CN114106320A - 一种全芳香族耐高温尼龙及其制备方法和用途 - Google Patents
一种全芳香族耐高温尼龙及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114106320A CN114106320A CN202111548338.7A CN202111548338A CN114106320A CN 114106320 A CN114106320 A CN 114106320A CN 202111548338 A CN202111548338 A CN 202111548338A CN 114106320 A CN114106320 A CN 114106320A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- wholly aromatic
- nylon
- temperature resistant
- meta
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920003233 aromatic nylon Polymers 0.000 claims description 53
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 37
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- HAYIPGIFANTODX-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O HAYIPGIFANTODX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BCEQKAQCUWUNML-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C(C(O)=O)=C1 BCEQKAQCUWUNML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 12
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 12
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- MROBCNBRHNJZEF-UHFFFAOYSA-N 4-[[2,4,4,6,6-pentakis(4-carboxyphenoxy)-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-trien-2-yl]oxy]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OP1(OC=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)=NP(OC=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)(OC=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)=NP(OC=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)(OC=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)=N1 MROBCNBRHNJZEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 9
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N trisodium;phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])[O-] NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 azobenzene tetracarboxylic acid Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 5
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 4
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 3
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 3
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GDYYIJNDPMFMTB-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(CC(O)=O)=C1 GDYYIJNDPMFMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920006119 nylon 10T Polymers 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006115 poly(dodecamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920006128 poly(nonamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
