KR102254364B1 - 가스상 물질이 분리되는 중합체 합성용 장치 및 방법 - Google Patents

가스상 물질이 분리되는 중합체 합성용 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스상 물질이 분리되는 중합체 합성용 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 상부 구간(11), 중간 구간(12) 및 하부 구간(13)을 갖는 반응 챔버(1), 중간 구간(12)에 배열되는 유입구(2), 하부 구간(13)에 배열되는 제1 유출구(3), 상부 구간(11)에 배열되는 제2 유출구(4), 하부 구간(13)에 배열되는 제1 리턴 개구(51), 상부 구간(11)에 배열되는 제2 리턴 개구(52), 상부 구간(11)과 중간 구간(12) 사이에 배열되는 분배 장치(6), 및 상부 구간(11)을 따라 이동가능하게 배열되는 제거 장치(7)를 포함한다. 본 발명은 추가로 상기 장치에서 실시될 수 있는 중합체 합성 방법에 관한 것이다.

Description

가스상 물질이 분리되는 중합체 합성용 장치 및 방법 {DEVICE AND METHOD FOR SYNTHESIS OF A POLYMER UNDER SEPARATION OF A GASEOUS SUBSTANCE}
본 발명의 배경
본 발명은 폴리아미드 예비중합체를 고상 중합하는, 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 가스상 물질, 특히 수분이 분리되는, 중합체, 특히 폴리아미드의 합성을 위한 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 본 발명의 장치를 사용하여 수행될 수 있는, 가스상 물질, 특히 수분이 분리되는 중합체, 특히 폴리아미드의 합성 방법에 관한 것이다.
본 기술분야의 현황
다수의 공업적 중합체는 중축합에 의해 제조되고, 이에서, 예를 들면, 원하는 분자량 및/또는 원하는 생성물 특성을 달성하기 위해, 일반적으로 반응 혼합물로부터 적어도 부분적으로 제거되어야 하는 저분자량 성분의 방출에 의해 분자량의 증가가 동반된다.
중요한 부류의 중축합 중합체는 폴리아미드의 것이다. 필름, 섬유 및 물질들에서의 주요 분야의 용도뿐만 아니라, 이들은 다수의 추가의 최종 용도를 위해 제공된다. 폴리아미드 중, 폴리아미드-6 (폴리카프로락탐) 및 폴리아미드-6,6 (나일론, 폴리헥사메틸렌아디프아미드)는 최대 용적으로 제조되는 중합체이다. 폴리아미드-6,6은 소위 AH 염 용액, 즉, 화학양론적 양으로 아디프산 및 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민)을 포함하는 수용액의 중축합에 의해 주로 제조된다. 폴리아미드-6의 종래의 제조 방법은 여전히 매우 산업적으로 유의미한 ε-카프로락탐의 가수분해 개환 중합이다. 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6.6의 종래의 제조 방법은 예를 들면, 문헌 [Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide [Plastics Handbook, 3/4 Industrial Thermoplastics: Polyamides], Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, p. 42-71]에 기재되어 있다.
광범위한 용도가 발견되는 특정 부류의 공업적 중합체는 특히 이의 높은 열적 안정성이 현저하고 이에 따라 또한 고온 폴리아미드(HTPA)로서 지칭되는, 반결정성 또는 비결정성 열가소성 반방향족 폴리아미드의 것이다.
특히 고온 폴리아미드의 합성에 있어서, 반응 용융물로부터 수분을 제거하는 것이 필요하다. 따라서, 이 HTPA의 제조는 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 디카복실산, 및 임의로 추가의 모노머 성분, 예컨대 락탐, ω-아미노산, 모노아민, 모노카복실산 및 이들의 혼합물로부터의 염 수용액의 형성으로 일반적으로 개시되나, 단, 이 성분 중 적어도 하나는 방향족기이다. 일반적으로 수분의 제거가 없는 과정에서 상기 염 용액의 형성은 이후 액상에서의 올리고머화에 후속된다. 이 올리고머화의 종결시, 올리고머는 예를 들면, 약 70 내지 80%의 전환율에서 평균 4 내지 10 개의 반복 단위를 가진다. 분자량을 추가로 증가시키기 위해서, 2개의 대안적인 경로가 이후 이용가능하다. 제1 변형법에서, 형성된 올리고머는 탈수에 의해 고체상으로 전환되고 소위 고상 중합(SSP)에 가해진다. 제2 변형법에서, 수분은 조절된 방식으로 제거되고 온도는 증가되어 수용액이 추가의 중축합을 위해 용융물로 전환된다. 이러한 용융물 축합을 수행하기 위한 적합한 장치 및 공정에 대한 특정한 필요가 존재한다.
예를 들면, 수분을 포함하는 올리고머 용융물은 약 350℃의 온도 및 10 내지 20 bar 범위의 압력으로 반응기에서 반응될 수 있는 것은 공지되어 있다. 그러나, 이 과정에서, 침적물이 액상 이상에서 반응기의 내벽에 발생된다. 이는 생성물 품질에서의 악화를 초래한다.
미국특허 제2,689,839호는 열처리하면서 상이한 직경을 갖는 튜브를 폴리아미드 용융물을 통과시키는 것을 기재하고 있다. 상기 튜브는 이송 스크류에 의해 착수되는 점차적인 감압이 최종 튜브의 유출구에서 효과적이도록 더 폭이 넓어진다. 그러나, 이 공정은 이송 스크류를 통해 증기가 폴리아미드 용융물에 남겨지게 되어 폴리아미드 용융물의 거품발생을 초래할 수 있는 단점을 가진다.
