KR20000058030A - 고체상중합 폴리아미드 고분자 - Google Patents

고체상중합 폴리아미드 고분자 Download PDF

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Abstract

용융중합 폴리아미드의 고체상중합반응에 의해 제조되는 고체상중합 폴리아미드는 특별한 상대점도와 말단기평형치를 가지며 주로 m-크실렌디아민을 함유한 디아민성분 및 주로 아디프산을 함유한 디카르복실산성분을 용융상태에서 중축합반응하여 수득한다. 고체상중합 폴리아미드는 상대점도와 수평균분자량간에 특별한 관계가 성립되는 고점도 고분자에 대한 매질이다. 이러한 특별한 성질에 따라, 고체상중합 폴리아미드는 극소량의 겔과 피시아이를 함유하며 특히 병, 시이트, 필름 및 섬유제조에 적절한 재료가 된다.

Description

고체상중합 폴리아미드 고분자{SOLID PHASE-POLYMERIZED POLYAMIDE POLYMER}
본 발명은 병, 시이트, 필름, 섬유 및 유사물 같은 각종분야에 적합한 고체상중합 폴리아미드에 관계한다. 더 구체적으로, 본 발명은 주로 m-크실렌디아민으로된 디아민성분과 주로 아디프산으로된 디카르복실산을 용융-중축합하는 단계와, 또한 그결과로 나온 폴리아미드를 고체상으로 유지하면서 가열하는 후속단계에 따라 제조된 고체상중합 폴리아미드에 관계한다. 본 발명에 따른 고체상중합 폴리아미드는 극소량의 겔 혹은 피시아이를 함유한 중간점도 내지 고점도의 폴리아미드이며 고체상중합반응시에 아미드결합이 형성되는 것에 주로 기인하는 선형분자성장에 의해 분자량증가를 달성한다. 또한, 본 발명에 따른 고체상중합 폴리아미드는 극소량의 겔이나 피시아이를 함유하고 균일한 중합도를 갖는 중간점도 내지 고점도 폴리아미드이며 이는 뱃치형 가열장치를 이용하여 제조한다.
일반적으로, 성형재료용 폴리아미드는 사출성형등의 방법에 의해 성형품으로 제작된다. 따라서, 폴리아미드는 용융시 고유동성을 갖는, 즉 저점도 폴리아미드를 형성재료에 사용해왔다. 그러나, 병, 시이트, 필름, 섬유 등에 이용할 때 폴리아미드를 사출성형이외에도 압출법을 써서 형상화한다. 따라서, 이러한 분야에 사용되는 폴리아미드는 성형재료로 사용되는 폴리아미드보다 낮은 유동성을 갖는 것이 필요하며 중간점도 내지 고점도의 폴리아미드를 사용해왔다.
성형재료로 주로 사용되는 저점도 폴리아미드로서 용융-중축합반응으로 수득된 폴리아미드를 직접이용하거나 혹은 건조후 사용해왔다. 그러나, 병, 시이트, 필름, 섬유 등을 용융-중축합반응으로 제조하기 위해 중간점도 내지 고점도의 폴리아미드를 수득하려고 할 때 균일한 용융상태로 중합반응기내 함유물을 유지하기 위해서는 특수중합반응기가 필요하다. 그 이유는, 통상의 교반기로는 균일한 용융상태를 유지하기에 충분한 교반력을 제공할 수 없기 때문이다. 더욱더, 중축합반응이 저점도 폴리아미드가 중간 내지 고점도 폴리아미드로 전환될 때까지 계속될 경우 용융상태를 유지하는데 필요한 시간(반응시간)은 계속적으로 연장된다. 그결과, 폴리아미드분자의 파괴(라디칼발생으로 인한 고분자분자들의 분해), 비선형분자의 성장 등 비정상반응의 발생 등이 일어나 실제사용시 불편한 단점의 원인이 되는 겔 및 피시아이의 양이 증가한다. 다량의 겔 및 피시아이를 포함하는 폴리아미드를 병, 시이트, 필름, 섬유 등의 생산에 사용할 경우, 결함있는 제품이 높은빈도로 발생하며 결국 생산성이 저하된다. 성형시 필터를 이용한다해도 겔 및 피시아이를 폴리아미드로부터 완전제거하기는 어렵다. 또한, 자주 필터를 새것으로 교체해야하며 이것이 연속제조횟수를 감축시킨다. 따라서, 겔 및 피시아이를 폴리아미드로부터 가능한 감소시키는 것이 필요하다.
겔 및 피시아이를 소량 함유한 중간점도 내지 고점도 폴리아미드를 용융-중축합반응을 통한 저점도 폴리아미드제조와 그후의 결과로 나온 저점도 폴리아미드를 고체상 형태로 열처리하여(소위 고체상중합반응이라함) 수득할 수 있는 방법이 공지되었다. 용융-중축합반응과 고체상중합반응 사이의 겔 혹은 피시아이의 양 차이는 폴리아미드분자에 대한 손상의 발생빈도수 차이와 또한 반응온도차이로 인한 비정상반응에 영향을 미친다. 따라서, 고체상 중합반응으로 수득한 중간 내지 고점도 폴리아미드는 용융-중축합반응에 의해서만 수득되는 경우와 비교할 때 더 적은 양의 겔 혹은 피시아이를 함유한다. 그러나, 병, 시이트, 필름, 섬유 등의 제조에 있어서, 이들 제품의 생산성은 겔이나 피시아이가 소량 존재할 때라도 상당히 큰 영향을 받는다. 따라서, 고체상 중합된 폴리아미드의 겔 혹은 피시아이의 양을 감소시킬 필요가 있다.
겔이나 피시아이는 폴리아미드제조 뿐만아니라 폴리아미드를 형상제품으로 성형하기 위해 용융시키는 과정에서도 일어난다. 폴리아미드가 겔이나 피시아이의 양에 큰 변화를 나타내지 않는 경우라도, 형상제품은 때로 변화량의 겔이나 피시아이를 함유하곤 한다. 이러한 이유로서 하나는 각각 폴리아미드 제조직후에 탐지되지 않는 정도의 폴리아미드분자에 대한 손상의 소폭변화 및 비정상반응의 소폭변화가 성형시 필터, 주형 등에서의 폴리아미드의 정체현상으로 인해 증가하기 때문이다. 따라서, 겔이나 피시아이가 소량만 존재하는 형상제품을 얻기 위해서는 폴리아미드가 유동하지 않을 때 체류하게될 정체부분이 거의 없는 특수한 성형장치를 설계하는 것이 필요하다. 동시에, 분자에 대한 손상이나 용융중합반응 및 고체상중합반응시의 비정상반응을 에방하여 고품질의 폴리아미드를 제조하는 것이 절대적으로 필요하다.
결정화도가 13% 전이율을 넘지않는 비정질형 폴리아미드 입자 즉, 폴리-m-크실렌 아디프아미드는 유리전이온도보다 높은 온도로 가열했을 때 비정질상태에서 결정상태 전환된다. 비정질형 폴리아미드입자는 유리전이온도 가까이로 가열했을 경우 점성상태로 남아 있으며 폴리아미드가 결정화할 때까지 점성을 유지한다. 고체상 중합반응은 폴리아미드보다 높은 온도로 유지시킨 가열매질로부터 열전환되는 과정에 영향을 미친다. 폴리아미드 입자는 자유이동을 할 수 없어 가열장치의 내벽 열전달표면의 빈 곳에 정체되며 폴리아미드입자들은 가열장치의 벽면에 끈적하게 접착된다. 또한 폴리아미드 입자들 서로가 점착하여 덩어리진 입자를 형성한다. 점착입자들이 분해되지않고 결정화할 경우, 입자들이 고형화 점착되는 문제점이 발생한다. 고체상중합반응은 상기의 점착성 덩어리입자들의 분해없이 결정화후 계속 진행될 경우 균일한 중합도의 고체상중합 폴리아미드를 수득할 수 없다. 덧붙여서, 폴리아미드분자의 손상과 비정상반응은 부분가열로 인해 쉽게 일어나며 그결과 겔이나 피시아이의 형성을 유발시킨다.
상술한 문제점을 모면하려면, 일반적으로 비정질고분자를 고체상중합반응 처리할 때 다음의 과정에 따라 진행한다.
