CN117801275A - 一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法 - Google Patents
一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117801275A CN117801275A CN202311834024.2A CN202311834024A CN117801275A CN 117801275 A CN117801275 A CN 117801275A CN 202311834024 A CN202311834024 A CN 202311834024A CN 117801275 A CN117801275 A CN 117801275A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- resistant
- photosensitive
- wear
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 60
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 59
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 24
- ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 2-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3SC2=C1 ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 18
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UHIDYCYNRPVZCK-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[2-(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(N)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(N)=C1 UHIDYCYNRPVZCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 15
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 31
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 25
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 16
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 5
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 5
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 125000004044 trifluoroacetyl group Chemical group FC(C(=O)*)(F)F 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXTJVMWIVSZHNI-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C(N)=C1 VXTJVMWIVSZHNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYZWCJWINLGQRL-UHFFFAOYSA-N 4-phenylcyclohexa-2,4-diene-1,1-diol Chemical group C1=CC(O)(O)CC=C1C1=CC=CC=C1 ZYZWCJWINLGQRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明通过将聚酰亚胺聚合体系和聚醚醚酮聚合体系置于同一聚合体系下，在光照条件下通过同步共聚形成初步互穿网络交联体系，再进行程序升温，通过形成互穿网络，可以使该耐高温耐磨损高分子材料同时具备聚酰亚胺和聚醚醚酮的性质，聚醚醚酮和聚酰亚胺两种材料本身就具备良好的机械性能和耐热性，但是聚酰亚胺在缩聚过程中容易产生孔隙，从而导致合成的材料性能下降，但是互穿网络可以使这一缺点转变为优点，聚酰亚胺在缩聚过程中产生的孔隙恰好由聚醚醚酮进行填补，从而使合成后的材料具有良好的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法。