미국특허 제3,113,843호는 증기가 분리되는 폴리아미드 합성 방법을 개시하고 있고, 이에서 수직 이송 스크류가 사용된다. 이는 연속적으로 기계적으로 사용되는 반응기의 내부 표면을 세정한다.
추가적으로 강하막형 반응기에서의 폴리아미드 합성법이 공지되어 있다. 이는 반응기의 큰 내부 표면 상에 올리고머 막을 분포시키는 것과 관련되고, 올리고머는 튜브 및 임의로 추가적으로 보다 높은 막 유입구를 통해 공급된다. 이는 반응기의 유출구 오리피스 근처에서의 물의 아웃가스발생의 결과로서의 용융물의 기포 형성의 문제를 방지한다. 그러나, 반응기 내부에서의 침적물은 이 경우 용융물에 대한 유입구 위에서 형성될 수 있다. 이러한 강하막형 반응기는 예를 들어, US 5,561,987 A에 기재되어 있다.
강하막형 반응기의 내부 표면 전체를 올리고머 용융물로 덮을 수 있게 하기 위해서, 미국특허 제7,964,059호 B2는 내부 표면에 올리고머 용융물을 기계적으로 도포하는 것을 제안한다. 그러나, 이러한 목적을 위해 사용되는 장치는 많은 움직이는 부품 및 이에 따른 넓은 표면적을 가지고, 이는 침적물의 형성을 초래한다.
문헌 EP 2471594 A1는 관형 반응기 하우징을 본질적으로 포함하는 반응기 및 연속 중합을 위한 공정을 기재하고 있다.
US 2993842 A는 액체의 증류를 위한 장치 및 액체의 분별 증류를 위한 공정을 기재하고 있다.
EP 0267025 A1는 가열 또는 냉각 자켓으로 둘러싸이고 동축 로터가 장착된 처리 챔버를 갖는 고점도 유체용 박막 증발기를 기재하고 있다.
DE 102006047942 B3는 수평 실린더형 반응기 하우징을 갖는 장치 및 중합체의 회분식 중축합을 위한 방법을 기재하고 있다.
FR 2335552 A1은 중축합물의 제조를 위한 방법 및 장치를 기재하고 있다.
US 3545938 A는 점성 물질의 제조 및 가공을 위한 수직 실린더형 화학적 압력 반응기를 기재하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 첫째로 가스상 물질이 분리되는 중합체 합성용 장치를 제공하고, 상기 장치는 상부 구간, 중간 구간 및 하부 구간을 갖는 반응 공간, 중간 구간에 배치되는 유입구 오리피스, 하부 구간에 배치되는 제1 유출구 오리피스, 상부 구간에 배치되는 제2 유출구 오리피스, 하부 구간에 배치되는 제1 리턴 오리피스, 상부 구간 아래에 배치되는 제2 리턴 오리피스, 상부 구간과 중간 구간 사이에 배치되는 분배 장치, 및 상부 구간을 따라 이동가능하도록 배치되는 제거 장치를 포함한다.
본 발명은 추가로 중합체 합성 방법을 제공하고, 이는 유입구 오리피스를 통해 반응 공간의 중간 구간으로 예비중합체 용융물을 공급하는 단계, 예비중합체 용융물의 일부를 중간 구간 아래에 배치되는 반응 공간의 하부 구간으로부터 반응 공간의 중간 구간의 최상부 구간으로 수송하고 분배 장치에 의해 중간 구간의 내벽 상에 예비중합체 용융물을 분배시키는 단계, 예비중합체 용융물을 중합하여 중합체 용융물을 생성하는 단계, 반응 공간의 제1 유출구 오리피스를 통해 반응 공간으로부터 중합체 용융물을 제거하는 단계 및 상부 구간에서의 제2 유출구 오리피스를 통해 반응 공간으로부터 가스상 물질을 제거하는 단계를 포함한다. 본 방법에서, 상부 구간의 적어도 하나의 내벽 상에서의 침적물은 제거 장치에 의해 제거된다.
특정 구현예는 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 합성 방법이고, 이에서 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 예비중합체는 본 발명에 따라 사용되는 장치로 제공되고 공급된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 가스상 물질이 분리되는 중합체 합성용 장치는 하기를 포함한다:
- 상부 구간, 중간 구간 및 하부 구간을 갖고, 중간 구간은 장치의 작동시 하부 구간의 방향으로 하부 구간에 배치되는 액상의 올리고머 용융물의 액체 수위에 의해 경계가 구분되는 반응 공간,
- 중간 구간에 배치되는 유입구 오리피스,
- 하부 구간에 배치되는 제1 유출구 오리피스,
- 상부 구간에 배치되는 제2 유출구 오리피스,
- 하부 구간에 배치되는 제1 리턴 오리피스,
- 상부 구간 아래에 배치되는 제2 리턴 오리피스,
- 중간 구간으로부터 상부 구간의 경계를 구분하는 분배 장치, 및
- 상부 구간을 따라 이동가능하도록 배치되는 제거 장치.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 중합체의 합성 방법은 하기를 포함한다:
a) 유입구 오리피스를 통해 반응 공간의 중간 구간으로 예비중합체 용융물을 공급하는 단계,
b) 중간 구간 아래에 배치되는 반응 공간의 하부 구간으로서 액상을 형성하는 단계,
b) 예비중합체 용융물의 일부를 반응 공간의 액상으로부터 중간 구간 위의 반응 공간의 상부 구간으로 수송하고 분배 장치에 의해 중간 구간의 내벽 상에 예비중합체 용융물을 분배시키는 단계,
c) 예비중합체 용융물을 중합하여 중합체 용융물을 생성하는 단계,
d) 반응 공간의 제1 유출구 오리피스를 통해 반응 공간으로부터 중합체 용융물을 제거하는 단계, 및
e) 상부 구간에서의 제2 유출구 오리피스를 통해 반응 공간으로부터 가스상 물질을 제거하는 단계,
상부 구간의 적어도 하나의 내벽 상에서의 침적물은 제거 장치에 의해 제거된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에서의 장치의 단면을 나타낸다.
