CN103243410B - 一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法,它涉及一种高性能有机纤维的制备方法。本发明要解决传统的PBO纤维普遍存在纤维表面光滑且活性低，不易与树脂浸润，致使纤维与树脂基体之间的界面粘结差，界面剪切强度低的问题。本方法为：将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐、2,5-二羟基对苯二甲酸、多聚磷酸、五氧化二磷加入聚合釜内加热溶解，再加入五氧化二磷后，加热，加入聚甲基苯基硅氧烷，加热，过滤，脱气，挤出，制备初纤维，经水洗，醇洗，碱洗，干燥后，氮气保护下加热处理，即得。本发明的高性能有机纤维，拉伸强度达2.0～5.0GPa。
Description
技术领域
本发明属于高性能有机纤维制备技术领域，具体涉及一种高性能有机纤维的新制备方法。
背景技术
传统的PBO制备方法主要有以下两种：1、用4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酰氯或对苯二甲酸在多聚磷酸的条件下先脱除HCl，然后升温发生聚合反应，所得的聚合物经过滤，脱气处理后得到纺丝液，纺丝液经过螺杆挤出机通过喷丝板挤出，经过空气浴，酸洗，碱洗，卷饶，得到直径约为15微米的PBO纤维，经过热处理后得到高模量的PBO纤维。2、用4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与等摩尔的对苯二甲酸制成络合盐。将络合盐与多聚磷酸搅均后升温聚合，所得的聚合物经过滤，脱气处理后得到纺丝液，纺丝液经过螺杆挤出机通过喷丝板挤出，经过空气浴，酸洗，碱洗，卷饶，得到直径约为15微米的PBO纤维，经过热处理后得到高模量的PBO纤维。上述的传统方法制得的纤维具有以下不足：1、表面十分的光滑，所得的聚合物在化学结构上没有任何的活性基团，因此与树脂的结合能力非常的差。2、传统的PBO纤维虽然在有机纤维中耐热性能相对较高，但是仍远不及无机纤维，因此在一些领域发展受限。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统的PBO纤维普遍存在纤维表面光滑且活性低，不易与树脂浸润，致使纤维与树脂基体之间的界面粘结差，界面剪切强度低的问题，而提供一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法。
本发明的一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法，是按照以下步骤进行的：一、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐、2,5-二羟基对苯二甲酸、多聚磷酸和第一份五氧化二磷，在体系压力为小于20mmHg的条件下，依次升温至20℃反应5h、升温至40℃反应120h、升温至20℃反应19h、升温至60℃反应24h，再加入第二份五氧化二磷，在温度为100℃反应24h后，加入聚甲基苯基硅氧烷后，依次在温度为140℃的条件下反应24h、在温度为195℃的条件下反应24h后，得到粗品聚合物；二、将步骤一得到的粗品聚合物经过滤，脱气后，用双螺杆挤出机挤出，得纺丝液；三、将步骤二得到的纺丝液，采用干喷湿纺工艺制备得到初生纤维；四、将步骤三得到的初生纤维经水洗，醇洗，碱洗，干燥后，在氮气保护下200～600℃处理0.5h，得基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维；
其中，步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔数为4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐的摩尔数之和；
步骤一中所述的多聚磷酸的加入量为4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸的总质量的3倍；
步骤一中所述的第一份五氧化二磷与多聚磷酸的质量比为1:3；
步骤一中所述的第二份五氧化二磷与多聚磷酸的质量比为1:15；
步骤一中所述的聚甲基苯基硅氧烷与多聚磷酸的质量比为0.01～0.17:1。
本发明包含以下有益效果：
1、本发明的方法由于加入了2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐，所得的聚合物分子中引入了－NH，这样的分子结构更容易与树脂结合。与同等条件下制备的PBO纤维相比，以浸胶缠绕固化后所得的NOL环试样的剪切强度作为指标，考察两种纤维复合材料性能的影响,两组平行实验取平均值，结果表明本发明所制备的纤维剪切强度最高能够提升51%。
2、本发明所用方法由于采用2,5-二羟基对苯二甲酸为另一单体，所得的聚合物分子中引入了两个－OH，它能够与聚甲基苯基硅氧烷的甲氧基发生接枝缩聚，形成具有适度交联密度的有机硅改性纤维，它与传统的PBO纤维相比，大量苯基的存在使之与树脂的相容性更好，同时还降低了树脂内应力。
3、本发明所用方法采用有机硅制备的基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维，经热处理以后，纤维的耐热性能和抗氧化能力都得到提高，实验结果表明与同等条件下制备的PBO纤维相比耐热性能最高可以提升17%。
