CN111217995B - 一种聚酰胺的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺的聚合方法，克服了水分会抑制聚合反应正向进行的技术偏见，在水蒸气氛围中进行聚酰胺的固相聚合反应，得到目标分子量的聚酰胺。本发明适用于所有需要通过固相聚合增粘的聚酰胺预聚体；同时解决了固相聚合过程中易出现物料氧化、氨基分解、产品黄化等问题，减少了烘料工序，节约能耗，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚酰胺的聚合方法。
背景技术
聚酰胺聚合物的聚合通常分为成盐、预聚合和后聚合三个阶段。固相聚合是获得高质量和高分子量聚酰胺的常用方法之一。固相聚合是指反应物原料在固体状态下的缩合反应。它是将分子量较低的预聚体加热至玻璃化转变温度以上，熔点以下进行缩聚反应的过程。此时的大分子链仍处于固定的状态，而末端官能团则获得了足够的活性，通过扩散互相靠近并发生反应，生成的小分子副产物（如水）则借助真空或惰性气流带出反应体系，从而促使缩聚反应正向进行，使产物分子量不断提高，最终获得所需的高粘度聚合物。
现有技术中认为，由于水是聚合反应的副产物，水分存在会影响聚合反应的正向进行，所以需在反应过程中需不断除去反应所产生的水使聚合反应能够持续进行。
固相聚合一般有间歇式真空法和惰性气体带水法两种方法。
间歇式真空法是通过抽真空除去小分子副产物，其生产流程短、操作灵活方便，但对设备的气密性要求极高，稍微漏气就会导致物料黄化、降解；而且该方法对预聚体的分子量有一定要求，一般在预聚阶段的预聚体聚合度大于10~15时，才能比较顺利的进行固相聚合，否则由于端氨基含量过多，在聚合过程中容易导致端氨基分解，从而影响严格的胺酸比，而无法得到目标的高分子量聚合物。
惰性气体带水法是借助惰性气体流除去小分子副产物，其工艺流程长，需要额外的制氮设备，设备投资大，成本高。专利CN108586721A公开一种固相聚合反应工艺，在聚合过程通过微波辅助加热或单独微波加热来提升反应速率。该方法需在聚合过程中持续通入氮气带出小分子副产物，以起到保护反应体系的作用，且对氮气的纯度要求较高，否则物料在高温下极易氧化；而且由于惰性气体无法循环使用，成本太高，该方法在工业上较少使用。
发明内容
本发明目的在于，提供一种聚酰胺的固相聚合方法，克服现有技术中易出现物料氧化、氨基分解、产品黄化等问题，工艺简单、能耗减少、成本较低。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚酰胺的聚合方法，包括以下步骤：
(1) 成盐或预聚合：聚酰胺单体经过成盐或者成盐后的预聚合反应，过滤，得到聚酰胺盐或者聚酰胺预聚体；
(2) 气体置换：把聚酰胺盐或聚酰胺预聚体加入反应器中，置换出其中的空气；
(3) 固相聚合：升高反应器的温度，使其达到固相聚合反应温度，在水蒸气氛围下，进行固相聚合反应，反应后得到聚酰胺。
所述的聚酰胺单体为二元酸和二元胺。二元酸为脂肪族二羧酸及其衍生物或芳香族二羧酸及其衍生物；二元胺为脂肪族二胺及其衍生物或芳香族二胺及其衍生物。
二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一碳二酸、1,12-十二碳二酸、1,13-十三碳二酸、1,14-十四碳二酸、三甲基己二酸、2-甲基-1,4-环己烷二酸、双酚A二醚二酸、双酚S二醚二酸、联苯二酚二醚二酸、对苯二酚二醚二酸或间苯二酚二醚二酸中的1~3种；二元胺选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、1,13-十三碳二胺、1,14-十四碳二胺、对苯二胺、间苯二胺、环己烷二胺、异氟尔酮二胺、甲氨基环己基己烷二胺、双酚A二醚二胺、双酚S二醚二胺、联苯二酚二醚二胺、对苯二酚二醚二胺或间苯二酚二醚二胺中的1~3种。
聚酰胺单体可通过常压聚合法或高压聚合法聚合得到聚酰胺盐或者聚酰胺预聚体。所述高压聚合法分为恒压法或减压法。
所述常压聚合的具体步骤为：按照配比，将二元胺、反应助剂、去离子水加入到反应器中，开启搅拌，升温到50℃～100℃，至二元胺全部溶解后，将二元酸加入到反应器中，二元酸添加完成后，稳定温度50℃～100℃继续反应2h～10h，反应完成后，冷却析晶，过滤，得到聚酰胺盐。
所述高压聚合恒压法的具体步骤为：按照配比，将二元酸、二元胺、反应助剂、去离子水加入到反应釜中，用惰性气体置换釜中的空气，充入0.05MPa～0.2MPa的惰性气体，升温到120℃～260℃，压力稳定在0.3MPa～4.9MPa，反应1h～6h，反应完成后，出料，过滤，得到聚酰胺盐或聚酰胺预聚体。
