CN110804176A - 一种采用界面-固相缩聚制备芳香聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳香聚酰胺的制备方法，包含以下步骤：(1)界面缩聚：将芳香二酰氯、芳香二胺、有机溶剂和含有缚酸剂的水溶液加入到反应器中，在转速为200～1000rpm的强烈搅拌下混合反应，反应完成后，将反应产物水洗、分离、干燥，得到低分子量的预聚物；(2)固相缩聚：将低分子量预聚物在惰性气体保护下或者真空下继续反应，得到芳香聚酰胺。本发明采用界面缩聚‑固相缩聚，通过固相缩聚提高了聚酰胺的分子量(比浓对数粘度)，克服了传统界面缩聚的不足，通过界面缩聚得到的预聚物和通过固相缩聚的最终产物均为纯净的固体颗粒或粉末，无杂质，可用于多种用途，克服了低温溶液缩聚的杂质影响性能、储存运输不便的不足。

Description

一种采用界面-固相缩聚制备芳香聚酰胺的方法
技术领域
本发明属于有机材料合成领域，尤其涉及一种采用界面-固相缩聚制备芳香聚酰胺的方法。
背景技术
芳香聚酰胺及其共聚物特殊的化学结构赋予其独特的耐高低温、高模高强、电气绝缘、化学稳定等性能，因而在高性能高分子材料中占据举足轻重的地位。目前，工业上最常用的制备芳香聚酰胺及其共聚物的方法是以芳香二酰氯与芳香二胺为原料，通过低温溶液缩聚来制备。
采用低温溶液缩聚法，不可避免会产生副反应，且中和副产物盐酸会产生大量的无机盐、杂质和溶剂难以去除，从而影响后期加工及产品的性能。美国杜邦公司在上个世纪六十年代提出了聚酰胺界面缩聚(US3006899)，可得到高纯的聚酰胺树脂，日本帝人公司在此基础上进行了工艺改进与完善(US3640970)，并在此基础上，通过添加增强材料(碳纤维、芳纶纤维等)制备了芳香聚酰胺模塑粉(US4725392)，但一直以来，国内对芳香聚酰胺及其共聚物的制备研究多集中在低温溶液缩聚，关于界面缩聚的报道极少，仅长春工业大学敖玉辉采用与帝人相似的方法进行了报道(界面缩聚法制备间苯二甲酰间苯二胺的研究，高分子材料科学与工程，2012年12期)。2017年，东华大学胡祖明等申请了采用间苯二甲酰间苯二胺溶液雾化制备高纯度聚酰胺颗粒的方法(一种聚间苯二甲酰间苯二胺溶液颗粒的雾化制备方法，CN201711169454.1)，但此方法工艺复杂、对设备要求高、成本较高。
采用界面缩聚法可以克服低温溶液聚合的不足，得到纯度较高的聚酰胺树脂，但常规的一步界面缩聚法因传质传热等导致无法批量化得到高分子量芳香聚酰胺及其共聚物，且对搅拌等诸多工艺条件敏感，不利于稳定的工业化生产。迄今为止，芳香聚酰胺树脂的界面缩聚反应相关报道均为实验室小试，关于界面缩聚批量化生产方法与设备尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种采用界面-固相缩聚制备芳香聚酰胺的方法，不仅克服了低温溶液聚合中杂质、溶剂难以脱除问题，同时弥补了传统的界面缩聚由于传热传质问题难以批量化制备高分子量、窄分子量分布聚合物的问题，从而得到了高分子量高性能芳香聚酰胺。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种采用界面-固相缩聚制备芳香聚酰胺的方法，包含以下步骤：
(1)界面缩聚：将芳香二酰氯、芳香二胺、有机溶剂和含有缚酸剂的水溶液加入到反应器中，在转速为200～1000rpm的强烈搅拌下混合反应，反应完成后，将反应产物水洗、分离、干燥，得到低分子量的预聚物；其中，芳香二酰氯为固体或有机溶液；芳香二胺为固体、有机溶液或水溶液；
(2)固相缩聚：将低分子量预聚物在惰性气体保护下或者真空下继续反应，得到芳香聚酰胺。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，反应的温度为-40～100℃，反应时间为10s～30min。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，反应的温度为-15～40℃，反应时间为1min～10min。
上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，惰性气体的载气流量为10～500mL/min，反应温度为200～350℃，反应时间为30min～72h；考虑到能耗和生产效率问题，一般选择不长于12h；惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的任意一种；预聚物颗粒在惰性气流的推动下处于沸腾状态；
或者，在真空压力100Pa以下进行反应，反应温度为100～350℃，反应时间为1h～24h。
上述的方法，优选的，所述芳香二酰氯和所述芳香二胺浓度均为0.01mol/L～2mol/L；且所述芳香二酰氯和芳香二胺的摩尔比值为0.8～1.2。
上述的方法，优选的，所述芳香二酰氯和所述芳香二胺浓度均为0.2mol/L～1mol/L；且所述芳香二酰氯和芳香二胺的摩尔比值为0.98～1.02。
上述的方法，优选的，所述芳香二酰氯的分子式为ClOC—A—COCl或ClOC—A—Y—A’—COCl；其中，A和A’为芳香族碳核或二价非反应基团取代芳香族碳核，非反应取代基团包括卤素、低碳烷基、苯基、酰基、乙酰环氧基、环氧基、硝基、和磺酸基团；Y为连接两个芳香族碳核的不与酰氯或胺发生反应的醚(—O—)、硫醚(—S—)、羰基(—CO—)、磺基(—SO2—)、N-取代亚氨基、酰胺或N-取代酰胺或烷基脂，且两个酰氯基连接在芳香碳核不相邻的碳原子上。
上述的方法，优选的，所述芳香二酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、4,4’-双苯基酰氯、5-氯间苯二甲酰氯、5-甲氧基间苯二甲酰氯和双(对氯苯)醚中的一种或几种。
上述的方法，优选的，所述芳香二胺的分子式为H2N—B—NH2或H2N—B—Y—B’—NH2，其中，B和B’代表芳香族碳核或二价非反应基团取代芳香族碳核，非反应取代基团包括卤素、低碳烷基、苯基、硝基、丙烯酸酯、烷基羧基、二甲氨基和乙酰氨基；Y代表连接两个芳香族碳核的不与酰氯发生反应的醚(—O—)、硫醚(—S—)、羰基(—CO—)、磺基(—SO2—)、N-取代亚氨基、酰胺、N-取代酰胺或烷基脂；且两个氨基连接在芳香碳核不相邻的碳原子上。
上述的方法，优选的，所述有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二甲醚、苯甲醚、间硝基苯甲醚、对氯苯甲醚、环己酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、对氯苯乙酮、邻硝基苯乙酮、环丁砜、2,5-二甲基亚砜、3-甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、α-氯化萘、乙腈、丙腈、氰苯、硝基苯、硝基甲苯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中的至少一种；
所述缚酸剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾碳酸氢钠、醋酸钠、草酸一钾、邻苯二甲酸二钾、三乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、甲基吗啉、六次甲基四胺中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用界面缩聚-固相缩聚法制备了高分子量芳香聚酰胺树脂，制备的界面预缩聚产物和最终产物均为固体样品，方便进行洗涤，可完全去除反应中生成的小分子盐，且在预聚物烘干和固相缩聚过程中可去除小分子，因此所得产品为纯净物，从而克服了低温溶液缩聚法制备芳香族聚酰胺及其共聚物中溶剂和小分子盐等难以脱除而影响后续加工及产品性能的不足，解决了常规的一步界面缩聚法因传质传热等导致无法批量化制备高分子量芳香聚酰胺等问题。
(2)本发明可通过调整界面缩聚配方与工艺参数调控树脂颗粒的分子量、粒径和形貌，同时，该方法工艺简单、环保、成本较低，且易于实现批量化稳定生产。
(3)本发明制备的芳香聚酰胺可用于制备模塑粉、多孔材料、纺丝、涂膜、配制漆等；应用范围广：耐高温、绝缘型材、耐高温滤材、高温吸附、耐高温载体、耐高温绝缘的纤维、薄膜、漆等。
(4)本发明工艺简单，界面预缩聚无需高温，节能，且适用范围广；且本发明的制备方法采用界面缩聚-固相缩聚两步法，所得样品均为纯净的固体颗粒或粉末，无杂质，克服了传统低温溶液缩聚的不足(传统低温溶液缩聚的产物为聚酰胺溶液，含有大量溶剂和无机盐，纯度低，不仅影响后期的产品性能，同时也不易储存运输)。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的间苯二甲酰间苯二胺树脂颗粒的傅里叶-红外光谱图。