背景技术
聚醚醚酮树脂(PEEK)是一种性能优异的特种工程塑料，与其他工程塑料相比具有诸多优势，如耐高温、机械性能优异、自润滑性能好、耐化学品腐蚀、阻燃、耐剥离性、耐辐照性、绝缘性稳定，耐水解和易加工等，PEEK树脂是韧性和刚性兼备并取得平衡的塑料，特别是它对交变应力的优良耐疲劳性是所以塑料中最出众的，可与合金媲美。
聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。上世纪60年代，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点；
常规情况下多采用熔融共混或者嵌段的方式将两者进行联用，但是上述两种方法均不能将两种材料的优势性能更好的释放，反而常常会导致该材料的某一特性突然下降，因此需要一种可以同时具备两种材料优势性能的高分子材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，所述耐高温耐磨损高分子材料通过将聚酰亚胺聚合体系和聚醚醚酮聚合体系置于同一聚合体系下，在光照条件下通过同步共聚形成初步互穿网络交联体系，以甲苯作为带水剂进行冷凝回流加热，制得耐高温耐磨损高分子材料。
作为优化，包括以下步骤：
(1)制备共聚混合体系：将光敏性二胺单体、联苯四甲酸二酐、光敏性二酚单体、4，4′-二氟苯酮、无水硫酸钠和二苯甲酮依次加入至N-甲基吡咯烷酮中，超声分散20～30min，在温度为5～10℃，真空搅拌1～2h，制得共聚混合体系；
(2)制备初步互穿网络交联体系：将步骤(1)中的共聚合体系置于365nm紫外灯下方10～15cm处，光辐照度为20～25mW/cm2，静置1～2h，制得初步互穿网络交联体系；
(3)制备耐高温耐磨损高分子材料：将初步互穿网络交联体系，搅拌均匀后送入冷凝回流反应釜中，在氮气保护下，控制冷凝回流反应釜温度为120～135℃，冷凝器温度为100～110℃，回流反应2～3h后，控制冷凝回流反应釜升温至145～150℃，反应2～3h，停止反应将反应后的初步互穿网络交联体系，倒入初步互穿网络交联体系质量10～15倍的去离子水中，静置1～2h后过滤，将滤渣用去离子水洗涤2～3次后，洗涤后将滤渣置于温度为100～120℃条件下，真空干燥10～12h，制得耐高温耐磨损高分子材料。
作为优化，所述光敏性二胺单体包括以下制备步骤：将三氟乙酸加入至三氟乙酸质量1～1.2倍的二氯甲烷中，搅拌均匀，制备成混合溶液；将光敏性前驱体加入至光敏性前驱体质量8～10倍的混合溶液中，在温度为20～25℃条件下，搅拌反应1.5～2h，加入三氟乙酸质量10～12倍的饱和碳酸氢钠溶液，搅拌均匀后静置分层收集下层有机层，在温度为20～25℃条件下，压力为120～140Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，得到光敏性二胺单体。
作为优化，所述光敏性二酚单体包括以下制备步骤：将光敏性前驱体置于鼓泡反应釜中，在温度为170～180℃条件下，反应15～30min，待冷却至室温后，加入光敏性前驱体质量8～10倍的二氯甲烷，搅拌均匀，静置1～2h后，过滤得到光敏性二酚单体。
作为优化，所述光敏性前驱体包括以下制备步骤：将2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷加入至2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷质量20～25倍的四氢呋喃中，在温度为0～5℃下搅拌均匀，加入2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷质量1.5～2倍的三氟乙酸酐，在温度为0～5℃下搅拌1～1.5h，升温至20～25℃搅拌1～1.5h后，在温度为30～35℃条件下，压力为120～140Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，制得前驱体；将2-氯硫杂蒽酮加入至2-氯硫杂蒽酮质量10～15倍的无水丙酮中，搅拌均匀，配制成2-氯硫杂蒽酮溶液；将前驱体加入至前驱体质量10～15倍的无水丙酮中，搅拌均匀，配置成前驱体溶液；在温度为0～5℃条件下，将2-氯硫杂蒽酮溶液在1.5～2h内均匀滴加至前驱体溶液中，搅拌均匀，在氩气保护条件下，温度为20～25℃，静置0.5～1h，然后升温至40～45℃，反应10～12h后，在温度为30～35℃条件下，压力为120～140Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，得到光敏性前驱体。
作为优化，所述光敏性二胺单体和联苯四甲酸二酐之间摩尔比为1∶4～6。
作为优化，所述光敏性二酚单体和4，4′-二氟苯酮之间摩尔比为1∶10～15。
