CN105440281A - 一种聚酰胺树脂、其制备方法及其成型品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有非离子型有机碘化物、且具有良好的长时间熔融滞留安定性的聚酰胺树脂。一种含有二胺单元和50～100摩尔％是草酸单元的二羧酸单元的聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂中含有非离子型有机碘化物，且相对于聚酰胺树脂的重量，碘元素的含量为20～6000ppm。此聚酰胺树脂具有优异加工性。可以用于汽车部件、机械部件等树脂成型品、纤维、或膜等。

Description

一种聚酰胺树脂、其制备方法及其成型品

技术领域

本发明涉及一种含有非离子型有机碘化物、且具有良好的长时间熔融滞留安定性的聚酰胺树脂、其制备方法及其成型品。

背景技术

以尼龙6、尼龙66等为代表的结晶性聚酰胺树脂，由于其优异的特性和熔融成型的容易性，被广泛用作衣料用、产业资材用纤维、或者通用的工程塑料，但是，另一方面，也由于吸水而导致的物性变化，在酸、高温的醇、热水中的劣化等问题，对寻求尺寸稳定性、耐药品性和耐热性更优异的聚酰胺树脂的要求正在提高。电气电子部件领域中，伴随表面贴装技术(SMT)的发展，用于该技术领域中的聚酰胺树脂需要高的耐热性，其中包括回流焊接耐热性。在这种情况下，仍需要开发具有良好耐热性，良好尺寸稳定性和良好耐化学品性能的高质量聚酰胺树脂。

另一方面，已知使用草酸单元作为二羧酸单元的聚酰胺树脂被称为聚草酰胺树脂，与相同酰胺基浓度的其它聚酰胺树脂相比吸水率低，解决了由于吸水导致的物性变化的问题，且期待在目前聚酰胺树脂难以使用的领域中进行应用。

例如，非专利文献1(J.Polym.Sci.，11，1(1973))中，1，6-己二胺作为二胺单元的聚草酰胺树脂，其熔点(320℃以上)较高、熔融加工时会出现明显的分解。专利文献1(WO2011/136263)中所述PA62/2-M52树脂，具有280℃以上熔点的聚草酰胺树脂的相对粘度都没能够得到提高(相对粘度低于2.05)，并且熔融加工时树脂的粘度会出现大幅下降。专利文献2(特开2011-236387号)所述的PA52树脂，虽然利用特定的固相聚合方法提高了其粘度，但是其较差的熔融滞留安定性会导致熔融加工过程中，聚草酰胺树脂的粘度出现较大幅度下降。对于含有草酸单元的聚酰胺树脂都存在熔融滞留安定性不良的难题。

专利文献3(特表2002-527558号)中记载了添加有机卤素化合物，有效地提高了聚酰胺树脂的耐热性，但是，并没有具体记载有机碘化物。还有专利文献4(特开昭63-275627)中记载了有机卤化物为聚酰胺树脂聚合用的催化剂，但是没有提高熔融滞留安定性的相关记载。另外，专利文献5(CN103865058A)中记载了添加卤素金属化合物有效地提高了聚酰胺树脂的熔融滞留安定性，但是，长时间熔融滞留安定性依然需要改善。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好长时间熔融滞留安定性、高熔点的聚酰胺树脂。本发明提供一种聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂含有二胺单元和二羧酸单元的50～100摩尔％是草酸单元的二羧酸单元；所述聚酰胺树脂中含有非离子型有机碘化物，且相对于聚酰胺树脂的质量，非离子型有机碘化物由来的碘元素的含量为20～6000ppm。

本发明中的聚酰胺树脂是指以不损失聚酰胺树脂本身性能为前提的含有少量的添加剂的聚酰胺树脂。

本发明中，二胺单元定义为-NH-R-NH-(R为脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基)、二羧酸单元定义为-CO-CO-或-CO-R′-CO-(R′为脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基)。所述脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基可以具有取代基团。

本发明所使用的二胺单元的总量的10～100摩尔％是优选来自于碳原子数为3～18的二胺单元，进一步优选1，4-丁二胺单元、1，5-戊二胺单元或1，6-己二胺单元中的至少一种。