4、本发明所用方法制备的基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维，拉伸强度可达2.0～5.0GPa。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法，是按照以下步骤进行的：一、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐、2,5-二羟基对苯二甲酸、多聚磷酸和第一份五氧化二磷，在体系压力为小于20mmHg的条件下，依次升温至20℃反应5h、升温至40℃反应120h、升温至20℃反应19h、升温至60℃反应24h，再加入第二份五氧化二磷，在温度为100℃反应24h后，加入聚甲基苯基硅氧烷后，依次在温度为140℃的条件下反应24h、在温度为195℃的条件下反应24h后，得到粗品聚合物；二、将步骤一得到的粗品聚合物经过滤，脱气后，用双螺杆挤出机挤出，得纺丝液；三、将步骤二得到的纺丝液，采用干喷湿纺工艺制备得到初生纤维；四、将步骤三得到的初生纤维经水洗，醇洗，碱洗，干燥后，在氮气保护下200～600℃处理0.5h，得基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维；
其中，步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔数为4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐的摩尔数之和；
步骤一中所述的多聚磷酸的加入量为4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸的总质量的3倍；
步骤一中所述的第一份五氧化二磷与多聚磷酸的质量比为1:3；
步骤一中所述的第二份五氧化二磷与多聚磷酸的质量比为1:15；
步骤一中所述的聚甲基苯基硅氧烷与多聚磷酸的质量比为0.01～0.17:1。
本实施方式包含以下有益效果：
1、本实施方式的方法由于加入了2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐，所得的聚合物分子中引入了－NH，这样的分子结构更容易与树脂结合。与同等条件下制备的PBO纤维相比，以浸胶缠绕固化后所得的NOL环试样的剪切强度作为指标，考察两种纤维复合材料性能的影响,两组平行实验取平均值，结果表明本实施方式所制备的纤维剪切强度最高能够提升51%。
2、本实施方式所用方法由于采用2,5-二羟基对苯二甲酸为另一单体，所得的聚合物分子中引入了两个－OH，它能够与聚甲基苯基硅氧烷的甲氧基发生接枝缩聚，形成具有适度交联密度的有机硅改性纤维，它与传统的PBO纤维相比，大量苯基的存在使之与树脂的相容性更好，同时还降低了树脂内应力。
3、本实施方式所用方法采用有机硅制备的基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维，经热处理以后，纤维的耐热性能和抗氧化能力都得到提高，实验结果表明与同等条件下制备的PBO纤维相比耐热性能最高可以提升17%。
4、本实施方式所用方法制备的基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维，拉伸强度可达2.0～5.0GPa。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸的纯度均大于99.5%，单体杂质均小于0.2%。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的聚甲基苯基硅氧烷与多聚磷酸的质量比为0.05～0.10:1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的多聚磷酸的质量百分含量为79%。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的初生纤维制备时的牵伸比为201～300:1。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的初生纤维制备时的牵伸比为201～250:1。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的初生纤维制备时的牵伸比为201～230:1。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的初生纤维制备时的牵伸比为201～210:1。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的初生纤维制备时的牵伸比为201～205:1。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的初生纤维制备时的牵伸比为201:1。其它与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例的一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、首先将1.065Kg的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、1.425Kg的2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐、1.981Kg的2,5-二羟基对苯二甲酸、13.413Kg多聚磷酸和4.471Kg的五氧化二磷加入聚合釜内，在体系压力为20mmHg的条件下，依次加热至20℃反应5h，加热至40℃反应120h，加热至20℃反应19h，加热至60℃反应24h，再加入0.8942Kg的五氧化二磷后，加热至100℃反应24h，再加入1Kg的聚甲基苯基硅氧烷，依次加热至140℃反应24h，加热至195℃反应24h，得粗品聚合物；二、将步骤一得到的粗品聚合物采用10微米滤片过滤，收集滤液，脱气（脱气时压力为10mmHg），用双螺杆挤出机挤出，得纺丝液；三、将步骤二得到的纺丝液采用干喷湿纺工艺制备初纤维(制备中的牵伸比为210:1)，经水洗（去离子水，洗1次），醇洗（无水乙醇洗，洗1次），碱洗（质量百分含量为10%的NaOH溶液，洗1次），干燥后（在140℃下干燥），在氮气保护下，在温度为300℃处理0.5h，得基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维。