(a) 고분자를 천천히 뱃치형 가열장치 예컨대, 회전형드럼에서 불활성기체분위기나 혹은 감압조건하에서 천천히 가열하고, 고분자 입자들의 점착을 피하면서 고분자들을 결정화하고 그 뒤 고분자를 동일한 가열장치에 넣어 가열시켜 고체상 중합반응을 진행시키는 뱃치형 공정.
(b) 고분자를 불활성기체흐름속의 채널교반형 가열장치 내에서 가열하여 고분자를 결정화하고 그후 결정화된 고분자를 불활성기체흐름속의 호퍼가열장치내에서 고체상 중합반응하는 연속형 공정.
(c) 고분자를 채널교반형 가열장치 내에서 결정화한 후 결정화된 고분자를 회전드럼 같은 뱃치형 가열장치 내에서 고체상중합반응시키는 반-연속형 공정.
주로 m-크실렌디아민으로 구성된 디아민성분과 주로 아디프산으로 구성된 디카르복실산성분에 의해 형성된 비정질형 폴리아미드의 고체상중합반응이 상술한 공정 뒤에 이어 일어나는 경우 다음과 같은 문제들이 발생한다.
상술한 공정(a)에서 이용되는 회전드럼같은 뱃치형 가열장치에서,
폴리아미드입자의 점성점착 및 고형화점착에 의해 형성된 덩어리입자를 분해하기에 충분하게 교반하고 혼합하는 과정이 불가능하며 따라서 회전드럼의 회전작용이 장애를 받으며 중심이탈 및 강제요동현상이 일어난다. 따라서, 폴리아미드 입자의 점착을 피할 수 있는 조작조건의 이용을 시도하였다. 구체적으로, 가열매질의 온도를 낮게 유지하여 결정화현상이 종료될 때까지 폴리아미드입자의 온도상승속도를 감소시키거나 또는 충전속도를 줄이고 회전드럼의 회전속도를 높여 폴리아미드입자를 거칠게 이동시킨다. 그러나, 유리전이온도에 도달한 후 일정기간동안 및 결정화가 종료될 때까지 고분자입자의 점착을 피하기는 매우 어렵다. 따라서, 드럼내 충전된 고분자입자들의 양은 고분자입자의 점착이 발생한 경우에도 물리적인 트러블을 일으키지 않는 정도의 레벨까지 감소시켜야한다. 그러므로, 종래의 방법에서 생산성감소는 필연적으로 발생하게된다.
(b)와 (c)의 공정에서의 채널교반형 가열장치가 점착성 폴리아미드 및 고체점착성 폴리아미드의 덩어리입자를 기계적으로 분해하는데 효과적이기는 하나, 아직까지는 폴리아미드입자의 결정화가 종료되어 이들 입자를 내벽 및 가열장치의 교반날에 대한 점착현상으로부터 예방할 수 있을 때까지 가열매질의 온도를 낮게 유지할 필요가 있다. 또한, 채널교반형 가열장치가 회전드럼과 비교할 때 충분히 밀폐될 수 없으므로 가열장치는 고분자가 불활성기체흐름속에서 가열되는 경우라도 열산화반응으로 인한 황변현상이 나타날 폴리아미드 같은 고분자의 처리에 적합치않다. 또한, 채널교반형 가열장치는 다량의 고순도 불활성기체를 필요로한다. 그외에도 회전드럼을 사용하는 경우와 비교할 때 더 많은 양의 분진이 발생하므로 폴리아미드입자가 오염되는 결과가 나타난다.
일본특허공고 49-28679(1974)에서는 폴리아미드6 및 폴리아미드12를 제조하는 방법을 발표했다. 이 제안된 방법에서, 예컨대 사슬안정화제로서 모노카르복실산 및 디카르복실산 중에서 선택된 유기산과 또한 중합촉매로서 무기산이 존재하는 곳에서 중합반응에 의해 수득된 저점도 폴리아미드를 고체상중합반응에 사용한다. 고체상 중합반응은 폴리아미드의 점도가 체류시간과 무관한 특정값의 최종치에 도달할 때까지 장시간동안 저점도 폴리아미드를 가열하여 시행한다. 이 방법에서, 무기산이 아미드화반응을 위한 촉매역할을 할 뿐 아니라 상술한 비정상반응을 가속화시키므로 겔 형성은 본 발명의 폴리아미드에서 특히 피할 수 없음이 명백하다. 따라서, 기존의 제안된 방법에 의해 겔이나 피시아이가 본 발명의 폴리아미드에 생성되는 양을 감축하기는 어렵다.
일본특허공고 50-2197(1975)에서는 폴리아미드6을 제조하는 방법을 발표하며 이 방법은, 물을 첨가하여 폴리아미드6 펠릿을 사전처리하고 수분함량을 1.0중량%보다 작지않게 조정한 후 가압하에 펠릿을 가열하고, 또한 건조후 폴리아미드펠릿의 고체상중합반응을 실행하여 이결과 고체상중합반응의 반응시간을 단축하는 것이다. 이 방법에서, 사전처리는 수증기의 존재하에 실시하며 고체상중합반응의 반응시간을 단축할 수 있다. 사전처리에서는 충분한 분자성장이 달성되지 않으므로, 고체상중합반응시 폴리아미드분자의 손상 및 비정상반응이 발생하는 것을 효율적으로 감소시킬 수 없다고 판단된다. 또한, 이 방법은 압력형 가열장치를 사용해야한다.
일본특허공개 7-90076(1995)에서는 증기형 대기에서 폴리아미드6과 기타 동종류를 고체상중합반응시켜 겔화생성물이 생기는 것을 방지하는 방법을 발표한다. 그러나, 고체상중합반응에 이용될 용융중합된 고분자의 기본성질에 대해서는 언급된 바가 없다.
일본특허공개 1-284526(1989)에서는 특정한 말단기 잔여물을 가진 폴리아미드66을 고체상중합반응시켜 초고분자량 폴리아미드66을 제조하는 방법을 발표한다. 그러나, 말단기 잔여물의 범위는 디아민잔량 내지 디카르복실산잔량까지이다. 따라서, 상기 제안된 방법의 목적은 수평균분자량 100,000 이상의 폴리아미드66을 제조하는 것이며 겔 및 피시아이의 감소에 대해서는 아무런 언급도 하지않았다.
일본특허공개 4-197710(1992) 에서는 폴리에스테르칩의 결정화방법을 설명한다. 이 방법에서 원료공급물인 합성수지칩은 채널교반형 가열장치 내에서 결정화되며 물 혹은 증기를 가열장치에 공급하여 칩상에 수막을 형성한다. 상술한 바와 같이, 채널교반 가열장치를 사용하므로 수득된 제품은 황변현상 등으로 인하여 품질저하를 쉽게 일으킨다.
일본특허공개 56-149431(1981) 에서는 제품의 착색효과를 예방하기위해 증기함유 대기내에서 고체상중합반응에 폴리테트라메틸렌 아디프아미드를 이용하는 방법을 제시한다. 이 방법에서, 과량의 1,4-디아미노부탄을 함유한 예비고분자를 출발물질로 사용한다. 따라서, 이 방법은 특정말단기 잔여물 즉, 과량의 카르복실말단기를 출발물질로 사용하는 폴리아미드를 이용하는 것에 관한 본 발명의 특징과 크게 상이하다.
일본특허공개 57-200420(1982) 및 58-111829(1983)에서는 주로 m-크실렌디아민으로 구성된 디아민성분을 주로 아디프산으로 구성된 디카르복실산성분과 용융-중합하여 폴리아미드를 제조하는 방법을 발표한다. 또한 일본특허공개 02-245026(1990)에서는 m-크실렌아디프아미드의 고체상중합고분자를 발표한다. 그러나 겔이나 피시아이의 양이 감소된 고체상중합고분자에 대한 설명은 없다.
상술한 바와 같이, 주로 m-크실렌디아민으로된 디아민성분과 주로 아디프산으로된 디카르복실산성분을 포함하는 폴리아미드에 있어서, 겔이나 피시아이의 양이 성공적으로 감소된 고체상중합 폴리아미드는 지금까지 공지되지않았다.