도 2는 도 1에 따른 장치의 제거 헤드의 평면도를 나타낸다.
도 3은 도 1 및 2에 따른 제거 헤드를 갖는 제거 장치의 상세한 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 구현예에서의 장치를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서의 예비중합체는 분자량을 증가시키는 축합 반응이 가능한 상보적인 작용기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서 용어 "예비중합체 용융물"은 예비중합체를 포함하는 각 반응 혼합물의 자유 유동 조성물을 지칭한다. 본 맥락에서, 예비중합체 용융물의 온도는 필수적으로 순수 예비중합체의 용융 온도 초과일 필요는 없다. 유동성은 또한 예비중합체 용융물의 다른 성분, 예를 들면 물, 저분자량 올리고머 등의 존재로부터 발생될 수 있다. 특정 구현예에서, 예비중합체 그 자체는 예비중합체 용융물에서 용융된 형태로 존재한다.
본 발명의 맥락에서 수평균 분자량 Mn 및 중량-평균 분자량 Mw에 대한 수치는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 결정값에 기초한다. 보정을 위해, PMMA가 낮은 다분산도를 가진 중합체 표준으로서 사용되었다.
본 발명의 장치는 상부 구간과 중간 구간 사이의 영역의 반응 공간에서 제거 장치에 의해, 그리고 중간 및 임의의 하부 구간에서 반응 공간의 내벽 상에 형성되는 균질한 예비중합체 막에 의해 침적물의 형성이 방지된다. 수동적으로 침적물을 제거하기 위해 공정을 중단할 필요가 없기 때문에, 이는 특별하게는 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 장치의 제1 리턴 오리피스 및 제2 리턴 오리피스는 특별하게는 펌프가 배치된 리턴 라인에 의해 서로 연결될 수 있다. 이는 제1 리턴 오리피스로부터 제2 리턴 오리피스로 액체를 수송하기 위해 설치된다. 본 발명의 장치는 강하막형 반응기의 공지된 원리의 적용을 가능하게 하여 중간 구간 및 하부 구간에서의 침적물의 형성을 회피할 수 있고, 이는 리턴 라인을 통해 상부 구간으로 수송되는 용융물이 중간 구간 및 임의의 하부 구간의 내벽 상에 분배 장치에 의해 균일하게 분배될 수 있기 때문이다. 상부 구간에서의 침적물의 형성은 제거 장치의 작동에 의해 본 발명에 따라 방지된다.
바람직하게는, 제거 장치는 중간 구간의 최상부에서의 내벽 상에 배치되는 제거 헤드를 가진다. 더 바람직하게는, 제거 헤드의 두께는 적어도 하나의 이의 가장자리를 향하여 감소된다. 이 방식으로, 가장자리에서의 제거 헤드의 가요성이 얻어질 수 있다. 더 바람직하게는, 제거 헤드는 제거 장치의 이동 방향에 대해 직각에서의 중간 구간의 최상부에서의 단면적보다 더 큰 제거 장치의 이동 방향에 대해 직각에서의 단면적을 가진다. 제거 헤드는 또한 고압의 반응 공간의 내벽에 가해지는 결과로서 이의 가장자리가 변형되어 중간 구간의 최상부에서 내벽과 접촉될 수 있고, 매우 단단한 침적물도 제거될 수 있다. 특히 바람직하게는, 제거 헤드는, 제거 장치의 이동 방향에 대해 직각에서의 적어도 유입구 라인의 단면적을 포함하는, 제거 장치의 이동 방향에 대해 직각에서의 단면적을 가진다. 제거 헤드는 바람직하게는 가스상 물질의 통과할 수 있는 오리피스를 가진다. 대안적으로 본 발명에 따른 제거 헤드는 또한 나이프 또는 닥터 블레이드의 형태를 가질 수 있다. 추가적으로, 제거 장치가 로프로 구성되는 것이 가능하다. 제거 헤드는 내벽 상에서의 침적물의 효과적인 제거를 가능하게 한다. 동시에, 제거 헤드 그 자체는, 존재하는 경우 최소 수준의 침적물이 제거 헤드 그 자체 상에 형성되도록 최소 표면적을 가진다.
특정 실시에 있어서, 본 발명의 장치의 유입구 오리피스는 상부 구간의 벽에 유입구 라인에 의해 연결되고, 유입구 라인은 제거 헤드에서의 오리피스를 통해 유도된다.
하부 구간의 단면은 바람직하게는 중간 구간으로부터 제1 유출구 오리피스를 향하여 감소된다.