作为优化，所述联苯四甲酸二酐、4，4′-二氟苯酮、无水硫酸钠、二苯甲酮、纳米二氧化钛、甲苯和N-甲基吡咯烷酮之间质量比为1∶2～4∶3∶0.2～0.5∶0.3～0.5∶5∶10～15。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明通过将聚酰亚胺聚合体系和聚醚醚酮聚合体系置于同一聚合体系下，在光照条件下通过同步共聚形成初步互穿网络交联体系，再进行热固化，制得耐高温耐磨损高分子材料；
首先，将2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷通过接入三氟乙酸酐进行氨基保护后，再接入光敏基团硫杂蒽酮，制备成光敏性前驱体，光敏性前驱体通过脱除氨基上的三氟乙酰基使其转变为光敏性二胺单体，光敏性前驱体在高温下先脱除三氟乙酸基后再通过酯交换将羟基上的三氟乙酸基转移到氨基上使其转变为光敏性二酚单体，以光敏性二胺单体、2，6-二氨基甲苯和联苯四甲酸二酐构建聚酰亚胺聚合体系，以光敏性二酚和4，4-二羟基联苯构建聚醚醚酮聚合体系，在光照条件下以二苯甲酮作为光引发剂引发共聚并加入无水硫酸钠作为吸水剂，形成初步互穿网络交联体系，再进行热固化，通过互穿网络将二氧化钛牢牢的锚定在体系中，从而提高材料的耐磨性；
在初步互穿网络交联体系进行热固化过程中，以甲苯作为带水剂进行冷凝回流反应将反应体系中的水脱除，从而减少反应中副反应的发生；通过形成互穿网络，可以使该耐高温耐磨损高分子材料同时具备聚酰亚胺和聚醚醚酮的性质，聚醚醚酮和聚酰亚胺两种材料本身就具备良好的机械性能和耐热性，但是聚酰亚胺在缩聚过程中容易产生孔隙，从而导致合成的材料性能下降，但是互穿网络可以使这一缺点转变为优点，聚酰亚胺在缩聚过程中产生的孔隙恰好由聚醚醚酮进行填补，从而使合成后的材料具有良好的机械性能，并且采用共聚法制备的互穿网络两者分布更均匀，从而使材料表面具备聚醚醚酮的自润滑性，使其具备更低的耐摩擦系数，但是聚醚醚酮热可塑性较差，通过将聚酰亚胺与聚醚醚酮形成互穿网络结构，使其具有一定的聚酰亚胺的可塑性，从而使材料具备良好的热可塑性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，所述耐高温耐磨损高分子材料通过将聚酰亚胺聚合体系和聚醚醚酮聚合体系置于同一聚合体系下，在光照条件下通过同步共聚形成初步互穿网络交联体系，以甲苯作为带水剂进行冷凝回流加热，制得耐高温耐磨损高分子材料。
一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备光敏性前驱体：将2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷加入至2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷质量20倍的四氢呋喃中，在温度为0℃下搅拌均匀，加入2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷质量1.5倍的三氟乙酸酐，在温度为0℃下搅拌1h，升温至20℃搅拌1h后，在温度为30℃条件下，压力为120Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，制得前驱体；将2-氯硫杂蒽酮加入至2-氯硫杂蒽酮质量10倍的无水丙酮中，搅拌均匀，配制成2-氯硫杂蒽酮溶液；将前驱体加入至前驱体质量10倍的无水丙酮中，搅拌均匀，配置成前驱体溶液；在温度为0℃条件下，将2-氯硫杂蒽酮溶液在1.5h内均匀滴加至前驱体溶液中，搅拌均匀，在氩气保护条件下，温度为20℃，静置0.5h，然后升温至40℃，反应10h后，在温度为30℃条件下，压力为120Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，得到光敏性前驱体；
(2)制备光敏性二胺单体：将三氟乙酸加入至三氟乙酸质量1倍的二氯甲烷中，搅拌均匀，制备成混合溶液；将光敏性前驱体加入至光敏性前驱体质量8倍的混合溶液中，在温度为20℃条件下，搅拌反应1.5h，加入三氟乙酸质量10倍的饱和碳酸氢钠溶液，搅拌均匀后静置分层收集下层有机层，在温度为20℃条件下，压力为120Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，得到光敏性二胺单体；
(3)制备光敏性二酚单体：将光敏性前驱体置于鼓泡反应釜中，在温度为170℃条件下，反应15min，待冷却至室温后，加入光敏性前驱体质量8倍的二氯甲烷，搅拌均匀，静置1h后，过滤得到光敏性二酚单体；
(4)制备共聚混合体系：将光敏性二胺单体、联苯四甲酸二酐、光敏性二酚单体、4，4′-二氟苯酮、无水硫酸钠、纳米二氧化钛、甲苯和二苯甲酮依次加入至N-甲基吡咯烷酮中，所述光敏性二胺单体和联苯四甲酸二酐之间摩尔比为1：4，所述光敏性二酚单体和4，4′-二氟苯酮之间摩尔比为1∶10，所述联苯四甲酸二酐、4，4′-二氟苯酮、无水硫酸钠、二苯甲酮、纳米二氧化钛、甲苯和N-甲基吡咯烷酮之间质量比为1∶2∶3∶0.2∶0.3∶5∶10，超声分散20min，在温度为5℃，真空搅拌1h，制得共聚混合体系；
