CN101906676B - 一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维及其制备方法 - Google Patents
一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维及其制备方法，本发明的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维，所述的纤维中含有光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和/或2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，所述的光稳定剂总量占所述纤维的质量百分比为0.1％～1.5％；本发明的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法步骤如下：将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、五氧化二磷和多聚磷酸，在惰性气体保护下加热溶解，再加入光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，然后制得抗紫外老化PBO纤维。本发明所制得的PBO纤维提高了耐紫外性，同时不会影响纤维的力学性能，改善和提高了PBO纤维及其复合材料的光稳定性能。
Description
技术领域
本发明属聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的制备领域，特别是涉及抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维及其制备方法。
背景技术
聚对苯撑苯并二噁唑纤维(简称PBO纤维，下同)是目前高性能纤维领域中，综合性能最为优异的高性能纤维之一，具有优良的力学性能、耐热、阻燃性能、耐溶剂性能等。如以PBO纤维
为例，其拉伸强度为5.8GPa，拉伸模量为300GPa，分别是PPTA纤维的两倍，Zylon还具有优异的热稳定性(热分解温度高达650℃)和阻燃性(LOI＝68)。PBO纤维在航空航天、防护材料、国防军事、运动器材等方面有十分广阔的应用前景和重要的应用价值，有着其它材料不可替代的作用。
PBO纤维虽然具有较好的力学性能和耐热性能，但PBO纤维在紫外-可见光照射下，纤维的力学性能会出现较大幅度的下降，这极大地影响或限制了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用。为此，如何提高PBO纤维的光稳定性能成为函需解决的关键问题。
已有使用表面涂层的方法改进PBO纤维光稳定性的报道，但效果并不理想。在聚合过程中添加抗紫外剂也是提高聚合物光稳定性的方法之一，但对PBO的聚合过程而言其反应过程较为复杂，且反应过程中有气体脱出、体系粘度较大，这给光稳定剂的选择带来了困难。PBO聚合物在纺丝过程中呈现高分子液晶态，如选择不当则会给纺丝过程造成不利，从而影响纤维的性能。综上制备PBO纤维时所选用的光稳定剂须对聚合反应过程未造成不利且不影响成品纤维的性能。PBO纤维的老化过程也相对复杂，其老化机理尚不明确，这使PBO纤维的光稳定剂选择较为困难。有报道选用受阻胺类光稳定剂、紫外线屏蔽剂等来改性PBO纤维的光稳定剂均未达到理想效果。本专利所阐述的在PBO聚合过程中添加合适的光稳定剂尤其是复合光稳定剂的改性手段是其他报道中不曾涉及的。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维及其制备方法，本发明所得的PBO纤维提高了耐紫外性能，同时不会影响PBO纤维的力学性能。
本发明的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维，所述纤维中含有光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和/或2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，所述的光稳定剂总量占所述纤维的质量百分比为0.29％～1.63％。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维，所述的光稳定剂为2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑时，2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的质量比为2～3∶1。
本发明还提供了一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤：
将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐DAR、对苯二甲酸TA、五氧化二磷P2O5和多聚磷酸PPA按质量比1∶0.779∶2.781∶7.988配料；在惰性气体保护下，加热至100℃溶解，加入光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑或2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，按照PBO纤维制备的方法即制得抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维；PBO纤维的制备方法参照专利ZL02160543.2中实施例3所公开的方法。
其中，2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑的加入量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的0.2％-1％；或2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的加入量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的0.1％～0.5％。
如上所述的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，所述的光稳定剂在反应体系中的HCl气体脱除70～90％时加入。PBO的聚合体系是一个高粘度体系，当DAR单体中的HCl气体脱除完毕后聚合进入预聚阶段，体系的粘度即已达到很高值，此时加入光稳定剂将很难分散均匀。而如果在聚合初期即在未脱除HCl气体时加入，加热使单体DAR产生大量的HCl气体会把光稳定剂带到反应釜的釜壁上导致光稳定剂混合效果不佳。所以在聚合的中期即体系中的HCl气体大部分脱除后再加入光稳定剂将有利于其在聚合物体系中的均匀分散。当反应体系已脱去大部分HCl气体时，约为反应开始后3～5小时。
本发明又提供了另一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤：
将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐DAR、对苯二甲酸TA、五氧化二磷P2O5和多聚磷酸PPA按质量比1∶0.779∶2.781∶7.988配料；在惰性气体保护下，加热至100℃溶解，加入光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，按照PBO纤维制备的方法即制得抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
其中，加入的光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的质量比为2～3∶1，且2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑的加入量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的0.2％-1％。
如上所述的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，所述的光稳定剂在反应体系中的HCl气体脱除70～90％时加入。
