CN110845721A - 一种半芳香族聚酰胺的制备方法 - Google Patents

一种半芳香族聚酰胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种半芳香族聚酰胺的制备方法，该制备方法先将二元酸、二元胺与脂肪醇的水溶液加入反应釜中制备得到半芳香族尼龙盐，将醇蒸发排除后再聚合得到半芳香族聚酰胺。该制备方法通过利用长碳链半芳香族尼龙盐单独在水或者醇中的溶解度很小，但是在醇与水的混合溶液中有较好的溶解度的特点，以二元酸和二元胺为原料，先在脂肪醇的水溶液中制备出长碳链半芳香族尼龙盐，然后控制蒸馏温度，在聚合反应温度之前先将脂肪醇蒸发排除后，再继续升温聚合得到半芳香族聚酰胺，避免了由于二元胺在高温环境下易挥发流失而造成的配比失衡。

Description

一种半芳香族聚酰胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种半芳香族聚酰胺的制备方法。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙，作纤维使用时又称锦纶。聚酰胺可以分为脂肪族聚酰胺、聚酰亚胺、共聚聚酰胺、全芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺。
半芳香族聚酰胺是由脂肪族的二元胺或者二元酸与芳香族的二元酸或二元胺经过缩合聚合反应合成的。半芳香族聚酰胺的特点有：玻璃化转变温度大多在100℃以上，耐热性较好；耐热氧老化性能好；电绝缘性能良好；制品的吸水率小且尺寸稳定性好；与全芳香族聚酰胺相比加工性能较好；物理机械性能比一般的脂肪族尼龙要好。
现有技术中，半芳香族聚酰胺的合成方法包括：低温溶液缩聚法、聚酯缩聚法、界面聚合法、直接熔融聚合法以及高温高压溶液缩聚法。低温溶液缩聚法反应温度低，可以在常压下操作，但是经常要采用价格昂贵的有机溶剂作为反应溶剂，因此，生产成本比较高。有机溶剂在反应过程中常常会生成一些酸性副产物，会腐蚀反应设备，不能连续生产，此法不适合大规模的工业化生产。聚酯缩聚法也称为酯交换法，这种聚合方法是以大分子聚酯为反应原料，因此，生成产物的相对分子量不易控制，在反应后期分子量很难再增长，分子量分布也较宽，这种聚合方法在工业上也受到了很大的限制。界面聚合法首先把二元酸变成酰氯，然后把酰氯和二元胺分别溶解在不相溶的溶剂中进行缩聚反应，得到分子量分布很宽的聚合物，单体和溶剂的价格都比较高，同样不适宜大规模生产。直接熔融聚合法是在反应过程中，单体在熔融状态下反应，该法可以提高产物的分子量，降低生产成本，但是采用该法粘度太大，粘釜现象严重，产物收率不高，熔融出料时，反应温度太高，聚合物容易氧化变黄。高温高压溶液缩聚法要分两步进行，即先在高压反应釜中制备出分子量较低的预聚物，然后再通过固相反应釜反应提高分子量，得到终聚物。现阶段工业上制备半芳香族聚酰胺大都采用高温高压溶液缩聚法。
采用高温高压溶液缩聚法制备半芳香族聚酰胺预聚物时，可以分为一步法和两步法两种。一步法指直接加入单体与溶剂聚合；两步法指先合成尼龙盐，然后再用尼龙盐聚合。一步法制备半芳香族聚酰胺存在的问题是单体配比难以控制，因为工业上制备半芳香族聚酰胺都是在高温高压环境中反应缩聚而成，而单体二元胺在高温环境下易挥发，会造成单体配比失衡，导致聚合后得到的半芳香族聚酰胺树脂物性差。两步法制备半芳香族聚酰胺虽然可以有效的控制单体配比，由于长碳链半芳香族尼龙盐和芳香族二元酸基本不溶于水，反应生成的盐会附着在未反应的芳香族二元酸表面，造成反应不完全，反应终点判定不准确，尼龙盐纯度降低，因此合成长碳链半芳香族尼龙盐时存在困难。此外，两步法还存在工艺复杂、收率低，用有机溶剂制备的长碳链尼龙盐颗粒较细、固液分离困难，容易造成尼龙盐的损失，而且用有机溶剂制备长碳链尼龙盐需要用大量水洗涤以除去有机溶剂等问题。
综上，仍需开发一种新的方法来制备半芳香族聚酰胺。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种半芳香族聚酰胺的制备方法，所述制备方法先在脂肪醇水溶液中制备半芳香族尼龙盐，然后通过控制蒸馏温度，在聚合反应温度之前将脂肪醇蒸发排除，再继续升温聚合制备出半芳香族聚酰胺，避免了二元胺流失造成的配比失衡。
根据本发明第一方面实施例的半芳香族聚酰胺的制备方法，步骤包括：
S1：将二元酸、二元胺与脂肪醇的水溶液加入反应釜中，第一次升温后反应得到半芳香族尼龙盐；
S2：将反应釜中的脂肪醇蒸发排出；
S3：将反应釜中的溶液进行第二次升温后反应，经过后处理即得所述半芳香族聚酰胺。
根据本发明实施例的半芳香族聚酰胺的制备方法，至少具有如下技术效果：
本发明实施例的制备方法，通过利用长碳链半芳香族尼龙盐单独在水或者醇中的溶解度很小，但是在醇与水的混合溶液中有较好的溶解度的特点，以二元酸和二元胺为原料，先在脂肪醇的水溶液中制备出长碳链半芳香族尼龙盐，然后控制蒸馏温度，在聚合反应温度之前先将脂肪醇蒸发排除后，再继续升温聚合得到半芳香族聚酰胺，避免了由于二元胺在高温环境下易挥发流失而造成的配比失衡。
