CN115286785A - 一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：二元酸、二元胺和水混合均匀，在保护气氛下进行预聚合，预聚合得到的固液混合物，经干燥，破碎后，得到固体颗粒状预聚物；所述固体颗粒状预聚物200～240℃下进行固相后聚合，即得基于间苯二甲胺的耐高温尼龙。与现有技术相比，本发明提供的制备方法直接利用原料先进行预聚合，再固相后聚合，不需要制备中间体盐步骤，简化工序，缩短了聚合周期，提高原料利用率；且聚合温度和聚合压力较低，对设备装置要求低，维护维修成本低，能耗低，降低成本，易于放大化，更适合工业化连续生产。

Description

一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法
技术领域
本发明属于尼龙合成技术领域，尤其涉及一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法。
背景技术
尼龙材料为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广。由于其出色的韧性、耐热耐寒性、耐磨性，同时无毒、易染色、易成型的特点，使其被广泛应用于纺织、汽车、电子、电器和航空、航天等材料制造等领域。
基于间苯二甲胺的耐高温尼龙因为兼具耐高温、高强度和很好的尺寸稳定性，并且可以熔融注塑成型、挤出加工，广泛应用于汽车、电子电气、机械工程等领域。基于间苯二甲胺的耐高温尼龙主要品类包括脂肪族的PA46、半芳香族的PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA13T、PA14T及其共聚物、芳香族的PPTA等。
间苯二甲胺型尼龙材料中最常见的是MXD6，MXD6由己二酸和间苯二甲胺通过聚合反应合成得到。MXD6的熔点237℃，主要应用于膜材料、包装材料和汽车制造等领域，但有些应用场景需要其具有更高的耐热性能，此时常规的MXD6略显不足。MXD6在一些高温场景下，使用寿命较短，这限制了其更为广泛的应用。为此，亟需寻找一种可以耐高温的新型尼龙材料，但目前相关的研究较少。
在现有技术中，三菱公司公开专利CN 104769010 A在压力0.3MPa下，向熔融状态的己二酸中滴加间苯二甲胺和对苯二甲胺混合物，通过控制间苯二甲胺和对苯二甲胺的比例，以及反应混合物(二胺成分/二羧酸成分)的摩尔比达到0.8时的温度控制在255℃以下，最终制备分子量16000左右的尼龙，其熔点最高达到269℃；但该方法存在如下的局限性：材料熔点上提高程度有限，该方法采用单体熔融聚合的方法，对原料纯度要求极高，且受设备限制无法实现连续化；物料容易粘壁，产物容易形成凝胶、发黄，甚至产生黑点和出料难的问题，聚合温度高，反应周期长，严重影响生产效率且制备产品质量不稳定；采用对苯二甲胺作为共聚材料，成本大幅提高。
上海中化科技有限公司公开专利CN 112851933 A中提供了一种间苯二甲胺型尼龙，具体步骤为先制备二元酸和二元胺的盐或盐溶液，再使用二元酸和二元胺的盐或盐溶液作为反应原料，进行聚合反应。操作起来步骤繁琐，成本高，不利于工业化连续生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一种工艺简单，对设备要求低，降低成本，更适合工业化连续生产的基于间苯二甲胺的耐高温尼龙制备方法。
专利CN 112851933 A制备耐高温尼龙要先成盐，再熔融聚合，熔融聚合比固相聚合反应温度高很多，对设备耐温耐压要求很高，且温度高易导致产物分子断链等副反应，颜色变深。本发明构思为直接利用原料先进行预聚合，再固相后聚合制备耐高温尼龙，预聚体熔点高可以直接固相聚合，不需要制备中间体盐步骤。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明目的之一在于一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙的制备方法，包括如下步骤：
将二元酸组分、二元胺组分和去离子水高压聚合釜中混合，在搅拌和保护气氛下进行保压预聚合，预聚合结束后降温出料得到的固液混合物，经脱水，干燥，破碎后，得到固体颗粒状预聚物；
固体颗粒状预聚物转入真空转鼓反应釜中进行固相后聚合，得到基于间苯二甲胺的耐高温尼龙。
进一步地，所述的二元酸包括芳香族二元酸或脂肪族二元酸中的至少一种；所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸或间苯二甲酸中的至少一种，优选对苯二甲酸；所述的脂肪族二元酸组分包括己二酸、癸二酸或十二碳二元酸中的至少一种。
进一步地，所述芳香族二元酸占二元酸的质量分数≥50％，脂肪族二元酸占二元酸的质量分数为10～50％，优选20～40％。
进一步地，所述的二元胺包括芳香族二元胺或脂肪族二元胺中的至少一种；所述芳香族二元胺包括间苯二甲胺或对苯二甲胺中的至少一种，优选间苯二甲胺；所述的脂肪族二元胺包括丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺或十四碳二元胺中的至少一种。
进一步地，所述芳香族二元胺占二元胺的质量分数≥80％；所述脂肪族二元胺占二元胺的质量分数≤20％，优选≤10％。
进一步地，所述的二元酸和二元胺组分的摩尔比为1：(0.98～1.02)，优选地，所述二元酸组分和二元胺组分的摩尔比为1：1；所述二元胺与二元酸的总用量与水的质量比为1：(0.5～2)。
进一步地，所述保压预聚合的温度为210～250℃，压力为2.0～2.5MPa，反应时间为1～5h。对固液混合物的脱水具体操作方式不作限定，比如，采用过滤、离心甩干、喷雾干燥等方式即可脱去水，得到具有一定含水量的预聚物，再进行干燥，破碎可得到固体颗粒状预聚物。
进一步地，所述固相后聚合的反应温度为200～240℃，停留时间为1～5h。
进一步地，所述保护气氛包括N2、CO2或Ar中的至少一种。保护气氛可通过保护气体对反应容器进行气体置换的方式实现，置换气体的次数可以是三次或三次以上。
本发明目的之二在于一种如上所述的制备方法得到的基于间苯二甲胺的耐高温尼龙。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的制备方法直接利用原料先进行预聚合，再固相后聚合，不需要制备中间体盐步骤，简化工序，缩短了聚合周期，提高原料利用率；且聚合温度和聚合压力较低，对设备装置要求低，维护维修成本低，能耗低，降低成本，易于放大化，更适合工业化连续生产。
(2)本发明通过多种尼龙单体共聚制备的基于间苯二甲胺的耐高温尼龙的熔点提升至290℃以上，相比常规尼龙MXD6，耐热性能明显提高，熔点得到显著提升，产品品质优良稳定。
(3)本发明的整个工艺过程只以水为溶剂，不使用有机溶剂，不仅降低了生产成本，而且符合绿色化工理念。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙的制备方法，包括如下步骤：
预聚合：将二元酸组分、二元胺组分和去离子水在高压聚合釜中混合，充分搅拌后，在保护气氛下进行保压预聚合，预聚合结束后降温出料得到的固液混合物，经脱水，干燥，破碎后，得到固体颗粒状预聚物；
固相后聚合：将所得的固体颗粒状预聚物转入真空转鼓反应釜中进行固相后聚合，得到基于间苯二甲胺的耐高温尼龙。
保压预聚合的温度为210～250℃，压力为2.0～2.5MPa，反应时间为1～5h。固相后聚合的反应温度为200～240℃，停留时间为1～5h。保护气氛包括N2、CO2或Ar中的至少一种。二元酸包括芳香族二元酸或脂肪族二元酸中的至少一种；芳香族二元酸包括对苯二甲酸或间苯二甲酸中的至少一种；脂肪族二元酸组分包括己二酸、癸二酸或十二碳二元酸中的至少一种。芳香族二元酸占二元酸的质量分数≥50％，脂肪族二元酸占二元酸的质量分数为10～50％。二元胺包括芳香族二元胺或脂肪族二元胺中的至少一种；芳香族二元胺包括间苯二甲胺；脂肪族二元胺包括丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、中的至少一种。芳香族二元胺占二元胺的质量分数≥80％。二元酸和二元胺组分的摩尔比为1：(0.98～1.02)，所述二元酸与二元胺的总用量与水的质量比为1：(0.5～2)。
实施例1
预聚合：将2.724kg间苯二甲胺、2.326kg对苯二甲酸、0.877kg己二酸和6kg去离子水加入不锈钢材质的高压反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，升温至220℃，保温3h。降至室温得到固液混合物，经离心甩干，100℃的条件下真空干燥6h，破碎，得到固体颗粒状预聚物。
固相后聚合：将固体颗粒状预聚物加入到真空转鼓反应器中，密封，用N2置换气体3次。抽真空到-0.01MPa真空度，升温至230℃，此温度下停留时间4h，降温出料，得到基于间苯二甲胺的耐高温尼龙产品。
实施例2
重复实施例1，不同的是其中原料对苯二甲酸换成2.492kg，己二酸换成0.731kg，其它条件不变，得到基于间苯二甲胺的耐高温尼龙产品。
实施例3
预聚合：将称量的2.724kg间苯二甲胺、2.492kg对苯二甲酸、1.214kg癸二酸和6kg去离子水加入不锈钢的高压反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，升温至220℃，保温3h。降至室温得到固液混合物，经离心甩干，100℃的条件下真空干燥6h，破碎，得到固体颗粒状预聚物。
固相后聚合：将固体颗粒状预聚物加入到真空转鼓反应器中，密封，用N2置换气体3次。抽真空到-0.01MPa真空度，升温至230℃，此温度下停留时间4h，降温出料，得到基于间苯二甲胺的耐高温尼龙产品。
实施例4
重复实施例3，不同的是其中原料对苯二甲酸换成2.658kg，癸二酸换成1.011kg，其它条件不变，得到基于间苯二甲胺的耐高温尼龙产品。
实施例5
预聚合：将称量的2.724kg间苯二甲胺、2.326kg对苯二甲酸、0.438kg己二酸、0.607kg癸二酸和6kg去离子水加入不锈钢的高压反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，升温至220℃，保温3h。降至室温得到固液混合物，经离心甩干，100℃的条件下真空干燥6h，破碎，得到固体颗粒状预聚物。
固相后聚合：将固体颗粒状预聚物加入到真空转鼓反应器中，密封，用N2置换气体3次。抽真空到-0.01MPa真空度，升温至230℃，此温度下停留时间5h，降温出料，得到基于间苯二甲胺的耐高温尼龙产品。
对比例1
将称量的2.923kg的己二酸和6kg的去离子水加入到50L的成盐釜中，开启搅拌，置换氮气3次后，升温至80℃，通过滴加2.724kg间苯二甲胺将溶液pH值调节至7.5，反应1小时后得到己二酰间苯二甲胺盐溶液；将得到的己二酰间苯二甲胺盐溶液加入到浓缩釜中浓缩，浓缩温度设定为120℃，当釜中盐浓度已达到70wt％后停止反应；向聚合釜中加入上述浓缩后的己二酰间苯二甲胺盐溶液及苯甲酸(作为分子量调节剂)5克，锁紧釜盖进行预聚合反应，反应温度控制在220℃，反应压力控制在1.8MPa，保压2小时，排气放水同时升温至270℃，保持3.5小时，同时缓慢放气至常压，后抽真空至300Pa，减压状态保持1小时，加压出料，水槽冷却，切粒烘干，得到对比例尼龙产物1。
对比例2
将称量的4.045kg的癸二酸和6kg的去离子水加入到50L的成盐釜中，开启搅拌，置换氮气3次后，升温至80℃，通过滴加2.724kg间苯二甲胺将溶液pH值调节至7.5，反应1小时后得到癸二酰间苯二甲胺盐溶液；将得到的癸二酰间苯二甲胺盐溶液加入到浓缩釜中浓缩，浓缩温度设定为120℃，当釜中盐浓度已达到70wt％后停止反应；向聚合釜中加入上述浓缩后的癸二酰间苯二甲胺盐溶液及苯甲酸(作为分子量调节剂)5克，锁紧釜盖进行预聚合反应，反应温度控制在210℃，反应压力控制在1.2MPa，保压2小时，排气放水同时升温至230℃，保持3.5小时，同时缓慢放气至常压，后抽真空至300Pa，减压状态保持1小时，加压出料，水槽冷却，切粒烘干，得到对比例尼龙产物2。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，固相后聚合阶段没有抽真空，其它工艺参数同实施例1，得到对比例尼龙产物3。
实施例1-6和对比例1-3得到产物性能指标如表1所示。
表1实施例1-6和对比例1-3得到的产物性能表
Figure BDA0003804219960000071
由表1可见，本发明实施例1-6所制备的基于间苯二甲胺的耐高温尼龙产品比对比例1-3中现有常用的尼龙产品MXD6和MXD10的熔点高、相对粘度大、耐温性能和力学性能拉伸强度均有很大提升。与对比例1-2相比，实施例1-6直接将原料进行预聚合，再固相后聚合，不需要制备中间体盐步骤，简化工序，缩短了聚合周期，提高原料利用率。同时，实施例1-6熔点提升很大，这是因为实施例1-6加入共聚组分。此外，固相聚合阶段抽真空能进一步脱除反应体系中小分子水，使得耐高温尼龙分子量进一步增大，粘度上升，拉伸强度提高。本产品生产步骤简单、成本低廉，可应用于工程塑料、薄膜等多种领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二元酸、二元胺和水混合，在搅拌和保护气氛下进行保压预聚合，得到固体颗粒状预聚物；
将所得的固体颗粒状预聚物转入真空转鼓反应釜中进行固相后聚合，得到基于间苯二甲胺的耐高温尼龙。
2.根据权利要求1所述的一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述预聚合的温度为210～250℃，压力为2.0～2.5MPa，反应时间为1～5h。
3.根据权利要求1所述的一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述固相后聚合的反应温度为200～240℃，停留时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述的二元酸包括芳香族二元酸或脂肪族二元酸中的至少一种；所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸或间苯二甲酸中的至少一种；所述的脂肪族二元酸组分包括己二酸、癸二酸或十二碳二元酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元酸占二元酸的质量分数≥50％，脂肪族二元酸占二元酸的质量分数为10～50％。
6.根据权利要求1所述的一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述的二元胺包括芳香族二元胺或脂肪族二元胺中的至少一种；所述芳香族二元胺包括间苯二甲胺或对苯二甲胺中的至少一种；所述的脂肪族二元胺包括丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺或十四碳二元胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元胺占二元胺的质量分数≥80％。
8.根据权利要求1所述的一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述的二元酸和二元胺组分的摩尔比为1：(0.98～1.02)，所述二元酸与二元胺的总用量与水的质量比为1：(0.5～2)。
9.根据权利要求1所述的一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括N2、CO2或Ar中的至少一种。
10.一种如权利要求1-9任一项权利要求所述的制备方法得到的基于间苯二甲胺的耐高温尼龙。
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