碳原子数为3～18的二胺单元的原料具体举例为1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、或1，18-十八烷二胺等直链烷烃二胺，2-甲基-1，5-戊二胺、或2-甲基-1，8-辛二胺等含支链的烷烃二胺，环己烷二胺等脂肪环二胺，苯胺等芳香族二胺或苯二甲胺等芳香族烷烃二胺。作为聚酰胺树脂原料，优选为碳原子数为3～18的二胺，可以得到具有优良的耐热性和加工性能的聚酰胺树脂。二胺单元中碳原子数为3～18的二胺单元含量优选为50摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。从聚酰胺树脂的结晶性方面考虑，优选使用直链的二胺。另外，从聚酰胺树脂熔点高于280℃方面考虑，二胺单元的原料进一步优选1，4-丁二胺、1，5-戊二胺或1，6-己二胺中的至少一种，作为均聚物的二胺单元的原料，最优选使用1，5-戊二胺。

本发明中，所述的二羧酸单元总量的50～100摩尔％是草酸单元。控制在此范围内可以得到低吸水性的聚酰胺树脂。为了同时具有低吸水性和结晶性，则优选80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。

所述草酸单元原料优选来源于草酸、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯、或草酸二苯酯中的一种或几种。特别是与二胺反应性高的草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二正丁酯、或草酸二苯酯中的一种或几种。

草酸单元以外的二羧酸单元原料来源于丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷基二酸、1，12-十二烷基二酸、1，13-十三烷基二酸、1，14-十四烷基二酸、1，15-十五烷基二酸、1，16-十六烷基二酸、1，18-十八烷基二酸、或1，19-十九烷基二酸等脂肪族二羧酸及其酯类衍生物，1，4-/1，3-环己二酸等脂环族二羧酸及其酯类衍生物，对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、或间苯二甲酸二乙酯等芳香族二羧酸及其酯类衍生物中的一种或几种。

本发明的聚酰胺树脂的原料还可以有内酰胺成分或氨基酸成分中的一种或几种。内酰胺可以列举为己内酰胺、月桂内酰胺等。氨基酸可以列举为6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、或12-氨基十二烷酸等。相对于聚酰胺树脂原料100摩尔％，内酰胺成分和/或氨基酸成分添加量优选为20摩尔％以下，进一步优选10摩尔％以下。

考虑到提高聚酰胺树脂的耐热性和熔融加工性能，本发明的聚酰胺树脂的酰胺基的含量(相对于1g聚酰胺中酰胺基摩尔数)，在7.8mmol/g以上时，可以得到具有更良好耐热性的聚酰胺树脂，所以优选为7.8mmol/g以上，进一步优选为9.0mmol/g以上，更进一步优选为11.0mmol/g以上；另外，为了能够得到具有优良加工性能的聚酰胺树脂，优选为14.0mmol/g以下，进一步优选为13.0mmol/g以下。本发明的含有草酸单元的聚酰胺树脂与PA66等被广泛使用的聚酰胺树脂相比，其熔融滞留安定性不好，所以必须添加耐热剂。但是，仅仅添加典型的PA66耐热剂金属卤化物并不能改善其长时间的熔融滞留安定性。本发明发现有机碘化物能够有效解决特定含有草酸单元的聚酰胺树脂长时间熔融滞留安定性不好的问题。与金属卤化物和有机溴化物相比，有机碘化物在聚酰胺树脂中具有优异的分散性，所以能达到对熔融滞留安定性的改善预期。

