CN101215732B - 耐紫外的pbo纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐紫外的PBO纤维及其制备方法，制备方法包括如下步骤：将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、五氧化二磷和多聚磷酸加热溶解，然后在0.2-1.0MPa下，110-120℃反应5-7小时，撤除反应釜内压力，脱除反应过程中产生的HCl，然后加入多聚磷酸和的纳米TiO2的混合物，在140-150℃和20-100Pa的真空下反应6-7小时，然后制得耐紫外的PBO纤维。本发明通过原位聚合得到复合材料，可以提高PBO纤维的耐紫外性能纺丝溶液的流动性能，从而提高卷绕速度，以进一步提高纤维的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种PBO纤维，具体涉及一种耐紫外的PBO纤维。
背景技术
聚对苯撑苯并二噁唑纤维，(简称PBO纤维，下同)是目前高性能纤维领域中，综合性能最为优异的高性能纤维之一，具有优良的力学性能、耐热、阻燃性能、耐溶剂性能等。如以PBO纤维“Zylon
”为例，其拉伸强度为5.8GPa，拉伸模量为300GPa，分别是PPTA纤维的两倍，Zylon还具有优异的热稳定性(热分解温度高达650℃)和阻燃性(LOI＝68)。PBO纤维在航空航天、防护材料、国防军事、运动器材等方面有十分广阔的应用前景和重要的应用价值，有着其它材料不可替代的作用。然而PBO纤维并非尽善尽美，其压缩强度、扭转模量等仍显不足；尤其重要的是它的紫外光稳定性能较差，如有报道PBO纤维在紫外光下照射450小时后其拉伸强度下降了98％(E.Orndoff，Technical Memorandum 104814，NASA，LyndonB.Johnson space center，Texas，1995)，亦有研究报道Zylon
纤维在紫外光下照射100小时后拉伸强度损失了80％，130小时后强度损失达到了85％(M.A.Said et al.Advances in Space Research，2006，37：2056)，这极大地影响或限制了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种耐紫外的PBO纤维及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的耐紫外的PBO纤维的制备方法，包括如下步骤：
将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(简称DAR，下同)，对苯二甲酸(简称TA，下同)，五氧化二磷(简称P2O5，下同)，多聚磷酸(简称PPA，下同)，在惰性气体保护下，加热溶解，然后在0.2-1.0MPa下，110-120℃反应5-7小时，撤除反应釜内压力，脱除反应过程中产生的HCl，然后加入预先分散在PPA(多聚磷酸)和的纳米TiO2的混合物，在140-150℃和20-100Pa的真空下反应6-7小时，然后将反应产物采用双螺杆或单螺杆挤出机挤出，采用干喷湿纺工艺制得耐紫外的PBO纤维。
各个原料的重量份数如下：
4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐0.09～0.1份
对苯二甲酸0.07～0.08份
五氧化二磷0.25～0.4份
多聚磷酸0.4～0.55份
PPA和纳米TiO2的混合物0.04～0.08份；
PPA和纳米TiO2的混合物中，纳米TiO2的重量百分比为0.5～4％。
所说的纳米TiO2的粒径为10-30nm，纳米TiO2优选为金红石型或锐钛矿型纳米TiO2中的一种以上，最好为金红石型。
本发明在PBO聚合过程中添加一定含量的纳米二氧化钛，通过原位聚合得到复合材料，本发明的方法，可以提高PBO纤维的耐紫外性能，以及提高PBO纺丝溶液的流动性能，进而可以提高纺丝过程中纤维的卷绕速度，由此可以进一步提高纤维的力学性能，为改善和提高PBO纤维及其复合材料的光稳定性能提供一种新的途径。
具体实施方式
对比例1
采用如专利ZL02160543.2中实施例3所公开的方法，在带有双螺旋搅拌器的2000ml反应釜中依次加入114.9g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、616.4g购买的P2O5浓度为80重量％的多聚磷酸(PPA)，89.55g粒径为5微米的对苯二甲酸(TA)和290.4g P2O5，密闭反应釜，通入氮气保护，启动搅拌器，转速为80rpm。
将反应釜内反应物料升温至50℃保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1小时使物料进一步溶解。
