 또한, 응고점착되지 않은 펠릿보다 응고점착된 펠릿의 점도가 높았고 균일한 중합도를 가진 고체상 중합 생성물을 수득할 수 없었다. 이러한 실패의 원인을 다음처럼 제시한다. 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드를 감압하에 실온으로부터 가열하면 결정화온도 범위에서 가열장치 내부가 건조되며 그 결과 수분결핍으로 인해 펠릿의 결정화가 촉진되지 않는다. 그 외에도, 펠릿이 점착성을 나타내는 온도범위가 고온방향으로 이동하므로 점성점착 및 응고점착된 펠릿은 결정화 후에도 분리되지 않고 가열장치의 내부에 축적된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 고체상 중합 폴리아미드는 다음의 장점을 갖는다.

(a) 겔 및 피시아이의 양이 적고 균일한 중합도를 갖는 중간점도 내지 고점도 폴리아미드이므로 병, 시이트, 필름, 섬유 등의 제조에 사용하기 적합하다.

(b) 상기 폴리아미드는 분자의 손상이 극히 적고 또한 비선형 분자의 성장 같은 비정상반응이 최소화되므로, 그 결과로 나온 폴리아미드는 성형장치의 정체부에서 거의 분해되지 않는다.

(c) 고체상 중합 폴리아미드는 겔 및 피시아이의 양이 적기 때문에, 성형시 사용된 필터의 클로깅 현상이 예방되므로 압력상승이 억제되고 또한 필터의 교체빈도가 감소하여 생산성이 현저히 높아진다.

(d) 고체상 중합 폴리아미드는 겔 및 피시아이의 양이 적기 때문에, 그로부터 수득되는 성형제품의 결함이 적고 또한 결함있는 제품 숫자도 감소하므로 생산성이 역시 높아진다.

(e) 결정화도가 13% 이하인 폴리아미드 입자가 회분식 가열장치내에서 원활하게 결정화되므로, 결정화 예비장치를 추가로 사용할 필요가 없다. 따라서, 결정화 및 고체상 중합반응은 1대의 장치만으로도 실행된다.

(f) 물(수증기)이 존재함으로써 결정화 전후의 열전달이 효율적이며 따라서 온도상승 시간을 단축할 수 있다.

(g) 폴리아미드 입자가 고충전율로 회분식 가열장치속에 충전되므로 생산성이 향상된다.

(h) 회분식 가열장치내 폴리아미드 입자의 이동속도를 증가시킬 필요가 없으므로 동력 절감이 가능하다.

(i) 회분식 가열장치 내에서 폴리아미드 입자의 점성점착이 방지되므로 중심이탈, 동력요동, 회전장애 등 가열장치에 대한 부하가 크게 감소한다.

(j) 회분식 가열장치 내에서 폴리아미드 입자가 가열되므로, 폴리아미드는 황변, 미세분말 생성 등의 품질저하 문제가 없고 또한 채널교반식 가열장치를 이용한 경우와 비교할 때 불활성기체의 사용량이 더 감소된다.

Claims

80몰% 이상의 m-크실릴렌디아민을 함유한 디아민 성분과 또한 80몰% 이상의 아디프산을 함유한 디카르복실산 성분을 용융상태로 중축합 반응시켜 수득한 용융 중합 폴리아미드의 고체상 중합반응에 의해 제조된 고체상 중합 폴리아미드에 있어서,

상기의 용융 중합 폴리아미드가 다음의 식(A)와 (B)를 만족하고:

1.83≤ a ≤2.28 (A)

8 μeq/g≤ b ≤82 μeq/g (B)

(여기서 "a" 는 1g의 용융 중합 폴리아미드를 100cc의 96% 황산에 넣은 용액에 대하여 25℃에서 측정된 상대점도이며, "b" 는 [COOH]-[NH₂] 이고 이때의 [COOH]는 말단카르복실기의 농도(μeq/g) 및 [NH₂] 는 말단아미노기의 농도(μeq/g)이다.)