本发明中的非离子型有机碘化物没有特别限定，考虑在聚酰胺树脂中的分散性提高，优选分子量为1000以下，进一步优选为500以下。可以列举为：碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、碘代异丙烷、1-碘丁烷、2-碘丁烷、1-碘代异丁烷、2-碘代异丁烷、1-碘戊烷、2-碘戊烷、3-碘戊烷、1-碘代异戊烷、2-碘代异戊烷、3-碘代异戊烷、1-碘己烷、2-碘己烷、3-碘己烷、1-碘代异己烷、2-碘代异己烷、3-碘代异己烷、1-碘庚烷、1-碘辛烷、1-碘壬烷、1-碘癸烷、1-碘十一烷、1-碘十二烷、1-碘代环丙烷、1-碘代环丁烷、1-碘代环戊烷、1-碘代环己烷、1，1-二碘乙烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘丙烷、1，4-二碘丁烷、1，5-二碘戊烷、1，6-二碘己烷、1，8-二碘辛烷、1，10-二碘癸烷、或1，12-二碘十二烷等碘代饱和烷基化合物，烯丙基碘化物等碘代不饱和烷基化合物碘苯，1，4-二碘-2，3，5，6-四甲基苯、1，3-二甲基-2-碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、4，4’-二碘联苯、1-正丁基-4-碘苯、1-碘-4(三氟甲氧基)苯、1-碘代萘、4-碘苯甲醚、4-碘硝基苯、碘苯腈、2-碘芴，4，4-二碘三联苯、4-碘-2-硝基甲苯、4-碘-3-硝基甲苯、3-碘邻二甲苯、3-碘苯甲醚、苄基碘、或2-碘-5-硝基苯甲醚等碘代芳香族化合物，2-氨基-6-碘代嘌呤、或4-碘代吡啶等碘代杂环化合物。考虑聚酰胺树脂生产及成型加工时非离子型有机碘化物的挥发性，优选为沸点为200℃以上，具体如1，10-二碘癸烷和/或2-氨基-6-碘代嘌呤。

上述的聚酰胺树脂中的，非离子型有机碘化物由来的碘元素含量为20～6000ppm，含量为20ppm以上时，可以提高聚酰胺树脂的熔融滞留安定性，优选100ppm以上，进一步优选为200ppm以上。另一方面，含量为6000ppm以下时，可以抑制聚酰胺树脂熔融时凝胶体的产生，优选为3000ppm以下，进一步优选为2000ppm以下，更进一步优选为1000ppm以下。

聚酰胺树脂在高温加工过程中或高温环境使用中都会发生热氧化降解，其原因如<<polymerdegradationandstability>>(vol.49，1995)127～133页中记载：与酰胺基中的氮相邻的亚甲基容易发生电子脱离形成自由基，因为这自由基可以与亚胺基上的孤对电子和羰基的π键形成稳定的共振结构。例如，对于聚酰胺66等聚酰胺树脂的酰胺基中的氮相邻的亚甲基容易变成自由基，发生热氧化降解；对于聚酰胺树脂的构成单元中含有草酰胺单元，草酰胺单元上的相邻两对酰胺基比一般单个酰胺基能够形成更加稳定的共振结构，酰胺基中的氮相邻的亚甲基更加容易变成自由基，发生热氧化降解。本发明发现了非离子型有机碘化物可以有效地抑制聚酰胺树脂的热氧化降解，尤其对高熔点的聚酰胺树脂(熔点在280℃以上的聚酰胺树脂)热氧化降解的抑制效果更大。

以96％浓硫酸为溶剂，将所述聚酰胺树脂配制成浓度为0.01g/ml的硫酸溶液，该硫酸溶液在25℃下测得的相对粘度A，相对粘度A优选在1.8～6.0的范围内。相对粘度A在1.8以上时，可以得到具有良好韧性和强度的聚酰胺树脂，优选为2.0以上，进一步优选为2.35以上，最优选为2.5以上。另一方面，相对粘度A在6.0以下时，可以得到具有良好加工性的聚酰胺树脂，优选为4.5以下，进一步优选为4.0以下。

本发明中，在惰性气体下用差示扫描量热仪，将所述聚酰胺树脂以20℃/分钟的降温速度从熔融状态冷却到30℃，然后以20℃/分钟的升温速度测得的升温过程中出现的吸热峰温度为聚酰胺树脂的熔点(Tm)。由本发明得到的聚酰胺树脂的熔点优选为280℃以上，进一步优选为290℃以上，熔点优在280℃以上时，可以得到具有良好耐热性的聚酰胺树脂。另外，聚酰胺树脂熔点优选为320℃以下，进一步优选为315℃以下，融点优选为320℃以下时，可以防止熔融分解。本发明中，聚酰胺树脂在比熔点+20℃的温度，氮气氛围中熔融滞留处理2小时后的相对粘度B和前述相对粘度A的比(B/A)优选为0.60～1.8。B/A在0.60以上时可以抑制熔融加工时的分解。进一步优选0.70以上，更进一步优选0.80以上。另外，B/A为1.8以下时，可以抑制熔融加工时的增粘，进一步优选1.7以下，更进一步优选为1.6以下。相对于聚酰胺树脂的质量，非离子型有机碘化物由来的碘元素的含量在20～6000ppm时，能够控制B/A在0.60～1.8范围内。

本发明的聚酰胺树脂的制备方法包含如下工艺过程：合成相对粘度为1.02～1.75的聚酰胺预聚物的工艺过程，以及，在200℃～335℃温度范围内的高聚合度化的后聚合反应工艺过程，其中，非离子型有机碘化物至少在预聚合时、后聚合反应时或后聚合反应之后的其中一个阶段添加。通过此制备方法可以得到相对粘度为1.8～6.0、具有良好熔融滞留安定性的聚酰胺树脂。

其中，优选二胺进料摩尔量(E)和二羧酸的进料摩尔量(F)之比(E/F)为0.90～1.15合成聚酰胺预聚物，E/F下限进一步优选为0.95以上。E/F上限进一步优选为1.10以下，更进一步优选E/F为1.06以下。E/F控制在上述的范围内，能够确保二胺和二羧酸的等摩尔量性，更容易提高其聚合度。

本发明中，提高预聚物的聚合度时的后聚合反应的反应时间优选小于5小时。后聚合反应的反应时间小于5小时，聚合时的热历史将减少，所得聚酰胺树脂的劣化能够得到抑制。前述的后聚合反应的反应时间更进一步优选为小于4小时。

本发明的聚酰胺树脂的制备方法，具体可以列举如以下制备方法：

制备方法1(预聚物合成)

向带有冷凝管的反应器的有机溶剂中添加二胺单元的原料单体，并用氮气进行置换，再添加二羧酸单元的原料单体将其共混。开始搅拌加热升温到溶剂回流的温度进行反应0.5～5小时，然后，对析出成分进行回收、干燥，得到预聚物。作为有机溶剂，没有特别限定，可以使用甲苯、二甲苯、三氯苯、苯酚、或三氟乙醇等。

制备方法2(后聚合：熔融聚合)

由制备方法1所得到的预聚物、或预聚物和上述的非离子型有机碘化物的混合物添加到反应器中，并用惰性气体进行置换。此反应器放置到加热器中，接着开始加热升温至预聚物的熔点以上温度，进行熔融聚合。熔融聚合可以在减压下或常压进行。如果是减压条件下，优选压力为500Pa以下，在此范围内可以抑制聚酰胺树脂的劣化并且能够缩短后聚合时间。如果是常压条件下，优选惰性气流下进行，在惰性气流下进行时可以抑制聚酰胺树脂的劣化。后聚合时间优选为0.1～5小时的熔融聚合。如果在熔融聚合阶段没有添加非离子型有机碘化物，那么在熔融聚合后向聚合物中添加非离子型有机碘化物。

制备方法3(后聚合：固相聚合)

由制备方法1所得到的预聚物、或预聚物和上述的非离子型有机碘化物的混合物添加到反应器中，并用惰性气体进行置换。然后在200℃以上，在其熔点以下进行固相聚合。固相聚合可以在减压或常压下进行。如果是减压条件下，优选压力为500Pa以下，在此范围内可以抑制聚酰胺树脂的劣化并且能够缩短后聚合时间。如果是常压条件下，优选惰性气流下进行，在惰性气流下进行时可以抑制聚酰胺树脂的劣化。固相聚合阶段没有添加非离子性有机碘化物的情况下，固相聚合后的聚合物中添加非离子有机碘化物。

本发明的聚酰胺树脂中还可以根据需要添加各种填充材料，具体填充材料如下。

非纤维状无机填充材料如：石墨、硫酸钡、碳酸钙、氧化锑、氧化钛、氧化铝、镍、铝、铁、钢、滑石、膨润土、蒙脱土、云母二氧化钛、二氧化硅、或硅酸盐等。对于一些层状硅酸盐，可以采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化硅酸盐。为了聚酰胺树脂的表面外观优异，无机填充剂的平均粒径优选为0.001～10μm。如果平均粒径0.001μm以上，则所得聚酰胺树脂组合物的熔融加工性能够得到提高，此外，如果粒径10μm以下，则成型品具有良好的表面外观。

另外，其它有机系的纤维状填充材料和无机系的纤维状填充材料。作为有机系的纤维填充材料可列举芳香聚酰胺纤维等全芳香族聚酰胺纤维、纤维素纤维等。作为无机系的纤维状填充材料可列举出玻璃纤维、碳纤维、或硼纤维等。此外，还有金属纤维、硼酸铝、石膏、碳酸钙、海泡石、硬硅钙石或硅灰石等无机化合物晶须或针状晶体等中的一种或多种。此外，可以使用长度5～50mm的长纤维，也可以使用长度为0.05～5mm的短纤维。

本发明的聚酰胺树脂制备中还可以根据需要添加各种添加剂，例如耐候剂、脱模剂或润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂或其他聚合物中的一种或几种。具体是，耐候剂为间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系或受阻胺系等；脱模剂或润滑剂为脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲或聚乙烯蜡等；颜料为硫化镉、酞菁或炭黑等；染料为尼格洛辛、或苯胺黑等；增塑剂为对羟基苯甲酸辛酯、或N-丁基苯磺酰胺等；抗静电剂为烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯那样的非离子系抗静电剂、或甜菜碱系两性抗静电剂等；阻燃剂为三聚氰胺、氢氧化镁或氢氧化铝等氢氧化物、多聚磷酸铵、溴代聚乙烯、溴代聚苯硫醚、溴代聚碳酸酯、溴代环氧树脂或者溴代物阻燃剂与三氧化二锑的组合物等；其他聚合物为聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、ABS树脂、SAN树脂或聚苯乙烯等。

另外，为了改善聚酰胺树脂的冲击性能，本发明的聚酰胺树脂中还可以添加耐冲击性的填充材料，例如：由烯烃类化合物和共轭二烯烃类中一种或多种而来的均(共)聚物。均(共)聚物可以列举为乙烯类共聚物、共轭二烯烃类均聚物和共轭二烯烃/芳香族乙烯化合物的共聚物。乙烯类共聚物是乙烯和其他单元体的两元共聚物或多元共聚。其他单元体可以列举为碳元素3以上的α-烯烃、非共轭二烯烃、醋酸乙烯、乙烯醇、α，β-不饱和羧酸及其衍生物。

本发明的聚酰胺树脂可以通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、或膜成型等任意的成型方法来成型为所需的形状的成型品，可以用于汽车部件、机械部件等树脂成型品、纤维、或膜等。具体的用途：汽车发动机冷却水系部件，特别是散热器水箱的顶部和底部等散热器水箱部件、冷却液储备箱、水管、水泵壳、水泵叶轮、阀等水泵部件等，以及汽车发动机内与冷却水接触的部件。电气电子部件为小型的开关、开关的外壳、灯座、连接器、连接器的壳体、连接器外壳、IC插座类、线轴、线轴罩、继电器、继电器箱、电容器壳、电动机的内部部件、小型马达壳体、齿轮凸轮、均衡论、垫片、绝缘体、紧固件、扣、线夹、小脚轮、安全帽、电子台起动器绝缘部件、保险丝盒、端子的外壳、轮罩、吸排气管、轴承承托、电线光缆包覆层、或光导纤维电缆外护套等为代表的电气电子部件、汽车相关部件、计算机相关部件、机械相关部件或其它各种用途。