열 손실을 회피하고, 반응기가 손상되는 경우 중합체 용융물의 누출을 방지하기 위해, 반응 공간은 바람직하게는 자켓화된다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 중합체 합성 방법을 제공한다:
a) 유입구 오리피스를 통해 반응 공간의 중간 구간으로 예비중합체 용융물을 공급하는 단계,
b) 예비중합체 용융물의 일부를 중간 구간 아래에 배치되는 반응 공간의 하부 구간으로부터 중간 구간의 위의 반응 공간의 상부 구간으로 수송하고, 분배 장치에 의해 중간 구간의 내벽 상에 예비중합체 용융물을 분배시키는 단계,
c) 예비중합체 용융물을 중합하여 중합체 용융물을 생성하는 단계,
d) 반응 공간의 제1 유출구 오리피스를 통해 반응 공간으로부터 중합체 용융물을 제거하는 단계, 및
e) 상부 구간에서의 제2 유출구 오리피스를 통해 반응 공간으로부터 가스상 물질을 제거하는 단계,
상부 구간의 적어도 하나의 내벽 상에서의 침적물은 제거 장치에 의해 제거된다.
분배 장치 아래의 반응 공간의 내벽을 올리고머를 사용하여 완전히 습윤시키는 것을 보장하기 위해, 올리고머 용융물의 점도가 적어도 1 mPa.s인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 장치는 본질적으로 수직으로 정렬된다. 수직 정렬은 본질적으로 중력장에서의 본 발명의 장치의 수직한 정렬을 의미하는 것으로 이해된다. "본질적으로 수직한"은 이상적인 수직 정렬에 기초하여 10°이하, 바람직하게는 5°이하의 편차를 의미하는 것으로 이해된다.
반응 공간으로부터 중합체 용융물의 신뢰성 있는 제거를 가능하게 하기 위해서, 중합체 용융물이 제1 유출구 오리피스를 향하여 이동하는 속도가 제1 유출구 오리피스로부터의 거리가 줄어들면서 증가하는 것이 바람직하다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법은 용융물로 전환될 수 있는 임의의 중합체로 수행될 수 있다. 중합체는 바람직하게는 열가소성 중합체로부터 선택된다. 중합체는 더 바람직하게는 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄, 폴리올레핀, 비닐방향족 중합체, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 중합체는 폴리아미드이고 가스상 물질은 증기이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 특정 구현예는 단계 a)에서 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 예비중합체가 본 발명에 따라 사용되는 장치에 제공되고 공급되는, 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 합성 방법이다.
폴라아미드는 본 발명의 맥락에서 약어를 사용하여 표기되고, 이의 일부는 선행기술에서 통상적인 것으로 문자 PA, 이후의 숫자 및 문자로 이루어진다. 이 약어의 일부는 DIN EN ISO 1043-1에서 표준화된 것이다. H2N-(CH2)x-COOH 유형의 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도될 수 있는 폴라아미드는 PA Z로서 식별되고 상기 Z는 단량체에서의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 예를 들면, PA 6는 ε-카프로락탐 또는 ω-아미노카프로산의 중합체를 나타낸다. H2N-(CH2)x-NH2 및 HOOC-(CH2)y-COOH 유형의 디아민 및 디카르복실산으로부터 유도된 폴리아미드는 PA Z1Z2로서 식별되고 상기 Z1은 디아민에서의 탄소 원자의 수를 나타내고 Z2는 디카복실산에서의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 코폴리아미드는 슬래쉬로 나누어지는 이들의 비율의 순서로 성분을 열거함으로써 표기된다. 예를 들면, PA 66/610는 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 세박산의 코폴리아미드이다. 본 발명에 따라 사용되는 방향족 또는 지환족기를 갖는 단량체에 대해 하기 문자 약어가 사용된다:
T = 테레프탈산, I = 이소프탈산, MXDA = m-크실릴렌디아민, IPDA = 이소포론디아민, PACM = 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), MACM = 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)
이하, 표현 "C1-C4-알킬"은 비치환된 직쇄형 및 분지형 C1-C4-알킬기를 포함한다. C1-C4-알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 (1,1-디메틸에틸)이다.
이하에서 언급되는 방향족 디카복실산, 지방족 디카복실산, 지환족 디카복실산 및 모노카복실산에서, 카복실기는 각각 비유도된 형태 또는 유도체의 형태로 존재할 수 있다. 디카복실산의 경우, 카복실기, 하나의 카복실기 또는 두 카복실기 어느 것도 유도체의 형태가 아닐 수 있다. 적합한 유도체는 무수물, 에스테르, 산 클로라이드, 니트릴 및 이소시아네이트이다. 바람직한 유도체는 무수물 또는 에스테르이다. 디카복실산의 무수물은 단량체 또는 중합체 형태일 수 있다. 바람직한 에스테르는 알킬 에스테르 및 비닐 에스테르, 더 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르이다. 디카복실산은 바람직하게는 모노- 또는 디알킬 에스테르, 더 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 더 바람직하게는 모노메틸 에스테르, 디메틸 에스테르, 모노에틸 에스테르 또는 디에틸 에스테르의 형태이다. 디카르복실산은 추가로 바람직하게는 모노- 또는 디비닐 에스테르의 형태이다. 디카복실산은 추가로 바람직하게는 혼합된 에스테르, 더 바람직하게는 상이한 C1-C4-알킬 성분을 갖는 혼합된 에스테르, 특히 메틸 에틸 에스테르의 형태이다.
