CN110951074B - 一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：S1：将低分子量聚酰胺与水按照1:0.05～1:0.85比例混合后，在密闭状态，50～200℃下反应0.1～24小时；S2：在负压状态下，以10℃/60min～10℃/360min的速度升温，将反应体系的温度升至160～300℃；S3：经过步骤S2的升温操作后，再将反应体系在负压状态下，以10℃/60min～10℃/360min的速度，将反应体系温度降至100℃以下，即得所述高结晶温度低瓦斯气聚酰胺。该方法反应条件温和，制得的聚酰胺结果温度高且排放的废液中有机物含量低，经济环保，具有良好的工业应用前景。

Description

一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法。
背景技术
聚酰胺(polyamide，PA)通常称为尼龙(Nylon)，它是在聚合物大分子链中含有重复结构单元酰胺基团(NHCO-)的杂链聚合物总称，主要由二元酸与二元胺或氨基酸内酰胺经缩聚、自聚而得，是开发最早、使用量最大的热塑性工程塑料。PA品种较多，按主链结构可分为脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺、含杂环芳香族聚酰胺和脂环族聚酰胺，其中尼龙原料的胺或者酸中有一样含有苯环时为半芳香尼龙，两种原料都含有苯环时为全芳香聚酰胺。半芳香族或全芳香族聚酰胺，可显著提高尼龙的耐热性和刚性。与脂肪族聚酰胺相似，芳香族聚酰胺可以由二元酸与二元胺缩聚，也可以由胺基酸自缩聚而成，半芳香族聚酰胺可以由芳香族二元酸(如对苯二甲酸)与脂族二元酸(如壬二胺)缩聚而成，如尼龙9T。
所谓瓦斯气主要是指材料在加工过程中产生的烟气，这些烟气主要是由水蒸气、氨气、二氧化碳、一氧化碳和低沸点挥发物质组成。在制品注塑过程中，这些烟气物质遇冷会附着在制品上或者模具上。
瓦斯气主要来源有两方面，一方面是由于树脂聚合过程中单体残留和低聚物含量偏高；另一方面是由于端基含量过高，尤其是端羧基。其在高温加工过程中，极易分解产生二氧化碳和自由基，导致高分子材料降解，从而使高分子物质降解为低聚物。单体残留和低聚物含量可通过MO组分(沸水溶解组分)含量测定。
中国发明专利CN 1166843A其公布了一种低MO组分的半芳香族聚酰胺制备方法，采用低分子量聚酰胺与1～10倍体积的水在50～100℃下浸泡10～120分钟后再进行后聚合，可以将MO含量降低到0.25％以下。但该专利未提到如何提高结晶温度，而且由于低聚物分子量聚酰胺本身含有大量低聚物和单体，因此，大量的原料被萃取到水中。这样会产生大量富含有机物的污水，不利于环保，也会导致聚合反应的收率大大降低。
现有技术中，尚无同时具有低MO组分、高聚合收率、高结晶温度、环保的聚酰胺制备方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明方案提供一种聚酰胺的制备方法，该方法绿色环保且制得的聚酰胺结晶温度高。
根据本发明实施例的一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
S1：将低分子量聚酰胺与水按照1:0.05～1:0.85比例混合后，在密闭状态，50～200℃下反应0.1～24小时；
S2：在密闭状态反应完后，再在负压状态下，以10℃/60min～10℃/360min的速度升温，将反应体系的温度升至160～300℃；
S3：经过步骤S2的升温操作后，再将反应体系在负压状态下，以10℃/60min～10℃/360min的速度，将反应体系温度降至100℃以下，即得所述高结晶温度低瓦斯气聚酰胺；
所述高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的熔点与其结晶温度的差值小于40℃。
本发明实施例的制备方法，至少具有以下有益效果：本发明实施例的制备方法使用的原料环保经济，易于工业推广；该方法制备条件温和，对设备要求低。且排放的废液中有机物含量低，绿色环保。本发明实施例方案巧妙地设置反应过程中的各参数，使得制得的聚酰胺不易发黄、MO含量低且产物收率高，同时，缩短了生产周期，提升了生产效率，通过将低分子量聚酰胺与水的质量比控制在1:0.05～1：0.85之间，既避免了当低分子量聚酰胺和水质量比高于1:0.05，导致降低聚酰胺中的MO组分，同时，又避免了当低分子量聚酰胺和水质量比低于1:0.85，导致生产周期过长，增加能耗，进而导致生产成本过高；将升温速度控制在10℃/60min～10℃/360min之间，避免升温速度大于10℃/60min导致聚酰胺的熔点与结果温度差值大于40℃，当升温速度小于10℃/360min，导致生产周期过长，制造成本偏高；将反应的终点温度在100℃以下，避免制得的聚酰胺在高温下接触空气发黄，影响产品质量。
根据本发明实施例的制备方法，S1中低分子量聚酰胺包括若干个第一重复单元，所述第一重复单元衍生自至少一种选自下组的二羧酸，所述二羧酸包括：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、二甲基丙二酸、3，3-二乙基琥珀酸、2，2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸等脂肪族二羧酸；1，3-环戊烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、环庚烷二甲酸、环辛烷二甲酸、环癸烷二甲酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、联苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二甲酸、二苯砜-4，4’-二甲酸等芳香族二羧酸等单元。