向反应釜内充入干燥的惰性气体，使反应釜内压力达到0.4MPa，同时升温至110℃，保持7小时，打开卸压阀，撤除反应釜内压力。
再将反应物料升温至150℃并抽真空至20Pa反应7小时，使HCl完全脱除，然后卸除反应釜内真空，停止搅拌并向反应釜内充入干燥的惰性气体，使反应釜内压力达到0.4MPa，打开出料阀，将物料转移至双螺杆挤出机中，采用喷丝孔直径为0.3mm，喷丝孔数为32的喷丝板于175℃进行纺丝，卷绕速度最高为50m/min。所得纤维进一步水洗除去残留的磷酸，于100℃真空烘箱中干燥1h。最后得到金黄色的，纤度为4.8dtex的PBO纤维，纤维的拉伸强度为3.4GPa，断裂伸长为5％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为50％。
实施例1
采用如对比例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是在HCl完全脱除后，在聚合体系中加入含有0.3787g金红石型纳米TiO2且预先经超声分散的纳米TiO2/PPA溶液50g，使得纳米TiO2的加入量占聚合物质量的0.3％。纺丝过程中卷绕速度最高可达55m/min，得到的纤维纤度为4.5dtex，拉伸强度为3.91GPa，断裂伸长为5.1％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为75％。
实施例2
采用如对比例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是在HCl完全脱除后，在聚合体系中加入含有1.8935g金红石型纳米TiO2且预先经超声分散的纳米TiO2/PPA溶液100g，使得纳米TiO2的加入量占聚合物质量的1.5％。纺丝过程中卷绕速度最高可达75m/min，得到的纤维纤度为4.1dtex，拉伸强度为4.62GPa，断裂伸长为5.2％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为71％。
实施例3
采用如对比例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是在HCl完全脱除后，在聚合体系中加入含有3.7869g金红石型纳米TiO2且预先经超声分散的纳米TiO2/PPA溶液100g，使得纳米TiO2的加入量占聚合物质量的3％。纺丝过程中卷绕速度最高可达55m/min，得到的纤维纤度为4dtex，拉伸强度为3.67GPa，断裂伸长为5.4％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为62％。
实施例4
采用如对比例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是在HCl完全脱除后，在聚合体系中加入含有0.3787g混合型纳米TiO2且预先经超声分散的纳米TiO2/PPA溶液50g，使得纳米TiO2的加入量占聚合物质量的0.3％。纺丝过程中卷绕速度最高可达55m/min，得到的纤维纤度为3.6dtex，拉伸强度为3.52GPa，断裂伸长为5.4％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为53％。
Claims (3)
1.一种耐紫外的PBO纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、五氧化二磷和多聚磷酸加热溶解，然后在0.2-1.0MPa下，110-120℃反应5-7小时，撤除反应釜内压力，脱除反应过程中产生的HCl，然后加入多聚磷酸和纳米TiO2的混合物，在140-150℃和20-100Pa的真空下反应6-7小时，然后将反应产物采用双螺杆或单螺杆挤出机挤出，采用干喷湿纺工艺制得耐紫外的PBO纤维，各个原料的重量份数如下：
4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐 0.09～0.1份
对苯二甲酸 0.07～0.08份
五氧化二磷 0.25～0.4份
多聚磷酸 0.4～0.55份
PPA和纳米TiO2的混合物 0.04～0.08份；
PPA和纳米TiO2的混合物中，纳米TiO2的重量百分比为0.5～4％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的纳米TiO2的直径为10-30nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米TiO2为金红石型或锐钛矿型纳米中的一种以上。
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