본 발명의 한가지 목적은 겔이나 피시아이가 소량 함유된 고체상중합된, 중간점도 내지 고점도 폴리아미드을 제공하는 것으로서 이것은 주로 m-크실렌디아민으로된 디아민성분과 또한 주로 아디프산으로된 디카르복실산성분을 포함하며 병, 시이트, 필름, 섬유 등 각종분야에 응용하기 적합한 물질이다.
또다른 본 발명의 목적은 겔이나 피시아이를 소량 함유하고 또한 균일한 중합도를 갖는 것으로서 별도의 결정화장치를 이용한 전처리없이 단일 가열장치를 이용하는 고체상 중합반응에 의해 효율적으로 제조되는 고체상중합된, 중간점도 내지 고점도 폴리아미드를 제공하는 것이다.
광범위한 연구결과, 본 발명자는 일정범위의 상대점도를 갖고 또한 상대점도와 수평균분자량간의 특정관계를 만족하는 고체상중합 폴리아미드를 주로 m-크실렌디아민으로된 디아민성분과 또한 주로 아디프산으로된 카르복실산성분을 포함하는 용융중합 폴리아미드의 고체상중합반응에 의해 제조되며 이는 고체상중합반응시 아미드결합 형성으로인한 직쇄분자의 성장에 의해 주로 고분자량(점도증가)이 달성되고 또한 겔이나 피시아이의 양이 극히 적은 중간점도 내지 고점도 고체상중합 폴리아미드이다. 또한 극소량의 겔 및 피시아이를 함유하고 균일한 중합도를 가진 중간점도 내지 고점도 폴리아미드는, 특정레벨까지 수분함량을 조정한 후 뱃치식 가열장치내 용융중합된 폴리아미드의 고체상중합반응을 실행하고 그뒤에 가열하에 폴리아미드를 결정화하는 방법에 따라 수득하고 동시에 가열장치 내벽에 대한 폴리아미드 입자의 점성점착이나 고형화점착을 효과적으로 방지할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 완성된 것이다.
그러므로 본 발명의 첫번째 측면에서, 80몰% 이상의 m-크실렌디아민을 함유한 디아민성분과 또한 80몰% 이상의 아디프산을 함유한 디카르복실산성분을 용융상태로 중축합반응시켜 수득한 용융중합 폴리아미드의 고체상중합반응에 따라 고체상중합 폴리아미드를 제조하는 것에 관계하며, 여기서의 용융중합 폴리아미드가 다음의 식(A)와 (B)를 만족하고; 또한 고체상중합 폴리아미드는 다음식(C)와 (D)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
1.83≤ a ≤2.28 (A)
8 μeq/g≤ b ≤82 μeq/g (B)
여기서 "a" 는 1g의 용융중합 폴리아미드를 100cc의 96% 황산(중량에 기초하며 이후 동일한 의미이다)에 넣은 용액내에서 25℃에서 측정된 상대점도이며,
"b" 는 [COOH]-[NH2] 이고 이때의 [COOH]는 말단카르복실기의 농도(μeq/g) 및 [NH2] 는 말단아미노기의 농도(μeq/g)이며, 또한
16500 < 16200 x d-c < 20000 (C)
2.30≤ d ≤4.20 (D)
여기서, "d" 는 1g의 고체상중합 폴리아미드를 100cc의 96% 황산에 넣은 용액내에서 25℃에서 측정된 상대점도이며,
"c" 는 2 x 106/([COOH]-[NH2])에서 계산된 수평균분자량이다.
본 발명의 두번째 측면에서, 다음의 식(C)와 (D)를 만족하는 고체상중합 폴리아미드를 제공하며
16500 < 16200 x d-c < 20000 (C)
2.30≤ d ≤4.20 (D)
"d" 는 1g의 고체상중합 폴리아미드를 100cc의 96% 황산에 넣은 용액내에서 25℃에서 측정된 상대점도이며 "c" 는 2 x 106/([COOH]-[NH2])에서 계산된 수평균분자량이고, 여기서의 고체상중합 폴리아미드는,
(1) 80몰% 이상의 m-크실렌디아민을 함유한 디아민성분과 80몰% 이상의 아디프산을 함유한 디카르복실산성분을 용융상태에서 중축합반응한 후 다음의 식(A)와 (B)를 만족하고 13%이하의 결정화도를 갖는 용융중합 폴리아미드를 수득하고;
1.83≤ a ≤2.28 (A)
8 μeq/g≤ b ≤82 μeq/g (B)
여기서 "a" 는 1g의 용융중합 폴리아미드를 100cc의 96% 황산에 넣은 용액내에서 25℃에서 측정된 상대점도이며, "b" 는 [COOH]-[NH2] 이고 이때의 [COOH]는 말단카르복실기의 농도(μeq/g) 및 [NH2] 는 말단아미노기의 농도(μeq/g)이고;
(2) 뱃치형 가열장치에 용융중합 폴리아미드를 충전하고 또한 용융중합 폴리아미드의 충전량에 대하여 0.2중량% 이상까지 뱃치형 가열장치내의 충수분함량을 제어하고;
(3) 뱃치형 가열장치로부터 물을 제거하지않고서 용융중합 폴리아미드를 5부피%이하 산소농도의 분위기에서 60℃ 내지 160℃ 의 온도로 가열하는 동시에 뱃치형 가열장치의 열전달면 최대온도를 120℃ 내지 230℃ 범위로 제어하여 용융중합 폴리아미드의 결정화를 촉진하고; 또한
(4) 상기 용융중합 폴리아미드의 결정화도가 적어도 15%에 도달하면 66500 Pa(500 torr)이하로 상기 가열장치의 내압을 감소시킨 후 다시 융점온도보다 적어도 15℃ 낮은 온도에서 용융중합 폴리아미드를 가열하는 연속단계로 구성된 방법에 의해 제조된다.
도 1은 실시예1 및 2와 비교예1에서 측정된 고체상중합반응시의 상대습도 증가에 따른 수평균분자량의 변화를 보여주는 그래프이다.
본 발명에서 이용되는 용융중합 폴리아미드는 80몰% 이상의 m-크실렌디아민을 함유하는 디아민성분과 80몰% 이상의 아디프산을 함유하는 디카르복실산성분을 용융중축합반응시켜 수득하는 폴리아미드이다. m-크실렌디아민과 아디프산 이외의 폴리아미드 구성화합물로서는 카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐 및 운데칼락탐 등의 락탐류; 11-아미노운데카노익산, 12-아미노도데카노익산 같은 아미노카르복실산; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1.3-비스(아미노메틸)시클로헥산, p-크실렌디아민 및 o-크실렌디아민 같은 디아민류; 또한 숙신산, 세박산, 도데카디오익산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 2.6-나프탈렌 디카르복실산 같은 디카르복실산류 등이 있으며 이에 한정되지않는다.
분자간 수소결합을 가진 다른 결정형 고분자와 마찬가지로, 용융중합 폴리아미드의 유리전이온도는 물이 비정질부분에 들어갈 때 감소하며 따라서 결정화개시온도가 저하되고 결정화속도는 증가한다. 그러나, 수분없이도 초고결정화속도를 나타내는 고분자(즉, 나일론6, 나일론66 등), 결정화속도가 물에 거의 영향을 미치지않는 고분자, 수분흡수용량이 작은 고분자(즉, 폴리에스테르), 혹은 유리전이온도와 결정화온도가 수분없이 서로 매우 근접하는 고분자 등에 있어서, 사실상 수분은 지나치게 큰 영향을 미치거나 아니면 거의 영향을 미치지 않기 때문에 이러한 수분제어 효과를 얻을 수가 없다. 본 발명의 용융중합 폴리아미드에 대한 물의 영향력은 나일론6의 경우 다소 큰 정도이나 테레프탈산 폴리에틸렌에 대해서는 훨씬 크기 때문에, 본 발명에서의 수분함량 제어효과가 현저하다. 특히, 13% 이하의 결정화도를 갖는 용융중합 폴리아미드의 수분함량을 일정범위로 제어할 때 폴리아미드가 가열시고정도를 나타내는 온도범위가 저하하고 또한 고정도를 유지하는 기간을 단축하고 그결과 점성점착현상으로부터 폴리아미드입자를 방지하고 따라서 가열장치의 내벽에 대한 폴리아미드입자의 고형화점착을 피할수 있다.