从可以得到高耐热性、低吸水性、低热膨胀系数、高结晶速度、低成本等各物性优异的观点出发，二羧酸单元优选为衍生己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸中的至少一种的单元。
根据本发明实施例的制备方法，S1中低分子量聚酰胺还包括若干个第二重复单元，所述第二重复单元衍生自至少一种选自下组的二胺，优选具有2到18个碳原子的脂肪族二胺。所述脂肪族二胺包括：1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-己二胺、1，9-壬二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2，3-二甲基-1，7-庚二胺、2，4-二甲基-1，7-庚二胺、2，5-二甲基-1，7-庚二胺、2，2-二甲基-1，7-庚二胺、1，10-癸二胺、1，3-二甲基-1，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-1，8-辛二胺、2，2-二甲基-1，8-辛二胺、3，3-二甲基-1，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷、4，4’-亚甲基-双-环己胺、异佛尔酮二胺等支链状脂肪族二胺等，可以包含它们中的一种或两种以上。
适合的二胺单体还可以选自芳香族二胺，包括：间亚苯基二胺、间苯二甲基二胺和对苯二甲基二胺中的一种或两种以上。
从可以得到高耐热性、低吸水性、低热膨胀系数、高结晶速度、低成本等各物性优异的观点出发，二胺单体优选为衍生1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，8-辛二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺、间苯二甲基二胺中的至少一种。
二羧酸单元与二胺单元的摩尔比优选为处于1/0.8～1/1.2的范围内、更优选为处于1/0.9～1/1.1的范围内、进一步优选为处于1/0.95～1/1.05的范围内。
所述聚酰胺还可以由任何封端剂封端。“封端剂”指一种或多种与一种缩聚物的末端进行反应、使这些末端封端并且限制聚合物分子量的化合物。该封端剂典型地选自由下组，该组由以下各项组成：一种仅包含一个反应性羧酸基团的酸[酸(MA)]、和一种仅包含一个反应性胺基团的胺[胺(MN)]、以及它们的混合物。该表述‘仅包含一个反应性羧酸/胺基团的酸/胺’旨在不仅包括单羧酸类或单胺类，而且包括包含多于一个羧酸基团的酸类或其衍生物以及包含多于一个胺的胺类或其衍生物，但是其中仅有一个所述羧酸/胺基团具有与从上述的一种或多种二胺与一种或多种二酸的缩聚反应获得的缩聚物的反应性。该表述‘其衍生物’当与表述‘羧酸’或‘胺’结合使用时，旨在是指能在缩聚反应条件下进行反应以产出一种酰胺键的其任何衍生物。
作为用作封端剂的单羧酸，只要是与氨基具有反应性的单羧酸就没有特别限制，可以列举例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环戊烷羧酸、环己烷羧酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸；它们的任意的混合物等。其中，从反应性、封端末端的稳定性、价格等观点出发，优选为苯甲酸。
作为用作封端剂的单胺，只要是与羧基具有反应性的单胺就没有特别限制，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺；它们的任意的混合物等。其中，从反应性、高沸点、封端末端的稳定性和价格等观点出发，优选为己胺、辛胺、癸胺、环己胺、苯胺。
相对于上述二羧酸单元，源自封端剂的单元优选为0.5～5mol％、进一步优选为0.8～3.5摩尔％。
本发明实施例中使用的低分子量聚酰胺可以采用各种熟知的聚酰胺聚合技术进行制造。例如，溶液聚合、熔融聚合、界面聚合、阴离子开环聚合。优选采用溶液聚合，即在高压反应釜，聚合反应温度在220～330℃，反应压力为2～6MPa下反应为1～10h。放料后，破碎即得低分子量聚酰胺。
作为在制造低分子量聚酰胺时能够使用的催化剂，可以列举例如：磷酸、亚磷酸、次磷酸、它们的盐或酯。作为上述盐或酯，可以列举：磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。其中，优选次磷酸钠一水合物或亚磷酸。
根据本发明实施例的制备方法，S1中低分子量聚酰胺在浓硫酸中、30℃的条件下测定的特性粘度优选处于0.01～1分升/克的范围内、更优选处于0.1～0.5分升/克的范围。
根据本发明实施例的制备方法，聚酰胺熔点与其结晶温度的差值进一步优选小于30℃。
根据本发明实施例的制备方法，聚酰胺的MO组分优选低于0.3％，更优选低于0.2％。