图2为本发明实施例1制备的间苯二甲酰间苯二胺树脂颗粒的高效液相色谱图。
图3为本发明实施例3制备的聚酰胺树脂的傅里叶-红外光谱图。
图4为本发明实施例3制备的聚酰胺树脂的高效液相色谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本发明的芳香聚酰胺的制备方法，包含以下步骤：
(1)在氮气保护下，于室温下，将四氢呋喃和间苯二甲酰氯依次加入到装有搅拌装置的反应釜中，开启搅拌，充分溶解，得到浓度为1mol/L的间苯二甲酰氯溶液，然后在转速为500rpm强烈搅拌下将新配制的浓度为0.8mol/L间苯二胺的水溶液(含碳酸钠，其与盐酸理论生成量摩尔比0.8:1)加入到间苯二甲酰氯溶液中，确保酰氯与二胺的摩尔比为1.02，在室温下继续搅拌5min，物料排出后洗涤、干燥，得到比浓对数粘度为1.64的树脂颗粒；
(2)将该树脂颗粒在氮气保护下置于反应釜中，保持釜中真空压力为10Pa，然后于300℃下反应4h，最后，降温泄压，得到比浓对数粘度为2.04、粒径约为200μm的间苯二甲酰间苯二胺树脂颗粒，其傅里叶-红外光谱(FTIR)和高效液相色谱(GPC)图分别见图1和图2所示，说明通过本发明的界面缩聚-固相缩聚的方法可以得到分子量高达100万以上的树脂。
其他条件不变，控制步骤(1)中，界面缩聚反应温度在-15℃下进行，产物比浓对数粘度为1.84，粒径约80μm左右。
其他条件不变，控制步骤(1)中，界面缩聚反应温度为0℃时，产物比浓对数粘度为1.88，粒径约120μm左右。
其他条件不变，控制步骤(1)中，加入的间苯二甲酰氯浓度为0.5mol/L时，产物比浓对数粘度为1.92，粒径约60μm左右；
其他条件不变，控制步骤(1)中，加入的间苯二甲酰氯浓度为0.1mol/L时，产物比浓对数粘度为1.42，粒径约10μm左右。
其他条件不变，将有机溶剂四氢呋喃替换为四氯化碳，产物比浓对数粘度为2.24，粒径约320μm左右。
其他条件不变，调整二胺浓度，调整水油比为2:1时，产物比浓对数粘度为2.12，粒径约为180μm左右；
其他条件不变，调整二胺浓度，调整水油比为5:1时，产物比浓对数粘度为1.74，粒径约为140μm左右。
其他条件不变，采用2-甲基吡啶作为缚酸剂，产物比浓对数粘度为2.18，粒径约为250μm左右。
其他条件不变，界面缩聚时间延长至10min(高速搅拌时间延长)，产物比浓对数粘度为2.08，粒径约为220μm左右。
其他条件不变，采用连续氮气保护固相缩聚，氮气流量为260mL/min，得到的产物比浓对数粘度为1.88，粒径约为180μm左右。
其他条件不变，固相缩聚时间延长至24h，产物比浓对数粘度为2.10，粒径约为200μm左右；
其他条件不变，固相缩聚时间延长至72h，产物比浓对数粘度为2.12，粒径约为200μm左右。
其他条件不变，固相缩聚温度降低至280℃，产物比浓对数粘度为1.78，粒径约为180μm左右；
其他条件不变，固相缩聚温度升高至320℃，产物比浓对数粘度为1.62，粒径约为220μm左右；
其他条件不变，固相缩聚真空压力调整为60Pa左右，产物比浓对数粘度为1.94，粒径约为200μm左右。
实施例2：
本发明的芳香聚酰胺的制备方法，包含以下步骤：
(1)开启搅拌，将新配制的浓度为0.5mol/L间苯二甲酰氯的环己酮溶液和新配制的、含有碳酸钾的、浓度为0.3mol/L的4-甲基间苯二胺水溶液，按计量依次加入到氮气保护的反应罐中，确保酰氯与二胺的摩尔比在1.02，控制搅拌速率为300rpm，保证物料在反应罐中充分混合，在室温下反应8min左右，物料排出后洗涤、干燥，得到比浓对数粘度为1.48的预聚物；
(2)将预聚物连续氮气保护下、温度为280℃下固相缩聚4h，氮气流量为360mL/min，得到比浓对数粘度为1.88的聚酰胺树脂颗粒。
其他条件不变，将溶剂换为2,4-二甲基环丁砜，产物比浓对数粘度为2.21；
其他条件不变，在水溶液中加入1.1倍理论量(与理论生成盐酸摩尔数)的氯化钾，产物比浓对数浓度为2.42；
其他条件不变，调整二胺浓度使水油比为2:1，产物比浓对数浓度为2.32；
其他条件不变，氮气流量为480mL/min，产物比浓对数浓度为2.24；
其他条件不变，将固相缩聚温度调整至250℃，产物比浓对数粘度为1.56；