또한 상기의 고체상 중합 폴리아미드는 다음의 식(C)와 (D)를 만족하는 것을 특징으로 하는 고체상 중합 폴리아미드:

16500 ≤ 16200 × d-c ≤ 20000 (C)

2.30≤ d ≤4.20 (D)

(여기서 "d" 는 1g의 고체상 중합 폴리아미드를 100cc의 96% 황산에 넣은 용액에 대하여 25℃에서 측정된 상대점도이며 "c" 는 2 x 10⁶/([COOH]＋[NH₂])로부터 계산된 수평균분자량이다.).
제 1항에 있어서,

상기 수평균분자량은 19500 내지 50000인 것을 특징으로 하는 고체상 중합 폴리아미드.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 용융 중합 폴리아미드의 결정화도가 13%이하인 것을 특징으로 하는 고체상 중합 폴리아미드.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

96% 황산에 불용성(insoluble)인 물질의 농도로 표시되는 겔농도가, 275℃에서 30시간동안 용융처리한 후 측정하였을 때 0.1중량% 미만인 것을 특징으로 하는 고체상 중합 폴리아미드.
다음의 식(C)와 (D)를 만족하는 고체상 중합 폴리아미드에 있어서,

16500 ≤ 16200 × d-c ≤ 20000 (C)

2.30≤ d ≤4.20 (D)

(여기서 "d" 는 1g의 고체상 중합 폴리아미드를 100cc의 96% 황산에 넣은 용액에 대하여 25℃에서 측정된 상대점도이며 "c" 는 2 x 10⁶/([COOH]＋[NH₂])로부터 계산된 수평균분자량이다.)

상기 고체상 중합 폴리아미드는

(1) 80몰% 이상의 m-크실릴렌디아민을 함유한 디아민 성분과 80몰% 이상의 아디프산을 함유한 디카르복실산 성분을 용융상태에서 중축합 반응한 후 다음의 식(A)와 (B)를 만족하고 13% 이하의 결정화도를 갖는 용융 중합 폴리아미드를 수득하는 단계:

1.83≤ a ≤2.28 (A)

8 μeq/g≤ b ≤82 μeq/g (B)

(여기서 "a" 는 1g의 용융 중합 폴리아미드를 100cc의 96% 황산에 넣은 용액에 대하여 25℃에서 측정된 상대점도이며, "b" 는 [COOH]-[NH₂] 이고 이때의 [COOH]는 말단카르복실기의 농도(μeq/g) 및 [NH₂] 는 말단아미노기의 농도(μeq/g)이다);

(2) 회분식 가열장치에 상기 용융 중합 폴리아미드를 충전하고 또한 상기 회분식 가열장치 내의 총 수분함량을 상기 용융 중합 폴리아미드의 충전량에 대하여 0.2중량% 이상으로 제어하는 단계;

(3) 상기 회분식 가열장치의 열전달면의 최대온도를 120℃ 내지 230℃ 범위로 제어하면서 상기 회분식 가열장치로부터 물을 제거하지 않고서 상기 용융 중합 폴리아미드를 5부피% 이하 산소농도의 분위기에서 60℃ 내지 160℃ 의 온도로 가열하여 상기 용융 중합 폴리아미드의 결정화를 촉진하는 단계; 및

(4) 상기 용융 중합 폴리아미드의 결정화도가 적어도 15%에 도달하면 상기 회분식 가열장치의 내압을 66500 Pa 이하로 감소시킨 후 상기 용융 중합 폴리아미드를 융점온도보다 적어도 15℃ 낮은 온도에서 더 가열하는 단계의 연속 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 고체상 중합 폴리아미드.
제 5항에 있어서,

상기 수분함량은 상기 용융 중합 폴리아미드의 수분 흡수 혹은 물 흡수에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 고체상 중합 폴리아미드.
제 5항 또는 제 6항에 있어서,

상기 수분함량은 물이나 수증기를 상기 회분식 가열장치에 첨가하여 제어하는 것을 특징으로 하는 고체상 중합 폴리아미드.
제 5항에 있어서,

상기 회분식 가열장치가 회전드럼인 것을 특징으로 하는 고체상 중합 폴리아미드.
제 5항에 있어서,

상기 융점온도보다 적어도 15℃ 낮은 온도가 210℃ 이하인 것을 특징으로 하는 고체상 중합 폴리아미드.
제 5항에 있어서,

상기 단계(3)의 산소농도는 1부피% 이하인 것을 특징으로 하는 고체상 중합 폴리아미드.
제 5항에 있어서,

상기 단계(4)가 13300 Pa 이하의 감압하에서 실행되는 것을 특징으로 하는 고체상 중합 폴리아미드.
제 1항 또는 제 5항에 있어서,

상기 폴리아미드가 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드인 것을 특징으로 하는 고체상 중합 폴리아미드.