CN113185688A - 一种共聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共聚酰胺及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)取二胺组分与二羧酸组分溶解于水中，完全中和反应后，经后处理得到单体盐，所述的二胺组分包含对苯二甲胺，所述的二羧酸组分包含直链脂肪族二元羧酸；(2)将步骤(1)得到的单体盐、水、封端剂和助剂加入到聚合釜中进行预聚合反应，最后经加压放料、冷却和切料得到聚酰胺预聚物；(3)将步骤(2)得到的预聚物通过增粘反应得到共聚酰胺。本发明的共聚酰胺与其相应的苯环均聚物相比具有较好的阻隔性能、耐冲击性和加工流动性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种共聚酰胺及其制备方法。
背景技术
聚酰胺树脂具有良好的耐热性、耐磨性、耐化学性、机械性能，已成为最重要的工程塑料之一。半芳族聚酰胺是芳族聚酰胺之一，是通过二胺或二羧酸与芳环和脂肪族二羧酸或二胺缩聚制备的聚酰胺树脂。半芳族聚酰胺由于在聚酰胺分子的主链中引入了芳环，从而提高了耐热性和机械性能，降低了吸水率，因此近年来，半芳族聚酰胺由于其优异的耐热性和力学性能，市场需求快速上升。
聚酰胺PXD6共聚物主要通过对苯二甲胺和己二胺组成的二胺成分与对苯二甲酸和己二酸组成的二羧酸成分缩聚获得。但是聚酰胺PXD6的熔点高于其分解温度使得其在使用过程中受到限制。
专利CN104387581B公开了一种半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法，采用对苯二甲酸、间苯二甲酸和脂肪族二胺以及长碳链脂肪族尼龙盐为原料，先用对苯二甲酸和间苯二甲酸按一定比例混合的混酸和脂肪族二胺在去离子水中进行中和反应，得到聚酰胺的盐溶液，将盐溶液添加一定比例的长碳链的脂肪族尼龙盐和助剂，进行预聚合，预聚物进一步通过固相增粘反应制备出高温尼龙共聚物。该专利制备的高温尼龙熔融指数高，加工流动性差，影响其适用范围。
发明内容
本发明的目的就是提供一种共聚酰胺及其制备方法，制得的共聚酰胺与其相应的苯环均聚物相比具有较好的阻隔性能、耐冲击性和加工流动性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种共聚酰胺的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取二胺组分与二羧酸组分溶解于水中，再加入内酰胺和氨基羧酸，完全中和反应后，经后处理得到单体盐，所述的二胺组分包含对苯二甲胺，所述的二羧酸组分包含直链脂肪族二元羧酸，其中，内酰胺和氨基羧酸起调节pH值的作用，本发明的原料配方和现有的聚酰胺PXD6产品的原料配方存在区别；
(2)将步骤(1)得到的单体盐、水、封端剂和助剂加入到聚合釜中进行预聚合反应，最后经加压放料、冷却和切料得到聚酰胺预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物通过增粘反应得到共聚酰胺。
步骤(1)中，中和反应的反应温度为70～90℃以上，反应至反应体系的pH＝7～7.5。
步骤(1)中，所述的后处理过程具体为：将反应完成的反应体系在常温(为25℃)下下静置24小时，抽滤得到滤饼和滤液，再将滤液干燥得到固体盐，收集滤饼和固体盐即得到单体盐。
步骤(1)中，所述的二胺组分还包含其他二元胺，其他二元胺选自直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺、脂环族二元胺或芳香族二元胺中的一种或多种混合物。
所述的直链脂肪族二元胺选自1，4-丁二胺、1,5-戊二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、l，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳二胺或1，12-十二碳二胺中的一种或多种混合物，优选为1,6-己二胺；
所述的支链脂肪族二元胺选自2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基-1，9-壬二胺中的一种或多种混合物；
所述的脂环族二元胺选自环己烷二胺、甲基环己烷二胺或4，4’-二氨基二环己基甲烷中的一种或多种混合物；
所述的芳香族二元胺选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、2-甲基对苯二甲胺或2，6-萘二甲胺中的一种或多种混合物，优选为间苯二甲胺。
步骤(1)中，所述的直链脂肪族二元羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二烷二酸中的一种或多种混合物，优选为1,6-己二酸。
步骤(1)中，所述的二羧酸组分还包含脂环族二元羧酸或芳香族二元羧酸中的一种或多种混合物。
所述的脂环族二元羧酸选自1,3-环戊烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸中的一种或其衍生结构单元；
所述的芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-苯二羟基二乙酸、1,3-苯二羟基二乙酸、联苯酸、4,4’-羟基二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、二苯砜-4,4’-二甲酸或4,4’联苯二甲酸中的一种或其衍生结构单元，优选为对苯二甲酸。
