CN105694029A - 聚间苯二甲酰对苯二胺及其界面缩聚制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚间苯二甲酰对苯二胺及其界面缩聚制备方法，以对苯二胺和间苯二甲酰氯作为单体，2-甲基吡啶作为缚酸剂，进行界面缩聚。该路线反应操作条件温和、反应速度快，反应易控制，是制备聚间苯二甲酰对苯二胺的有效方法。聚间苯二甲酰对苯二胺分子链结构规整刚性并且具有分子间氢键作用力，可用作耐高温材料和高性能高分子材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料的技术领域，尤其是涉及一种聚间苯二甲酰对苯二胺及其界面缩聚制备方法和应用。
背景技术
芳纶是指以芳香族化合物为原料经缩聚纺丝制得的合成纤维。美国贸易联合会将芳纶命名为“aramidfibers”，其定义是至少有85%的酰胺链直接与两个苯环相连接。芳纶包括芳香族聚酰胺纤维和芳香族聚酰亚胺纤维。
传统的芳香族聚酰胺类纤维按其连接结构可分为对位和间位两大类。对位芳纶主要包括聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯甲酰胺及其共聚纤维等，间位芳纶主要包括聚间苯二甲酰间苯二胺及其共聚纤维。
第一个工业化的对位芳纶产品是美国杜邦公司1972年推出的Kevlar纤维，多年以来一直占据对位芳纶的大部分市场，到1986年荷兰阿克苏公司的Twaron纤维、日本帝人公司的Technora纤维和俄罗斯的Amos纤维才相继出现。间位芳纶的研究与生产始于上世纪六十年代，现在美、日等国的间位芳纶生产技术己较为成熟，并且成功开发出多个品种性能优越的纤维产品，其中较为著名的产品有美国杜邦公司生产的Nomex系列纤维，日本帝人公司生产的Conex系列纤维，尤尼契卡公司的Apyeil、俄罗斯的Fenilon纤维等。
本发明针对的则是芳香族聚酰胺家族中的一个新品种—聚间苯二甲酰对苯二胺。聚间苯二甲酰对苯二胺是一种全新的芳香族聚酰胺，从结构上来看，聚间苯二甲酰对苯二胺的结构兼具聚对苯二甲酰对苯二胺和聚间苯二甲酰间苯二胺的特点，具有多个苯环与酰胺基团间隔相连的结构，因此该聚合物有可能成为芳香族聚合物中极有潜力实现商业化应用的新品种。本发明公开了聚间苯二甲酰对苯二胺及其界面缩聚制备方法和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种聚间苯二甲酰对苯二胺及其界面缩聚制备方法，以对苯二胺和间苯二甲酰氯作为单体，2-甲基吡啶作为缚酸剂，进行界面缩聚，该反应路线操作简便，反应速度快，反应易控制。聚间苯二甲酰对苯二胺分子链结构规整刚性并且具有分子间氢键作用力，可用作耐高温材料和高性能高分子材料。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚间苯二甲酰对苯二胺，具有如下分子式：
。
一种聚间苯二甲酰对苯二胺的界面缩聚制备方法，包括以下步骤：
（1）在反应容器中，加入四氢呋喃，在氮气保护下，加入对苯二胺，搅拌，使对苯二胺溶解；
（2）在容器中，加入四氢呋喃，加入间苯二甲酰氯，搅拌，配成溶液；
（3）在容器中加入蒸馏水，将2-甲基吡啶加入蒸馏水中，配成溶液，备用；
（4）将步骤（2）中制得的溶液加入到步骤（1）的反应容器中，保持搅拌，反应一定时间；
（5）将步骤（3）中的溶液加入到步骤（1）的反应容器中，提高搅拌转速，反应一定时间，停止搅拌，生成固体聚合物；
（6）将步骤（5）的反应容器中的产物倒入布氏漏斗，抽滤，反复水洗、乙醇洗，并在一定温度下烘干。
所述步骤（1）中的四氢呋喃的量为5-100ml，所述步骤（1）中的对苯二胺的量为1.2-5g；所述步骤（2）中的四氢呋喃的量为5-100ml，所述步骤（2）中的间苯二甲酰氯的量为1.2-10g；所述步骤（3）中的2-甲基吡啶的量为0.5-12ml，所述步骤（3）中的蒸馏水的量为2-50ml；所述步骤（6）中的乙醇的量为5-500ml。
所述的反应容器为配有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶。
所述聚间苯二甲酰对苯二胺的产率为40.6-94.8%。
所述步骤（4）中的反应时间为5分钟；所述步骤（5）中的反应时间为10分钟；所述步骤（6）中在80℃烘干24h。
所述制备方法的合成路线为：
。