본 발명에서 사용된 용융중합 폴리아미드는 미분주사열량측정법(DSC)으로 측정했을 때 용융에 기여할 일정한 흡열정점을 나타내는 결정형 폴리아미드이다. 고체상중합반응후 폴리아미드의 결정화도가 20%이상의 높은 값에 도달한다. 부수적으로, 용융중합 폴리아미드의 결정화도는 13%을 넘지않는 것이 좋다. 용융중합 폴리아미드는 통상 용융중합반응후 수냉각에 의해 입자화되어 13%이하의 결정화도를 갖는다. 본 발명에서, 고분자의 결정화도는 미분주사열량계(DSC)에 의해 측정된 결정들의 융해열로부터 결정했다.
본 발명에서 사용하는 용융중합 폴리아미드는 약 1.83 내지 2.28, 특히 1.87 내지 2.24의 상대점도를 갖는다. 1.83보다 작지않은 상대점도일 때, 폴리아미드는 용융상태일 때 적절한 점도를 나타내며 중합용기에서 꺼낼 때 섬유실로 아주쉽게 형성되기 때문에 우수한 가공성을 얻을 수 있다. 또한, 2.28보다 크지않은 상대점도일 때는, 폴리아미드가 중합용기내에서 균일한 용융상태로 유지되어 균일한 중합도를 갖는 폴리아미드를 제조할 수 있다. 이밖에도, 용융상태에서의 열특성(heat history) 증가에 기인한 폴리아미드분자의 손상이 예방되고 비선형분자의 성장 등 비정상반응이 효과적으로 저해된다.
용융중합 폴리아미드의 말단기 평형, 예컨대 말단카르복실기 농도와 또한 말단아미노기의 농도간 평형에 있어서, 말단카르복실기의 농도는 말단아미노기의 농도보다 크고 그 차이는 8 내지 82μeq/g, 더 바람직하게는 10 내지 74μeq/g 정도이다. 상기의 차이가 0이면, 아미드결합형성이 급속히 빨라지므로 각 용융상 및 고체상태에서의 중합시간이 최대한 단축되리라고 쉽게 예측할 수 있다. 그러나, 본 발명자의 연구결과 정상적인 아미드결합형성이 아닌 부적절한 반응 때문에 일어난 점도증가는 고체상중합반응시에, 말단카르복실기와 말단아미노기 농도간 차이가 8μeq/g 미만일 때 즉, 말단아미노기가 본 발명에서 설명한 것보다 높은 농도로 존재할 경우에 발견되었다. 이 점도증가는 비선형분자의 성장에 기여할 것으로 예기되며 또한 수득된 고분자의 겔 혹은 피시아이 형성의 큰 원인이 된다. 상기 차이가 82μeq/g를 넘지않도록 조정하면 아미드결합형성의 속도는 실제수준으로 유지되며 용융상태 혹은 고체상태에서의 중합시간이 과다하게 연장되는 것을 방지할 수 있어 결국 폴리아미드분자의 손상을 예방하고 또한 겔이나 피시아이의 양을 감축시킨다. 따라서, 본 발명자는 겔과 피시아이의 양이 적은 고체상중합 폴리아미드를 수득하기 위한 말단기 평형의 최적범위가 존재한다는 사실을 발견하였으며 이는 종래에는 고려되지 않았던 내용이다.
상기성질을 갖는 용융중합 폴리아미드는 용융상태에서 진행되는 적어도 하나의 단계를 포함하는 중축합반응공정에 의해 제조될 수 있다. 예를들어, 용융중합 폴리아미드는 m-크실렌디아민과 아디프산의 나일론염을 용융상태에서 중축합반응시키고 한편으로는 가압하에 나일론염 수용액을 가열한 뒤 물과 응축수를 제거하는 방법과, 또는 직접 m-크실렌디아민을 용융 아디프산 등에 첨가하여 실행하는 대기중 중축합반응에 따라 제조될 수 있다. 중축합반응의 반응조건은 특별히 제한하지 않는다. 출발화합물의 충전비, 중합촉매, 중합온도 및 중합시간 등은 고분자제조에 관련한 통상의 공지기술에 따라 적절히 선택하며 따라서 특히 상대점도와 말단기평형 등의 상술한 설질을 가진 용융중합 폴리아미드를 제조한다.
용융중합 폴리아미드와 유사하게, 고체상중합 폴리아미드도 말단카르복실기 농도와 말단아미노기 농도간의 평형이 존재하며 말단카르복실기의 농도는 말단아미노기보다 다소 크다. 구체적으로, 이들의 차이값은 바람직하게는 8 내지 82μeq/g 더 바람직하게는 10 내지 74 μeq/g 정도이다. 상기 범위내로 말단기 평형값을 조절하는 이유는 상술한 바와 같다. 고체상중합 폴리아미드의 상대점도는 2.30 내지 4.20이다. 2.30보다 작지않은 상대점도인 경우, 고체상중합 폴리아미드는 이것을 병, 필름, 시이트, 섬유 등으로 성형하는데 구체적으로 필요한 적절한 점도를 유지한다. 더욱이, 상대점도를 4.20보다 크지않은 값으로 조정할 경우, 고체상 중합시간이 과도하게 연장되는 것을 방지하고 이에따라 폴리아미드분자에 대한 손상을 예방하고 겔이나 피시아이의 양을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고체상중합 폴리아미드 고분자에 있어서, 상대점도(d)와 수평균분자량(c)는 다음의 관계를 만족한다:
16500≤ 16200 x d-c ≤20000,
바람직하게는 다음의 식을 만족한다:
16800≤ 16200 x d-c ≤19500.
상기 관계를 만족할 때, 폴리아미드의 분자량증가(점도증가)는 아미드결합형성에 기인한 선형분자의 성장에 의해 달성되며 그결과로서 중간점도 내지 고점도를 갖고 겔이나 피시아이의 양은 감소된 고체상중합 폴리아미드를 제조할 수 있다.
용융중합 폴리아미드는 약 11,500 내지 19,000 정도의 수평균분자량을 갖는다. 고체상중합 폴리아미드는 약 19,500 내지 50,000 의 수평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.
수분함량은 폴리아미드입자의 고형화점착을 예방하는 측면에서 용융중합 폴리아미드의 중량에 대하여 0.2중량% 이상인 것이 바람직하며 특히 폴리아미드입자의 점성점착과 고형화점착을 모두 예방하려면 0.3중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 더욱이, 결정화 후의 건조단계와 또한 고체상중합반응시의 탈수를 촉진하는 측면에서 수분함량은 0.3 내지 5중량%인 것이 더욱 바람직하다.
수분함량은 용융중합 폴리아미드입자가 1차로 습수성질을 이용하여 예정수준의 수분함량에 도달할 때까지 습기나 물을 흡수하고 그후 그결과로 나온 폴리아미드입자를 뱃치형 가열장치에 공급한다. 이와 달리, 수분함량은 얼음, 물, 혹은 수증기를 용융중합 폴리아미드입자와 함께 뱃치형 가열장치에 공급하여 조절할 수도 있다. 이 방법에서, 폴리아미드에 흡수되지않은 과잉의 물은 가열장치내에 남게된다. 본 발명에서 수분함량의 조절방법은 특별히 제한하지않는다.
수분함량을 제어한 후, 용융중합 폴리아미드를 고체상중합반응시킨다. 본 발명에서, 고체상중합반응은 하기와 같은 2가지 단계에서 실행된다.