具体实施方式

以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。实施例和比较例中各种特性，均是按以下方法测定的。

(1)相对粘度：

以96％硫酸为溶剂，配制浓度为0.01g/ml的聚酰胺树脂硫酸溶液，在25℃下测定此溶液的相对粘度。

(2)热学性能：

采用TADSC-Q100分析仪器，精确称取约5mg样品，测试条件如下：在氮气气氛下，将所得聚酰胺树脂以20℃/分钟升温速度升温到比所出现的吸热峰的温度(TO)高出30℃的温度，在此温度下保持2分钟，然后以20℃/分钟的降温速度冷却到30℃，在30℃下保持2分钟。接下来，以20℃/分钟的升温速度升温到比TO高出30℃时观测到的吸热峰的温度(Tm：熔点)和熔融焓变(ΔHm)。

(3)熔融滞留安定性

在氮气气氛下，加热到熔点以上20℃的温度下熔融滞留处理2个小时后的聚酰胺树脂的相对粘度B，将熔融滞留处理前的聚酰胺树脂相对粘度设为A，求出相对粘度的保持率(B/A)。

简称说明：

DN5：1，5-戊二胺、DPO：草酸二苯酯、DN6：1，6-己二胺、M5：2-甲基戊二胺、DEA：己二酸二乙酯、DMT：对苯二甲酸二甲酯、AA：己二酸。

DN5：购自于Sigma-Aldrich公司。

DN6：购自于Sigma-Aldrich公司。

M5：购自于Sigma-Aldrich公司。

DEA：购自于Sigma-Aldrich公司。

DMT：购自于Sigma-Aldrich公司。

AA：购自于Sigma-Aldrich公司。

DPO：购自于TCI公司。

CuI：购自于Sigma-Aldrich公司。

KI：购自于Sigma-Aldrich公司。

1，10-二碘癸烷：购自于TCI公司。

2-氨基-6-碘代嘌呤：购自于TCI公司。

实施例1

先用氮气吹扫三颈烧瓶(500ml)15分钟，然后保持一定的氮气流。向三颈烧瓶中加入甲苯(300ml)和DPO(24.22g、0.100mol)，接着开始搅拌并升温到70℃。DPO在70℃的甲苯中完全溶解后再向此体系中加入DN5(10.218g、0.100mol)，接着升温至130℃，回流反应1小时。接着进行过滤和洗涤、然后在100℃的真空烘箱中干燥12小时。所得的预聚物的相对粘度为1.63。

取所得预聚物2.00g进料到直径为19mm的玻璃试管中，接着用氮气进行反复置换5次，然后将此体系的压力降到300Pa以下、接着放置到280℃的金属浴中进行后聚合反应0.25个小时。聚合物粉体中添加1000ppm1，10-二碘癸烷而成的2g共混物加入到15ml的甲苯中进行4小时搅拌共混，接着进行减压去除甲苯、干燥得到聚酰胺树脂。聚酰胺树脂特性在表1中。

比较例1

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是未添加1，10-二碘癸烷。

比较例2

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是KI/CuI替代了1，10-二碘癸烷，KI的添加量为471ppm、CuI的添加量为202ppm。KI和CuI是在预聚物固相聚会阶段添加。

实施例2

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是1，10二碘癸烷的添加量是310ppm。

实施例3

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是1，10二碘癸烷的添加量是500ppm。

实施例4

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是1，10二碘癸烷的添加量是2000ppm。

实施例5

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是1，10二碘癸烷的添加量是4000ppm。

实施例6

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是2-氨基-6-碘代嘌呤替代了1，10-二碘癸烷，其添加量是1000ppm。

实施例7

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是DN6和M5替代了DN5，其中DN6添加量是9.300g(0.08mol)、M5添加量是2.320g(0.02mol)DN6和M5添加摩尔比为80∶20，后聚合条件如表3中所示。

比较例3

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是1，10二碘癸烷的添加量是11000ppm。

比较例4

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是1，10二碘癸烷的添加量是26ppm。

实施例8

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是DN5的添加量是10.013g(0.098mol)，DN5与DPO摩尔比是0.98，后聚合条件如表4中所示。

实施例9

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是DN5的添加量是10.422g(0.102mol)，DN5与DPO添加摩尔比是1.02，后聚合条件如表4中所示。

实施例10

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是DN5的添加量是10.729g(0.105mol)，DN5与DPO添加摩尔比是1.05，后聚合条件如表4中所示。