本实施例制得的基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的耐热性能达620℃，模量为220GPa。拉伸强度为4.8GPa。
实施例2
本实施例的一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、首先将0.533Kg的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、2.138Kg的2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐、1.981Kg的2,5-二羟基对苯二甲酸、13.956Kg多聚磷酸和4.652Kg的五氧化二磷加入聚合釜内，在体系压力为20mmHg的条件下，依次加热至20℃反应5h，加热至40℃反应120h，加热至20℃反应19h，加热至60℃反应24h，再加入0.930Kg的五氧化二磷后，加热至100℃反应24h，再加入2Kg的聚甲基苯基硅氧烷，依次加热至140℃反应24h，加热至195℃反应24h，得粗品聚合物；二、将步骤一得到的粗品聚合物，采用10微米滤片过滤，收集滤液，脱气（脱气时压力为10mmHg），用双螺杆挤出机挤出，得纺丝液；三、将步骤二得到的纺丝液采用干喷湿纺工艺制备初纤维((制备中的牵伸比为230:1)，经水洗（去离子水洗1次），醇洗（无水乙醇洗1次），碱洗（质量百分含量为10%的NaOH溶液，洗1次），干燥后（在150℃下干燥），在氮气保护下，在温度为350℃处理0.5h，得基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维。
本实施例制得的基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的耐热性能为650℃，模量为240GPa。拉伸强度为5.0GPa。
实施例3
本实施例的一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、首先将1.600Kg的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、0.713Kg的2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐、1.981Kg的2,5-二羟基对苯二甲酸、12.882Kg多聚磷酸和4.294Kg的五氧化二磷加入聚合釜内，在体系压力为20mmHg的条件下，依次加热至20℃反应5h，加热至40℃反应120h，加热至20℃反应19h，加热至60℃反应24h，再加入0.859Kg的五氧化二磷后，加热至100℃反应24h，再加入1.5Kg的聚甲基苯基硅氧烷，依次加热至140℃反应24h，加热至195℃反应24h，得粗品聚合物；二、将步骤一得到的粗品聚合物，采用10微米滤片过滤，收集滤液，脱气（脱气时压力为10mmHg），用双螺杆挤出机挤出，得纺丝液；三、将步骤二得到的？纺丝液采用干喷湿纺工艺制备初纤维(牵伸比为205:1)，经水洗（采用去离子水洗1次），醇洗（无水乙醇洗1次），碱洗（质量百分含量为10%的NaOH溶液，洗1次），干燥后（在160℃下干燥），在氮气保护下，在温度为200℃处理0.5h，得基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维。
本实施例制得的基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的耐热性能为630℃，模量为220GPa。拉伸强度为5.2GPa。
对实施例1至实施例3制得的高性能有机纤维进行对比实验：
对比实验1：
将实验例1中2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐改为等摩尔的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，将2,5-二羟基对苯二甲酸改为对苯二甲酸，不加入聚甲基苯基硅氧烷，其它参数和条件与实施例1相同，制备出PBO纤维，由实施例1所制得的基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维较相同工艺制得的PBO纤维耐热性能提高了17%，模量提高了9%。拉伸强度提高了2%。以浸胶缠绕固化后所得的NOL环试样的剪切强度作为指标,考察两种纤维复合材料性能的影响,两组平行实验取平均值，结果表明实施例1制得的基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维剪切强度较相同工艺制得的PBO纤维提高了30%。
对比实验2：
将实验例2中2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐改为等摩尔的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，将2,5-二羟基对苯二甲酸改为对苯二甲酸，不加入聚甲基苯基硅氧烷，其它参数和条件与实施例2相同，制备出PBO纤维。由实施例2所制得的基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维较传统方法制得的PBO耐热性能提高了13%，模量提高了7%。拉伸强度降低了5%。以浸胶缠绕固化后所得的NOL环试样的剪切强度作为指标,考察两种纤维复合材料性能的影响,两组平行实验取平均值，结果表明实施例2制得的基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维剪切强度较相同工艺制得的PBO纤维提高了21%。
对比实验3：
将实验例3中2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐改为等摩尔的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，将2,5-二羟基对苯二甲酸改为对苯二甲酸，不加入聚甲基苯基硅氧烷，其它参数和条件与实施例3相同，制备出PBO纤维。由实施例3所制得的基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维较传统方法制得的PBO耐热性能提高了7%，模量提高了3%。拉伸强度提高了12%。以浸胶缠绕固化后所得的NOL环试样的剪切强度作为指标,考察两种纤维复合材料性能的影响,两组平行实验取平均值，结果表明实施例3制得的基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维剪切强度较相同工艺制得的PBO纤维提高了51%。
综上所述，本发明通过在聚合过程中加入有机硅等复合材料，成功的制备出一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维。
Claims (9)
1.一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法，其特征在于基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法是按照以下步骤进行的：一、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐、2,5-二羟基对苯二甲酸、多聚磷酸和第一份五氧化二磷，在体系压力为小于20mmHg的条件下，依次升温至20℃反应5h、升温至40℃反应120h、升温至20℃反应19h、升温至60℃反应24h，再加入第二份五氧化二磷，在温度为100℃反应24h后，加入聚甲基苯基硅氧烷后，依次在温度为140℃的条件下反应24h、在温度为195℃的条件下反应24h后，得到粗品聚合物；二、将步骤一得到的粗品聚合物经过滤，脱气后，用双螺杆挤出机挤出，得纺丝液；三、将步骤二得到的纺丝液，采用干喷湿纺工艺制备得到初生纤维；四、将步骤三得到的初生纤维经水洗，醇洗，碱洗，干燥后，在氮气保护下200～600℃处理0.5h，得基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维；
其中，步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔数为4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐的摩尔数之和；
步骤一中所述的多聚磷酸的加入量为4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸的总质量的3倍；
步骤一中所述的第一份五氧化二磷与多聚磷酸的质量比为1:3；
步骤一中所述的第二份五氧化二磷与多聚磷酸的质量比为1:15；
步骤一中所述的聚甲基苯基硅氧烷与多聚磷酸的质量比为0.143:1或0.116:1。
2.根据权利要求1所述的一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法，其特征在于步骤一中所述的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸的纯度均大于99.5％，单体杂质均小于0.2％。
3.根据权利要求1所述的一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法，其特征在于步骤一中所述的多聚磷酸的质量百分含量为79％。
4.根据权利要求1所述的一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法，其特征在于步骤三中所述的初纤维制备时的牵伸比为201～300:1。
5.根据权利要求4所述的一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法，其特征在于步骤三中所述的初纤维制备时的牵伸比为201～250:1。
6.根据权利要求5所述的一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法，其特征在于步骤三中所述的初纤维制备时的牵伸比为201～230:1。
7.根据权利要求6所述的一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法，其特征在于步骤三中所述的初纤维制备时的牵伸比为201～210:1。
8.根据权利要求7所述的一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法，其特征在于步骤三中所述的初纤维制备时的牵伸比为201～205:1。
9.根据权利要求8所述的一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法，其特征在于步骤三中所述的初生纤维制备时的牵伸比为201:1。
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