고체상중합반응의 제1단계는 폴리아미드의 결정화도가 적어도 15%에 도달할 때까지 예비처리하는 것이다. 결정화도가 15% 이상으로 되면 폴리아미드는 저항성이 극도로 커져 점성점착이나 고형화점착을 일으킨다. 그러나, 폴리아미드가 가열시 비정질상태에서 결정형으로 변환되면, 폴리아미드입자는 서로 쉽게 점성점착되거나 혹은 가열장치의 내벽에 점성점착된다. 이러한 이유로서, 제1단계에서 폴리아미드의 결정화반응은 물이 존재할 때 가속화되며 또한 폴리아미드입자의 점성점착이 방지된다. 그러므로, 감압하에서 제1단계를 실행하여 가열장치의 물이 밖으로 쉽게 빠져나가지 못하는 일을 면할 수 있다. 또한 온도구역내의 열전달을 촉진하여 단기간내에 고체상중합온도에 도달하는 측면에서 감압조건 역시 불필요하다. 뱃치형 가열장치의 내부는 대기압이나 가압상태로 유지한다. 그러나, 뱃치형 가열장치가 수분이 상기 장치로부터 쉽게 빠져나갈 수 없도록 억제하는데 기여하는 구조로 되어있는한 가열장치 내부를 반드시 가압시킬 필요는 없다. 또한 폴리아미드입자가 점성점착되는 것을 방지하기위해 가열장치의 열전달면과 접촉할 가열매질의 온도를 감소시킬 필요는 없으며 또한 이상적인 최대온도로 설정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1단계를 압력감소없이 실행하므로 폴리아미드는 산소와 임의적으로 접촉한다. 따라서, 폴리아미드는 산소로인해 분해되기 쉽다. 이문제를 해소하기 위하여, 가열장치내부의 공기에 들어있는 산소의 농도를 낮은레벨로 유지하여야한다. 특히, 산소농도는 5부피%이하, 바람직하게는 1부피% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1부피% 정도가 좋다. 동일한 이유로서, 폴리아미드입자는 60 내지 160℃의 온도로 유지된다.
고체상중합반응의 제2단계는 건조후 결정화도가 제1단계에서 적어도 15%에 도달한 후 고체상중합반응에 폴리아미드를 후속이용하는 단계이다. 제2단계에서, 가열장치의 내부는 감압상태로 유지하여 제1단계에서 가열장치에 존재한 수분, 폴리아미드에 흡수된 물 및 중축합반응에서 생성된 응축수를 효과적으로 제거하고 또한 폴리아미드의 산화반응을 피한다. 감압조건은 바람직하게는 66500 Pa(500 torr) 이하, 더 바람직하게는 13300 Pa(100 torr)이하이며, 가장 바람직하게는 3990 Pa(30 torr)를 넘지않는다. 이때, 점성점착을 피하기 위하여 폴리아미드는 융점온도보다 적어도 15℃ 낮은 온도로 유지하는 것이 바람직하며 더 바람직하게는 210℃ 이하로 유지하는 것이다.
제1단계나 2단계에서, 폴리아미드 가열장치의 열전달면의 최대온도는 120 내지 230℃ 범위에 있는 것이다. 120℃ 보다 작지않은 최대온도일 경우 전체단계를 종료하는데 필요한 시간이 불필요하게 연장되는 것을 막을 수 있으며 230℃을 넘지않는 경우에는 폴리아미드가 융점온도에 가까워지는 것을 방지할 수 있어서 결국, 폴리아미드입자가 가열장치의 내벽에 점성점착되는 것을 예방한다.
고체상중합반응에 사용되는 가열장치로서, 뱃치형 가열장치는 뱃치형 가열장치가 고기밀형 및 폴리아미드와 산소의 접촉을 효율적으로 방지할 수 있으므로 연속가열장치보다는 더욱 바람직하게 사용된다. 특히, 텀블링건조기, 원추형건조기 및 내부회전날개를 장착한 회전식건조기 즉, 소위 나우타혼합기 같은 회전드럼 가열장치를 사용할 수 있으나 이에 국한되지는 않는다.
뱃치형 가열장치의 조작조건 즉, 가열장치내 폴리아미드입자의 이동속도는 입자들이 균일하게 가열되는 한 그리 중요하지않다. 이점에 있어서, 폴리아미드입자의 점성점착을 방지하기위해 극고이동속도로 할 필요가 없다. 폴리아미드입자의 이동속도는 충전속도와 교반속도에 따라 변한다. 따라서, 폴리아미드입자의 균일한 가열을 달성하기위해 교반속도는 충전속도가 커질 때 증가해야하며 충전속도가 작아질 때는 감소해야한다. 예를들어, 회전드럼을 사용할 경우 회전속도는 충전속도가 40부피% 미만일 때 0.5 내지 30rpm 이고 충전속도가 40부피% 이상일 때는 2 내지 60rpm 인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명은 폴리아미드입자가 가열장치내에서 균일하게 가열되는한 상기 조작조건에 제한될 필요는 없다.
또한 본 발명에 있어서, 고체상중합 폴리아미드는 분자에 대한 손상이 크게 감소되고 또한 비선형분자의 증식 같은 비정상반응이 없어서 겔 및 피시아이 형성량이 극소화되는 결과를 보여준다. 하기와 같이, 본 발명의 고체상중합 폴리아미드의 겔농도(96%황산에 불용하는 물질의 농도)는 275℃에서 30시간동안 용융처리후 측정했을 때 0.1중량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명은 하기와 같이 실시예 및 비교예에서 더 상세히 설명한다. 각특성들은 다음과 같이 측정 및 평가하였다.
(1) 상대점도 (a 및 d)
1g의 폴리아미드는 정확히 무게를 잰후 20 내지 30℃의 온도에서 교반중에 96% 황산 100cc에 용해시켰다. 완전용해된 후, 수득된 용액 5cc를 즉시 캐넌-펜스케 점도계속에 즉시 공급했다. 25℃±0.03℃에서 10분간 온도조절오븐에 점도계를 넣어둔후, 용액의 낙하시간(t)을 측정했다. 마찬가지로 96% 황산의 낙하시간(to)도 측정했다. 폴리아미드의 상대점도를 t와 to측정값으로부터 다음식(E)에 따라 계산했다:
상대점도 = t/to(E)
(2) 말단아미노기의 농도
30cc 혼합용매속에 페놀과 에탄올을 부피비 4:1로 혼합하고 여기에 0.3 내지 0.5g의 정확히 계량된 폴리아미드를 교반과 함께 20 내지 30℃의 온도에서 용해시켰다. 완전용해후, 수득된 용액은 N/100의 염산수용액을 교반과 함께 중화적정하였다.
(3) 말단카르복실기의 농도
30cc의 벤질알코올속에 0.3 내지 0.5g의 정확히 계량된 폴리아미드를 질소흐름하에서 교반과 함께 160 내지 180℃의 온도에서 용해시켰다. 완전용해후, 수득된 용액은 질소흐름하에 80℃이하의 온도로 냉각했고 여기에 10cc의 메탄올을 교반과 함께 첨가했다. 그 뒤 N/100의 수산화나트륨 수용액으로 중화적정하였다.
(4) 수평균분자량(c)
말단아미노기와 말단카르복실기의 측정농도로부터 수평균분자량을 다음식(F)에 따라 계산했다:
수평균분자량 = 2 x 106/([NH2] + [COOH]) (F)
여기서 [NH2] 는 말단아미노기의 농도(μeq/g)이며 [COOH] 는 말단카르복실기의 농도(μeq/g)이다.
(5) 겔농도
1g의 폴리아미드를 정확히 계량한 후 실온에서 24시간동안 96% 황산 100cc에 용해시켰다. 수득된 용액은 무게를 알고있는 유리필터(3G)에 통과하여 여과시켰다. 필터는 96% 황산으로 충분히 세척한 후 다시 메탄올로 세척했다. 100℃에서 24시간동안 진공하에 필터를 건조한 뒤 무게를 측정했다. 겔농도는 황산에 불용인 물질의 계산농도로 표시했다.
(6) 수분함량(중량%)
수분함량은 융점의 증발조건하에서 30분간 미츠비시 케미칼사의 칼피셔 마이크로 수분측정계(CA-05 Model)과 증발기(VA-5 Model)를 이용하여 2g의 폴리아미드펠릿에 대해 측정했다.
실시예1-2 및 비교예1
[폴리-m-크실렌 아디프아미드 제조를 위한 용융중합]
m-크실렌디아민과 아디프산을 용융상태에서 예정시간동안 중축합반응시킨 후 그 결과로나온 고분자를 중합용기 하단에 설치된 노즐을 통해 섬유사형태로 취하고 이것을 수냉각한후 펠릿으로 절단하여 용융중합된 폴리-m-크실렌 아디프아미드를 수득한다. 수득된 폴리-m-크실렌 아디프아미드의 성질은 표1에서 보는 바와 같다.