(5)制备初步互穿网络交联体系：将步骤(4)中的共聚合体系置于365nm紫外灯下方10cm处，光辐照度为20mW/cm2，静置1h，制得初步互穿网络交联体系；
(6)制备耐高温耐磨损高分子材料：将初步互穿网络交联体系，搅拌均匀后送入冷凝回流反应釜中，在氮气保护下，控制冷凝回流反应釜温度为120℃，冷凝器温度为100℃，回流反应2h后，控制冷凝回流反应釜升温至145℃，反应2h，停止反应将反应后的初步互穿网络交联体系，倒入初步互穿网络交联体系质量10倍的去离子水中，静置1h后过滤，将滤渣用去离子水洗涤2次后，洗涤后将滤渣置于温度为100℃条件下，真空干燥10h，制得耐高温耐磨损高分子材料。
实施例2
一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备光敏性前驱体：将2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷加入至2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷质量22倍的四氢呋喃中，在温度为3℃下搅拌均匀，加入2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷质量1.7倍的三氟乙酸酐，在温度为3℃下搅拌1h，升温至22℃搅拌1.2h后，在温度为32℃条件下，压力为130Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，制得前驱体；将2-氯硫杂蒽酮加入至2-氯硫杂蒽酮质量12倍的无水丙酮中，搅拌均匀，配制成2-氯硫杂蒽酮溶液；将前驱体加入至前驱体质量12倍的无水丙酮中，搅拌均匀，配置成前驱体溶液；在温度为3℃条件下，将2-氯硫杂蒽酮溶液在1.5h内均匀滴加至前驱体溶液中，搅拌均匀，在氩气保护条件下，温度为22℃，静置0.6h，然后升温至42℃，反应11h后，在温度为32℃条件下，压力为130Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，得到光敏性前驱体；
(2)制备光敏性二胺单体：将三氟乙酸加入至三氟乙酸质量1.1倍的二氯甲烷中，搅拌均匀，制备成混合溶液；将光敏性前驱体加入至光敏性前驱体质量9倍的混合溶液中，在温度为22℃条件下，搅拌反应1.8h，加入三氟乙酸质量11倍的饱和碳酸氢钠溶液，搅拌均匀后静置分层收集下层有机层，在温度为22℃条件下，压力为130Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，得到光敏性二胺单体；
(3)制备光敏性二酚单体：将光敏性前驱体置于鼓泡反应釜中，在温度为175℃条件下，反应20min，待冷却至室温后，加入光敏性前驱体质量9倍的二氯甲烷，搅拌均匀，静置1.5h后，过滤得到光敏性二酚单体；
(4)制备共聚混合体系：将光敏性二胺单体、联苯四甲酸二酐、光敏性二酚单体、4，4′-二氟苯酮、无水硫酸钠、纳米二氧化钛、甲苯和二苯甲酮依次加入至N-甲基吡咯烷酮中，所述光敏性二胺单体和联苯四甲酸二酐之间摩尔比为1：4，所述光敏性二酚单体和4，4′-二氟苯酮之间摩尔比为1∶10，所述联苯四甲酸二酐、4，4′-二氟苯酮、无水硫酸钠、二苯甲酮、纳米二氧化钛、甲苯和N-甲基吡咯烷酮之间质量比为1∶3∶3∶0.4∶0.4∶5∶12，超声分散20min，在温度为5℃，真空搅拌1h，制得共聚混合体系；
(5)制备初步互穿网络交联体系：将步骤(4)中的共聚合体系置于365nm紫外灯下方10cm处，光辐照度为20mW/cm2，静置1h，制得初步互穿网络交联体系；
(6)制备耐高温耐磨损高分子材料：将初步互穿网络交联体系，搅拌均匀后送入冷凝回流反应釜中，在氮气保护下，控制冷凝回流反应釜温度为120℃，冷凝器温度为100℃，回流反应2h后，控制冷凝回流反应釜升温至145℃，反应2h，停止反应将反应后的初步互穿网络交联体系，倒入初步互穿网络交联体系质量10倍的去离子水中，静置1h后过滤，将滤渣用去离子水洗涤2次后，洗涤后将滤渣置于温度为100℃条件下，真空干燥10h，制得耐高温耐磨损高分子材料。
实施例3