所述高压聚合减压法的具体步骤为：按照配比，将二元酸、二元胺、反应助剂、去离子水按比例加入到反应釜中，用惰性气体置换釜中的空气，充入0.05～0.2MPa的惰性气体，升温到120℃～180℃，压力稳定在0.3MPa～1.1MPa，反应1h～2h；然后将温度升至220℃～260℃，稳定压力1.5MPa～4.9MPa，反应2h～6h后缓慢放气，在1h～3h内将釜内压力放至常压，继续反应1h～3h，随后对体系抽真空，将体系真空度抽至10Pa~100Pa，反应时间0~6h，随后出料，产物粉碎，过滤，得聚酰胺预聚体。
在预聚合阶段可以根据需要加入反应助剂，反应助剂包括封端剂、催化剂、抗氧剂或抗紫外线添加剂。
所述的封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐中的任意一种，添加量为二元酸单体总摩尔数的0.5%～2%；所述的催化剂选自磷酸钠、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁、次亚磷酸锌中的一种或几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0.01%～0.5%；所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076中的一种或几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%～0.5%；所述的抗紫外线添加剂选自水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类中的任意一种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%～0.5%。
本发明的固相聚合方法对预聚体的聚合度要求不高，适用于所有需要通过固相聚合增粘的聚酰胺预聚体；所使用聚酰胺预聚体的聚合度≥1。
在进行固相聚合步骤前，需排除反应器内的空气，否则在反应过程中由于存在氧气会导致物料被氧化。可通过抽真空的方式除去反应器内的空气；更可在抽真空后通入惰性气体（如氮气）带出剩余空气，再抽真空，重复数次操作直至反应器内空气完全排除；或者用直接通惰性气体的方式将反应器内的空气完全排除。
可采取程序升温的方式，将反应器内的温度升到固相聚合反应温度进行固相聚合反应，固相聚合反应温度为160℃至聚酰胺盐或者预聚体的熔点以下5℃～10℃。
所使用的固相聚合设备为密闭式反应器或开放式反应器。
当使用密闭式反应器进行固相聚合时，随着温度的上升，预聚体自身所带的水分及反应器本身残留的水分会蒸发为水蒸气，温度达到固相聚合反应温度后，反应过程中不断产生的副产物水在高温下直接蒸发为水蒸气，在反应体系中形成一个水蒸气氛围。
当使用开放式反应器进行固相聚合时，可通入水蒸气气流作为热源进行加热反应，同时在反应体系中形成一个水蒸气氛围；水蒸气气流可以是饱和水蒸气气流，也可以是过热水蒸气气流。
在水蒸气氛围中进行固相聚合反应，非但不会抑制聚合反应的正向进行，而且由于水蒸气氛围的保护，不会出现氨基分解或逸散、物料被氧化的问题。
固相聚合时间依据增粘程度的不同而不同，增粘程度大，反应所需时间长；增粘程度小，反应所需时间短。所述增粘程度用聚酰胺终聚物与预聚体的相对粘度的差值表示，即P=η终-η预。
固相聚合的具体步骤为：将聚酰胺或预聚体投入到反应器中，将反应器的空气全部排除，使反应器温度升高到固相聚合反应温度，维持温度继续反应到目标粘度后出料。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明克服了水分会抑制聚合反应正向进行的技术偏见，采用水蒸气作为保护气体氛围，进行聚酰胺的固相聚合反应，不会产生物料氧化、氨基分解、产品黄化等问题，而且对预聚体的聚合度要求不高，适用于所有需要通过固相聚合增粘的聚酰胺预聚体。
（2）由于固相聚合是在水蒸气氛围中进行，在预聚合阶段得到的预聚体不需烘干，可直接进行固相聚合，减少了烘料工序，节约能耗；适用于聚酰胺盐或低分子量的聚酰胺预聚体的固相聚合，减少了预聚时间和能耗；而且在开放式反应器中进行反应时，反应过程中的水蒸气可以循环使用；本发明方法大大降低了聚合成本，工艺简单，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例中使用的原料或试剂均来源于市售。
通过成盐或预聚合反应得到聚酰胺盐和不同聚合度、不同粘度的预聚体：