폴리아미드 예비중합체는 폴리아미드 형성을 위해 적합한 적어도 하나의 성분을 포함하는 수성 조성물의 중축합에 의해 제공된다.
바람직하게는, 예비중합체 (및 이에 따른 지방족 또는 반방향족 폴리아미드)는 하기로부터 선택되는 혼입된 성분을 포함한다:
A) 비치환된 또는 치환된 방향족 디카복실산 및 비치환된 또는 치환된 방향족 디카복실산의 유도체,
B) 비치환된 또는 치환된 방향족 디아민,
C) 지방족 또는 지환족 디카복실산 및 이의 유도체,
D) 지방족 또는 지환족 디아민,
E) 모노카복실산 및 이의 유도체,
F) 모노아민,
G) 적어도 삼작용성 아민,
H) 락탐,
I) ω-아미노산,
K) A) 내지 I)와 상이하고 이와 공축합성인 화합물.
적합한 구현예는 지방족 폴리아미드이다. PA Z1 Z2 유형의 지방족 폴리아미드(예컨대 PA 66)에 대해, 적어도 하나의 성분 C) 및 D)가 존재하여야 하고 성분 A) 및 B) 중 어느 것도 존재하지 않을 수 있는 단서가 적용된다. PA Z 유형의 지방족 폴리아미드(예컨대 PA 6 또는 PA 12)에 대해, 적어도 성분 H)가 존재하여야 하는 단서가 적용된다.
바람직한 구현예는 반방향족 폴리아미드이다. 반방향족 폴리아미드에 대해, 성분 A) 및 B) 중 적어도 하나 및 성분 C) 및 D) 중 적어도 하나가 존재하여야 하는 단서가 적용된다.
방향족 디카복실산 A)는 바람직하게는 각 경우에서 비치환된 또는 치환된 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산 또는 디페닐디카복실산, 및 상기 언급된 방향족 디카복실산의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다.
치환된 방향족 디카복실산 A)는 바람직하게는 적어도 하나의 (예를 들면 1, 2, 3 또는 4) C1-C4-알킬 라디칼을 가진다. 더 상세하게는, 치환된 방향족 디카복실산 A)는 1 또는 2 개의 C1-C4-알킬 라디칼을 가진다. 이들은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 더 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸, 특히 메틸 및 에틸 및 특히 메틸로부터 선택된다. 치환된 방향족 디카복실산 A)는 또한 아미드화를 방해하지 않는 추가의 작용기, 예를 들면 5-설포이소프탈산, 및 이의 염 및 유도체를 함유할 수 있다. 이의 바람직한 예는 디메틸 5-설포이소프탈레이트의 나트륨염이다.
바람직하게는, 방향족 디카복실산 A)는 비치환된 테레프탈산, 비치환된 이소프탈산, 비치환된 나프탈렌디카복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산 및 5-설포이소프탈산으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 사용되는 방향족 디카복실산 A)는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제공되는 반방향족 폴리아미드 예비중합체는 적어도 50 몰%, 더 바람직하게는 70 몰% 내지 100 몰%의 모든 디카복실산 중의 방향족 디카복실산의 비율을 가진다. 특정한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 반방향족 폴리아미드(및 단계 a)에서 제공되는 예비중합체)는 모든 디카복실산 기준으로 적어도 50 몰%, 바람직하게는 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물의 비율을 가진다.
방향족 디아민 B)는 바람직하게는 비스(4-아미노페닐)메탄, 3-메틸벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산, 1,2-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노톨루엔(들), m-크실릴렌디아민, N,N'-디메틸-4,4'-바이페닐디아민, 비스(4-메틸아미노페닐)메탄, 2,2-비스(4-메틸아미노페닐)프로판 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디카복실산 C)는 바람직하게는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸-α,ω-디카복실산, 도데칸-α,ω-디카복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,2-디카복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,4-디카복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로펜탄-1,2-디카복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로펜탄-1,3-디카복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디아민 D)는 바람직하게는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 디아민 D)는 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM), 이소포론디아민(IPDA) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 공중합된 디아민 D)를 포함한다.
특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 D)로서 헥사메틸렌디아민을 배타적으로 포함한다.
추가의 특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 D)로서 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄을 배타적으로 포함한다.
추가의 특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 D)로서 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM)을 배타적으로 포함한다.
추가의 특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 D)로서 이소포론디아민(IPDA)를 배타적으로 포함한다.
예비중합체 (및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 적어도 하나의 공중합된 모노카복실산 E)를 포함할 수 있다. 모노카복실산 E)는 본 발명에 따라 제조되는 말단-캡 폴리아미드에 제공된다. 적합한 모노카복실산은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에 이용가능한 적어도 일부의 아미노기와 반응할 수 있는 모든 것들이다. 적합한 모노카복실산 E)는 지방족 모노카복실산, 지환족 모노카복실산 및 방향족 모노카복실산이다. 이는 아세트산, 프로피온산, n-, 이소- 또는 tert-부티르산, 발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산, 에난틱산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸오익산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 사이클로헥산카복실산, 벤조산, 메틸벤조산, α-나프탈렌카복실산, β-나프탈렌카복실산, 페닐아세트산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루스산, 콩, 피마자 및 해바라기로부터의 지방산, 아크릴산, 메타크릴산, Versatic® 산, Koch® 산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
사용되는 모노카복실산 E)가 불포화된 카복실산 또는 이의 유도체인 경우, 상업적인 중합 억제제의 존재 하에 작용되는 것이 권장될 수 있다.
더 바람직하게는, 모노카복실산 E)는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정 실시에 있어서, 예비중합체 (및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 공중합된 모노카복실산 E)로서 프로피온산을 배타적으로 포함한다.
특정 실시에 있어서, 예비중합체 (및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 공중합된 모노카복실산 E)로서 벤조산을 배타적으로 포함한다.
특정 실시에 있어서, 예비중합체 (및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 공중합된 모노카복실산 E)로서 아세트산을 배타적으로 포함한다.
예비중합체 (및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 적어도 하나의 공중합된 모노카복실산 E)를 포함할 수 있다. 본 맥락에 있어서, 지방족 폴리아미드는 단지 공중합된 지방족 모노아민 또는 지환족 모노아민만을 포함한다. 모노아민 F)는 본 발명에 따라 제조되는 말단-캡 폴리아미드에 제공된다. 적합한 모노아민은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에 이용가능한 적어도 일부의 아미노기와 반응할 수 있는 모든 것들이다. 적합한 모노아민 F)는 지방족 모노아민, 지환족 모노아민 및 방향족 모노아민이다. 이는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예비중합체 (및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)의 제조를 위해, 적어도 하나의 적어도 삼작용성 아민 G)를 사용하는 것이 추가로 가능하다. 이는 N'-(6-아미노헥실)헥산-1,6-디아민, N'-(12-아미노도데실)도데칸-1,12-디아민, N'-(6-아미노헥실)도데칸-1,12-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]헥산-1,6-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]도데칸-1,12-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]헥산-1,6-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]도데칸-1,12-디아민, 3-[[[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸사이클로헥산아민, 3-[[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸사이클로헥산아민, 3-(아미노메틸)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]-3,5,5-트리메틸사이클로헥산아민을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 삼작용성의 아민 G)는 사용되지 않는다.
적합한 락탐 H)는 ε-카프로락탐, 2-피페리돈 (δ-발레로락탐), 2-피롤리돈 (γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난토락탐, 라우릴락탐 및 이들의 혼합물이다.
적합한 ω-아미노산 1)는 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸오익산, 12-아미노도데칸산 및 이들의 혼합물이다.
A) 내지 I)와 상이하며 이들과 공축합성인 적합한 화합물 K)는 적어도 삼염기성 카복실산, 디아미노카복실산 등이다.
적합한 화합물 K)는 추가로 4-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-하이드록시탄소이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-하이드록시탄소이미도일]벤조산, (6Z)-6-(6-아미노헥실이미노)-6-하이드록시헥산카복실산, 4-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]-C-하이드록시탄소이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]-C-하이드록시탄소이미도일]벤조산, 4-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]-C-하이드록시탄소이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]-C-하이드록시탄소이미도일]벤조산 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 지방족 폴리아미드의 제조에 제공된다.
더 특별하게는, 지방족 폴리아미드는 PA 6, PA 66 또는 PA 666, 가장 바람직하게는 PA 6이다.
이 경우, 폴리아미드는 바람직하게는 PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212 및 이의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
추가의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 반방향족 폴리아미드의 제조에 제공된다.
이 경우, 폴리아미드는 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
이 경우, 폴리아미드는 더 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA6.T/8.T, PA 6.T/10T, PA 10.T/6.T, PA 6.T/12.T, PA12.T/6.T, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 PA 6.T/6.I이다.
추가의 특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I이다.
추가의 특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I이다.
본 발명에 따라 제공되는 예비중합체의 제조를 위해, 폴라아미드 형성에 적합한 적어도 하나의 성분을 포함하는 수성 조성물이 일반적으로 사용된다. 예비중합체는 원칙적으로 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 반방향족 폴리아미드 올리고머를 제조하기 위한 적합한 공정은 예를 들면, EP 0 693 515 A1에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위해 제공되는 예비중합체 (특히 폴리아미드 예비중합체)는 바람직하게는 약 500 내지 약 12 000 g/mol, 바람직하게는 약 1000 내지 4000 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 가진다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법은 이에 대해 적합한 임의의 장치에서 수행될 수 있다. 그러나, 상기 기재된 본 발명의 장치에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법이 지방족 폴리아미드를 제조하기 위해 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 13 000 내지 28 000 g/mol 범위 내의 수평균 분자량 Mn을 가진다.
본 발명에 따른 방법이 반방향족 폴리아미드를 제조하기 위해 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 13 000 내지 25 000 g/mol, 더 바람직하게는 15 000 내지 20 000 g/mol 범위 내의 수평균 분자량 Mn을 가진다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 지방족 폴리아미드는 바람직하게는 20 000 내지 140 000 g/mol 범위 내의 중량평균 분자량 Mw를 가진다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 반방향족 폴리아미드는 바람직하게는 25 000 내지 125 000 g/mol 범위 내의 중량평균 분자량 Mw를 가진다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 지방족 및 반방향족 폴리아미드는 6 이하, 더 바람직하게는 5 이하, 특히 3.5 이하의 다분산도 PD (= Mw/Mn)를 가진다.
실시예
본 발명은 이하 도면을 참조하여 실시예에 의해 예시될 것이다.