一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备光敏性前驱体：将2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷加入至2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷质量25倍的四氢呋喃中，在温度为5℃下搅拌均匀，加入2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷质量2倍的三氟乙酸酐，在温度为5℃下搅拌1.5h，升温至25℃搅拌1.5h后，在温度为35℃条件下，压力为140Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，制得前驱体；将2-氯硫杂蒽酮加入至2-氯硫杂蒽酮质量15倍的无水丙酮中，搅拌均匀，配制成2-氯硫杂蒽酮溶液；将前驱体加入至前驱体质量15倍的无水丙酮中，搅拌均匀，配置成前驱体溶液；在温度为5℃条件下，将2-氯硫杂蒽酮溶液在2h内均匀滴加至前驱体溶液中，搅拌均匀，在氩气保护条件下，温度为25℃，静置1h，然后升温至45℃，反应12h后，在温度为35℃条件下，压力为140Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，得到光敏性前驱体；
(2)制备光敏性二胺单体：将三氟乙酸加入至三氟乙酸质量1.2倍的二氯甲烷中，搅拌均匀，制备成混合溶液；将光敏性前驱体加入至光敏性前驱体质量10倍的混合溶液中，在温度为25℃条件下，搅拌反应2h，加入三氟乙酸质量12倍的饱和碳酸氢钠溶液，搅拌均匀后静置分层收集下层有机层，在温度为25℃条件下，压力为140Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，得到光敏性二胺单体；
(3)制备光敏性二酚单体：将光敏性前驱体置于鼓泡反应釜中，在温度为180℃条件下，反应30min，待冷却至室温后，加入光敏性前驱体质量10倍的二氯甲烷，搅拌均匀，静置2h后，过滤得到光敏性二酚单体；
(4)制备共聚混合体系：将光敏性二胺单体、联苯四甲酸二酐、光敏性二酚单体、4，4′-二氟苯酮、无水硫酸钠、纳米二氧化钛、甲苯和二苯甲酮依次加入至N-甲基吡咯烷酮中，所述光敏性二胺单体和联苯四甲酸二酐之间摩尔比为1∶4，所述光敏性二酚单体和4，4′-二氟苯酮之间摩尔比为1∶10，所述联苯四甲酸二酐、4，4′-二氟苯酮、无水硫酸钠、二苯甲酮、纳米二氧化钛、甲苯和N-甲基吡咯烷酮之间质量比为1∶4∶3∶0.5∶0.5∶5∶15，超声分散20min，在温度为5℃，真空搅拌1h，制得共聚混合体系；
(5)制备初步互穿网络交联体系：将步骤(4)中的共聚合体系置于365nm紫外灯下方10cm处，光辐照度为20mW/cm2，静置1h，制得初步互穿网络交联体系；
(6)制备耐高温耐磨损高分子材料：将初步互穿网络交联体系，搅拌均匀后送入冷凝回流反应釜中，在氮气保护下，控制冷凝回流反应釜温度为120℃，冷凝器温度为100℃，回流反应2h后，控制冷凝回流反应釜升温至145℃，反应2h，停止反应将反应后的初步互穿网络交联体系，倒入初步互穿网络交联体系质量10倍的去离子水中，静置1h后过滤，将滤渣用去离子水洗涤2次后，洗涤后将滤渣置于温度为100℃条件下，真空干燥10h，制得耐高温耐磨损高分子材料。
对比例1
对比例1的耐高温耐磨损高分子材料的制备方法与实施例2的区别在于步骤(4)中不加入纳米二氧化钛。
对比例2
对比例2的耐高温耐磨损高分子材料的制备方法与实施例2的区别在于步骤(4)中的“将光敏性二胺单体、联苯四甲酸二酐、光敏性二酚单体、4，4′-二氟苯酮、无水硫酸钠、纳米二氧化钛、甲苯和二苯甲酮依次加入至N-甲基吡咯烷酮中”修改为“将光敏性二酚单体、4，4′-二氟苯酮、无水硫酸钠、纳米二氧化钛、甲苯和二苯甲酮依次加入至N-甲基吡咯烷酮中”。
对比例3
对比例3的耐高温耐磨损高分子材料的制备方法与实施例2的区别在于步骤(4)中的“将光敏性二胺单体、联苯四甲酸二酐、光敏性二酚单体、4，4′-二氟苯酮、无水硫酸钠、纳米二氧化钛、甲苯和二苯甲酮依次加入至N-甲基吡咯烷酮中”修改为“将光敏性二胺单体、联苯四甲酸二酐、无水硫酸钠、纳米二氧化钛、甲苯和二苯甲酮依次加入至N-甲基吡咯烷酮中”。
对比例4
将对比例2和对比例3中制备的耐高温耐磨损高分子材料按照对比例2：对比例3质量比为40∶60进行混合，混合后加入高速混料机进行预混，制得耐高温耐磨损高分子材料。
对比例5
将对比例2和对比例3中制备的耐高温耐磨损高分子材料按照对比例2：对比例3质量比为50：50进行混合，混合后加入高速混料机进行预混，制得耐高温耐磨损高分子材料。
对比例6
将对比例2和对比例3中制备的耐高温耐磨损高分子材料按照对比例2：对比例3质量比为60∶40进行混合，混合后加入高速混料机进行预混，制得耐高温耐磨损高分子材料。
测试例1
试样的制备：将实施例2和对比例1～6制得的耐高温耐磨损高分子材料，通过双螺杆挤出机进行熔融共混，料筒各段温度为280/350/355/360/360/355℃，双螺杆转速设定为80r/min，挤出造粒后，通过注塑机注塑成型制成样条。
拉伸性能测试
测试仪器为EH-5000型万能实验机，在室温下设定拉伸速度为5mm/min，直至拉断，测试结果取5次测量数据平均值；