- C08G69/30—Solid state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明涉及高分子材料制备领域，特别是涉及一种全芳香族耐高温尼龙及其制备方法和用途。本发明涉及的共聚耐高温尼龙由间位芳香族二酸和反应活性相对较高的间位芳香族二胺共缩聚而成；另一方面，在缩聚体系中引入一定量的耐高温支化助剂，通过预聚合和固相增粘后，制备得到相对粘度较高、熔体流动性和加工性能更优的全芳香族耐高温尼龙，其在制备高填充复合材料或制造复杂制件时具有明显的优势，并且本发明的制备方法简单易行，应用领域广阔。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，特别是涉及一种全芳香族耐高温尼龙及其制备方法和用途。
背景技术
聚酰胺(PA)，俗称尼龙，是分子链上含有重复酰胺基团的树脂总称。耐高温尼龙是指可长期在150℃以上使用的尼龙工程塑料，其具有良好的耐磨性、耐热性、耐油性、耐化学药品性、尺寸稳定性及优异的力学性能。目前已经工业化的耐高温尼龙主要是半芳香族类，品种有PA6T共聚物、PA9T、PA10T、PA12T等。目前机械工业、汽车行业和电子电器行业等对尼龙材料的力学性能和耐热性能有更高的需求，尤其是表面贴装技术的广泛运用，促进了耐高温尼龙产品研究和产业化的长足发展。
采用熔融聚合制备全芳香族尼龙时，要求后期聚合反应温度超过其熔点，且在高温下停留时间过长，各种副反应以及聚合物的降解反应剧烈，造成聚合物色调变差、黑点增多、机械强度降低和成型性变差的现象。因此，目前制备全芳香族耐高温尼龙主要是通过界面聚合的手段。有专利提供了一种共聚改性芳纶1313纤维的制备方法，包括以下步骤：将间苯二胺和带有极性基团的芳香族二胺溶解在酰胺类溶剂中，将混合溶液冷冻降温后与熔融的间苯二甲酰氯在低温环境下混合反应，得到共聚改性芳纶1313溶液；采用中和剂对共聚改性芳纶1313溶液进行中和除杂，得到纺丝原液；纺丝原液经过真空脱泡、过滤后，通过喷丝板，进入一级凝固浴，然后通过二级凝固浴、热水牵伸、水洗、烘干、上油、干热拉伸、热定型、冷却上油及收卷得到共聚改性芳纶1313纤维。该专利涉及的芳纶1313纤维制备流程较为复杂，且使用大量强极性溶剂，增大生产成本。另有专利涉及一种低含盐的芳纶1313湿法纺制法，包括：间苯二胺和部分间苯二甲酰氯的预聚合，再将预聚物与剩余间苯二甲酰氯加入到双螺杆挤出机中，挤出含有氯化氢的芳纶1313，用氢氧化钙中和氯化氢后，纺丝原液挤出到含水凝固浴中，凝固的丝束出凝固浴后经过热水拉伸、水洗、干燥、干热拉伸和热定型后，进行卷曲、切断成所要求的纤维长度，得到成品纤维。该专利涉及的方法能提高产物的分子量和缩聚物的均匀性，降低最终纺丝溶液的含盐量，但也同样存在生产工序复杂，环境污染较大的问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于通过预聚合和固相增粘后两道工序，提供一种高分子量、熔体流动性和加工性能更优的全芳香族耐高温尼龙，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明一方面提供一种全芳香族耐高温尼龙的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将间位芳香族二酸、间位芳香族二胺、耐高温支化助剂、封端剂与抗氧剂进行预聚合制备获得全芳香族尼龙预聚物；
2)将步骤1)制备获得的全芳香族尼龙预聚物进行固相增粘制备获得全芳香族耐高温尼龙。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，将间位芳香族二酸和间位芳香族二胺在水中反应，制备获得全芳香族尼龙盐。
在本发明的一些实施方式中，所述全芳香族尼龙盐为如结构式Ⅰ所示的化合物：
其中，R1选自：
R2、R3分别选自：
-CH3、-OH中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，将所述全芳香族尼龙盐与耐高温支化助剂、封端剂、抗氧剂预聚合制备获得全芳香族尼龙预聚物。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述预聚合的条件包括在惰性气体氛围下进行。优选的，所述惰性气体选自二氧化碳、氮气、氩气或氦气中的一种。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述预聚合的条件包括反应温度为230～250℃；压力为1.5～2.5MPa。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述预聚合的条件包括反应1～3h，脱除10～30％溶剂；继续反应1～3h，降温至常温脱除剩余溶剂，得到全芳香族尼龙预聚物。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述固相增粘的反应温度为220～280℃；反应时间为3～8h。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述间位芳香族二酸选自间苯二甲酸、4,6-二甲基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、间苯二乙酸中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述的间位芳香族二胺选自间苯二甲胺、间苯二乙胺中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述间位芳香族二酸和间位芳香族二胺的摩尔比为0.97～1:1。