所述二胺组分和二羧酸组分的摩尔比为(1～1.5):1。
当其他二元胺的含量不为0时，所述二胺组分中，对苯二甲胺和其他二元胺的摩尔比为(25～45):(0～35)，优选为(25.6～45):(6.2～25.6)其中，其他二元胺不为0。
当其他二元羧酸的含量不为0时，所述二羧酸组分中，直链脂肪族二元羧酸和其他二元羧酸的摩尔比为(20～50):(0～35)，优选为1:1，其中，其他二元羧酸不为0。
所述的内酰胺选自己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺或十一内酰胺中的一种或多种混合物。
所述的氨基羧酸选自11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸中的一种或多种混合物。
步骤(2)中，所述的预聚合反应过程具体为：先增压至1～2.5MPa(优选为1～2MPa)并升温至200～270℃(优选为210～270℃)反应4～6小时(优选为4～5小时)，后放气排水降压至常压反应2～4小时，再降压至负压-0.06MPa反应50～70min(优选为60min)，最后经加压放料、冷却和切料得到聚酰胺预聚物，降压高温反应可提高产物的分子量，本发明的产物的分子量基本在20000左右，从而提高产物的使用性能，包括将产物的粘度从之前的1.1-1.9(此粘度值为现有市售产品的粘度)提高至2.6。
所述的去离子水与单体盐的质量比为(1～1.5):1。
所述的封端剂选自一元羧酸、一元胺或氨基羧酸中的一种或多种混合物。
所述的一元羧酸选自脂族一元羧酸、脂环式一元羧酸或芳香族一元羧酸中的一种或多种混合物；
所述的脂族一元羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸或异丁酸中的一种或多种混合物；
所述的脂环式一元羧酸为环己烷甲酸；
所述的芳香族一元羧酸选自苯甲酸、甲苯酸、α-萘甲酸、β-萘二酸、甲基萘甲酸或苯基乙酸的一种或多种混合物。
所述的一元胺选自脂族一元胺、脂环式一元胺或芳香族一元胺中的一种或多种混合物；
所述的脂族一元胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺或硬脂基胺中的一种或多种混合物；
所述的脂环式一元胺选自环己胺或二环己胺中的一种或多种混合物；
所述的芳香族一元胺选自苯胺、甲苯胺、二苯基胺或萘基胺中的一种或多种混合物；
所述的氨基羧酸选自9-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸或对氨基苯甲酸衍生的氨基羧酸单元。
所述的封端剂的质量为单体盐质量的0.1～2.5％，优选为0.2～2％。
所述的助剂选自磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛或锑反应得到的金属盐，或磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐或者磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂基酯或苯酯中的一种或多种混合物。
所述的助剂的质量为单体盐质量的0.1～2.5％，优选为0.15～2％，优选为0.96％。
步骤(3)中，所述的增粘反应为固相增粘反应或熔融增粘反应。
固相增粘反应的反应温度为220～240℃，反应时间为4～20小时，优选为5～16小时。
熔融增粘反应在带排气口的挤出设备上进行，反应温度为260～310℃，反应时间为1～10分钟，优选为2～8分钟。
熔融增粘反应中，在反应体系中可加入抗氧剂，所述抗氧剂的质量为预聚物质量的1～3％。抗氧剂的加入是为防止聚合物氧化。
一种如上述所述的制备方法制得的共聚酰胺，熔点为263～289℃，相对粘度为2.6～2.7，拉伸强度162～244MPa，断裂伸长率1.6～3.4％，熔融指数19.8～22g/10min，冲击强度为8.5～11.4kJ/m2，弯曲强度为306～349MPa。
本发明提出的共聚酰胺的制备方法，通过改变共聚单体的种类和配方以降低制得的PXD6共聚酰胺(PXD6为以对苯二甲胺和己二酸为原料合成的盐)的熔点，可低到263℃(远小于现有的以对苯二甲胺为单体制备的尼龙)，由于添加了其他单体降低了聚合物的结晶度，便于加工，从而提高了制得的共聚酰胺的机械性能，比如断裂伸长率可提高到3.4％，熔融指数可提高到22g/10min，且制得的共聚酰胺为新产物，和对苯二甲胺为单体制备的尼龙相比加工流动性好，从而可增大这种材料的使用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
一种共聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)取二胺组分与二羧酸组分溶解于水中，再加入内酰胺和氨基羧酸，在70～90℃以上完全中和反应至反应体系的pH＝7～7.5后，将反应完成的反应体系在常温下25℃下静置24小时，抽滤得到滤饼和滤液，再将滤液干燥得到固体盐，收集滤饼和固体盐即得到单体盐，二胺组分包含对苯二甲胺，二羧酸组分包含直链脂肪族二元羧酸；