测试标准：根据GB/T1040-2006标准进行拉伸性能测试；
测试样条为哑铃型标准样条，尺寸为75mm×12mm×2mm；
弯曲性能测试
测试仪器为EH-5000型万能实验机，在室温下设定拉伸速度为2mm/min，直至拉断，测试结果取5次测量数据平均值。
测试标准：GB/T9341-2000标准进行弯曲性能测试；
测试样条为长方体，尺寸为75mm×12mm×4mm；
表1-机械性能测试数据
从表1中实施例2和对比例1～6的实验数据比较可发现，本发明制得的耐高温耐磨损高分子材料具有良好的机械性能。
通过对比，实施例2对比对比例2和3的机械性能更好，可以发现具备互穿交联网络的耐高温耐磨损高分子材料机械性能优于聚酰亚胺和聚醚醚酮单体聚合物，这是由于形成互穿交联网络会使两聚合物之间结合更紧密，并且同步共混使其各项分布更为均匀，因此制得的耐高温耐磨损高分子材料各项性能均高于其单体聚合物。
通过对比，实施例2对比对比例4、5和6的机械性能更好，说明了单纯的熔融共混其机械性能虽然有部分提升，但是仍然低于具有互穿交联网络的耐高温耐磨损高分子材料，因为单纯的共混并不能使两聚合物之间形成更多的交联网络，对其机械性能的提升并不太明显。
测试例2
试样的制备：将实施例2和对比例1～6制得的耐高温耐磨损高分子材料，通过双螺杆挤出机进行熔融共混，料筒各段温度为280/350/355/360/360/355℃，双螺杆转速设定为80r/min，挤出造粒。
热失重测试
测试仪器为TGA-2050型热重分析仪；在空气氛围下，升温速率为10℃/min，测试温度范围为100～850℃，气体流量为200mL/min，样品质量为10mg。
表2-热失重测试数据
从表2中实施例2和对比例1～6的实验数据比较可发现，具有互穿交联网络的耐高温耐磨损高分子材料，其Td10均较为稳定，其中，实施例2和对比例1～6的耐高温耐磨损高分子材料起始热失重温度基本高于或与其他材料持平，说明复合材料具有较优异的热稳定性。
测试例3
摩擦磨损性能测试
试样的制备：将实施例2和对比例1～6制得的耐高温耐磨损高分子材料，通过双螺杆挤出机进行熔融共混，料筒各段温度为280/350/355/360/360/355℃，双螺杆转速设定为80r/min，挤出造粒后，通过注塑机注塑成型制成样条。
测试仪器为UMT-2型摩擦试验机；
测试标准：根据ASTMG99-04标准对样品进行摩擦磨损性能测试。摩擦配副的接触类型为面加载，其中标准样品是尺寸为φ6.3mm×18.8mm的圆柱销体，接触形式为点/同曲面，金属摩擦副盘体为尺寸为φ50mm×10mm的45#不锈钢。摩擦的加载形式分为静载和动载，其运动形式为单向滑动与振动，测试前需将样品表面使用500#和1000#的砂纸进行预磨处理。测试载荷Fz＝31.16N，样品以200r/min和20mm的旋转半径在盘体上滑动2h。
表3-摩擦磨损性能测试数据
从表2中实施例2和对比例1～6的实验数据比较可发现，具有互穿交联网络的耐高温耐磨损高分子材料，其摩擦系数和磨损率均较小，主要是因为护窗交联网络使聚酰亚胺和聚醚醚酮之间结合更紧密，但是较高于对比例5主要因为其中含有纳米二氧化钛粉末较多，从而提高了其耐磨性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (8)
1.一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，其特征在于，所述耐高温耐磨损高分子材料通过将聚酰亚胺聚合体系和聚醚醚酮聚合体系置于同一聚合体系下，在光照条件下通过同步共聚形成初步互穿网络交联体系，以甲苯作为带水剂进行冷凝回流加热，制得耐高温耐磨损高分子材料。
2.根据权利要求1所述的一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备共聚混合体系：将光敏性二胺单体、联苯四甲酸二酐、光敏性二酚单体、4，4'-二氟苯酮、无水硫酸钠、纳米二氧化钛、甲苯和二苯甲酮依次加入至N-甲基吡咯烷酮中，超声分散20～30min，在温度为5～10℃，真空搅拌1～2h，制得共聚混合体系；
(2)制备初步互穿网络交联体系：将步骤(1)中的共聚合体系置于365nm紫外灯下方10～15cm处，光辐照度为20～25mW/cm2，静置1～2h，制得初步互穿网络交联体系；
(3)制备耐高温耐磨损高分子材料：将初步互穿网络交联体系，搅拌均匀后送入冷凝回流反应釜中，在氮气保护下，控制冷凝回流反应釜温度为120～135℃，冷凝器温度为100～110℃，回流反应2～3h后，控制冷凝回流反应釜升温至145～150℃，反应2～3h，停止反应将反应后的初步互穿网络交联体系，倒入初步互穿网络交联体系质量10～15倍的去离子水中，静置1～2h后过滤，将滤渣用去离子水洗涤2～3次后，洗涤后将滤渣置于温度为100～120℃条件下，真空干燥10～12h，制得耐高温耐磨损高分子材料。