比较例5

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是二羧酸单元是DPO和DEA，其中DPO的添加量是7.267g(0.030mol)，DEA的添加量是14.16g(0.070mol)，DPO与DEA添加摩尔比是30∶70，后聚合条件如表4中所示。

比较例6

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是二羧酸单元是DPO和DMT，其中DPO的添加量是6.056g(0.025mol)，DMT的添加量是14.564g(0.075mol)，DPO与DMT添加摩尔比是25∶75，后聚合条件如表4中所示。

实施例11

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，不同的是后聚合时间为0.06小时。

实施例12

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，不同的是后聚合时间为0.16小时。

实施例13

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是二羧酸单元是DBO，其中DN5与DBO的摩尔比是1.05，后聚合条件如表5中所示。

实施例14

以实施例1的同样方法制得聚酰胺树脂，所不同的是二胺单元是DN10，1，10-二碘癸烷添加量为500ppm，后聚合条件如表5中所示。

比较例7

以实施例13的同样方法制得聚酰胺树脂，不同的是未添加1，10-二碘癸烷。

比较例8

以实施例14的同样方法制得聚酰胺树脂，不同的是未添加1，10-二碘癸烷。

比较例9

DN6和AA的等摩尔盐的50重量％水溶液20g添加到试验管中，然后把此试管放置到高压釜进行密封，然后用氮气吹扫。把设定加热套温度为310℃，开始升温。当釜内压力升至1.7MPa后，使釜内压力在1.7MPa保持3小时(釜内温度已升至为243℃)。接下来，设定加热套温度为320℃，用1小时把釜内压力降至常压。当釜内温度升至285℃时停止加热，使其冷却至室温，然后取出高压釜中的试验管的聚合物，冷冻粉碎得到聚酰胺树脂。

比较例10

在比较例9所得的聚酰胺树脂中加入1000ppml，10-二碘癸烷制备得到2g混合物，然后在此混合物中添加15ml甲苯，并搅拌4小时。然后减压的条件下除去甲苯得到聚酰胺树脂。

表1实施例和比较例

表2实施例

表3实施例和比较例续

表4实施例和比较例

表5实施例

表6实施例

Claims (10)

1.一种聚酰胺树脂，其特征在于：该聚酰胺树脂中含有二胺单元和二羧酸单元的50～100摩尔％是草酸单元的二羧酸单元，所述聚酰胺树脂中含有非离子型有机碘化物，且相对于聚酰胺树脂的质量，非离子型有机碘化物由来的碘元素的含量为20～6000ppm。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：以96％硫酸为溶剂，将所述聚酰胺树脂配成浓度为0.01g/ml的硫酸溶液，该硫酸溶液在25℃下测得的相对粘度A为1.8～6.0。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：在惰性气体下，使用差示扫描量热仪，将所述聚酰胺树脂以20℃/分钟的降温速度从熔融状态冷却到30℃，然后以20℃/分钟的升温速度测得的升温过程中出现的熔点为280℃～320℃。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：将所述聚酰胺树脂在其熔点+20℃的温度，氮气氛围中熔融滞留处理2小时后的相对粘度B和所述聚酰胺树脂相对粘度A的比B/A为0.60～1.8。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述二胺单元选自1，4-丁二胺单元、1，6-己二胺单元或1，5-戊二胺单元中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述非离子型有机碘化物选自碘代饱和烷基化合物、碘代不饱和烷基化合物、碘代芳香族化合物或碘代杂环化合物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述非离子型有机碘化物选自1，10-二碘癸烷或2-氨基-6-碘代嘌呤中的至少一种。

8.一种权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：包含如下工艺过程：合成相对粘度为1.02～1.75的聚酰胺预聚物，以及在200℃～335℃温度范围内，对所述聚酰胺预聚物进行后聚合反应得到相对粘度为1.8～6.0的聚酰胺树脂；其中，在后聚合反应时或后聚合反应之后添加非离子型有机碘化物。

9.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述后聚合反应的反应时间小于5小时。

10.一种权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂成型的成型品。