根据本发明实施例的制备方法，高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的特性粘度优选处于0.4～3.5分升/克的范围内、更优选处于0.6～2分升/克的范围内。
根据本发明实施例的制备方法，高结晶温度低瓦斯气聚酰胺端羧基含量低于40当量/mol。当端羧基含量高于40当量/摩尔，其反应活性太高，容易导致瓦斯气含量偏高。
根据本发明实施例的制备方法，高结晶温度低瓦斯气聚酰胺端胺基含量20～120当量/mol。当端氨基含量高于120当量/摩尔，其反应活性太高，容易导致瓦斯气含量偏高。当端氨基含量低于20当量/摩尔，其反应活性太低，与填料的结合力降低，导致组合物强度偏低。
根据本发明实施例的制备方法，制备过程中排出的水中含有的可溶物质量与低分子量聚酰胺质量比值(低聚物损失率)低于0.3％。
根据本发明实施例的制备方法，步骤S2中，所述负压状态是指压力优选低于100KPa，进一步优选低于50KPa，最优选低于10KPa。
根据本发明实施例的制备方法，所述步骤S3中，负压状态是指压力优选低于1KPa，进一步优选低于500Pa，最优选低于100Pa。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
己二胺：中国神马集团有限责任公司
精对苯二甲酸：珠海碧辟化工有限公司
己二酸：辽阳石化分公司
低分子量聚酰胺制备
在一个带有排气阀、测温杆、压力表的400L高压聚合反应器中加入99.8kg己二胺，63.8kg精对苯二甲酸，68.6公斤己二酸，201克次磷酸钠，1.3公斤苯甲酸和24kg高纯水。在开始升温前，通入高纯氮气排出反应釜内多余的空气。在250℃、3.5MPa下反应4小时。放料，破碎，得到低分子量聚酰胺A。经测试，特性粘度为0.2dl/g。将制得的低分子量聚酰胺A用于以下实施例和对比例中的高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备：
实施例1
本例实际制备了一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺，步骤包括：
S1：将低分子量聚酰胺A和水质量比例1:0.05加入可控温并可调节真空度的装置；
S2：在密闭状态，180℃下反应2小时。
S3：在1KPa状态下，升温速度为10℃/60min，将反应温度升至240℃。
S4：在100Pa状态下，降温速度为10℃/360min，将反应温度降至80℃，即得本发明所述聚酰胺。
实施例2
本例实际制备了一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺，步骤包括：
S1：将低分子量聚酰胺A和水质量比例1:0.85加入可控温并可调节真空度的装置；
S2：在密闭状态，80℃下反应22小时。
S3：在1KPa状态下，升温速度为10℃/210min，将反应温度升至220℃。
S4：在100Pa状态下，降温速度为10℃/60min，将反应温度降至80℃，即得本发明所述聚酰胺。
实施例3
本例实际制备了一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺，步骤包括：
S1：将低分子量聚酰胺A和水质量比为1:0.45加入可控温并可调节真空度的装置；
S2：在密闭状态，150℃下反应10小时。
S3：在1KPa状态下，升温速度为10℃/360min，将反应温度升至200℃。
S4：在100Pa状态下，降温速度为10℃/210min，将反应温度降至80℃，即得本发明所述聚酰胺。
对比例1
本例实际制备了一种聚酰胺，步骤包括：
S1：将低分子量聚酰胺A加入可控温并可调节真空度的装置；
S2：在常压状态，150℃下反应10小时。
S3：在1KPa状态下，升温速度为10℃/50min，将反应温度升至200℃。
S4：在100Pa状态下，降温速度为10℃/50min，将反应温度降至120℃，即得本对比例聚酰胺。
对比例2
本例实际制备了一种聚酰胺，步骤包括：
S1：将低分子量聚酰胺A和水质量比为1:0.45加入可控温并可调节真空度的装置；
S2：在密闭状态，150℃下反应10小时。
S3：在1KPa状态下，升温速度为10℃/30min，将反应温度升至200℃。
S4：在100Pa状态下，降温速度为10℃/30min，将反应温度降至120℃，即得对比例聚酰胺。
对比例3
本例实际制备了一种聚酰胺，步骤包括：
S1：将低分子量聚酰胺A和水质量比为1:5，在90℃下反应120分钟；
S2：将低分子量聚酰胺A与水分离后，在120℃，真空度为1KPa状态下反应12小时。
S3：在1KPa状态下，升温速度为10℃/30min，将反应温度升至200℃。
S4：在100Pa状态下，降温速度为10℃/30min，将反应温度降至120℃，即得对比例聚酰胺。
取上述实施例1～3及对比例制得的聚酰胺中MO组分含量及物理参数进行检测，检测方法及结果具体如下：
MO组分含量
在一个500毫升锥形瓶，加入X g(约30g)已在120℃真空干燥24小时聚酰胺颗粒和300毫升蒸馏水，在100℃下搅拌24小时进行萃取。冷却至室温后过滤萃取液，并将滤液移入茄形烧瓶内；并用50毫升蒸馏水与50毫升异丙醇的混合液清洗锥形瓶与聚酰胺颗粒，将清洗液也倒入茄形烧瓶内。减压蒸馏除去溶剂，真空干燥120℃，24小时后获得MO组分，用万分天平称重MO组分重量为Y g。
MO组分含量(重量％)＝Y/X*100
根据实施例共制备了3种聚酰胺实施例样品和3种聚酰胺对比例样品。针对上述六种样品的性能进行了测试，测试结果如表1所示。