3.根据权利要求2所述的一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，其特征在于，所述光敏性二胺单体包括以下制备步骤：将三氟乙酸加入至三氟乙酸质量1～1.2倍的二氯甲烷中，搅拌均匀，制备成混合溶液；将光敏性前驱体加入至光敏性前驱体质量8～10倍的混合溶液中，在温度为20～25℃条件下，搅拌反应1.5～2h，加入三氟乙酸质量10～12倍的饱和碳酸氢钠溶液，搅拌均匀后静置分层收集下层有机层，在温度为20～25℃条件下，压力为120～140Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，得到光敏性二胺单体。
4.根据权利要求2所述的一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，其特征在于，所述光敏性二酚单体包括以下制备步骤：将光敏性前驱体置于鼓泡反应釜中，在温度为170～180℃条件下，反应15～30min，待冷却至室温后，加入光敏性前驱体质量8～10倍的二氯甲烷，搅拌均匀，静置1～2h后，过滤得到光敏性二酚单体。
5.根据权利要求3所述的一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，其特征在于，所述光敏性前驱体包括以下制备步骤：将2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷加入至2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷质量20～25倍的四氢呋喃中，在温度为0～5℃下搅拌均匀，加入2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷质量1.5～2倍的三氟乙酸酐，在温度为0～5℃下搅拌1～1.5h，升温至20～25℃搅拌1～1.5h后，在温度为30～35℃条件下，压力为120～140Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，制得前驱体；将2-氯硫杂蒽酮加入至2-氯硫杂蒽酮质量10～15倍的无水丙酮中，搅拌均匀，配制成2-氯硫杂蒽酮溶液；将前驱体加入至前驱体质量10～15倍的无水丙酮中，搅拌均匀，配置成前驱体溶液；在温度为0～5℃条件下，将2-氯硫杂蒽酮溶液在1.5～2h内均匀滴加至前驱体溶液中，搅拌均匀，在氩气保护条件下，温度为20～25℃，静置0.5～1h，然后升温至40～45℃，反应10～12h后，在温度为30～35℃条件下，压力为120～140Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂，得到光敏性前驱体。
6.根据权利要求2所述的一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，其特征在于，所述光敏性二胺单体和联苯四甲酸二酐之间摩尔比为1：4～6。
7.根据权利要求2所述的一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，其特征在于，所述光敏性二酚单体和4，4'-二氟苯酮之间摩尔比为1：10～15。
8.根据权利要求2所述的一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法，其特征在于，所述联苯四甲酸二酐、4，4'-二氟苯酮、无水硫酸钠、二苯甲酮、纳米二氧化钛、甲苯和N-甲基吡咯烷酮之间质量比为1：2～4：3：0.2～0.5：0.3～0.5：5：10～15。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311834024.2A CN117801275A (zh) | 2023-12-28 | 2023-12-28 | 一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311834024.2A CN117801275A (zh) | 2023-12-28 | 2023-12-28 | 一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117801275A true CN117801275A (zh) | 2024-04-02 |
Family
ID=90423199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311834024.2A Pending CN117801275A (zh) | 2023-12-28 | 2023-12-28 | 一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117801275A (zh) |
-
2023