[폴리-m-크실렌 아디프아미드의 고체상중합]
1000cc의 둥근바닥 플라스크에 200g의 폴리-m-크실렌 아디프아미드 펠릿을 담았다. 플라스크를 오일조에 담그고 증발기 구동장치를 사용하여 40rpm으로 회전시켰다. 플라스크를 133 Pa(1 torr)이하로 감압처리한 후 99부피% 이상의 순도로된 질소를 충전하여 정상압력으로 복귀시켰다. 이 방법을 3회 반복했다. 그후, 오일조의 온도를 실온에서 220 내지 230℃까지 80℃/시간의 온도상승속도로 올린후 폴리아미드 펠릿을 가열하여 고체상중합반응을 실행했다. 펠릿 결정화가 종료되고 펠릿온도가 140℃에 도달하면 플라스크 감압처리를 시작했다. 펠릿온도가 205℃에 도달한 후 약 4g의 펠릿을 시료로 취한다. 후속으로, 펠릿온도를 205℃로 유지시키면서 약 4g의 펠릿을 매 90분마다 시료로 취했다. 205℃에 도달한 후 270분뒤에 플라스크에 질소를 공급하여 정상압력으로 복귀시킨 뒤 오일조의 가열을 중단했다. 고체상 중합반응시에 측정된 상대점도와 수평균분자량은 표1에서 보는 바와 같다.
(표 1)
실시예1 실시예2 비교실시예1
비정질 폴리-m-크실렌 아디프아미드
상대점도 2.13 2.21 2.21
[COOH] -[NH2](μeq/g) 39 10 -14
205℃에서 0분간 유지한후
상대점도(d) 2.38 2.49 2.51
수평균분자량(c) 19900 22800 20600
16200 x d-c 18700 17500 20100
205℃에서 90분간 유지한후
상대점도(d) 2.88 3.45 3.70
수평균분자량(c) 27800 37100 46100
16200 x d-c 18900 18800 23800
205℃에서 180분간 유지한후
상대점도(d) 3.11 3.92 4.97
수평균분자량(c) 32000 45700 47600
16200 x d-c 18400 17800 32900
205℃에서 270분간 유지한후
상대점도(d) 3.19 4.26 5.78
수평균분자량(c) 34300 49600 55900
16200 x d-c 17400 19400 37700
표1과 도1에서 보는 바와 같이, [COOH]-[NH2]가 39μeq/g (실시예1)이고 또한 10μeq/g(실시예2)일 때 상대점도와 폴리-m-크실렌 아디프아미드의 수평균분자량은 식(C)을 만족하는 유사한 방식으로 고체상중합반응과정에서 증가하였다. 그러나 [COOH]-[NH2]가 -14μeq/g (비교예1)인 경우 수평균분자량은 상대점도보다 더 천천히 증가하며 따라서 식(C)을 만족할 수 없고 또한 폴리아미드분자의 말단기농도감소와 상대점도증가 간의 특수한 상관관계를 잃게된다. 이것은 분자량증가가 말단기농도감소에 수반된 정상 아미드결합 형성이 아닌 이상반응에 의해 일어났고 그결과로서 점도가 증가했다고 판단할 수 있다.
실시예3 및 비교예2
[폴리-m-크실렌 아디프아미드의 고체상중합]
수용량 0.25m3의 스텐레스 회전드럼식 가열장치속에 표2에서 보는 바와 같은 성질을 가진 용융중합된 폴리-m-크실렌 아디프아미드 펠릿 100kg을 충전하고 가열장치를 5rpm으로 회전시켰다. 가열장치를 133 Pa(1torr)이하로 감압한 후 다시 99부피% 이상의 순도로된 질소를 공급하여 정상압력으로 복귀시키는 절차를 3회반복하였다. 그후, 실온에서 230℃으로 가열매질의 온도를 상승시켜 폴리아미드 펠릿을 가열하여 고체상중합을 실행하였다. 펠릿 결정화가 종료되고 펠릿온도가 140℃에 도달한 후, 감압처리를 시작했다. 펠릿온도가 200℃에 도달했을 때 질소를 가열장치에 공급하여 내압을 정상압력으로 복귀시켰다. 그 뒤, 펠릿을 열매질과 물의 열교환에 의해 60℃까지 냉각하여 고체상중합된 폴리-m-크실렌 아디프아미드를 수득한다. 상대점도를 표2에 나타내었다.
[용융정체시험]
단단한 유리시험관(25mmø, 200mm 길이)에 상기에서 수득된 고체상중합 폴리-m-크실렌 아디프아미드를 20g을 공급한 뒤 275℃에서 용융시키고 시험관내 공간에 질소를 통과시켜 30시간동안 용융상태로 유지했다. 그후, 질소유동시 융해된 고분자를 실온까지 냉각했다. 상기와 같이 처리된 시료의 겔농도 측정결과를 표2에서 나타낸다.
(표 2)
실시예3 비교실시예2
비정질 폴리-m-크실렌 아디프아미드
상대점도 2.12 2.06
[COOH] -[NH2](μeq/g) 16 -18
205℃에서 0분간 유지한후
상대점도(d) 2.61 2.63
수평균분자량(c) 23900 20400
16200 x d-c 18400 22200
겔농도 ≤0.1 5
표2에서 보는 바와 같이, [COOH]-[NH2]가 -18μeq/g (비교예2)인 경우 용융상태에서의 장시간 정체중에 극대량의 겔이 생성되었다. 반면에, [COOH]-[NH2]가 16μeq/g (실시예3)이면 사실상 겔이 생성되지않았다.
실시예4 및 비교예3
[폴리-m-크실렌 아디프아미드 제조를 위한 용융중합]
용융상태의 m-크실렌디아민 및 아디프산을 예정시간동안 중축합한 후 그결과로 나온 고분자를 섬유사 형태로 중합반응기의 하단에 설치된 노즐을 통해 취하고 이것을 수냉각하여 펠릿으로 절단해서 용융중합된 폴리-m-크실렌 아디프아미드를 수득햇다. 수득된 폴리-m-크실렌 아디프아미드의 성질은 표3에서 보는바와 같다.
[폴리-m-크실렌 아디프아미드의 고체상중합]
그 뒤, 0.25m3의 수용량인 스텐레스 회전드럼식 가열장치에 상기에서 얻은 135kg의 용융중합된 폴리-m-크실렌 아디프아미드를 충전했고 이 가열장치를 5rpm으로 회전시켰다. 가열장치를 133 Pa(1 torr)이하로 감압처리한후 99부피% 이상의 순도로된 질소를 공급하여 정상압력으로 복귀시키는 절차를 3회반복했다. 그후, 가열장치의 회전을 중단하고 증류수를 질소흐름하에 첨가하여 수분함량을 예정수준으로 조정하고 그 뒤 다시 가열장치를 5rpm으로 회전시켰다. 다시 열매질을 실온에서 230℃까지 온도상승시켜 펠릿을 가열했다. 이때, 가열장치내의 분위기의 산소농도가 1부피%를 넘지않게 되었다. 펠릿의 결정화가 종료되어 펠릿온도가 140℃에 도달한 후, 감압처리를 시작하여 가열장치를 3990 Pa(30 torr)이하로 유지시켰다. 펠릿온도가 200℃에 도달했을 때 질소를 가열장치에 공급하여 내압을 정상압력으로 복귀시켰다. 그후, 펠릿을 열매질과 물의 열교환에 따라 60℃까지 냉각시켜 고체상중합된 폴리-m-크실렌 아디프아미드를 수득했다. 고체상 중합반응후 가열장치의 내벽을 관측했을 때 펠릿의 고형화점착현상은 나타나지않았다. 고체상중합 폴리아미드의 품질분석 결과를 표3에서 나타내었다.
[용융정체시험]
단단한 유리시험관(25mmø, 200mm 길이)에 상기에서 수득된 고체상중합 폴리-m-크실렌 아디프아미드를 20g을 공급한 뒤 275℃에서 용융시키고 시험관내 공간에 질소를 통과시켜 30시간동안 용융상태로 유지했다. 그후, 질소유동시 융해된 고분자를 실온까지 냉각했다. 상기와 같이 처리된 시료의 겔농도 측정결과를 표3에서 나타낸다.