(2)将步骤(1)得到的单体盐、去离子水、封端剂和助剂加入到高压聚合釜中，先增压至1～2.5MPa并升温至200～270℃反应4～6小时，后放气排水降压至常压反应2～4小时，再降压至负压-0.06MPa反应50～70min，最后经加压放料、冷却和切料得到聚酰胺预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物通过增粘反应得到共聚酰胺，增粘反应为固相增粘反应或熔融增粘反应，固相增粘反应的反应温度为220～240℃，反应时间为4～20小时，熔融增粘反应的反应温度为260～310℃，反应时间为1～10分钟，在增粘反应中加入抗氧剂。
步骤(1)中，二胺组分还包含其他二元胺，其他二元胺选自直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺、脂环族二元胺或芳香族二元胺中的一种或多种混合物。
步骤(1)中，二羧酸组分还包含脂环族二元羧酸或芳香族二元羧酸中的一种或多种混合物。
步骤(1)中，内酰胺选自己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺或十一内酰胺中的一种或多种混合物，氨基羧酸选自11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸中的一种或多种混合物。
步骤(2)中，封端剂选自一元羧酸、一元胺或氨基羧酸中的一种或多种混合物，助剂选自磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛或锑反应得到的金属盐，或磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐或者磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂基酯或苯酯中的一种或多种混合物。
一种如上述所述的制备方法制得的共聚酰胺。
本发明实施例中产品的有关性能参数按以下方法测定：
拉伸性能按GB/T1040.2-2006测定，测得的是拉伸强度；
冲击性能按GB/T1843-2008测定，测得的是冲击强度；
弯曲性能按GB/T9341-2008测定，测得的是弯曲强度；
相对粘度按GB/T12006.1-2009测定，测得的是相对粘度；
熔融指数按GB/T3682-2000测定，测得的是熔融指数；
熔点Tm由岛津DSC-6分析仪测定，测得的是熔点。
实施例1
一种共聚酰胺，采用以下制备步骤得到：
步骤1，将3.48kg对苯二甲胺(25.6mol)，2.97kg1,6-己二胺(25.6mol)，7.12kg1,6-己二酸(48.8mol)加入15kg去离子水中混合均匀，再加入110g己内酰胺和110g氨基己酸，使用N2置换釜内空气，并调节N2流量，使N2在釜内保持小流量吹扫保护，开启加热并搅拌，使温度升高至70℃以上，pH＝7～7.5即为反应终点。溶液在25℃下静置24小时，抽滤得到滤饼和滤液，再将滤液用喷雾干燥机干燥，得到固体盐，收集滤饼和固体盐即得到单体盐，即己二酰对苯二甲胺盐和己二酰己二胺盐12.78kg，产率94.2％，熔点为255.3℃。
步骤2，在配有搅拌桨、冷凝管、气相口、加料口的50L高压聚合釜中加入己二酰对苯二甲胺/己二酰己二胺盐12.5kg，15kg去离子水，0.25kg对氨基苯甲酸作为封端剂，0.12kg次磷酸钠作为助剂，N2吹扫后升温，在搅拌下升温至220℃，1.8～2.0MPa，保压2小时，放气排水升温至260℃，时间2～4小时至常压，然后-0.06MPa，减压60min。最后加压放料、冷却、切粒成为聚酰胺预聚物。
步骤3，预聚物于80℃下真空干燥24小时，然后进行固相增粘反应，即在240℃氮气气氛下增粘10小时，得到共聚酰胺树脂，该共聚酰胺树脂的熔点为289℃，在25℃的96％硫酸中测定的相对粘度为2.6，拉伸强度为218MPa，断裂伸长率为3.4％，熔融指数为22g/10min，冲击强度为8.5kJ/m2，弯曲强度为306MPa。
实施例2
重复实施例1的制备步骤，不同的是原料改为6.12kg对苯二甲胺(45mol)，0.84kg间苯二甲胺(6.2mol)，7.12kg1,6-己二酸(48.8mol)，从而制得己二酰对苯二甲胺盐和己二酰间苯二甲胺盐。预聚合反应和增粘反应步骤与实施例1相同。制得的共聚酰胺的熔点为276℃，在25℃的96％硫酸中测定的相对粘度为2.7，拉伸强度为208MPa，断裂伸长率为2.0％，熔融指数为19.8g/10min，冲击强度为10.4kJ/m2，弯曲强度319MPa。
实施例3
重复实施例1的制备步骤，不同的是原料改为6.96kg对苯二甲胺(51.2mol)，3.56kg1,6-己二酸(24.4mol)，4.05kg对苯二甲酸(24.4mol)，从而制得己二酰对苯二甲胺盐和对苯二甲酰对苯二甲胺盐。预聚合反应和增粘反应步骤与实施例1相同。制得的共聚酰胺的熔点为263℃，在25℃的96％硫酸中测定的相对粘度为2.7，拉伸强度为162MPa，断裂伸长率为1.6％，熔融指数为19.8g/10min，冲击强度为11.4kJ/m2，弯曲强度为381MPa。
实施例4
重复实施例1的制备步骤，不同的是增粘反应步骤为：将2kg聚酰胺预聚物(包括己二酰对苯二甲胺和己二酰己二胺盐)与20g乙酸钠(作为抗氧剂)混合均匀。输送到双螺杆挤出机中进行熔融增粘，反应温度为270℃，反应时间为2～8分钟，优选为5分钟。制得的共聚酰胺的熔点为276℃，在25℃的96％硫酸中测定的相对粘度为2.6，拉伸强度为244MPa，断裂伸长率为2.5％，熔融指数为22g/10min，冲击强度为8.9kJ/m2，弯曲强度为349MPa。