依据PBO聚合物的紫外-可见光谱，可以发现其分别在紫外光区200-400nm和可光区400-450nm的波段范围内有吸收，其敏感波长分别为紫外光区：250nm、290nm，可见光区：404nm和428nm。由此可见紫外及可见光均会对PBO纤维的光稳定性能产生影响。而光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑在整个紫外光区尤其在300nm-450nm这个波长范围内有很强的吸收，而且最大的吸收波长为399nm和423nm，与PBO聚合物的最大吸收波长相近，因此选用2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑来改善PBO纤维的光稳定性；另外光稳定剂2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑在250nm-390nm这个波长范围内有很强的吸收，将以上两种光稳定剂混合使用可以屏蔽PBO在250nm-450nm波长范围内的吸收，从而实现在紫外-可见光范围内对PBO进行全波段防护的效果。PBO聚合物在350nm-450nm的范围内的吸收强烈，因此拟定2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑为主吸收剂；而PBO聚合物在250nm-350nm的波段范围内PBO吸收强度略低于350nm-450nm波段范围，因此，拟定光稳定剂2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑为辅助吸收剂。依据PBO聚合物两种稳定剂的吸收剂的吸收强度关系，拟定添加两种稳定剂的比例关系为2～3∶1，以达到较为优化的光稳定性能增强效果。
有益效果
(1)本发明所得的PBO纤维提高了耐紫外性能，同时不会影响PBO纤维的力学性能，及发现了两种对PBO纤维改性效果明显的抗紫外剂；
(2)两种光稳定剂共混添加后，其改性效果更优于相同含量下添加单一抗紫外剂的改性效果，具有添加含量少，改性效果好的特点。
(3)本发明的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，在反应体系中的HCl气体脱除70～90％时加入光稳定剂，特别有利于光稳定剂的均匀分散。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维，所述纤维中含有光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和/或2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，所述的光稳定剂总量占所述纤维的质量百分比为0.1％～1.5％。
其中，如上所述的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维，所述的光稳定剂为2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑时，2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的质量比为2～3∶1。
对比例1
采用如专利ZL02160543.2中实施例3所公开的方法，在带有双螺旋搅拌器的2000ml反应釜中依次加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐DAR、对苯二甲酸TA、五氧化二磷P2O5和多聚磷酸PPA，投料质量比为1∶0.779∶2.781∶7.988，密闭反应釜，通入氮气保护，启动搅拌器，转速为80rpm。
将反应釜内反应物料升温至50℃保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1小时使物料进一步溶解。
向反应釜内充入干燥的惰性气体，使反应釜内压力达到0.4MPa，同时升温至110℃，保持7小时，打开卸压阀，撤除反应釜内压力。
再将反应物料升温至150℃并抽真空至20Pa反应7小时，使HCl完全脱除，然后卸除反应釜内真空，停止搅拌并向反应釜内充入干燥的惰性气体，使反应釜内压力达到0.4Mpa，打开出料阀，将物料转移至双螺杆挤出机中，采用喷丝孔直径为0.3mm，喷丝孔数为32的喷丝板于175℃进行纺丝，卷绕速度最高为50m/min。所得纤维进一步水洗除去残留的磷酸，于100℃真空烘箱中干燥1h。最后得到金黄色的，纤度为4.8dtex的PBO纤维，纤维的拉伸强度为3.4GPa，断裂伸长为5％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为50％。
实施例1
采用如对比例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是在聚合体系中的HCl气体脱除70％时加入光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑，光稳定剂添加量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的0.2％，所制备的纤维纤度为3.7dtex，拉伸强度为4.35GPa，断裂伸长为5.4％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为86％。
实施例2
采用如对比例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是在聚合体系中的HCl气体脱除77％时加入光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑，光稳定剂添加量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的0.7％，所制备的纤维纤度为3.9dtex，拉伸强度为4.7GPa，断裂伸长为5.2％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为88％。
实施例3
采用如对比例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是在聚合体系中的HCl气体脱除79％时加入光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑，光稳定剂添加量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的1％，所制备的纤维纤度为4.2dtex，拉伸强度为3.8GPa，断裂伸长为4.2％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为89％。
实施例4
采用如对比例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是在聚合体系中的HCl气体脱除73％时加入光稳定剂2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，光稳定剂添加量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的0.1％，所制备的纤维纤度为3.8dtex，拉伸强度为4.3GPa，断裂伸长为5.2％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为84％。
实施例5
采用如对比例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是在聚合体系中的HCl气体脱除85％时加入光稳定剂2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，光稳定剂添加量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的0.3％，所制备的纤维纤度为3.6dtex，拉伸强度为4.1GPa，断裂伸长为5.0％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为86％。
实施例6
采用如对比例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是在聚合体系中的HCl气体脱除84％时加入光稳定剂2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，光稳定剂添加量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的0.5％，所制备的纤维纤度为4.1dtex，拉伸强度为4.0GPa，断裂伸长为4.8％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为87％。
实施例7
采用如对比例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是在聚合体系中的HCl气体脱除87％时加入光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑。其中，加入的光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的质量比为3∶1，且2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑的加入量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的0.2％。，所制备的纤维纤度为4.4dtex，拉伸强度为4.8GPa，断裂伸长为4.7％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为91％。
实施例8
采用如对比例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是在聚合体系中的HCl气体脱除90％时加入光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑。其中，加入的光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的质量比为3∶1，且2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑的加入量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的1％。，所制备的纤维纤度为4.5dtex，拉伸强度为4.2GPa，断裂伸长为4.4％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为93％。
实施例9
采用如对比例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是在聚合体系中的HCl气体脱除90％时加入光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑。其中，加入的光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的质量比为2∶1，且2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑的加入量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的0.2％。，所制备的纤维纤度为4.5dtex，拉伸强度为4.7GPa，断裂伸长为4.9％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为90％。
实施例10
采用如对比例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是在聚合体系中的HCl气体脱除90％时加入光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑。其中，加入的光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的质量比为2∶1，且2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑的加入量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的1％。，所制备的纤维纤度为4.5dtex，拉伸强度为4.0GPa，断裂伸长为4.6％。
将该PBO纤维于紫外光下照射100小时后，强度保持率为94％。
Claims (3)
1.一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维，其特征是：所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维中含有光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，所述的光稳定剂总量占所述纤维的质量百分比为0.29％～1.63％；所述的光稳定剂为2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑时，2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的质量比为2～3∶1。
2.一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征是包括如下步骤：
将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、五氧化二磷和多聚磷酸按质量比1∶0.779∶2.781∶7.988配料；在惰性气体保护下，加热至100℃溶解，加入光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑或2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，按照PBO纤维制备的方法即制得抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
其中，2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑的加入量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的0.2％-1％；或2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的加入量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的0.1％～0.5％；
所述的光稳定剂在反应体系中的HCl气体脱除70～90％时加入。
3.一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征是包括如下步骤：
将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐DAR、对苯二甲酸TA、五氧化二磷P2O5和多聚磷酸PPA按质量比1∶0.779∶2.781∶7.988配料；在惰性气体保护下，加热至100℃溶解，加入光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，按照PBO纤维制备的方法即制得抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
其中，加入的光稳定剂2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的质量比为2～3∶1，且2，2’-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑的加入量为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的0.2％-1％；
所述的光稳定剂在反应体系中的HCl气体脱除70～90％时加入。
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