비교예4
[폴리-m-크실렌 아디프아미드의 고체상중합]
수용량 0.25m3의 스텐레스 회전드럼식 가열장치에 실시예4에서 이용된 100kg의 용융중합된 폴리-m-크실렌 아디프아미드를 충전했고 이 가열장치를 5rpm으로 회전시켰다. 가열장치를 감압처리한후 3990 Pa(30 torr)이하로 유지하면서 열매질의 온도를 실온에서 230℃로 상승시켜 펠릿을 가열했고, 이에따라 고체상 중합반응이 실행되었다. 펠릿온도가 200℃에 도달했을 때 질소를 가열장치에 공급하여 내압을 정상압력으로 복귀시켰다. 그후, 펠릿을 열매질과 물의 열교환에 따라 60℃까지 냉각시켰다. 가열장치의 내부열전달면(내벽)을 고체상중합후 관측했을 때, 내벽 전체면에 걸쳐 펠릿의 고형화점착현상이 확인되었다. 점성점착되지않은 펠릿을 가열장치로부터 제거한 후 시료로 취하여 점성점착량 및 상대점도를 측정하였다. 고체상중합된 폴리-m-크실렌 이다프아미드로 간주된 점성점착되지않은 펠릿의 품질분석결과를 표3에서 나타내었다.
[용융정체시험]
상기와 같이 수득된 고체상중합 폴리-m-크실렌 아디프아미드에 대해 실시예4와 유사하게 겔농도를 측정하였다. 그결과를 표3에서 나타낸다.
(표 3)
실시예4 비교실시예3 비교실시예4
비정질 폴리-m-크실렌 아디프아미드
상대점도 2.12 2.06 2.12
[COOH] -[NH2](μeq/g) 16 -18 16
수분함량(중량%) 0.18 0.14 0.18
충전량(kg) 135 135 100
증류수의 양(중량%) 0.3 0.3 0
감압시작시 펠릿온도 140 140 실온
벽면에 고형화점착된 펠릿
양(중량%) 0 0 6
상대점도 - - 2.93
고체상중합된 폴리-m-크실렌 아미프아미드
상대점도(d) 2.69 2.70 2.72
수평균분자량(c) 25700 23300 26500
16200 x d-c 17900 20400 17600
수분함량(%) 0.03 0.03 0.02
겔농도 ≤0.1 5 ≤0.1
표3에서 보는 바와 같이, [COOH]-[NH2]가 -18μeq/g (비교예3)인 경우 용융상태에서의 장시간 정체중에 극대량의 겔이 생성되었다. 반면에, [COOH]-[NH2]가 16μeq/g (실시예4 및 비교예3)이면 사실상 겔이 생성되지않았다. 폴리-m-크실렌 아디프아미드를 가열하여 감압하에 실온으로부터 온도상승시킨 경우(비교예4) 가열장치 내벽에 대한 펠릿의 고형화점착현상은 충전량이 적은 것과 무관하게, 수분함량이 적절히 조절된 경우와 비교할 때 훨씬 더 현저했다 (교반 및 혼합조건 우수). 또한, 고형화점착되지않은 펠릿보다 점착된 펠릿의 점도가 더욱 컸으며 균일한 중합도를 가진 고체상중합 생성물을 수득할 수 없었다. 이러한 실패의 원인을 다음처럼 제시한다. 폴리-m-크실렌 아디프아미드를 실온에서 감압하에 가열하면 가열장치 내부가 결정화온도범위에서 건조되며 그결과 수분결핍으로인해 펠릿의 결정화가 촉진되지않는다. 그외에도, 펠릿이 점착성을 나타내는 온도범위가 고온방향으로 이동하므로 펠릿은 결정화후에도 분해없이 가열장치의 내부에 점착성 및 고형화된 형태로 축적된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 고체상중합 폴리아미드는 다음의 장점을 갖는다.
(a) 겔 및 피시아이의 양이 적고 균일한 중합도를 갖는 중간점도 내지 고점도 폴리아미드이므로 병, 시이트, 필름, 섬유 등의 제조에 사용하기 적합하다.
(b) 폴리아미드는 분자에대한 손상이 극히 적고 또한 비선형분자읫 ??장 같은 비정상반응을 최소화하였으므로, 그 결과로 나온 폴리아미드는 성형장치의 정체부에서 거의 분해되지않는다.
(c) 고체상중합 폴리아미드는 겔 및 피시아이의 양이 적기 때문에, 성형시 사용된 필터의 클로깅 현상이 예방되므로 압력상승이 억제되고 또한 필터의 교체빈도가 감소하여 생산성이 현저히 높아진다.
(d) 고체상중합 폴리아믿는 겔 및 피시아이의 양이 적기 때문에, 여기서 수득되는 성형제품의 결함이 적고 또한 결함있는 제품숫자도 감소하므로 생산성이 역시 높아진다.
(e) 결정화도가 13%를 넘지않는 폴리아미드입자가 뱃치형 가열장치내에서 원활하게 결정화되므로, 결정화 예비장치를 추가로 사용할 필요가 없다. 따라서, 결정화 및 고체상중합반응은 1대의 장치만으로도 실행된다.
(f) 물(수증기)이 존재함으로써 결정화전후의 열전달이 효율적이며 따라서 온도상승시간을 단축할 수 있다.
(g) 폴리아미드입자는 고충전속도로 뱃치형 가열장치속에 충전되므로 생산성이 향상된다.
(h) 뱃치형 가열장치내 폴리아미드입자의 이동속도를 증가시킬 필요가 없으므로 에너지절감이 가능하다.
(i) 폴리아미드입자는 뱃치형 가열장치내에서 점성점착이 방지되므로 중심이탈, 동력요동, 회전장애 등 가열장치에 대한 적재하중이 크게 감소한다.
(j) 뱃치형 가열장치내에서 폴리아미드입자가 가열되므로, 폴리아미드는 황변화, 미립분말 생성 등의 품질저하 문제가 없고 또한 불활성기체의 양이 채널교반형 가열장치를 이용한 경우와 비교할 때 더 감소된다.

Claims (12)

  1. 80몰% 이상의 m-크실렌디아민을 함유한 디아민성분과 또한 80몰% 이상의 아디프산을 함유한 디카르복실산성분을 용융상태로 중축합반응시켜 수득한 용융중합 폴리아미드의 고체상중합반응에 의해 제조된 고체상중합 폴리아미드에 있어서,
    상기의 용융중합 폴리아미드가 다음의 식(A)와 (B)를 만족하고; 또한 고체상중합 폴리아미드는 다음식(C)와 (D)를 만족하는 것을 특징으로하는 고체상중합 폴리아미드.
    1.83≤ a ≤2.28 (A)
    8 μeq/g≤ b ≤82 μeq/g (B)
    16500 < 16200 x d-c < 20000 (C)
    2.30≤ d ≤4.20 (D)
    여기서 "a" 는 1g의 용융중합 폴리아미드를 100cc의 96% 황산에 넣은 용액내에서 25℃에서 측정된 상대점도이며, "b" 는 [COOH]-[NH2] 이고 이때의 [COOH]는 말단카르복실기의 농도(μeq/g) 및 [NH2] 는 말단아미노기의 농도(μeq/g)이며, 또한
    "d" 는 1g의 고체상중합 폴리아미드를 100cc의 96% 황산에 넣은 용액내에서 25℃에서 측정된 상대점도이며 "c" 는 2 x 106/([COOH]-[NH2])에서 계산된 수평균분자량이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수평균분자량은 19500 내지 5000인 것을 특징으로하는 고체상중합 폴리아미드.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 용융중합 폴리아미드의 결정화도가 13%이하인 것을 특징으로하는 고체상중합 폴리아미드.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    96% 황산에 불용인 물질의 농도로 표시되는 겔농도가 275℃에서 30시간동안 용융처리한 후 측정하였을 때 0.1중량% 미만인 것을 특징으로하는 고체상중합 폴리아미드.