其他条件不变，将固相缩聚温度调整至300℃，产物比浓对数粘度为1.42；
其他条件不变，将固相缩聚时间延长至8h，产物比浓对数粘度为2.04。
实施例3：
本发明的芳香聚酰胺的制备方法，包含以下步骤：
(1)开启搅拌，配制浓度为0.4mol/L间苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液，然后在转速为800rpm的强力搅拌下，将含有缚酸剂碳酸钠(与盐酸理论生成量摩尔比1:1)的、浓度为0.35mol/L的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和间苯二胺(二者摩尔比为1:10)的溶液按计量加入到反应器中，确保对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔比为0.98，控制转速，在室温反应10min，物料排出后洗涤、干燥，预聚物比浓对数粘度为4.24；
(2)将预聚物经300℃真空固相缩聚4h，真空压力保持在10Pa，得到比浓对数粘度为5.47的聚酰胺树脂颗粒，其傅里叶-红外光谱(FTIR)和高效液相色谱(GPC)图分别见图3和图4所示，表明通过界面缩聚-固相缩聚法得到了相应结构和分子量100万左右的共聚物。
其他条件不变，固相缩聚时间延长至12h，产物比浓对数粘度为5.62；
其他条件不变，固相缩聚真空压力调整为40Pa左右，产物比浓对数粘度为4.72；
其他条件不变，固相缩聚温度调整为240℃，产物比浓对数粘度为4.36；
其他条件不变，固相缩聚温度调整为350℃，产物比浓对数粘度为3.92。
实施例4：
本发明的芳香聚酰胺的制备方法，包含以下步骤：
(1)在氮气保护下，于室温下将四氯化碳和对苯二甲酰氯按计量依次加入到装有搅拌装置的反应釜中，开启搅拌，充分溶解，得到浓度为0.4mol/L的溶液，然后在转速为600rpm强烈搅拌下将新配制的浓度为0.35mol/L间苯二胺的含碳酸钠(与盐酸理论生成量摩尔比0.8:1)水溶液按计量加入到对苯二甲酰氯-四氯化碳溶液中，确保对苯二甲酰氯与间苯二胺的摩尔比在1.01，在室温下保持高速搅拌20min，物料排出后洗涤、干燥，得到比浓对数粘度为4.84的树脂颗粒；
(2)将该树脂颗粒在氮气保护下于260℃温度下，固相缩聚反应2h，釜中真空压力保持10Pa左右，然后降温泄压，得到比浓对数粘度为6.32的对苯二甲酰间苯二胺树脂颗粒。
其他条件不变，采用连续氮气保护固相缩聚，氮气流量为260mL/min，得到的产物比浓对数粘度为5.28；
其他条件不变，固相缩聚时间延长至4h，产物比浓对数粘度为6.54；
其他条件不变，固相缩聚温度升高至320℃，产物比浓对数粘度为3.52。
实施例5：
本发明的芳香聚酰胺的制备方法，包含以下步骤：
(1)开启搅拌，在200rpm搅拌速率下将新配制的浓度为0.35mol/L对苯二胺的四氢呋喃溶液和浓度为0.6mol/L对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯(二者摩尔比为1:5)的四氢呋喃溶液按计量加入到反应釜，确保酰氯与二胺的摩尔比在1.01，搅拌3min，然后加速至700rpm，在搅拌下将含有碳酸钠(与盐酸理论生成量摩尔比1:1)的水溶液按计量快速加入到反应釜中，水/四氢呋喃体积比为2:1，搅拌速率，保证物料充分混合，在室温反应5min后，排出物料，洗涤、干燥，得到比浓对数粘度为3.65的预聚物；
(2)将该预聚物经300℃真空固相缩聚12h，真空压力保持在50Pa左右，得到比浓对数粘度为5.28的芳香聚酰胺。
实施例6：
本发明的芳香聚酰胺的制备方法，包含以下步骤：
(1)在转速为300rpm剧烈搅拌下，将新配制的浓度为0.4mol/L 2,6-萘二酰氯的3-甲基亚砜溶液和含有氢氧化钠(与盐酸理论生成量摩尔比0.6:1)的浓度为0.2mol/L的联苯二胺与己二胺(二者摩尔比为1:10)的水溶液，分别从不同加料口加入到反应器，确保酰氯与二胺的摩尔比在0.99左右，控制转速为850rpm左右，在室温反应30min，物料排出后洗涤、干燥，得到比浓对数粘度为3.68的预聚物；
(2)在320℃下，将预聚物采用连续氮气保护并固相缩聚20min，氮气流量为300mL/min，得到的产物比浓对数粘度为4.12的芳香聚酰胺。

Claims (10)

1.一种采用界面-固相缩聚制备芳香聚酰胺的方法，包含以下步骤：
(1)界面缩聚：在惰性气体的保护下，将芳香二酰氯、芳香二胺、有机溶剂和含有缚酸剂的水溶液加入到反应器中，在转速为200～1000rpm的强烈搅拌下反应，反应完成后，将反应产物水洗、分离、干燥，得到预聚物；
(2)固相缩聚：将预聚物在惰性气体保护下或者真空下继续反应，得到芳香聚酰胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应的温度为-40～100℃，反应时间为10s～30min。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应的温度为-15～40℃，反应时间为1min～10min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，惰性气体的载气流量为10～500mL/min，反应温度为200～350℃，反应时间为30min～72h；
或者，在真空压力100Pa以下进行反应，反应温度为100～350℃，反应时间为1h～24h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香二酰氯和所述芳香二胺浓度均为0.01mol/L～2mol/L；且所述芳香二酰氯和芳香二胺的摩尔比值为0.8～1.2。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述芳香二酰氯和所述芳香二胺浓度均为0.2mol/L～1mol/L；且所述芳香二酰氯和芳香二胺的摩尔比值为0.98～1.02。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香二酰氯的分子式为ClOC—A—COCl或ClOC—A—Y—A’—COCl；其中，A和A’为芳香族碳核或二价非反应基团取代芳香族碳核，非反应取代基团包括卤素、低碳烷基、苯基、酰基、乙酰环氧基、环氧基、硝基和磺酸基团；Y为连接两个芳香族碳核的、且不与酰氯或胺发生反应的醚(—O—)、硫醚(—S—)、羰基(—CO—)、磺基(—SO2—)、N-取代亚氨基、酰胺、N-取代酰胺或烷基脂，且两个酰氯基连接在芳香碳核不相邻的碳原子上。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述芳香二酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、4,4’-双苯基酰氯、5-氯间苯二甲酰氯、5-甲氧基间苯二甲酰氯和双(对氯苯)醚中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香二胺的分子式为H2N—B—NH2或H2N—B—Y—B’—NH2，其中，B和B’代表芳香族碳核或二价非反应基团取代芳香族碳核，非反应取代基团包括卤素、低碳烷基、苯基、硝基、丙烯酸酯、烷基羧基、二甲氨基和乙酰氨基；Y代表连接两个芳香族碳核的不与酰氯发生反应的醚(—O—)、硫醚(—S—)、羰基(—CO—)、磺基(—SO2—)、N-取代亚氨基、酰胺、N-取代酰胺或烷基脂，且两个氨基连接在芳香碳核不相邻的碳原子上。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二甲醚、苯甲醚、间硝基苯甲醚、对氯苯甲醚、环己酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、对氯苯乙酮、邻硝基苯乙酮、环丁砜、2,5-二甲基亚砜、3-甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、α-氯化萘、乙腈、丙腈、氰苯、硝基苯、硝基甲苯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中的至少一种；
所述缚酸剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾碳酸氢钠、醋酸钠、草酸一钾、邻苯二甲酸二钾、三乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、甲基吗啉、六次甲基四胺中的至少一种。
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