一种聚间苯二甲酰对苯二胺在耐高温材料或高性能高分子材料领域中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明的聚间苯二甲酰对苯二胺是一种全新的芳香族聚酰胺，从结构上来看，聚间苯二甲酰对苯二胺的结构兼具聚对苯二甲酰对苯二胺和聚间苯二甲酰间苯二胺的特点，具有多个苯环与酰胺基团间隔相连的结构，因此该聚合物有可能成为芳香族聚合物中极有潜力实现商业化应用的新品种。
本发明的聚间苯二甲酰对苯二胺及其界面缩聚制备方法，采用界面缩聚的路线来制备聚间苯二甲酰对苯二胺。该路线反应操作条件温和、反应速度快，反应易控制，是制备聚间苯二甲酰对苯二胺的有效方法。聚间苯二甲酰对苯二胺分子链结构规整刚性并且具有分子间氢键作用力，可用作耐高温材料和高性能高分子材料。
附图说明
图1为本发明制备的聚间苯二甲酰对苯二胺的红外图谱；
图2为本发明制备的聚间苯二甲酰对苯二胺的热失重曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明聚对四联苯2,6-二甲酰对苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）在反应容器中，加入四氢呋喃（THF）5-100mL，在氮气保护下，加入对苯二胺1.2-5g，搅拌，使对苯二胺溶解；
（2）在容器中，加入四氢呋喃（THF）5-100mL，加入间苯二甲酰氯1.2-10g，搅拌，配成溶液；
（3）在容器中加入蒸馏水，将2-甲基吡啶0.5-12mL加入2-50mL蒸馏水中，配成溶液，备用；
（4）将步骤（2）中制得的溶液加入到步骤（1）的反应容器中，保持搅拌，反应5分钟；
（5）将步骤（3）中的溶液加入到步骤（1）的反应容器中，提高搅拌转速，反应10分钟，停止搅拌，生成固体聚合物；
（6）将步骤（5）的反应容器中的产物倒入布氏漏斗，抽滤，反复水洗，乙醇洗，乙醇的量为5-500mL，80℃烘干24h。
本发明所使用的反应容器为配有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶。
上述制备方法的合成路线为：
。
聚间苯二甲酰对苯二胺的产率为40.6-94.8%。
实施例1
在配有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中加入25ml四氢呋喃（THF），在氮气保护下，加入对苯二胺，搅拌，使对苯二胺溶解。在容器中，加入四氢呋喃（THF），加入间苯二甲酰氯，搅拌，配成溶液。在容器中加入蒸馏水，将2-甲基吡啶加入蒸馏水中，配成溶液，备用。将制得的间苯二甲酰氯-THF溶液加入到三口烧瓶中，保持搅拌，反应5分钟。将制得的2-甲基吡啶蒸馏水溶液加入到三口烧瓶中，提高搅拌转速，反应10分钟，停止搅拌，生成固体聚合物。将三口烧瓶中的产物倒入布氏漏斗，抽滤，反复水洗，乙醇洗，80℃烘干24h。得固体树脂。产率74.2%。
实施例2
在配有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中加入100ml四氢呋喃（THF），在氮气保护下，加入对苯二胺5g，搅拌，使对苯二胺溶解。在容器中，加入四氢呋喃（THF）100mL，加入间苯二甲酰氯5g，搅拌，配成溶液。在容器中加入蒸馏水50mL，将10mL2-甲基吡啶加入蒸馏水中，配成溶液，备用。将制得的间苯二甲酰氯-THF溶液加入到三口烧瓶中，保持搅拌，反应5分钟。将制得的2-甲基吡啶蒸馏水溶液加入到三口烧瓶中，提高搅拌转速，反应10分钟，停止搅拌，生成固体聚合物。将三口烧瓶中的产物倒入布氏漏斗，抽滤，反复水洗，并用500mL乙醇洗，80℃烘干24h。得固体树脂。产率41%。
实施例3
在配有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中加入5ml四氢呋喃（THF），在氮气保护下，加入对苯二胺1.2g，搅拌，使对苯二胺溶解。在容器中，加入四氢呋喃（THF）5mL，加入间苯二甲酰氯2.3g，搅拌，配成溶液。在容器中加入蒸馏水2mL，将0.5mL2-甲基吡啶加入蒸馏水中，配成溶液，备用。将制得的间苯二甲酰氯-THF溶液加入到三口烧瓶中，保持搅拌，反应5分钟。将制得的2-甲基吡啶蒸馏水溶液加入到三口烧瓶中，提高搅拌转速，反应10分钟，停止搅拌，生成固体聚合物。将三口烧瓶中的产物倒入布氏漏斗，抽滤，反复水洗，并用5mL乙醇洗，80℃烘干24h。得固体树脂。产率67.7%。
实施例4