  5. 다음의 식(C)와 (D)를 만족하는 고체상중합 폴리아미드에 있어서,
    16500 < 16200 x d-c < 20000 (C)
    2.30≤ d ≤4.20 (D)
    "d" 는 1g의 고체상중합 폴리아미드를 100cc의 96% 황산에 넣은 용액내에서 25℃에서 측정된 상대점도이며 "c" 는 2 x 106/([COOH]-[NH2])에서 계산된 수평균분자량이고;
    (1) 80몰% 이상의 m-크실렌디아민을 함유한 디아민성분과 80몰% 이상의 아디프산을 함유한 디카르복실산성분을 용융상태에서 중축합반응한 후 다음의 식(A)와 (B)를 만족하고 13%이하의 결정화도를 갖는 용융중합 폴리아미드를 수득하고;
    1.83≤ a ≤2.28 (A)
    8 μeq/g≤ b ≤82 μeq/g (B)
    여기서 "a" 는 1g의 용융중합 폴리아미드를 100cc의 96% 황산에 넣은 용액내에서 25℃에서 측정된 상대점도이며, "b" 는 [COOH]-[NH2] 이고 이때의 [COOH]는 말단카르복실기의 농도(μeq/g) 및 [NH2] 는 말단아미노기의 농도(μeq/g)이고;
    (2) 뱃치형 가열장치에 용융중합 폴리아미드를 충전하고 또한 용융중합 폴리아미드의 충전량에 대하여 0.2중량% 이상까지 뱃치형 가열장치내의 충수분함량을 제어하고;
    (3) 뱃치형 가열장치로부터 물을 제거하지않고서 용융중합 폴리아미드를 5부피%이하 산소농도의 분위기에서 60℃ 내지 160℃ 의 온도로 가열하는 동시에 뱃치형 가열장치의 열전달면 최대온도를 120℃ 내지 230℃ 범위로 제어하여 용융중합 폴리아미드의 결정화를 촉진하고; 또한
    (4) 상기 용융중합 폴리아미드의 결정화도가 적어도 15%에 도달하면 66500 Pa(500 torr)이하로 상기 가열장치의 내압을 감소시킨 후 다시 융점온도보다 적어도 15℃ 낮은 온도에서 용융중합 폴리아미드를 가열하는 연속단계로 구성된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로하는 고체상중합 폴리아미드.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 수분함량은 용융중합 폴리아미드의 수분흡수 혹은 물흡수에 의해 제어되는 것을 특징으로하는 고체상중합 폴리아미드.
  7. 제 5항 또는 6항에 있어서,
    상기 수분함량은 물이나 증기를 상기 뱃치형 가열장치에 첨가하여 제어하는 것을 특징으로하는 고체상중합 폴리아미드.
  8. 제 5항 내지 7항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 뱃치형 가열장치가 회전드럼인 것을 특징으로하는 고체상중합 폴리아미드.
  9. 제 5항 내지 8항중 어느 한 항에 있어서,
    용융온도보다 적어도 15℃ 낮은 상기온도가 210℃이하인 것을 특징으로하는 고체상중합 폴리아미드.
  10. 제 5항 내지 9항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(3)의 산소농도는 1부피%이하인 것을 특징으로하는 고체상중합 폴리아미드.
  11. 제 5항 내지 10항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(4)가 13300 Pa 이하의 감압하에서 실행되는 것을 특징으로하는 고체상중합 폴리아미드.
  12. 제 1항 내지 11항중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드가 폴리-m-크실렌 아디프아미드인 것을 특징으로하는 고체상중합 폴리아미드.
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JP11-036766 1999-02-16
JP03676699A JP4906015B2 (ja) 1999-02-16 1999-02-16 ポリメタキシリレンアジパミドの固相重合方法

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DE (1) DE60006169T2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100799037B1 (ko) * 2001-01-18 2008-01-28 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아미드의 제조방법
WO2019225848A1 (ko) * 2018-05-21 2019-11-28 한국화학연구원 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법
CN111217995A (zh) * 2020-03-16 2020-06-02 珠海派锐尔新材料有限公司 一种聚酰胺的聚合方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60119595T2 (de) * 2000-01-21 2006-09-14 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von Polyamid
EP1193296B1 (en) * 2000-09-29 2004-11-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyamide
EP1277783B1 (en) * 2001-07-19 2007-09-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resins and process for producing the same
DE50207620D1 (de) * 2001-11-15 2006-09-07 Ems Chemie Ag Verfahren zum Herstellen einer Polyamidformmasse
US6667225B2 (en) * 2001-12-17 2003-12-23 Intel Corporation Wafer-bonding using solder and method of making the same
US6693163B2 (en) * 2002-03-15 2004-02-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Solid-phase drying and solid-phase polymerization of polyamide
CN100343307C (zh) * 2002-04-18 2007-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺固相聚合和固相干燥
EP1354906B1 (en) 2002-04-19 2012-12-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin
AU2003252855B2 (en) * 2002-10-22 2008-09-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Gas-barrier multi-layer structure
EP1418193B1 (en) * 2002-11-07 2013-12-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method of polyamides
KR20070012634A (ko) * 2003-12-26 2007-01-26 토요 보세키 가부시기가이샤 폴리아미드 수지 조성물
JP4857634B2 (ja) 2005-07-22 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂
DE102005051400A1 (de) * 2005-10-25 2007-04-26 Basf Ag Polyamide aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure mit einem Aminoendgruppengehalt kleiner als 15 mmol/kg
EP1980585B1 (en) * 2007-04-11 2017-06-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method of polyamide
EP2060607B2 (de) * 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
PL2365033T3 (pl) * 2010-03-12 2013-12-31 Ems Patent Ag Poliamidowa masa do formowania o modyfikowanej udarności oraz wytworzony z niej zbiornik
EP2573139B1 (en) * 2010-05-17 2018-07-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition
JP5825255B2 (ja) * 2010-05-17 2015-12-02 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
EP2412757B1 (de) 2010-07-30 2013-11-13 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
CN103570939B (zh) * 2012-07-27 2015-12-16 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺、制备方法及其应用
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
SI2746339T1 (sl) 2012-12-18 2015-05-29 Ems-Patent Ag Poliamidna oblikovalna masa in oblikovalni deli proizvedeni iz enakega
KR101570562B1 (ko) * 2012-12-28 2015-11-19 제일모직주식회사 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
EP2957514B1 (en) * 2013-02-13 2021-08-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Multi-layer bottle and method for producing same
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper
CN112239538B (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 中化学科学技术研究有限公司 一种聚酰胺及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4928679A (ko) 1972-07-14 1974-03-14
JPS5754925B2 (ko) 1973-05-14 1982-11-20
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
JPS57200420A (en) 1981-06-04 1982-12-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Production of polyamide
JPS58111829A (ja) 1981-12-25 1983-07-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの製造方法
JPH01284526A (ja) 1988-05-12 1989-11-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 超高分子量ポリヘキサメチレンアジパミドの製造方法
JP3055137B2 (ja) 1989-03-17 2000-06-26 三菱瓦斯化学株式会社 多層フィルムおよび多層シート
AU649710B2 (en) * 1990-09-11 1994-06-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition and film therefrom
JP2930705B2 (ja) 1990-11-29 1999-08-03 株式会社奈良機械製作所 合成樹脂原料チップの結晶化方法
AU665276B2 (en) * 1992-11-02 1995-12-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of polyamides, polyamides produced by said process and polyamide film or sheet
US5403910A (en) * 1993-03-25 1995-04-04 E. I. Du Pont De Nemours & Company Low temperature nylon polymerization process
JP3427446B2 (ja) 1993-09-24 2003-07-14 東洋紡績株式会社 ポリアミドの固相重合方法
JP3412657B2 (ja) * 1994-09-08 2003-06-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドの乾燥方法および固相重合方法
US6166171A (en) * 1998-03-06 2000-12-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100799037B1 (ko) * 2001-01-18 2008-01-28 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아미드의 제조방법
WO2019225848A1 (ko) * 2018-05-21 2019-11-28 한국화학연구원 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법
CN111217995A (zh) * 2020-03-16 2020-06-02 珠海派锐尔新材料有限公司 一种聚酰胺的聚合方法
CN111217995B (zh) * 2020-03-16 2023-02-17 珠海派锐尔新材料有限公司 一种聚酰胺的聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
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DE60006169D1 (de) 2003-12-04
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