PA9T盐：将1.61kg的壬二胺加入到10L的反应器中，加入6.6g的次亚磷酸钠，6.4L去离子水，搅拌升温到80℃；待壬二胺完全溶解后，缓慢加入1.66kg对苯二甲酸和12.2g苯甲酸，维持体系80℃继续反应5h后，冷却析晶，抽滤，得PA9T盐，聚合度为1，相对粘度1.02，抽滤所得水溶液待下次使用。
预聚体1：将1.61kg壬二胺、1.66kg对苯二甲酸、6.6g次亚磷酸钠、12.2g苯甲酸投入到高压反应釜中，加入去离子水3.2L，用氮气置换空气，充入氮气0.1MPa，升温到225℃，维持釜内压力2.6MPa反应4h后，降温出料，离心，得PA9T预聚物，聚合度3~5，相对粘度为1.08，离心所得水溶液待下次使用。
预聚体2：将1.61kg壬二胺、1.66kg对苯二甲酸、6.6g次亚磷酸钠、12.2g苯甲酸投入到高压反应釜中，加入去离子水3.2L，用氮气置换空气，充入氮气0.1MPa，升温到180℃，维持釜内压力1.0MPa反应2h后，缓慢升温到240℃，维持釜内压力3.3MPa，反应2h后，维持温度，在2h内将釜内压力降至常压，继续反应3h后，将体系的压力降为-0.01MPa，继续反应2h后，出料，粉碎，得PA9T预聚物，聚合度15~20，相对粘度为1.45。
预聚体3：将1.18kg己二胺、1.00kg对苯二甲酸、0.58kg己二酸，13.8g次亚磷酸钠、12.2g苯甲酸投入到高压反应釜中，加入2.8L去离子水，用氮气置换空气，充入氮气0.1MPa，升温到220℃，维持釜内压力2.4MPa反应4h后，降温出料，离心，得PA6T/66预聚物，聚合度5~7，相对粘度为1.13，离心所得水溶液待下次使用。
预聚体4：将1.31kg癸二胺、1.72kg十二碳二元羧酸、15g次亚磷酸钠，12.2g苯甲酸投入到高压反应釜中，加入3L去离子水，用氮气置换空气，充入氮气0.1MPa，升温到200℃，维持釜内压力1.5MPa反应4h后，降温出料，离心，得PA1012预聚物，聚合度2~4，相对粘度为1.06，离心所得水溶液待下次使用。
预聚体5：将1.31kg癸二胺、1.62kg萘二酸、11.2g次亚磷酸钠，12.2g苯甲酸投入到高压反应釜中，加入3L去离子水，用氮气置换空气，充入氮气0.1MPa，升温到160℃，维持釜内压力0.7MPa反应2h后，升温到230℃，维持釜内压力2.9MPa反应3h后，在2h内将釜内压力降至常压，继续反应2h后出料，粉碎，得PA10N预聚物，聚合度7~10，其相对粘度为1.19。
固相聚合的具体步骤：
方法一：将反应物料投入到转鼓中，密闭转鼓并对转鼓抽真空，通过反复真空-氮气置换的方式把空气全部排除，开启转鼓，采用程序升温的方式缓慢将转鼓内的温度升高到物料的反应温度，并通过排气阀适当的调整转鼓内的压力，维持温度持续反应直到物料的粘度到达目标粘度后出料。
方法二：将反应物料投入到管式反应器中，用惰性气体或者水蒸气将反应器中的空气排除干净后，通入水蒸气（或过热水蒸气），通过蒸气阀门控制，缓慢将物料的温度升高到蒸气温度，并维持该温度直到物料的粘度到达目标粘度后，出料。
对聚酰胺产品的性能评价方法如表1：
表1 性能测试参照标准
| 性能项目 | 测试标准 |
| 相对粘度 | ISO 307 |
| 熔点/℃ | ISO 11357-1 |
| 断裂伸长率/% | ISO 527-1/-2 |
| 拉伸强度/MPa | ISO 527-1/-2 |
| 弯曲强度/MPa | ISO 178 |
| 弯曲模量/MPa | ISO 178 |
| 缺口冲击强度kJ/m<sup>2</sup> | ISO 180/1A |
实施例1：将10kg的PA9T盐投入到转鼓中，密封，通过反复真空-氮气置换的方式把空气全部排除，在15h内将釜内温度升高到260℃，水蒸气充满反应器，期间将转鼓的压力调整为-0.040MPa～-0.036MPa，维持温度、压力继续反应直到物料的粘度到达目标粘度后降温出料。出料干净，真空管道有少量残留，所得产品为白色粉末，熔点319℃，相对粘度1.81。
实施例2：将10kg的预聚体1投入到转鼓中，密封，通过反复真空-氮气置换的方式把空气全部排除，在15h内将釜内温度升高到260℃，水蒸气充满反应器，期间将转鼓的压力调整为常压，维持温度、压力继续反应直到物料的粘度到达目标粘度后降温出料。出料干净，真空管道无残留，所得产品为白色粉末，熔点324℃，相对粘度1.79。