对比例1
一种现有的尼龙，采用以下制备步骤得到(本对比例中采用的制备方法和实施例1-4采用的制备方法基本相同，是为了控制变量，且制备出的苯环均聚物由于熔体流动速率太低不具有加工性)：将3.48kg对苯二甲胺(25.6mol)，和3.56kg1,6-己二酸(24.4mol)加入7.5kg去离子水中混合均匀，使用N2置换釜内空气，并调节N2流量，使N2在釜内保持小流量吹扫保护，开启加热并搅拌，使温度升高至70℃以上，pH＝7～7.5即为反应终点。溶液在25℃下静置24小时，抽滤得到固体盐，再将滤液用喷雾干燥机干燥，得到己二酰对苯二甲胺盐，熔点为257.6℃。
步骤2，在配有搅拌桨、冷凝管、气相口、加料口的20L高压聚合釜中加入己二酰对苯二甲胺盐5kg，5kg去离子水，0.1kg对氨基苯甲酸，N2吹扫后升温，在搅拌下升温至220℃，1.8～2.0MPa，保压2小时，放气排水升温至260℃，时间2～4小时至常压，然后-0.06MPa，减压60min。最后加压放料、冷却、切粒成为聚酰胺预聚物。
步骤3，预聚物于80℃下真空干燥24小时，然后进行固相增粘反应，即在240℃氮气气氛下增粘10小时，得到共聚酰胺树脂，熔点为353.1℃，相对粘度为2.9，拉伸强度为252MPa，断裂伸长率为2.0％，熔融指数为13.1g/10min，冲击强度为14.1kJ/m2，弯曲强度为392MPa。
将对比例1和实施例1、2、3、4进行对比，可看到，本发明制得的共聚酰胺的熔点更低，可低到263℃，断裂伸长率可提高到3.4％，熔融指数可提高到22g/10min，本发明通过添加共聚单体以及修改共聚单体的配方，在其他性能稍微减少的情况下提高了产物的加工流动性，大大扩大了产物使用范围。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种共聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取二胺组分与二羧酸组分溶解于水中，再加入内酰胺和氨基羧酸，完全中和反应后，经后处理得到单体盐，所述的二胺组分包含对苯二甲胺，所述的二羧酸组分包含直链脂肪族二元羧酸；
(2)将步骤(1)得到的单体盐、水、封端剂和助剂加入到聚合釜中进行预聚合反应，最后经加压放料、冷却和切料得到聚酰胺预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物通过增粘反应得到共聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种共聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，中和反应的反应温度为70～90℃，反应至反应体系的pH＝7～7.5。
3.根据权利要求1所述的一种共聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的后处理过程具体为：将反应完成的反应体系在常温下静置24小时，抽滤得到滤饼和滤液，再将滤液干燥得到固体盐，收集滤饼和固体盐即得到单体盐。
4.根据权利要求1所述的一种共聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二胺组分还包含其他二元胺，所述其他二元胺选自直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺、脂环族二元胺或芳香族二元胺中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种共聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二羧酸组分还包含脂环族二元羧酸或芳香族二元羧酸中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种共聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的内酰胺选自己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺或十一内酰胺中的一种或多种混合物；
步骤(1)中，所述的氨基羧酸选自11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种共聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的预聚合反应过程具体为：先增压至1～2.5MPa并升温至200～270℃反应4～6小时，后放气排水降压至常压反应2～4小时，再降压至负压-0.06MPa反应50～70min，最后经加压放料、冷却和切料得到聚酰胺预聚物。
8.根据权利要求1所述的一种共聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述的封端剂选自一元羧酸、一元胺或氨基羧酸中的一种或多种混合物；所述的助剂选自磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛或锑反应得到的金属盐中的一种或多种混合物，或磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐或者磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂基酯或苯酯中的一种或多种混合物。
9.根据权利要求1所述的一种共聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的增粘反应为固相增粘反应或熔融增粘反应；
固相增粘反应的反应温度为220～240℃，反应时间为4～20小时；
熔融增粘反应的反应温度为260～310℃，反应时间为1～10分钟，在反应体系中加入抗氧剂。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的共聚酰胺。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114163632A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-03-11 | 上海东睿化学有限公司 | 一种耐黄变共聚酰胺及其制备方法 |
| CN115286785A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-04 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1390887A (zh) * | 2001-05-21 | 2003-01-15 | 可乐丽股份有限公司 | 聚酰胺组合物 |
| CN101456949A (zh) * | 2007-12-14 | 2009-06-17 | 金发科技股份有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法 |
| US20120289643A1 (en) * | 2009-11-27 | 2012-11-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Copolymerized polyamide resin, method for producing same, resin composition, and molded article formed from the copolymerized polyamide resin or the resin composition |
| CN104619777A (zh) * | 2012-09-14 | 2015-05-13 | 株式会社可乐丽 | 聚酰胺树脂 |
| CN106488945A (zh) * | 2014-05-23 | 2017-03-08 | 乐天尖端材料株式会社 | 共聚的聚酰胺树脂、用于制备其的方法及包含其的模制品 |
-
2021
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1390887A (zh) * | 2001-05-21 | 2003-01-15 | 可乐丽股份有限公司 | 聚酰胺组合物 |
| CN101456949A (zh) * | 2007-12-14 | 2009-06-17 | 金发科技股份有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法 |
| US20120289643A1 (en) * | 2009-11-27 | 2012-11-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Copolymerized polyamide resin, method for producing same, resin composition, and molded article formed from the copolymerized polyamide resin or the resin composition |
| CN104619777A (zh) * | 2012-09-14 | 2015-05-13 | 株式会社可乐丽 | 聚酰胺树脂 |
| CN106488945A (zh) * | 2014-05-23 | 2017-03-08 | 乐天尖端材料株式会社 | 共聚的聚酰胺树脂、用于制备其的方法及包含其的模制品 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114163632A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-03-11 | 上海东睿化学有限公司 | 一种耐黄变共聚酰胺及其制备方法 |
| CN115286785A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-04 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法 |
| CN115286785B (zh) * | 2022-08-18 | 2023-09-12 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法 |
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