熔点
采用梅特勒DSC1 STARe System分析仪测试样品熔点，氮气气氛，测试时以10℃/min升温至340℃，在340℃保持3min，然后以10℃/min降温到25℃，再以10℃/min升温至340℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。需要说明的是，熔化峰存在多个时，将最高温侧的熔化峰的峰温度判定为熔点。
结晶温度
采用梅特勒DSC1 STARe System分析仪测试样品熔点，氮气气氛，测试时以10℃/min升温至340℃，在340℃保持3min，然后以10℃/min降温到25℃，将此时的放热峰温度设为结晶温度。需要说明的是，放热峰存在多个时，将最高温侧的放热峰的峰温度判定为结晶温度。
特性粘度
在25℃的浓硫酸中测量浓度为0.25、0.50、0.75和1g/dl的聚酰胺对数比浓粘度ηinh。
ηinh＝[ln(t1/t0)]/C，
其中，ηinh表示对数比浓粘度，单位为dl/g，t0表示溶剂的流经时间(sec)，t1表示样品溶液的流经时间(sec)，C表示样品溶液的浓度(g/dl)。
将ηinh外推到浓度0g/dl，作图得到特性粘度η。
瓦斯气
瓦斯气测试时，提供用于注塑的有外围为0.5*10mm的螺旋形排气口的模具。根据标准注塑条件，对各组合物分别进行100次注塑，然后用肉眼评价螺旋形排气口的堵塞情况。如果有肉眼可见脏污，则代表瓦斯气不合格。
表1
测试项目 单位 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
瓦斯气 无 无 无 严重 轻微 轻微
MO组分 ％ 0.27 0.08 0.17 0.71 0.32 0.24
特性粘度 dl/g 1.02 1.21 1.13 0.97 0.86 0.89
端氨基 微当量/g 23 19 22 42 45 44
端羧基 微当量/g 54 45 51 56 47 48
熔点 ℃ 295 295 295 294 293 295
结晶温度 ℃ 263 267 276 253 251 252
低聚物损失率 ％ 0.1 0.26 0.18 0.02 0.23 2.32
从上表中可以看出，本发明实施例1～3制得的聚酰胺的结晶温度均在263℃以上且未检测出瓦斯气，且熔点与结晶温度差值小于40℃；而对比例1～3中制得的聚酰胺均检测出了不同程度的瓦斯气，结晶温度与熔点差值均超过40℃。此外，对比例1～3制得的聚酰胺均易发黄。

Claims (10)

1.一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将低分子量聚酰胺与水按照1:0.05～1:0.85的质量比例混合后，在密闭状态，50～200℃下反应0.1～24小时；
S2：在密闭状态反应完后，再在负压状态下，以10℃/60min～10℃/360min的速度升温，将反应体系的温度升至160～300℃；
S3：经过步骤S2的升温操作后，再将反应体系在负压状态下，以10℃/60min～10℃/360min的速度，将反应体系温度降至100℃以下，即得所述高结晶温度低瓦斯气聚酰胺；
所述高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的熔点与其结晶温度的差值小于40℃。
2.根据权利要求1所述的一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述低分子量聚酰胺中含有二羧酸单元与二胺单元，所述二羧酸单元与二胺单元的摩尔比处于1/0.8～1/1.2的范围内。
3.根据权利要求1所述的一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述低分子量聚酰胺的特性粘度在0.01～1dl/g间。
4.根据权利要求1所述的一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的沸水溶解组分低于0.3％。
5.根据权利要求1所述的一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的特性粘度在0.4～3.5dl/g间。
6.根据权利要求1所述的一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的端羧基含量低于40当量/mol。
7.根据权利要求1所述的一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的端胺基含量在20～120当量/mol间。
8.根据权利要求1所述的一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法在反应过程中排出的水中含有的可溶物质量与低分子量聚酰胺质量比值低于0.3％。
9.根据权利要求1所述的一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，负压状态是指压力低于100KPa。
10.根据权利要求1所述的一种高结晶温度低瓦斯气聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，负压状态是指压力低于1KPa。
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