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述的耐高温支化助剂选自均苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯六甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、联苯四甲酸、偶氮苯四甲酸、六(4-羧基苯氧基)环三磷腈中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述封端剂选自苯甲酸、对苯二甲酸中的一种或两种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述的抗氧剂选自亚磷酸钠、亚磷酸或碘化钾中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述封端剂的添加量为全芳香族尼龙盐总质量的0.1-0.5％。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化剂的添加量为全芳香族尼龙盐总质量的0.1-0.5％。
在本发明的一些实施方式中，所述耐高温支化助剂添加量为全芳香族尼龙盐总质量的1-2％。
在本发明的一些实施方式中，固含量与水的质量比为1:2～3。
本发明另一方面提供一种全芳香族耐高温尼龙，由本发明所述的全芳香族耐高温尼龙的制备方法制备获得。
本发明另一方面提供如本发明所述的全芳香族耐高温尼龙在制备高填充复合材料或制造复杂制件中的用途。
具体实施方式
本发明的申请人经过实验发现可以将间位芳香族二酸和反应活性相对较高的间位芳香族二胺作为单体，同时引入一定量的耐高温支化助剂，原位聚合制备和固相增粘后，制备得到相对粘度较高、熔体流动性和加工性能更优的全芳香族共聚耐高温尼龙，其在制备高填充复合材料或制造复杂制件时具有明显的优势。并在此基础上，完成了本发明。
本发明第一方面提供一种全芳香族耐高温尼龙的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将间位芳香族二酸、间位芳香族二胺、耐高温支化助剂、封端剂与抗氧剂进行预聚合制备获得全芳香族尼龙预聚物；
2)将步骤1)制备获得的全芳香族尼龙预聚物进行固相增粘制备获得全芳香族耐高温尼龙。
本发明所提供的全芳香族耐高温尼龙的制备方法中，所述步骤1)是将间位芳香族二酸、间位芳香族二胺、耐高温支化助剂、封端剂与抗氧剂与进行预聚合制备获得全芳香族尼龙预聚物。具体的：
所述步骤1)中，先将间位芳香族二酸和间位芳香族二胺在水中反应，制备获得全芳香族尼龙盐。
在一实施例中，间位芳香族二胺采用的是反应活性较高的间位芳香族二胺。制备获得的全芳香族尼龙盐为由含酸根的阴离子和含铵根的阳离子组成的盐。全芳香族尼龙盐为如结构式Ⅰ所示的化合物：
其中，R1选自：
中的一种结构。
R2、R3分别选自：
-CH3、-OH中的一种或多种的组合。
步骤1)中，所述间位芳香族二酸为间苯二甲酸、4,6-二甲基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、间苯二乙酸中的一种或多种的组合。在一些实施例中，所述间位芳香族二酸选自间苯二甲酸、4,6-二甲基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、间苯二乙酸中的两种。进一步的，在一些实施例中，所述间位芳香族二酸选自间苯二甲酸和4-羟基间苯二甲酸。在另一些具体实施例中，所述间位芳香族二酸选自间苯二甲酸和4,6-二甲基间苯二甲酸。所述间苯二甲酸和4,6-二甲基间苯二甲酸的摩尔比为1～8：1。例如，间位芳香族二酸选自间苯二甲酸和4,6-二甲基间苯二甲酸的摩尔比也可以为1～4：1；4～8：1；1～2：1；2～4：1；4～6：1；或6～8：1等。
步骤1)中，所述的反应活性相对较高的间位芳香族二胺选自间苯二甲胺、间苯二乙胺中的一种或多种的组合。
步骤1)中，间位芳香族二酸和间位芳香族二胺的摩尔比为0.97～1:1。在一些实施例中，所述间位芳香族二酸和间位芳香族二胺的摩尔比也可以为0.97～0.98:1；0.98～0.99:1；0.99～1:1；或1：1等。
步骤1)中，所述的耐高温支化助剂选自均苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯六甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、联苯四甲酸、偶氮苯四甲酸、六(4-羧基苯氧基)环三磷腈中的一种或多种的组合。
所述封端剂选自苯甲酸、对苯二甲酸中的一种或两种的组合。
所述的抗氧剂选自亚磷酸钠、亚磷酸或碘化钾中的一种或多种的组合。
进一步的，所述步骤1)中，将所述全芳香族尼龙盐与耐高温支化助剂、封端剂、抗氧剂预聚合制备获得全芳香族尼龙预聚物。
所述封端剂的添加量为全芳香族尼龙盐总质量的0.1-0.5％。在一些实施例中，所述封端剂的添加量也可以为全芳香族尼龙盐总质量的0.1-0.3％；0.3-0.5％；0.1-0.2％；0.2-0.3％；0.3-0.4％；或0.4-0.5％等。
所述氧化剂的添加量为全芳香族尼龙盐总质量的0.1-0.5％。在一些实施例中，所述氧化剂的添加量也可以为全芳香族尼龙盐总质量的0.1-0.3％；0.3-0.5％；0.1-0.2％；0.2-0.3％；0.3-0.4％；或0.4-0.5％等。
所述耐高温支化助剂添加量为全芳香族尼龙盐总质量的1-2％。在一些实施例中，所述耐高温支化助剂添加量也可以为全芳香族尼龙盐总质量的1-1.5％；1.5-2％；1-1.2％；1.2-1.5％；1.5-1.8％；或1.8-2％等。
固含量与水的质量比为1:2～3。在一些实施例中，所述固含量与水的质量比为1:2～2.5；或1:2.5～3等。固含量是指全芳香族尼龙盐的固含量。
步骤1)中，间位芳香族二酸、间位芳香族二胺、封端剂、抗氧剂与耐高温支化助剂的预聚合是在惰性气体氛围下进行。通常可以在投料后用惰性气体置换预聚反应釜内空气3～4次，所述惰性气体例如可以是选自二氧化碳、氮气、氩气或氦气中的一种。升温至230～250℃，反应1～3h，脱除10～30％溶剂；继续反应1～3h，降温至常温脱除剩余溶剂，得到预聚物，预聚物即为具有一定分子量的全芳香族尼龙预聚物。在一些实施例中，反应温度也可以为230～240℃；或240～250℃等。
步骤1)中制备获得的全芳香族尼龙预聚物相对粘度达到1.86。
本发明所提供的全芳香族耐高温尼龙的制备方法中，所述步骤2)是将步骤1)制备获得的全芳香族尼龙预聚物进行固相增粘制备获得全芳香族耐高温尼龙。具体的，可以将一定分子量的全芳香族尼龙预聚物在220～280℃下，固相增粘3～8h，得到相对粘度较高的全芳香族耐高温尼龙。例如可以将一定分子量的全芳香族尼龙预聚物加入到转鼓反应器中固相增粘。在一些实施例中，反应温度也可以为220～240℃；240～280℃；220～230℃；230～240℃；240～250℃；250～260℃；或270～280℃等。固相增粘3～5h；5～8h；3～4h；4～5h；5～6h；6～7h；或7～8h等。
本发明第二方面提供一种全芳香族耐高温尼龙，由如本发明第一方面所述的全芳香族耐高温尼龙的制备方法制备获得。
本发明所提供的全芳香族耐高温尼龙中，全芳香族耐高温尼龙的相对粘度为2.0-2.2；2.0-2.1；或2.1-2.2等。
本发明第三方面提供本发明第二方面所述的全芳香族耐高温尼龙在制备高填充复合材料或制造复杂制件中的用途。
综上，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
由间位芳香族二酸和反应活性相对较高的间位芳香族二胺缩聚而成，同时引入一定量的封端剂、抗氧剂和耐高温支化助剂，预聚合和固相增粘后，制备得到相对粘度较高、熔体流动性和加工性能更优的全芳香族耐高温尼龙，其熔点可控，加工窗口增大，在制备高填充复合材料或制造复杂制件时具有明显的优势，并且本发明的聚合条件温和，设备简单，聚合过程环境友好，产品性能优良，简单易行，应用领域广阔。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
将混合二酸(间苯二甲酸和4,6-二甲基间苯二甲酸的摩尔比为8:1)与间苯二甲胺在水中按摩尔比为0.97:1成盐，得到全芳香族尼龙盐；将5000g全芳香族尼龙盐、10g苯甲酸、10g亚磷酸钠和50g六(4-羧基苯氧基)环三磷腈投入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至230～250℃，反应1～3h，然后排掉10～30％溶剂，继续反应1～3h，然后降温至常温出料，离心脱除溶剂，得到预聚物。然后将预聚物加入转鼓反应器中，固相增粘4h，得到相对粘度达到2.18的全芳香族耐高温尼龙。
实施例2
将混合二酸(间苯二甲酸和4,6-二甲基间苯二甲酸的摩尔比为6:1)与间苯二甲胺在水中按摩尔比为0.97:1成盐，得到全芳香族尼龙盐；将5000g全芳香族尼龙盐、10g苯甲酸、10g亚磷酸钠和50g六(4-羧基苯氧基)环三磷腈投入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至230～250℃，反应1～3h，然后排掉10～30％溶剂，继续反应1～3h，然后降温至常温出料，离心脱除溶剂，得到预聚物。将预聚物加入转鼓反应器中，固相增粘4h，得到相对粘度达到2.14的全芳香族耐高温尼龙。
实施例3
将混合二酸(间苯二甲酸和4,6-二甲基间苯二甲酸的摩尔比为4:1)与间苯二甲胺在水中按摩尔比为0.97:1成盐，得到全芳香族尼龙盐；将5000g全芳香族尼龙盐、10g苯甲酸、10g亚磷酸钠和50g六(4-羧基苯氧基)环三磷腈投入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至230～250℃，反应1～3h，然后排掉10～30％溶剂，继续反应1～3h，然后降温至常温出料，离心脱除溶剂，得到预聚物。将预聚物加入转鼓反应器中，固相增粘4h，得到相对粘度达到2.11的全芳香族耐高温尼龙。
实施例4
将混合二酸(间苯二甲酸和4,6-二甲基间苯二甲酸的摩尔比为2:1)与间苯二甲胺在水中按摩尔比为0.97:1成盐，得到全芳香族尼龙盐；将5000g全芳香族尼龙盐、10g苯甲酸、10g亚磷酸钠和50g六(4-羧基苯氧基)环三磷腈投入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至230～250℃，反应1～3h，然后排掉10～30％溶剂，继续反应1～3h，然后降温至常温出料，离心脱除溶剂，得到预聚物。将预聚物加入转鼓反应器中，固相增粘4h，得到相对粘度达到2.16的全芳香族耐高温尼龙。
实施例5
将混合二酸(间苯二甲酸和4,6-二甲基间苯二甲酸的摩尔比为1:1)与间苯二甲胺在水中按摩尔比为0.97:1成盐，得到全芳香族尼龙盐；将5000g全芳香族尼龙盐、10g苯甲酸、10g亚磷酸钠和50g六(4-羧基苯氧基)环三磷腈投入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至230～250℃，反应1～3h，然后排掉10～30％溶剂，继续反应1～3h，然后降温至常温出料，离心脱除溶剂，得到预聚物。将预聚物加入转鼓反应器中，固相增粘4h，得到相对粘度达到2.13的全芳香族耐高温尼龙。
实施例6
将混合二酸(间苯二甲酸和4-羟基间苯二甲酸的摩尔比为1:1)与间苯二甲胺在水中按摩尔比为0.97:1成盐，得到全芳香族尼龙盐；将5000g全芳香族尼龙盐、10g苯甲酸、10g亚磷酸钠和50g六(4-羧基苯氧基)环三磷腈投入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至230～250℃，反应1～3h，然后排掉10～30％溶剂，继续反应1～3h，然后降温至常温出料，离心脱除溶剂，得到预聚物。将预聚物加入转鼓反应器中，固相增粘4h，得到相对粘度达到2.16的全芳香族耐高温尼龙。
测试标准：
拉伸强度测试条件：将拉伸样条恒温恒湿处理24h，使用试验机进行测试，测试标准为GB/T 1040.2-2006。
断裂伸长率测试条件：将拉伸样条恒温恒湿处理24h，使用试验机进行测试，测试标准为GB/T 1040.2-2006。
弯曲强度测试条件：将弯曲样条置于恒温恒湿箱中处理24h，使用试验机进行测试，测试标准为GB/T 9341-2008。
熔点测试条件：称取样品5～8mg，氮气保护下，样品升温至350℃熔融3min，用液氮淬冷，然后将淬冷的样品升温至350℃，降至常温，再升温至350℃，升温速率均为10℃/min。
吸水率测试条件：测试样品于100℃烘箱中烘干，随炉冷却，按照ASTM D570-98标准进行测试。
粘度测试条件：黏数为使用浓度为98％的浓硫酸溶解全芳香族聚酰胺后溶液的相对粘度，测试温度为25℃，浓度为0.01g/ml，按照ISO 307标准进行测试。
表1各实施例得到的全芳香族耐高温尼龙的相关性能数据
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种全芳香族耐高温尼龙的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将间位芳香族二酸、间位芳香族二胺、耐高温支化助剂、封端剂与抗氧剂进行预聚合制备获得全芳香族尼龙预聚物；
2)将步骤1)制备获得的全芳香族尼龙预聚物进行固相增粘制备获得全芳香族耐高温尼龙。
2.如权利要求1所述的全芳香族耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，将间位芳香族二酸和间位芳香族二胺在水中反应，制备获得全芳香族尼龙盐。
3.如权利要求2所述的全芳香族耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述全芳香族尼龙盐为结构式Ⅰ所示的化合物：
其中，R1选自：
中的一种。
R2、R3分别选自：
-CH3、-OH中的一种或多种的组合。
4.如权利要求2所述的全芳香族耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，将所述全芳香族尼龙盐与耐高温支化助剂、封端剂、抗氧剂预聚合制备获得全芳香族尼龙预聚物。
5.如权利要求1所述的全芳香族耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述预聚合的条件包括如下条件的任一项或多项：
A1)在惰性气体氛围下进行；优选的，所述惰性气体选自二氧化碳、氮气、氩气或氦气中的一种；
A2)反应温度为230～250℃；压力为1.5～2.5MPa；
A3)反应1～3h，脱除10～30％溶剂；继续反应1～3h，降温至常温脱除剩余溶剂，得到全芳香族尼龙预聚物。
6.如权利要求1所述的全芳香族耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述固相增粘的反应温度为220～280℃；反应时间为3～8h。
7.如权利要求1所述的全芳香族耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，还包括如下条件的任一项或多项：
B1)步骤1)中，所述间位芳香族二酸选自间苯二甲酸、4,6-二甲基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、间苯二乙酸中的一种或多种的组合；
B2)步骤1)中，所述的间位芳香族二胺选自间苯二甲胺、间苯二乙胺中的一种或多种的组合；
B3)步骤1)中，所述间位芳香族二酸和间位芳香族二胺的摩尔比为0.97～1:1；
B4)步骤1)中，所述的耐高温支化助剂选自均苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯六甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、联苯四甲酸、偶氮苯四甲酸、六(4-羧基苯氧基)环三磷腈中的一种或多种的组合；
B5)所述封端剂选自苯甲酸、对苯二甲酸中的一种或两种的组合；
B6)所述的抗氧剂选自亚磷酸钠、亚磷酸或碘化钾中的一种或多种的组合。
8.如权利要求2所述的全芳香族耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，还包括如下条件的任一项或多项：
C1)所述封端剂的添加量为全芳香族尼龙盐总质量的0.1-0.5％；
C2)所述氧化剂的添加量为全芳香族尼龙盐总质量的0.1-0.5％；
C3)所述耐高温支化助剂添加量为全芳香族尼龙盐总质量的1-2％；
C4)固含量与水的质量比为1:2～3。
9.一种全芳香族耐高温尼龙，由如权利要求1～8任一项权利要求所述的全芳香族耐高温尼龙的制备方法制备获得。
10.如权利要求9所述的全芳香族耐高温尼龙在制备高填充复合材料或制造复杂制件中的用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110386413 | 2021-04-12 | ||
| CN2021103864138 | 2021-04-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114106320A true CN114106320A (zh) | 2022-03-01 |
| CN114106320B CN114106320B (zh) | 2023-09-19 |
Family
ID=80365439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111548338.7A Active CN114106320B (zh) | 2021-04-12 | 2021-12-17 | 一种全芳香族耐高温尼龙及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114106320B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115286785A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-04 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法 |
| CN115850692A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-03-28 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | 耐高温尼龙及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09299764A (ja) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Osaka City | 浸透気化法によるアルコール分離方法 |
| CN1354767A (zh) * | 1999-05-05 | 2002-06-19 | 罗迪亚尼尔公司 | 超支化共聚酰胺、基于该超支化共聚胺的组合物和其制备方法 |
| CN101939358A (zh) * | 2007-09-28 | 2011-01-05 | 罗地亚管理公司 | 高流动性聚酰胺 |
| US20150252147A1 (en) * | 2012-06-29 | 2015-09-10 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Aromatic polyamide and film-forming composition containing same |
| CN110804176A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-02-18 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种采用界面-固相缩聚制备芳香聚酰胺的方法 |
-
2021
- 2021-12-17 CN CN202111548338.7A patent/CN114106320B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09299764A (ja) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Osaka City | 浸透気化法によるアルコール分離方法 |
| CN1354767A (zh) * | 1999-05-05 | 2002-06-19 | 罗迪亚尼尔公司 | 超支化共聚酰胺、基于该超支化共聚胺的组合物和其制备方法 |
| US6872800B1 (en) * | 1999-05-05 | 2005-03-29 | Franck Bouquerel | Hyperbranched copolyamide, composition based on said hyperbranched copolyamide and method for obtaining same |
| CN101939358A (zh) * | 2007-09-28 | 2011-01-05 | 罗地亚管理公司 | 高流动性聚酰胺 |
| US20150252147A1 (en) * | 2012-06-29 | 2015-09-10 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Aromatic polyamide and film-forming composition containing same |
| CN110804176A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-02-18 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种采用界面-固相缩聚制备芳香聚酰胺的方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115286785A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-04 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法 |
| CN115286785B (zh) * | 2022-08-18 | 2023-09-12 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法 |
| CN115850692A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-03-28 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | 耐高温尼龙及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114106320B (zh) | 2023-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114106320A (zh) | 一种全芳香族耐高温尼龙及其制备方法和用途 | |
| CN111187410B (zh) | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物及其制备方法 | |
| WO2021148039A1 (zh) | 一种共聚聚酰胺56/66聚合物及其制备方法与应用 | |
| EP2064289A2 (en) | Crosslinkable aramid copolymers | |
| CN113150269A (zh) | 半芳香族聚酰胺共聚物及其制备 | |
| KR0151718B1 (ko) | 전방향족 코폴리아미드, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형구조물 | |
| CN101759852B (zh) | 半芳香族聚酰胺的制备方法 | |
| KR0151719B1 (ko) | 방향족 폴리아미드, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 구조물 | |
| CN115197416B (zh) | 一种生产pa46和pa mxd6的连续固相缩聚方法 | |
| KR0151720B1 (ko) | 전방향족 폴리아미드, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형구조물 | |
| EP2888312B1 (en) | Cross-linked aramid | |
| EP1988114A1 (en) | Polyamide | |
| JPWO2006126696A1 (ja) | 成形用ドープ | |
| US5128440A (en) | Wholly aromatic polyamide from alkylsulfonyl aromatic diamine | |
| CN108003341A (zh) | 耐高温低吸水率共聚尼龙及其制备方法 | |
| US5089568A (en) | Process of making thermoplastic copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties | |
| US4373087A (en) | O-Tolidine sulfone based copolyamide fiber | |
| US4966955A (en) | Aromatic copolyether amide which can be processed as a thermoplastic, process for its preparation, and its use for the production of molding | |
| JP2001172819A (ja) | メタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法 | |
| JPH02263829A (ja) | 新規芳香族コポリアミド及びその製法 | |
| CA2088115A1 (en) | Aromatic copolyamides, processes for their preparation and structures formed therefrom | |
| CN112920402B (zh) | 一种耐高温尼龙及其合成方法 | |
| CN115850692B (zh) | 耐高温尼龙及其制备方法与应用 | |
| CN117801275A (zh) | 一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法 | |
| JP6243332B2 (ja) | アラミド共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240318 Address after: 401220 No. 10, Huabei 2nd Road, Yanjia street, Changshou District, Chongqing Patentee after: Chongqing Wote Zhicheng New Material Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: Room 707, 780 Cailun Road, China (Shanghai) pilot Free Trade Zone, Pudong New Area, Shanghai, 201203 Patentee before: Wison (China) Investment Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |