CN103304817B - 一种改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法 - Google Patents

一种改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法，是由多聚磷酸8-12%（质量比）、五氧化二磷12-18%（质量比），剩余质量比中加入的对苯二甲酸及对苯二甲酸以外的其他二酸的摩尔之和与4,6-二氨基间苯二酚摩尔比为1：1，其中，对苯二甲酸的摩尔含量至少占总的二酸摩尔含量的80%，且必须至少使用邻苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种，非甲酸类的二酸选择使用或不使用，且在使用时摩尔含量不能超过总的二酸摩尔含量的10%，按常规的聚苯并二噁唑树脂方法进行聚合。本发明的优点是应用本发明得到的聚合物，进行纺丝所得纤维，其强度可达到3GPa以上，极大的降低纺丝液的粘度，降低纺丝过程对于设备的要求，改善生产过程中的设备运转率和生产效率。

Description

一种改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法，具体涉及一种改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法。
背景技术
聚亚苯基苯并二噁唑(简称PBO)树脂具有极好的耐热性和化学稳定性，其通过干喷湿纺得到的纤维，具有高强高模的特点，被誉为二十一世纪的超级纤维，有及其广泛的应用。
PBO的分子结构式如下：
PBO是由4,6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酸在多聚磷酸溶剂中缩聚而成，聚合体系直接作为纺丝液使用。对于PBO的纺丝工艺，已经进行了广泛的研究。在纺丝过程中由于需要PBO的浓度达到10％以上，因此纺丝液的粘度非常大。由此造成的后果是，从工艺的角度而言，纺丝液粘度高会造成纺丝液在熔体管道中均匀分配困难，过滤困难，以及喷丝的均匀性欠佳；从设备要求的角度来说，这么高的粘度对整个后聚合和纺丝体系的耐压性要求非常高，需要计量泵提供高达30～40MPa的压力，纺丝压力达到10～25MPa。
这种压力范围，已经达到或者超过了目前的纺丝设备在其设计和制造时所考虑到的能承受的压力上限，使得在PBO纤维的实际生产过程中，经常会造成微小颗粒无法完全过滤，管道压力过高而造成计量泵计量不准确、返液和漏液，管道结合处漏浆，纤维的直径不匀率偏大等问题，使得大规模生产中的操作稳定性差，设备运转率低、工艺重复性不好。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性聚苯并二噁唑树脂及其纤维制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法，
(1)按配比加入原料：
在聚合釜中按质量比加入多聚磷酸8-12％、五氧化二磷12-18％，剩余质量比中加入的对苯二甲酸及对苯二甲酸以外的其他二酸的摩尔之和与4,6-二氨基间苯二酚摩尔比为1：1；
(2)脱除HCL气体:
在65-80℃下，逐步升温至90-110℃脱除氯化氢气体；
(3)聚合反应：
逐步升温至110-180℃，反应12-24小时后，将预聚物料进行后聚合；
化学反应方程式如下：
式中HOOC—Q—COOH是指对苯二甲酸以外的其他二酸，代表：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、非对/间/邻苯二甲酸类的二酸，其中，对苯二甲酸的摩尔含量至少占对苯二甲酸和对苯二甲酸以外的其他二酸的总的摩尔含量的80％，且必须至少使用邻苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或者同时使用两者，非对/间/邻苯二甲酸类的二酸选择使用或不使用，但非对/间/邻苯二甲酸类的二酸在使用时摩尔含量不能超过对苯二甲酸及对苯二甲酸以外的其他二酸总的摩尔含量的10％，非对/间/邻苯二甲酸类的二酸选自以下结构的二酸中的任意一种或多种：
如前所述改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法，
所述(2)脱除HCL气体步骤，具体为:
在80℃下搅拌抽真空，升温至110℃真空下脱除HCl；
所述(3)聚合反应步骤，具体为：
110℃下反应4h，120℃反应4h，130℃反应6h，140℃反应4h，150℃反应4h，160℃反应2h得到预聚合物料，将预聚合物料进行后聚合。
如前所述改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法，所述对苯二甲酸以外的其他二酸是指间苯二甲酸和邻苯二甲酸，所述对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸之间的摩尔含量比例为：8：1：1，其反应式如下：
如前所述改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法，所述对苯二甲酸以外的其他二酸是指间苯二甲酸，所述对苯二甲酸、间苯二甲酸的摩尔含量比例为：9：1，其反应式如下：
如前所述改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法，所述对苯二甲酸以外的其他二酸是指邻苯二甲酸和萘二甲酸，所述对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸之间的摩尔含量比例为：8：1：1，其反应式如下：
如前所述改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法，所述对苯二甲酸以外的其他二酸是指邻苯二甲酸和双硫二对苯甲酸，所述对苯二甲酸、邻苯二甲酸、双硫二对苯甲酸之间的摩尔含量比例为：0.85：0.1：0.05，其反应式如下：
如前所述改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法，所述对苯二甲酸以外的其他二酸是指邻苯二甲酸、吡啶二甲酸和噻吩二甲酸，所述对苯二甲酸、邻苯二甲酸、吡啶二甲酸和噻吩二甲酸之间的摩尔含量比例为：0.8：0.1：0.05：0.05，其反应式如下：
本发明中的改性的聚苯并二噁唑树脂，其聚合过程与广泛报道的PBO树脂(即聚亚苯基苯并二噁唑树脂)的聚合过程基本相同，是由加料、脱气、预聚合、后聚合四个步骤所组成。也就是说采用本专利方法，可以直接使用现有的PBO树脂聚合装置，无需进行特别改造。
其典型步骤为：
在聚合釜中按质量比加入多聚磷酸8-12％、五氧化二磷12-18％，剩余质量比中加入的对苯二甲酸及对苯二甲酸以外的其他二酸的摩尔之和与4,6-二氨基间苯二酚摩尔比为1：1，在65-80℃下，搅拌抽真空，逐步升温90-110℃脱除氯化氢气体后，逐步升温至110-180℃，反应12-24小时后，将得到的预聚物料进行后聚合，化学反应方程式如下：
式中HOOC—Q—COOH是指对苯二甲酸以外的其他二酸，代表：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、非对/间/邻苯二甲酸类的二酸，其中，对苯二甲酸的摩尔含量至少占对苯二甲酸和对苯二甲酸以外的其他二酸的总的摩尔含量的80％，且必须至少使用邻苯二甲酸和间苯二甲酸中其中的一种二甲酸或者同时使用两者，非对/间/邻苯二甲酸类的二酸选择使用或不使用，但非对/间/邻苯二甲酸类的二酸在使用时含量不能超过总的二酸含量的10％，非对/间/邻苯二甲酸类的二酸选自以下结构的二酸中的任意一种或多种：
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明在反应过程中加入了不超过20％的对苯二甲酸以外的其他二酸，其中其它二酸中以邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸为主，由于(邻、对、间)苯二甲酸的热稳定性好，树脂的热性能非常好，当其它二酸只使用(邻、间)苯二甲酸的一种或者组合时，改性树脂的分解温度可高达到594℃，仅略低于PBO纤维的分解温度600℃，但不匀率大大降低，可以作为耐高温纤维使用。
2.本发明在PBO反应过程中在加入(邻、间)苯二甲酸的基础上引入的其它二酸，使得体系粘度大幅度下降，纺丝时计量泵承受的压力可降低至10～15MPa，纺丝压力可降低至5～10MPa，纺丝温度降低1～10度。
3.由于改性树脂的粘度要小于PBO树脂的粘度，因此设备的运转率大为提高、生产效率也大为提高，纤维的均匀性得到改善。
4.本发明整体制备工艺简单，无需做工艺和设备上的重大调整，设备的运转率大为提高、故障率大为降低，生产效率得到提高。
具体实施方式
以下提供本发明一种改性的聚苯并噁唑树脂及高强度纤维的制备方法的具体实施例及对比例。
对比例
本对比例制备的是不含其它二酸的纯PBO树脂及纤维。
在聚合釜中加入6082g五氧化二磷(P2O5)，1660g对苯二甲酸(PTA)，1400g的4,6-二氨基间苯二酚(DAR)，10g的抗氧化剂(SnCl2.2H2O)及6411g的含80wt％P2O5的多聚磷酸(PPA)，在80℃下搅拌抽真空，升温至110℃真空下脱除HCL。然后，开始逐步升温聚合：110℃下反应4h，120℃反应4h，130℃反应6h，140℃反应4h，150℃反应4h，160℃反应2h得到预聚合物料，将预聚合物料匀速加入双螺杆挤出机中进行后聚合，得到符合纺丝要求的纺丝液。纺丝液由计量泵定量输送到纺丝组建，并喷丝成形。纺丝条件为：纺丝压力15MPa，纺丝温度180℃。
本实施方式得到的PBO纤维，其起始热分解温度为600℃，强度为5.5GPa，不匀率为11％。
实施例1
将对比例中的1660g对苯二甲酸换为1328g对苯二甲酸、166g邻苯二甲酸、166g间苯二甲酸，其他反应物的含量以及聚合过程同对比例。纺丝条件为：纺丝压力10MPa，纺丝温度170℃。
改性树脂中，对苯二甲酸结构单元的含量为0.8(摩尔含量，以下均同)，邻苯二甲酸和间苯二甲酸结构单元的含量均为0.1。
其反应式如下：
本实施方式得到的改性聚苯并唑纤维，其起始热分解温度为589℃，强度为4.1GPa，不匀率为8.9％。
实施例2
将对比例中的1660g对苯二甲酸换为1494g对苯二甲酸和166g间苯二甲酸，其他反应物的含量以及聚合过程同对比例。纺丝条件为：纺丝压力12MPa，纺丝温度173℃。
改性树脂中，对苯二甲酸结构单元的含量为0.9，间苯二甲酸结构单元的含量为0.1。
其反应式如下：
本实施方式得到的改性聚苯并唑纤维，其起始热分解温度为594℃，强度为5.3GPa，不匀率为9.7％。
实施例3
将对比例中的1660g对苯二甲酸换为1328g对苯二甲酸、166g邻苯二甲酸、216g萘二甲酸，其他反应物的含量以及聚合过程同对比例。纺丝条件为：纺丝压力11MPa，纺丝温度175℃。
改性树脂中，对苯二甲酸结构单元的含量为0.8，邻苯二甲酸和萘二甲酸结构单元的含量均为0.1。
其反应式如下：
本实施方式得到的改性聚苯并唑纤维，其起始热分解温度为591℃，强度为4.7GPa，不匀率为8.5％。
实施例4
将对比例中的1660g对苯二甲酸换为1411g对苯二甲酸、166g邻苯二甲酸、153g双硫二对苯甲酸，其他反应物的含量以及聚合过程同对比例。纺丝条件为：纺丝压力13MPa，纺丝温度176℃。
改性树脂中，对苯二甲酸的含量为0.85，邻苯二甲酸的含量为0.1，双硫二对苯甲酸为0.05。
其反应式如下：
本实施方式得到的改性聚苯并唑纤维，其起始热分解温度为378℃，强度为3.9GPa，不匀率为4.9％。
实施例5
将对比例中的1660g对苯二甲酸换为1328g对苯二甲酸、166g邻苯二甲酸、306g双硫二对苯甲酸，其他反应物的含量以及聚合过程同对比例。纺丝条件为：纺丝压力10MPa，纺丝温度179℃。
改性树脂中，对苯二甲酸的含量为0.8，邻苯二甲酸的含量为0.1，双硫二对苯甲酸为0.1。
其反应式如下：
本实施方式得到的改性聚苯并唑纤维，其起始热分解温度为351℃，强度为3.2GPa，不匀率为3.6％。
实施例6
将对比例中的1660g对苯二甲酸换为1328g对苯二甲酸、166g邻苯二甲酸、83.5g吡啶二甲酸、70g噻吩二甲酸，纺丝条件为：纺丝压力15MPa，纺丝温度180℃。
本实施例中使用了两种其它二酸。在改性树脂中，对苯二甲酸结构单元的含量为0.8，邻苯二甲酸结构单元的含量为0.1，吡啶二甲酸结构单元和噻吩二甲酸结构单元的含量各为0.05。
其反应式如下：
本实施方式得到的改性聚苯并唑纤维，其起始热分解温度为350℃，强度为3.0GPa，不匀率为3.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法，其特征在于：
(1)在聚合釜中按质量比加入6411g含80wt％P2O5的多聚磷酸，6082g五氧化二磷，1400g4,6-二氨基间苯二酚，10g抗氧化剂SnCl2.2H2O，1328g对苯二甲酸、166g邻苯二甲酸、166g间苯二甲酸；
(2)脱除HCL气体：
在80℃下搅拌抽真空，升温至110℃真空下脱除HCl；
(3)聚合反应：
110℃下反应4h，120℃反应4h，130℃反应6h，140℃反应4h，150℃反应4h，160℃反应2h得到预聚合物料，将预聚合物料进行后聚合；
化学反应方程式如下：
2.一种改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法，其特征在于：
(1)在聚合釜中按质量比加入6411g含80wt％P2O5多聚磷酸，6082g五氧化二磷，1400g4,6-二氨基间苯二酚，10g抗氧化剂SnCl2.2H2O，1328g对苯二甲酸、166g邻苯二甲酸、216g萘二甲酸；
(2)脱除HCL气体：
在80℃下搅拌抽真空，升温至110℃真空下脱除HCl；
(3)聚合反应：
110℃下反应4h，120℃反应4h，130℃反应6h，140℃反应4h，150℃反应4h，160℃反应2h得到预聚合物料，将预聚合物料进行后聚合；
化学反应方程式如下：
3.一种改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法，其特征在于：
(1)在聚合釜中按质量比加入6411g含80wt％P2O5多聚磷酸，6082g五氧化二磷，1400g4,6-二氨基间苯二酚，10g抗氧化剂SnCl2.2H2O，1411g对苯二甲酸、166g邻苯二甲酸、153g双硫二对苯甲酸；
(2)脱除HCL气体:
在80℃下搅拌抽真空，升温至110℃真空下脱除HCl；
(3)聚合反应：
110℃下反应4h，120℃反应4h，130℃反应6h，140℃反应4h，150℃反应4h，160℃反应2h得到预聚合物料，将预聚合物料进行后聚合；
化学反应方程式如下：
4.一种改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法，其特征在于：
(1)在聚合釜中按质量比加入6411g含80wt％P2O5多聚磷酸，6082g五氧化二磷，1400g4,6-二氨基间苯二酚，10g抗氧化剂SnCl2.2H2O，1328g对苯二甲酸、166g邻苯二甲酸、306g双硫二对苯甲酸；
(2)脱除HCL气体：
在80℃下搅拌抽真空，升温至110℃真空下脱除HCl；
(3)聚合反应：
110℃下反应4h，120℃反应4h，130℃反应6h，140℃反应4h，150℃反应4h，160℃反应2h得到预聚合物料，将预聚合物料进行后聚合；
化学反应方程式如下：
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