其中，长碳链半芳香族尼龙盐，指含碳元素大于或等于15个的半芳香族尼龙盐。
本发明实施例的制备方法使用的原料环保经济，容易被回收，易于工业推广。
本发明实施例的制备方法制备条件不苛刻，对设备要求低。
本发明实施例的制备方法制备得到半芳香族聚酰胺，性能良好。
步骤S1中：
二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、2，2’-联苯二甲酸、4，4’-氧代二苯甲酸、4，4’-二羧基联苯砜，丁二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基丁二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二元酸、十三烷二元酸、十四烷二元酸、1，3环戊烷二羧酸、1，4环己烷二羧酸中的至少一种，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和十二烷二元酸中的至少一种。
二元胺选自1，4-四亚甲基二胺、己二胺、庚二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二元胺、十三烷二元胺、十四烷二元胺、环己烷二烷、甲基环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷，对苯二胺、间苯二胺、二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚中的至少一种。优选对苯二胺、间苯二胺、癸二胺和十二烷二元胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述二元胺与二元酸的摩尔比为(0.95～1.05)：1，优选(1～1.03)：1。
根据本发明的一些实施例，所述二元酸与二元胺的总质量与脂肪醇的水溶液的质量比为(1～10)：1。
根据本发明的一些实施例，所述脂肪醇的水溶液中，脂肪醇与水的质量比为(1～19)：1。
根据本发明的一些实施例，所述第一次升温的温度为60～150℃。
根据本发明的一些实施例，所述第一次升温后反应的时间为20～60min。
步骤S2中：
恒温反应的目的是将反应溶液中的脂肪醇蒸发排除，蒸发排除的脂肪醇，经冷却收集后可以重复利用。
根据本发明的一些实施例，所述脂肪醇蒸发排出的温度为60～150℃。
步骤S3中：
将反应釜中的溶液进行第二次升温反应后，经过后处理即得所述半芳香族聚酰胺。
后处理包括减压、放料、冷却和破碎。
后处理还包括在破碎之后，加入固相增粘剂或熔融增粘剂对半芳香族聚酰胺进行增粘处理。其中，加入固相增粘剂增粘处理在惰性气体保护条件下或真空条件下进行，反应温度为180～280℃，反应时间为1～24h。加入熔融增粘剂增粘处理在挤出设备上进行，反应温度为260～350℃，反应时间为1～20min。
根据本发明的一些实施例，所述第二次升温反应的温度为180～310℃。
根据本发明的一些实施例，第二次升温反应前，可以加入催化剂和封端剂进行处理。
所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或酯中的至少一种，催化剂的添加量为二元酸和二元胺总质量的0～2％。
如果加入催化剂，可以对树脂色泽有很好的保护作用。
不加封端剂反应也可以正常进行；加入封端剂有利于后期成型加工。
所述封端剂为一元羧酸或一元胺，封端剂的添加量为二元酸或二元胺摩尔数的0～5％，其中一元羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、十八酸、新戊酸、异丁酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸中的至少一种；一元胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺，二丁基胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺中的至少一种。
半芳香族聚酰胺的制备方法，也可以分为两步法来制备半芳香族聚酰胺，先进行S1步骤成盐反应，然后把S2步骤改成冷却析晶，固液分离，经干燥得到半芳香尼龙盐，再进行S3步骤的聚合。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例和对比例中的数据是通过下面的方法测定的：
特性粘度
在25℃的浓硫酸中测量浓度为0.25、0.50、0.75和1g/dl的聚酰胺对数比浓粘度ηinh。
ηinh＝[ln(t1/t0)]/C，
其中，ηinh表示对数比浓粘度，单位为dl/g，t0表示溶剂的流经时间(sec)，t1表示样品溶液的流经时间(sec)，C表示样品溶液的浓度(g/dl)。
将ηinh外推到浓度0g/dl，作图得到特性粘度η。
熔点
采用梅特勒DSC1 STARe System分析仪测试样品熔点，氮气气氛，测试时以10℃/min升温至340℃，在340℃保持3min，然后以10℃/min降温到25℃，再以10℃/min升温至340℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。
拉伸强度的测试方法
拉伸强度根据《ISO 527-2012塑料拉伸性能测试方法》进行，制备哑铃状试样，拉伸速度为2mm/min，纵轴拉伸。记录试样破坏时的拉伸强度和相应的断裂伸长率。所述试样在试验前应该放置于23±2℃(73.4±3.6℃)、50±5％相对湿度条件下，进行不低于40小时的调节。在拉伸试验过程中，试样拉伸直至断裂为止，记录标距伸长的距离百分比即为断裂伸长率。
弯曲性能的测试方法
弯曲性能测试根据《ISO 178-2010塑料弯曲性能的测定》进行。其中弯曲强度是材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定挠度时所承受的最大应力，弯曲模量是材料在弹性极限内抵抗弯曲变形的能力，所述弯曲强度和弯曲模量单位均为MPa。
冲击强度的测试方法
冲击强度的测试根据《ISO 180塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法》进行。试验中，通过标准摆锤的摆动使标准试样断裂，所记录的试样断裂吸收的能量就是它的冲击强度。所有压模试样都应在平行于模压施加方向的面上开缺口。通过在加工过程中去除少量材料来使缺口一面与另一面的平行度在0.025mm(0.001in)以内，以维持在试样深度的容许偏差以内。所述标准试样在开缺口后，试验前需置于23±2℃(73.4±3.6℃)、50±5％相对湿度条件下，调节不低于40小时。试验时，需要在23±2℃(73.4±3.6℃)、50±5％相对湿度条件下进行试验。
实施例
本例提供了一种半芳香族聚酰胺的制备方法，步骤包括：
S1：将二元酸、二元胺与脂肪醇的水溶液加入反应釜中，第一次升温后反应得到半芳香族尼龙盐；
S2：将反应釜中的脂肪醇蒸发排出；
S3：将反应釜中的溶液进行第二次升温后反应，经过后处理即得所述半芳香族聚酰胺。
根据本发明实施例的半芳香族聚酰胺的制备方法，至少具有如下技术效果：
本发明实施例的制备方法，通过利用长碳链半芳香族尼龙盐单独在水或者醇中的溶解度很小，但是在醇与水的混合溶液中有较好的溶解度的特点，以二元酸和二元胺为原料，先在脂肪醇的水溶液中制备出长碳链半芳香族尼龙盐，然后控制蒸馏温度，在聚合反应温度之前先将脂肪醇蒸发排除后，再继续升温聚合得到半芳香族聚酰胺，避免了由于二元胺在高温环境下易挥发流失而造成的配比失衡。
其中，长碳链半芳香族尼龙盐，指含碳元素大于或等于15个的半芳香族尼龙盐。
步骤S1中：
二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、2，2’-联苯二甲酸、4，4’-氧代二苯甲酸、4，4’-二羧基联苯砜，丁二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基丁二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二元酸、十三烷二元酸、十四烷二元酸、1，3环戊烷二羧酸、1，4环己烷二羧酸中的至少一种，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和十二烷二元酸中的至少一种。
二元胺选自1，4-四亚甲基二胺、己二胺、庚二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二元胺、十三烷二元胺、十四烷二元胺、环己烷二烷、甲基环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷，对苯二胺、间苯二胺、二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚中的至少一种。优选对苯二胺、间苯二胺、癸二胺和十二烷二元胺中的至少一种。
二元酸与二元胺的摩尔比为(0.95～1.05)：1，优选(1～1.03)：1。
二元酸与二元胺的总质量与脂肪醇的水溶液的质量比为(1～4)：1。
脂肪醇的水溶液中，脂肪醇与水的质量比为(1～19)：1。第一次升温的温度为60～150℃。第一次升温后反应的时间为20～60min。
步骤S2中：
根据本发明的一些实施例，所述脂肪醇蒸发排出的温度为60～150℃，蒸发排除的脂肪醇，经冷却收集后可以重复利用。
步骤S3中：
将反应釜中的溶液进行第二次升温反应后，经过后处理即得所述半芳香族聚酰胺。
后处理包括减压、放料、冷却和破碎。
后处理还包括在破碎之后，加入固相增粘剂或熔融增粘剂对半芳香族聚酰胺进行增粘处理。其中，加入固相增粘剂增粘处理在惰性气体保护条件下或真空条件下进行，反应温度为180～280℃，反应时间为1～24h。加入熔融增粘剂增粘处理在挤出设备上进行，反应温度为260～350℃，反应时间为1～20min。
第二次升温反应的温度为180～310℃。
第二次升温反应前，可以加入催化剂和封端剂进行处理。
所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或酯中的至少一种，催化剂的添加量为二元酸和二元胺总质量的0～2％。
如果加入催化剂，可以对树脂色泽有很好的保护作用。
不加封端剂反应也可以正常进行；加入封端剂有利于后期成型加工。
所述封端剂为一元羧酸或一元胺，封端剂的添加量为二元酸或二元胺摩尔数的0～5％，其中一元羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、十八酸、新戊酸、异丁酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸中的至少一种；一元胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺，二丁基胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺中的至少一种。
实施例1
本例实际制备了一种半芳香族聚酰胺，步骤包括：
(1)将1344.6g(8.1mol)对苯二甲酸、149.4g(0.9mol)间苯二甲酸、1548g(9mol)癸二胺、5Kg乙醇和5kg去离子水置于配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中，升温至90℃，保温30min；
(2)控制温度90℃，蒸发收集冷凝后的乙醇，收集的乙醇可重复利用，直至无明显馏分蒸出为止；
(3)补加24.4g(0.2mol)苯甲酸、8g次亚磷酸钠继续升温至300℃，期间将水慢慢排出，保持压力2.5MPa，然后减压至0.6MPa，放料得到半芳香族聚酰胺预聚物，经破碎后固相增粘200℃4h，即得。
测试其特性粘度、熔点、物性，检测结果详见表1。
实施例2
本例实际制备了一种半芳香族聚酰胺，步骤包括：
(1)将1660g(10mol)对苯二甲酸、2043g(10.2mol)十二烷二元胺、8Kg乙醇和4kg去离子水置于配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中，升温至80℃，保温30min；
(2)控制温度90℃，蒸发收集冷凝后的乙醇，收集的乙醇可重复利用，直至无明显馏分蒸出为止；
(3)补加入12.2g(0.1mol)苯甲酸和10g次磷酸钠继续升温至310℃，期间将水慢慢排出，保持压力3.5MPa，然后减压至0.6MPa，放料得到半芳香族聚酰胺预聚物，经破碎后固相增粘240℃2h，即得。
测试其特性粘度、熔点、物性，检测结果详见表1。
实施例3
本例实际制备了一种半芳香族聚酰胺，步骤包括：
(1)将1660g(10mol)对苯二甲酸、1614g(10.2mol)壬二胺、5Kg乙醇和10kg去离子水置于配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中，升温至95℃，保温30min；
(2)控制温度90℃，蒸发收集冷凝后的乙醇，收集的乙醇可重复利用，直至无明显馏分蒸出为止；
(3)不加入46.6g(0.5mol)苯胺继续升温至310℃，期间将水慢慢排出，保持压力3MPa，然后减压至0.6MPa，放料得到半芳香族聚酰胺预聚物，经破碎后固相增粘200℃4h，即得。
测试其特性粘度、熔点、物性，检测结果详见表1。
实施例4
本例实际制备了一种半芳香族聚酰胺，步骤包括：
(1)将1660g(10mol)对苯二甲酸、1460g(8mol)己二酸、2320g(20mol)己二胺、1Kg乙醇和4kg去离子水置于配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中，升温至70℃，保温30min；
(2)控制温度90℃，蒸发收集冷凝后的乙醇，收集的乙醇可重复利用，直至无明显馏分蒸出为止；
(3)补加20g(0.1mol)十二酸，5g次磷酸钠继续升温至300℃，期间将水慢慢排出，保持压力2.5MPa，然后减压至0.6MPa，放料得到半芳香族聚酰胺预聚物，经破碎后固相增粘200℃2h，得到高分子半芳香族聚酰胺树脂。
测试其特性粘度、熔点、物性，检测结果详见表1。
对比例1
本例实际制备了一种半芳香族聚酰胺，步骤包括：
(1)将1344.6g(8.1mol)对苯二甲酸、149.4g(0.9mol)间苯二甲酸、1548g(9mol)癸二胺、5kg去离子水置于配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中，升温至90℃，保温30min；
(2)补加24.4g(0.2mol)苯甲酸、8g次亚磷酸钠继续升温至300℃，期间将水慢慢排出，保持压力2.5MPa，然后减压至0.6MPa，放料得到半芳香族聚酰胺预聚物，经破碎后固相增粘200℃4h，即得。
测试其特性粘度、熔点、物性，检测结果详见表1。
对比例2
本例实际制备了一种半芳香族聚酰胺，步骤包括：
(1)将1660g(10mol)对苯二甲酸、2043g(10.2mol)十二烷二元胺、8Kg乙醇和4kg去离子水置于配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中，升温至80℃，保温30min；
(2)将(1)所得溶液冷却至室温析晶，然后固液分离，将所得到的白色固体(即尼龙12T盐)烘干，称重3.5Kg；
(3)将(2)所得的3.5Kg尼龙12T盐、3Kg去离子水、12.2g(0.1mol)苯甲酸和10g次磷酸钠继续升温至310℃，期间将水慢慢排出，保持压力3.5MPa，然后减压至0.6MPa，放料得到半芳香族聚酰胺预聚物，经破碎后固相增粘240℃2h，得到高分子半芳香族聚酰胺树脂。
测试其特性粘度、熔点、物性，检测结果详见表1。
表1
Figure BDA0002258744290000101
Figure BDA0002258744290000111

Claims (8)

1.一种半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤包括：
S1：将二元酸、二元胺与脂肪醇的水溶液加入反应釜中，第一次升温后反应得到半芳香族尼龙盐；
S2：将反应釜中的脂肪醇蒸发排出；
S3：将反应釜中的溶液进行第二次升温后反应，经过后处理即得所述半芳香族聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述二元胺与二元酸的摩尔比为(0.95～1.05)：1。
3.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述二元酸与二元胺的总质量与脂肪醇的水溶液的质量比为(1～10)：1。
4.根据权利要求1或3所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇的水溶液中，脂肪醇与水的质量比为(1～19)：1。
5.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述第一次升温的温度为60～150℃。
6.根据权利要求5所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述第一次升温后反应的时间为20～60min。
7.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇蒸发排出的温度为60～150℃。
8.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述第二次升温的温度为180～310℃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112322034A (zh) * 2020-10-15 2021-02-05 中仑塑业（福建）有限公司 一种耐黄变尼龙复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102746509A (zh) * 2012-07-20 2012-10-24 北京伊克希德化工技术有限公司 以双组分单体为原料的尼龙连续聚合的方法
CN104387581A (zh) * 2014-10-24 2015-03-04 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法及树脂
CN106243347A (zh) * 2016-08-24 2016-12-21 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 一种环保聚酰胺的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102746509A (zh) * 2012-07-20 2012-10-24 北京伊克希德化工技术有限公司 以双组分单体为原料的尼龙连续聚合的方法
CN104387581A (zh) * 2014-10-24 2015-03-04 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法及树脂
CN106243347A (zh) * 2016-08-24 2016-12-21 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 一种环保聚酰胺的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王文志: ""新型长碳链半芳香尼龙的合成与表征"", 《化工新型材料》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112322034A (zh) * 2020-10-15 2021-02-05 中仑塑业（福建）有限公司 一种耐黄变尼龙复合材料及其制备方法
CN112322034B (zh) * 2020-10-15 2023-08-04 中仑塑业（福建）有限公司 一种耐黄变尼龙复合材料及其制备方法

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