在配有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中加入52.5ml四氢呋喃（THF），在氮气保护下，加入对苯二胺3.1g，搅拌，使对苯二胺溶解。在容器中，加入四氢呋喃（THF）52.5mL，加入间苯二甲酰氯5.9g，搅拌，配成溶液。在容器中加入蒸馏水26mL，将6.9mL2-甲基吡啶加入蒸馏水中，配成溶液，备用。将制得的间苯二甲酰氯-THF溶液加入到三口烧瓶中，保持搅拌，反应5分钟。将制得的2-甲基吡啶蒸馏水溶液加入到三口烧瓶中，提高搅拌转速，反应10分钟，停止搅拌，生成固体聚合物。将三口烧瓶中的产物倒入布氏漏斗，抽滤，反复水洗，并用252.5mL乙醇洗，80℃烘干24h。得固体树脂。产率94.8%。
图1为制备的聚间苯二甲酰对苯二胺的红外图谱。其中，3282.84cm-1为N-H键的伸缩振动，1643.35cm-1为碳氧双键的伸缩振动，1548.84cm-1、1514.12cm-1、1400.32cm-1为苯环骨架的伸缩振动，1311.59cm-1为N-H键的变形振动，1236.37cm-1为C—N伸缩振动，819.75cm-1为苯环间位二取代C—H键的变形振动，682.80cm-1为苯环间位二取代C—H键的变形振动。
实施例5：聚间苯二甲酰对苯二胺的应用
通过理论计算可知，聚间苯二甲酰对苯二胺沿着ａ，ｂ，ｃ三个轴向的杨氏模量分别为442.6192Gpa，94.1808Gpa，416.5910Gpa，说明聚间苯二甲酰对苯二胺具有良好的力学性能，因此可以用作高性能高分子材料。
实施例6：聚间苯二甲酰对苯二胺的应用
图2为聚间苯二甲酰对苯二胺的热失重曲线，从热失重曲线可以看到，主要分解温度约为450℃，最大分解速率对应的温度在540℃左右，符合高温使用的要求，因此可以用作耐高温材料。
本发明制备得到的聚间苯二甲酰对苯二胺，是一种新型的芳酰胺聚合物，为高性能芳纶纤维家族中的新品种。
本发明的聚间苯二甲酰对苯二胺兼具芳纶1313和芳纶1414的两者之长，因为链结构规整刚性并且具有分子间氢键作用力，热分解温度高，力学性能优越，因此可用作耐高温材料和高性能高分子材料。如用作耐热防护材料和用于工业上耐高温产品的部件等；如用作飞机或高速运输工具的部件中，在航空航天，汽车减重高强部件等各方面具有重要的应用。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚间苯二甲酰对苯二胺，其特征在于具有如下分子式：
。
2.一种聚间苯二甲酰对苯二胺的界面缩聚制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在反应容器中，加入四氢呋喃，在氮气保护下，加入对苯二胺，搅拌，使对苯二胺溶解；
（2）在容器中，加入四氢呋喃，加入间苯二甲酰氯，搅拌，配成溶液；
（3）在容器中加入蒸馏水，将2-甲基吡啶加入蒸馏水中，配成溶液，备用；
（4）将步骤（2）中制得的溶液加入到步骤（1）的反应容器中，保持搅拌，反应一定时间；
（5）将步骤（3）中的溶液加入到步骤（1）的反应容器中，提高搅拌转速，反应一定时间，停止搅拌，生成固体聚合物；
（6）将步骤（5）的反应容器中的产物倒入布氏漏斗，抽滤，反复水洗、乙醇洗，并在一定温度下烘干。
3.如权利要求2所述聚间苯二甲酰对苯二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的四氢呋喃的量为5-100ml，所述步骤（1）中的对苯二胺的量为1.2-5g；所述步骤（2）中的四氢呋喃的量为5-100ml，所述步骤（2）中的间苯二甲酰氯的量为1.2-10g；所述步骤（3）中的2-甲基吡啶的量为0.5-12ml，所述步骤（3）中的蒸馏水的量为2-50ml；所述步骤（6）中的乙醇的量为5-500ml。
4.如权利要求2所述聚间苯二甲酰对苯二胺的制备方法，其特征在于：所述的反应容器为配有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶。
5.如权利要求2所述聚间苯二甲酰对苯二胺的制备方法，其特征在于：所述聚间苯二甲酰对苯二胺的产率为40.6-94.8%。
6.如权利要求2所述聚间苯二甲酰对苯二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的反应时间为5分钟；所述步骤（5）中的反应时间为10分钟；所述步骤（6）中在80℃烘干24h。
7.如权利要求2所述聚间苯二甲酰对苯二胺的制备方法，其特征在于所述制备方法的合成路线为：
。
8.一种聚间苯二甲酰对苯二胺在耐高温材料或高性能高分子材料领域中的应用。
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