实施例3：将10kg的预聚体2投入到转鼓中，密封，通过反复真空-氮气置换的方式把空气全部排除，在8h内将釜内温度升高到260℃，水蒸气充满反应器，期间将转鼓的压力调整为0.018MPa～0.022MPa，维持温度、压力继续反应直到物料的粘度到达目标粘度后降温出料。出料干净，真空管道无残留，所得产品为白色粉末，熔点324℃，相对粘度1.84。
实施例4：将10kg的预聚体3投入到转鼓中，密封，通过反复真空-氮气置换的方式把空气全部排除，在15h内将釜内温度升高到250℃，水蒸气充满反应器，期间将转鼓的压力调整为0.10MPa~0.12MPa，维持温度、压力继续反应直到物料的粘度到达目标粘度后降温出料。出料干净，真空管道无残留，所得产品为白色粉末，熔点314℃，相对粘度1.97。
实施例5：将10kg的预聚体4投入到转鼓中，密封，通过反复真空-氮气置换的方式把空气全部排除，在12h内将釜内温度升高到185℃，水蒸气充满反应器，期间将转鼓的压力调整为0.20MPa~0.22MPa，维持温度、压力继续反应直到物料的粘度到达目标粘度后降温出料。出料干净，真空管道无残留，所得产品为白色粉末，熔点195℃，相对粘度1.90。
实施例6：将10kg的预聚体5投入到转鼓中，密封，通过反复真空-氮气置换的方式把空气全部排除，在20h内将釜内温度升高到280℃，水蒸气充满反应器，期间将转鼓的压力调整为1.00MPa~1.02MPa，维持温度、压力继续反应直到物料的粘度到达目标粘度后降温出料。出料干净，真空管道无残留，所得产品为白色粉末，熔点328℃，相对粘度1.75。
实施例7：将5kg的PA9T盐投入到管式反应器中，用低温水蒸气将反应器中的空气排尽后，迅速通入270℃的过热水蒸气，通过蒸气阀门控制，使反应器中的物料缓慢的升高到260℃，维持温度持续反应直到物料的粘度到达目标粘度后缓慢减小蒸气的通入量直到停止，出料，管道干净无残留，产品为白色粉末，熔点322℃，相对粘度1.77。
实施例8：将5kg的预聚体1投入到管式反应器中，用低温水蒸气将反应器中的空气排尽后，迅速通入280℃的过热水蒸气，通过蒸气阀门控制，使反应器中的物料缓慢的升高到280℃，维持温度持续反应直到物料的粘度到达目标粘度后缓慢减小蒸气的通入量直到停止，出料，管道干净无残留，产品为白色粉末，熔点326℃，相对粘度1.82。
实施例9：将5kg的预聚体2投入到管式反应器中，用低温水蒸气将反应器中的空气排尽后，迅速通入280℃的过热水蒸气，通过蒸气阀门控制，使反应器中的物料缓慢的升高到280℃，维持温度持续反应直到物料的粘度到达目标粘度后缓慢减小蒸气的通入量直到停止，出料，管道干净无残留，产品为白色粉末，熔点325℃，相对粘度1.88。
对比例1：将10kg的PA9T盐投入到转鼓中，密封、抽真空将转鼓内的空气全部抽除，然后将转鼓内的真空度抽至30Pa，在20h内将釜内温度升高到260℃，维持温度、压力继续反应24h后发现相对粘度增长困难，出料。出料后转鼓内壁出现粘结，真空管道几乎被分解的胺类物质堵塞，抽真空效率低，熔点308℃，相对粘度1.45。
对比例2：将10kg的预聚体1投入到转鼓中，密封、抽真空将转鼓内的空气全部抽除，然后将转鼓内的真空度抽至30Pa，在15h内将釜内温度升高到260℃，维持温度、压力继续反应20h后发现物料的相对粘度增长困难，出料。出料后转鼓内壁干净，但是真空管道几乎被分解的胺类物质堵塞，抽真空效率低，熔点313℃，相对粘度1.52。
表2：实施例1~6聚酰胺产品各性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 熔点/℃ | 319 | 324 | 324 | 314 | 195 | 328 |
| 相对粘度 | 1.81 | 1.79 | 1.84 | 1.97 | 1.90 | 1.75 |
| 拉伸强度/MPa | 90 | 89 | 92 | 95 | 48 | 86 |
| 弯曲强度/MPa | 119 | 121 | 118 | 119 | 44 | 109 |
| 断裂伸长率/% | 15 | 17 | 18 | 25 | 260 | 12 |
| 弯曲模量/MPa | 2990 | 2970 | 3030 | 2140 | 1300 | 2430 |
| 缺口冲击强度 kJ/m<sup>2</sup> | 6.0 | 6.2 | 6.4 | 4.2 | 5.4 | 7.8 |
表3：实施例7~9及对比例1~2聚酰胺产品各性能测试结果
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 熔点/℃ | 322 | 326 | 325 | 308 | 313 |
| 相对粘度 | 1.77 | 1.82 | 1.88 | 1.45 | 1.52 |
| 拉伸强度/MPa | 88 | 91 | 93 | 68 | 72 |
| 弯曲强度/MPa | 116 | 124 | 122 | 113 | 110 |
| 断裂伸长率/% | 13 | 17 | 16 | 4.6 | 8.0 |
| 弯曲模量/MPa | 2880 | 2870 | 2920 | 2880 | 2930 |
| 缺口冲击强度 kJ/m<sup>2</sup> | 5.6 | 6.8 | 6.6 | 2.8 | 3.2 |
从实施例1~6可知：本发明的固相聚合方法对预聚体的聚合度要求不高，适用于不同聚合度的预聚体；可直接将聚酰胺盐或低粘度的聚酰胺预聚体通过本发明方法进行固相聚合，得到目标分子量的聚酰胺；并且本发明适用于各种类型的聚酰胺的合成。
从实施例7~9可知，通过水蒸气代替惰性气体进行开放式反应器的固相聚合反应，可以取得非常好的效果。
从对比例1、2可知，聚酰胺盐或低粘度预聚体使用一般的固相聚合真空法无法得到目标分子量的聚酰胺。
Claims (5)
1.一种聚酰胺的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 成盐或预聚合：聚酰胺单体经过成盐或者成盐后的预聚合反应，过滤，得到聚酰胺盐或者聚酰胺预聚体；所述的聚酰胺预聚体的聚合度为1-10；
(2) 气体置换：把聚酰胺盐或聚酰胺预聚体加入反应器中，置换出其中的空气；
(3) 固相聚合：升高反应器的温度，使其达到固相聚合反应温度，反应体系中的液态水蒸发形成水蒸气氛围或通入水蒸气气流形成水蒸气氛围，其中，所述水蒸气气流为饱和水蒸气气流或过热水蒸气气流，在水蒸气氛围下，进行固相聚合反应，反应后得到聚酰胺；其中，所述的固相聚合反应温度为160℃～聚酰胺盐或者聚酰胺预聚体的熔点以下5℃。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的聚合方法，其特征在于，所述的固相聚合反应温度为160℃～聚酰胺盐或者聚酰胺预聚体的熔点以下10℃。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的聚合方法，其特征在于，所述的固相聚合步骤中升温方式采用程序升温方式。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的聚合方法，其特征在于，所述的聚酰胺单体为二元酸和二元胺；所述的二元酸为脂肪族二羧酸及其衍生物或芳香族二羧酸及其衍生物；所述的二元胺为脂肪族二胺及其衍生物或芳香族二胺及其衍生物。
5.根据权利要求4所述的一种聚酰胺的聚合方法，其特征在于，所述的二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一碳二酸、1,12-十二碳二酸、1,13-十三碳二酸、1,14-十四碳二酸、三甲基己二酸、2-甲基-1,4-环己烷二酸、双酚A二醚二酸、双酚S二醚二酸、联苯二酚二醚二酸、对苯二酚二醚二酸或间苯二酚二醚二酸中的1～3种；所述的二元胺选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、1,13-十三碳二胺、1,14-十四碳二胺、对苯二胺、间苯二胺、环己烷二胺、异氟尔酮二胺、甲氨基环己基己烷二胺、双酚A二醚二胺、双酚S二醚二胺、联苯二酚二醚二胺、对苯二酚二醚二胺或间苯二酚二醚二胺中的1～3种。
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| CN202010180382.6A CN111217995B (zh) | 2020-03-16 | 2020-03-16 | 一种聚酰胺的聚合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| EP0703264A2 (en) * | 1994-09-08 | 1996-03-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for drying polyamide and method for solid-phase polymerization of polyamide |
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Patent Citations (6)
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