도 1 내지 3은 가스상 물질이 분리되는 본 발명의 중합체 합성용 장치의 구현예를 나타낸다. 반응 공간(1)은 실린더형 상부 구간(11), 실린더형 중간 구간(12) 및 하부 구간(13)으로 구분된다. 상부 구간(11)의 최상부를 통해 유도되는 유입구 라인(21)은 중간 구간(12)의 유입구 오리피스(2)에서 종단된다. 하부 구간(13)의 바닥은 제1 유출구 오리피스(3)에서 종단되고 이는 게이트 밸브(31)로 폐쇄될 수 있다. 하부 구간(13)의 단면은 중간 구간(12)으로부터 제1 유출구 오리피스(3)를 향하여 감소된다. 제2 유출구 오리피스(4)는 상부 구간(11)에 배치된다. 제1 리턴 오리피스(51)는 하부 구간(13)에 배치되고 제2 리턴 오리피스(52)는 상부 구간(11)에 배치된다. 분배 장치(6)는 중간 구간(12)의 최상부에 배치된다. 후자는 예를 들면 86개의 티스(eighty-six teeth)를 갖는 링 기어의 형태를 가진다. 상부 구간(11)에 제거 장치(7)가 반응 공간(1)의 세로축을 따라 이동가능하도록 배치된다. 이는 폴리테트라플루오로에틸렌 (DuPont de Nemours GmbH로부터의 Teflon®)으로 제조된 제거 헤드(71) 및 제거 헤드가 너트(73)로 고정된 스테인리스 스틸로 제조된 로드(72)로 구성된다. 제거 헤드(71)는 유입구 라인(21)이 유도되는 오리피스(711)을 가진다. 제거 헤드(71) 내의 추가의 오리피스(712, 713)는 가스상 물질의 통과를 가능하게 한다. 오리피스(711, 712, 713) 및 로드(72)에의 연결부는 제거 헤드(71)의 가장자리(715)보다 더 두꺼운, 제거 헤드(71)의 중간 영역(714)에 배치된다. 예를 들면, 내부 영역(714)이 6 mm의 두께를 가지고, 가장자리(715)가 0.5 mm의 두께를 가질 수 있다. 제거 헤드(71)의 직경이 중간 구간(12)의 최상부에서의 내경보다 1 mm 초과이다. 제거 장치의 이동은 제거 헤드(71)의 가장자리(715)의 변형을 통해 가능하다.
본 발명의 장치의 다른 구현예는 도 4에 나타난다. 제1 구현예에서의 유입구 오리피스(2)가 하부 구간(13) 바로 아래에 있는 한편, 도 4에 따른 구현예에서 이는 중간 구간(12)의 중간에 배치된다. 본 발명에 따른 방법의 수행을 위해, 2 개의 리턴 오리피스(51, 52)가 리턴 라인(5)에 의해 서로 연결된다. 리턴 라인(5)에 액체를 제1 리턴 오리피스(51)로부터 제2 리턴 오리피스(52)로 수송하기 위해 설치되는 펌프(53)가 배치된다.
중합체 (특별하게는 폴라이미드 6T/6I)를 합성하기 위한 본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 올리고머 용융물(8)은 유입구 오리피스(2)를 통해 반응 공간(1)으로 주입되고 하부 구간(13) 및 반응 공간(1)의 중간 구간(12)의 하부에서 수집된다. 일부의 올리고머 용융물(8)은 리턴 라인(5)를 통해 반응 공간(1)의 중간 구간(12)의 최상부의 영역까지 펌프(53)에 의해 수송되고, 거기에서 올리고머 용융물 막으로 완전하게 덮어지도록 중간 구간(12)의 내벽 상에 분배 장치(6)에 의해 분배된다. 반응 공간(1)의 중간 구간(12)의 최상부에서의 영역에서의 리턴 라인(5) 및 중간 구간(12)의 벽 상에 존재하는 재순환된 올리고머 용융물은 반응 공간(1)에 존재하는 모든 올리고머 용융물의 10 중량%를 차지한다. 올리고머 용융물(8)은 중합되어 중합체 용융물을 생성하고 이는 유출구 탭(31) 개구로 제1 유출구 오리피스(3)를 통해 반응 공간(1)으로부터 제거된다. 물은 제2 유출구 오리피스(4)를 통해 감압 하에 가스상(9)으로 반응 공간(1)으로부터 배출된다. 반응 공간(1)의 중간 구간(12)의 최상부 영역에서의 침적물의 형성은 제거 장치(7)의 작동으로 방지된다.
본 발명에 따른 방법은 회분식 작동으로 수행될 수 있고, 이 경우 반응의 종결 후 게이트 밸브(31)를 개방함으로써 반응 공간(1)으로부터 중합체 용융물의 제거가 후속된다. 대안적으로, 적어도 부분적으로 게이트 밸브(31)를 일정하게 개방함으로써 연속적인 공정법이 또한 가능하고, 이 경우 반응 공간(1)에서의 올리고머 용융물의 잔류 시간은 이의 수위를 통해 조정될 수 있다.
강하막형 반응기에서 종래 공정법과 본 발명에 따른 방법을 비교하기 위해서, 장치에서의 본 발명의 공정법 IE1 내지 IE7을 펌프(53)가 꺼져 있는 비교 실험 CE1 내지 CE9와 비교하였다. 이 결과로서, 리턴 라인(5)을 통한 임의의 액체의 회수는 없었고 그리하여 종래의 강하막형 반응기에서 상황을 시뮬레이션하는 것이 가능하였다. 올리고머 용융물에 대해 사용하기 위한 모델 물질은 상이한 점도의 폴리비닐피롤리돈 (BASF SE로부터의 Luviskol®)의 수용액이었다. 가스상 물질로서, CO2를 각 경우에서 용액의 총 질량에 기초하여 상이한 질량 비율로 이에 첨가하였다. 상기 방법을 실온 및 표준 압력에서 수행하였다. 이 결과는 표 1 및 2에 나타난다:
[표 1]
Figure 112016002778342-pct00001
[표 2]
Figure 112016002778342-pct00002
반응 공간(1)의 중간 구간(12)의 최상부의 영역에서의 침적물의 형성은 본 발명의 공정법의 경우에만 회피될 수 있는 것이 입증되었다. 비교 실험 및 본 발명의 실험에서, 기포가 중간 구간(12)에서 형성되었으나, 10분 이하의 시간 이후 이의 최대치가 달성되고 이것이 일정하게 유지되었다.
본 발명의 장치 및 본 발명에 따른 방법은 강하막형 반응기의 분배 장치 위의 반응 공간의 내벽 상에서, 본 맥락에서 선행 기술로부터 알려진 바와 같은 침적물의 임의의 발생 없이, 강하막형 반응기에서 가스상 물질이 분리되는 신뢰성 있는 중합체 합성이 가능하다.
참조 부호의 목록
1 반응 공간
2 유입구 오리피스
3 제1 유출구 오리피스
4 제2 유출구 오리피스
5 리턴 라인
6 분배 장치
7 제거 장치
8 올리고머 용융물
9 가스상 물질
10 액체 수위
11 상부 구간
12 중간 구간
13 하부 구간
21 유입구 라인
31 게이트 밸브
51 제1 리턴 오리피스
52 제2 리턴 오리피스
53 펌프
71 제거 헤드
72 둥근 바
73 스크류 너트
711 유입구 라인용 개구
712 통로 오리피스
713 통로 오리피스
714 제거 헤드의 중간 영역
715 제거 헤드의 가장자리

Claims (16)

  1. - 상부 구간(11), 중간 구간(12) 및 하부 구간(13)을 갖는 반응 공간(1),
    - 중간 구간(12)에 배치되는 유입구 오리피스(2),
    - 하부 구간(13)에 배치되는 제1 유출구 오리피스(3),
    - 상부 구간(11)에 배치되는 제2 유출구 오리피스(4),
    - 하부 구간(13)에 배치되는 제1 리턴 오리피스(51),
    - 상부 구간(11) 아래에 배치되는 제2 리턴 오리피스(52)로서, 제1 리턴 오리피스(51)와 제2 리턴 오리피스(52)가 제1 리턴 오리피스(51)로부터 제2 리턴 오리피스(52)로 액체를 수송하도록 설치되는 펌프(53)가 배치된 리턴 라인(5)에 의해 서로 연결되는 제2 리턴 오리피스,
    - 상부 구간(11)으로부터 중간 구간(12)의 경계를 구분하는 분배 장치(6), 및
    - 상부 구간(11)에 반응 공간(1)의 세로축을 따라 이동가능하도록 배치되는 제거 장치(7)로서, 제거 장치(7)가 중간 구간(12)의 최상부에서의 내벽 상에 배치되는 제거 헤드(71)를 갖고, 제거 헤드(71)가 제거 헤드(71)의 가장자리의 변형으로 중간 구간(12)의 최상부에서 내벽에 접촉되고, 유입구 오리피스(2)가 유입구 라인(21)에 의해 상부 구간(11)의 벽에 연결되고, 제거 헤드(71)는 유입구 라인(21)이 유도되는 오리피스(711)을 갖는 제거 장치를 포함하는 장치에서의 가스상 물질이 분리되는 중합체 연속 합성 방법으로서,
    a) 유입구 오리피스(2)를 통해 반응 공간(1)의 중간 구간(12)으로 예비중합체 용융물(8)을 공급하는 단계,
    b) 예비중합체 용융물(8)의 일부를 중간 구간(12) 아래에 배치되는 반응 공간(1)의 하부 구간(13)으로부터 중간 구간(12) 위의 반응 공간의 상부 구간(11)으로 수송하고, 분배 장치(6)에 의해 중간 구간(12)의 내벽 상에 예비중합체 용융물(8)을 분배시키는 단계,
    c) 예비중합체 용융물(8)을 중합하여 중합체 용융물을 생성하는 단계,
    d) 반응 공간(1)의 제1 유출구 오리피스(3)를 통해 반응 공간(1)으로부터 중합체 용융물을 제거하는 단계, 및
    e) 상부 구간(11)에서의 제2 유출구 오리피스(4)를 통해 반응 공간(1)으로부터 가스상 물질(9)을 제거하는 단계를 포함하고,
    상부 구간(11)의 적어도 하나의 내벽 상에서의 침적물을 제거 장치(7)에 의해 제거하는 중합체 연속 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 예비중합체 용융물(8)의 점도가 적어도 1 mPas인 중합체 연속 합성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 열가소성 중합체로부터 선택되는 것인 중합체 연속 합성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄, 폴리올레핀, 비닐방향족 중합체, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 중합체 연속 합성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 폴리아미드이고 가스상 물질(9)이 증기인 중합체 연속 합성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 혼입된 형태로 방향족기를 갖는 적어도 하나의 반복 단위 및 지방족 또는 지환족기를 갖는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드인 중합체 연속 합성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 중합체가,
    PA 6.T, PA 9.T, PA8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이의 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 폴리아미드인 중합체 연속 합성 방법.
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