- 2023-12-28 CN CN202311834024.2A patent/CN117801275A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101208314B1 (ko) | 투명성과 고내열성을 갖는 폴리아릴렌에테르계 중합체 및 그 제조 방법 | |
| CN101921483A (zh) | 一种聚苯并咪唑酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN112745504B (zh) | 聚(酰亚胺-酯-酰胺)共聚物以及光学膜 | |
| CN108350171B (zh) | 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜 | |
| CN114685986B (zh) | 兼具良好的耐热性能、透明性及导热性能的聚酰亚胺薄膜 | |
| US5137985A (en) | Miscible blends of polybenzimidazoles and polyamide-imides having fluorine-containing linking groups and process for preparation of the blends | |
| CN111704735A (zh) | 超低热膨胀系数高强度聚酰亚胺光学薄膜材料及制备方法 | |
| CN117229506B (zh) | 一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及制备方法 | |
| CN108587163B (zh) | 一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 | |
| Zheng et al. | Soluble polyimides containing bulky rigid terphenyl groups with low dielectric constant and high thermal stability | |
| CN104311825B (zh) | 一种酚酞型共聚酰亚胺及其制备方法 | |
| KR100228722B1 (ko) | 알콕시 치환체를 갖는 신규 가용성 폴리이미드수지 및 그의 제조방법 | |
| CN116285655B (zh) | 一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料、制备方法及用于制备复合涂层 | |
| CN101225169A (zh) | 含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料及其制备方法 | |
| CN117801275A (zh) | 一种新型耐高温耐磨损高分子材料的制备方法 | |
| CN105085912B (zh) | 一种透明聚酯酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| US4954611A (en) | Shaped articles from polyamide-imide polymers having fluorine containing linking groups | |
| CN102942310B (zh) | 一种有机硅聚酰亚胺苯并咪唑光导纤维涂料层及其制备方法 | |
| CN114685987B (zh) | 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法及应用 | |
| US4954610A (en) | Polyamide-imide polymers having fluorine-containing linking groups | |
| Simone et al. | Modification of PETI-5K imide oligomers: effect on viscosity | |
| CN111234223A (zh) | 一种透明光敏聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN114736409B (zh) | 一种侧链接枝硅氧烷的聚酰亚胺薄膜 | |
| CN115109255B (zh) | 聚酰亚胺、可交联的聚酰亚胺薄膜、交联的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 | |
| TWI820294B (zh) | 新穎之二胺類、由該二胺類所衍生之新穎的聚醯亞胺及其成形體 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |